KR20110083532A - 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(A) (i) 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 함유 고분자 화합물이 베이스 중합체이고, 베이스 중합체와 산 존재 하에서 화학식 (1)로의 친전자 반응에 의해 가교를 형성하는 가교제와의 조합,
Figure pat00039

(ii) 상기 고분자 화합물에, 산 존재 하에서 화학식 (1)로의 친전자 반응에 의해 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위를 더 함유 중합체인 베이스 중합체, 또는
(iii) 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 고분자 화합물이 베이스 중합체이고, 베이스 중합체와 산 존재 하에서 화학식 (1)로의 친전자 반응에 의해 가교를 형성하는 가교제와의 조합,
(B) 산발생제,
(C) 질소 함유 화합물을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에서 베이스 중합체의 적어도 일부는 화학식 (3)으로 표시되는 알킬티오기를 갖고, 중량 평균 분자량 1,000 내지 2,500의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00040

본 발명에 따르면, 45 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한 경우에 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다.

Description

네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{NEGATIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 네가티브형 레지스트 조성물, 특히 반도체 기판이나 포토마스크 기판의 가공 시에 사용되는 방향환을 갖는 고분자 화합물을 이용한 네가티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 집적 회로의 고집적화에 수반하여, 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 0.2 ㎛ 이하의 레지스트 패턴을 얻는 경우, 통상법으로서 고감도, 고해상도를 얻을 수 있는 광 발생산을 촉매로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다. 또한, 이 때의 노광원으로서 자외선, 원자외선, EB 등의 고에너지선이 이용되는데, 특히 현재 검토 중인 것으로서 가장 미세한 패턴을 기대할 수 있는 EB나 EUV에 의한 노광법이 주목받고 있다.
레지스트 조성물에는 노광부가 용해되는 포지티브형과 노광부가 패턴으로서 남는 네가티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴에 따라서 사용하기 쉬운 쪽의 것이 선택된다. 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은, 통상 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물과, 노광광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산발생제, 및 산을 촉매로 하여 고분자 화합물 간에 가교를 형성하여 고분자 화합물을 현상액에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는 고분자 화합물과 가교제는 일체화하고 있음)를 함유하고 있고, 또한 통상 노광으로 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 가해진다.
상기 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위로서, 페놀 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물은, 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되었다. 이들은 노광광이 150 내지 220 nm의 파장인 경우, 페놀 단위가 광의 투과성을 갖지 않기 때문에, ArF 엑시머 레이저광용의 것으로서는 사용되지 않았지만, 최근 들어 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인, EB, EUV 노광용의 네가티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목받고 있고, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2006-201532호 공보)이나 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2006-215180호 공보), 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2008-249762호 공보)이 보고되어 있다.
요구되는 패턴이 보다 미세화됨에 따라서, 상기 페놀 단위의 대표 구조인 히드록시스티렌 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물에는 많은 개량이 가해져 왔지만, 패턴 치수가 0.1 ㎛ 이하인 것과 같이, 매우 미세하게 됨에 따라서, 미세 패턴의 라인 엣지 러프니스(line edge roughness)를 작게 하는 것이 중요해졌다.
또한, 미세한 패턴이 얻어지면 기대되는 EB 노광에 있어서는 묘화에 요하는 시간이 KrF 노광이나 ArF 노광에 비하여 길기 때문에, 작업 처리량 향상에는 고감도일 것이 요구된다.
피가공 기판의 재료에 따라서, 기판 근방에서 형상이 변화하는 이른바 패턴의 기판 의존성의 문제는 목적으로 하는 패턴의 미세화에 수반하여, 작은 형상 변화도 문제가 되었다. 특히 포토마스크 블랭크를 가공할 때, 포토마스크 블랭크의 최표면의 재료인 크롬산화질화물 상에서 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행하면, 기판 접촉부에서 패턴에 잘린 자국이 생기게 되어, 이른바 언더컷이 발생하여, 종래 재료로는 충분한 해결에 이르지 않았다.
전술한 바와 같은 레지스트 조성물의 개발에 있어서, 레지스트 조성물에 요구되는 특성으로서는 레지스트막의 기본적 성능인 고해상성뿐만아니라, 보다 높은 에칭 내성에 대한 요구도 있다. 이것은 패턴이 보다 미세화됨에 따라서 레지스트막을 얇게 할 필요가 있기 때문이다. 이 높은 에칭 내성을 얻기 위한 하나의 방법으로서, 인덴이나 아세나프틸렌과 같은 방향환과 비방향환을 포함하는 다환상의 화합물에서, 비방향환이, 방향환에 공액하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 히드록시스티렌 단위를 갖는 중합체의 부성분으로서 도입하는 방법이 알려져 있고, 특허문헌 3에도 개시되어 있다.
또한, 포지티브형 레지스트 조성물용의 중합체로서는 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2004-149756호 공보)와 같은, 인덴 골격만을 갖는 중합체를 사용하는 것이 제안되어 있고, 또한 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2006-169302호 공보)에서는 아세나프틸렌 골격을 갖는 단위를 히드록시스티렌 유도체와 조합하여 사용하는 방법도 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-201532호 공보 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보 일본 특허 공개 제2004-149756호 공보 일본 특허 공개 제2006-169302호 공보 일본 특허 공개 제2002-49152호 공보
종래, 상술한 라인 엣지 러프니스의 감소나 언더컷과 같은 문제에 대하여 다양한 개량이 시도되고 있지만, 100 nm 이하의 레지스트막 두께를 이용하여 보다 미세한 패턴을 형성하고자 한 경우에는 종래 재료의 조합으로부터는 바람직한 특성이 얻어지기 어려워, 어떠한 개량이 기대되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 라인 엣지 러프니스가 작고, 또한 고감도로 작업 처리량이 높고, 또한 패턴의 기판 의존성이 작은 네가티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
지금까지도 보다 미세한 패턴을 고정밀도로 형성하기 위해서 칼릭스아렌과 같은 비교적 분자량이 작은 재료를 이용하는 시도는 행해지고 있다(특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-49152호 공보). 그러나, 네가티브형 레지스트 조성물의 경우, 알칼리성 현상액에 대한 용해성의 변화는 분자량의 변화에 의해서 발생하기 때문에, 기본이 되는 베이스 중합체의 분자량을 낮춘 경우, 감도가 희생되는 것과 같은 트레이드오프를 발생시킨다. 본 발명자들은 상기 과제에 대하여 우선 라인 엣지 러프니스의 문제를 먼저 해결하기 위해, 스티렌계 중합체를 이용한 경우에도, 중합체의 분자량을 작게 함으로써 경감할 수 있다는 작업 가설을 세웠다.
따라서, 중합체의 중합 시에 연쇄 이동제인 황 화합물을 첨가함으로써 분자량이 작은 중합체를 합성하고, 이것을 이용하여 레지스트 조성물을 제조하여, 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴을 얻는 것을 계획하였다.
실제, 스티렌 유도체 단위로서, 히드록시스티렌 단위, 클로로스티렌 단위를 갖는 중합체를 연쇄 이동제를 이용하여 합성하면 특허문헌 3에 개시되어 있는 것과 같은 중합체보다도 작은 분자량을 갖는 중합체가 얻어졌다. 그런데, 이 중합체를 이용하여 레지스트 조성물을 제조한 바, 이것은 종래의 것보다도 감도가 높은 레지스트 조성물인 것을 우연히 발견하였다. 또한, EB 묘화에 의해 45 nm의 패턴을 형성한 바, 라인 엣지 러프니스가 매우 작은 미세한 패턴이 도괴하지 않고 얻어져, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(A) (i) 하기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물이 베이스 중합체이고, 상기 베이스 중합체와 산 존재 하에서 상기 화학식 (1)로의 친전자 반응에 의해 가교를 형성하는 가교제와의 조합,
Figure pat00001
(식 중, A 및 B는 각각 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rx는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아실기를 나타내며, a 및 c는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이고, d는 0 내지 5의 정수이며, P 및 Q는 0 또는 1을 나타내고, s 및 t는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
(ii) 상기 고분자 화합물에, 산 존재 하에서 상기 화학식 (1)로의 친전자 반응에 의해 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 중합체인 베이스 중합체, 또는
(iii) 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 상기 고분자 화합물이 베이스 중합체이고, 상기 베이스 중합체와 산 존재 하에서 상기 화학식 (1)로의 친전자 반응에 의해 가교를 형성하는 가교제와의 조합,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물이고, 상기 베이스 중합체의 적어도 일부는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 알킬티오기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 2,500인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물이다(청구항 1).
Figure pat00002
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 머캅토알킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬티오알킬기를 나타냄)
상기 화학식 (3)의 알킬티오기의 베이스 중합체로의 도입이, 하기 화학식 (1a) 및 하기 화학식 (2a)로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 연쇄 이동제를 이용하여 라디칼 중합할 때, 연쇄 이동제로서 이용한 하기 화학식 (20)에서 유래되는 것이고(청구항 2), 이것이 노광 시의 산 발생 효율을 상승시키기 때문에, 감도가 높은 레지스트막이 얻어져, 묘화의 작업 처리량 향상에 유효하다. 또한, 이 레지스트 조성물을 이용하여 얻은 레지스트막은 중합체의 분자량이 작기 때문에, 패턴 형성 시에 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴을 제공한다. 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,500이다. 분자량이 너무 작으면, 얻어지는 패턴의 열 변형이 일어나기 쉬워지게 되는 경우가 있고, 또한 너무 크면, 재료에 따라서는 라인 엣지 러프니스가 커진다.
Figure pat00003
(식 중, A, B, R1, Rx, X, Y, a, c, b, d, P, Q, s, t는 상기한 바와 같음)
HS-R3 (20)
(식 중, R3은 상기한 바와 같음)
상기 화학식 (2) 중에 나타내어진 치환기 X의 가장 바람직한 것으로서, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 또한 치환기 Y의 가장 바람직한 것으로서, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다(청구항 3).
이들 원소를 고분자 화합물에 도입하면 미세 패턴 사이에서의 브릿지 발생 문제가 크게 개선된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 함유되는 상기 베이스 중합체는 하기 화학식 (4) 또는 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다(청구항 4).
Figure pat00004
(식 중, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실옥시기, 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, p는 0 또는 1 내지 6의 정수이고, q는 0 또는 1 내지 4의 정수임)
이 단위를 포함함으로써 높은 에칭 내성이 얻어져 레지스트막의 박막화가 가능해진다.
또한, 상기 (B) 성분인 산발생제로서 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다(청구항 5).
Figure pat00005
(식 중, R6, R7, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수도 있으며, R9, R10, R11은 탄소수 3 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수도 있음)
약산을 발생하는 산발생제는 산이 기판측으로 확산하기 어렵기 때문에, 언더컷이 작은 패턴을 형성할 수 있지만, 가교 효율과의 관계로부터, 사용하는 산발생제는 중합체의 구조에 맞추어서 최적의 것이 선택된다.
상기 (C) 성분인 질소를 함유하는 화합물의 바람직한 일 양태로서 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물을 들 수 있고, 하기 화학식 (7) 내지 (9)로 표시되는 화합물을 1종 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다(청구항 6).
Figure pat00006
(식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이며, R12, R13 중 어느 2개가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있으며, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 또는 할로겐기이며, R15는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
Figure pat00007
(식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이며, R12, R13 중 어느 2개가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있으며, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 또는 할로겐기이며, R15는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, R16은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능 알킬렌기이고, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있으며, R17은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
또한 하기 화학식 (10) 또는 하기 화학식 (11)로 표시되는 아민 또는 아민옥사이드 화합물의 1종 이상을 함유할 수도 있다(청구항 7).
Figure pat00008
(식 중, R18, R19, R20은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이며, R18, R19, R20 중 어느 2개가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있음)
또한, 본 발명은 상술한 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트막을 성막하고, 고에너지선에 의한 패턴 노광, 이어서, 필요에 따라서 노광 후에 가열 처리를 행한 후, 수성 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다(청구항 8).
상술한 레지스트 조성물을 이용함으로써 보다 미세하고 바람직한 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법은, 특히 이용하는 레지스트막의 막 두께가 10 nm 이상 100 nm 이하인 경우에도 유효하게 사용할 수 있다(청구항 9).
상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의한 효과를 특히 유용하게 사용할 수 있는 기판으로서 포토마스크 블랭크 기판을 들 수 있다(청구항 10).
또한, 이 포토마스크 블랭크의 최표층이 크롬 화합물막인 경우, 특히 유용하였다(청구항 11).
1매의 포토마스크는 그것을 이용하여 제조한 반도체의 모든 성능에 관계되기 때문에, 작은 라인 엣지 러프니스가 요구되고, 또한 에칭 가공에 있어서도 스퍼터링에 의해 성막된 전이 금속을 함유하는 규소 화합물막이나 전이 금속 화합물막, 특히 크롬 화합물막과 같은 비교적 에칭 속도가 느린 막의 에칭에 이용되기 때문에, 높은 에칭 내성이 요구된다. 따라서, 본 발명과 같은 레지스트 패턴의 형성 방법의 특징이 유리하게 사용된다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써 45 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한 경우에 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물을 병용함으로써, 크롬 화합물과 같은 언더컷을 발생하기 쉬운 피가공 기판 상에서도 언더컷이 방지되어, 바람직한 형상을 갖는 최소 선폭이 45 nm인 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
네가티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물용 중합체로서, 주로 히드록시스티렌 단위와 전자 구인기가 치환된 스티렌 단위를 반복 단위로서 포함하는 베이스 중합체를 이용하여, 알칼리성 현상액에 대하여 가용성이지만, 산과 반응한 때에는 가교 반응을 발생시켜 중합체를 상기 현상액에 난용성으로 하는 방법은 최선단의 자외선에 의한 리소그래피 방법이 ArF로 시프트한 후에도, 전자선 노광용이나 극단자외선 노광용의 레지스트 중합체로서 이용되고 있고, 예를 들면 특허문헌 3과 같이, 전자선에 의한 패턴 노광에 의한 미세한 패턴의 형성으로 150 nm의 레지스트막 두께로 50 nm와 같은 우수한 결과를 얻었다. 그러나, 상기한 바와 같은 고해상성을 달성한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 최소 선폭 50 nm 이하의 패턴 형성을 시도한 바, 미세한 패턴이 도괴하거나, 또는 패턴을 형성할 수 있었다고 해도 라인 엣지 러프니스가 큰 패턴으로 되어 버려, 고해상성을 달성할 수 없다는 문제가 생겼다.
상술한 바와 같이, 보다 미세한 패턴을 고정밀도로 형성하기 위해서, 칼릭스아렌과 같은 비교적 분자량이 작은 재료를 이용하는 시도는 행해지고 있다(특허문헌 6). 그러나, 스티렌계 중합체를 이용한 네가티브형 레지스트 조성물용의 중합체로서는 바람직한 패턴 형상을 얻기 위해서, 종래 중량 평균 분자량이 3,000보다 작은 중합체를 이용하는 경우는 없었다. 그 이유는 네가티브형 레지스트 조성물의 경우, 알칼리성 현상액에 대한 용해성의 변화는 분자량의 변화에 의해서 발생하기 때문에, 기본이 되는 베이스 중합체의 분자량을 낮추면 불용화에 필요한 가교 형성빈도를 대폭 인상할 필요가 생기기 때문이라고 생각되고, 실제로 저분자량 중합체를 이용하면 고감도로 직사각형의 패턴을 얻는 것은 어려웠기 때문이다.
본 발명자들은 실용성이 있는 보다 미세한 패턴을 형성하기 위해서 우선 라인 엣지 러프니스의 문제를 먼저 해결하기 위해, 중합체의 분자량을 작게 하여, 한층 더 개량을 가함으로써 실용 감도를 얻는 방침을 채용하였다.
저분자량의 중합체를 효율적으로 얻기 위해서는 중합 시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 알려져 있는데, 본 발명자들은 연쇄 이동제로서 황 화합물을 채용하고, 그것을 첨가함으로써 분자량의 작은 중합체를 합성하고, 이것을 이용하여 레지스트 조성물을 제조하여, 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴을 얻는 것을 계획하였다.
따라서, 상기 생각으로부터, 히드록시스티렌 단위와 클로로스티렌 단위를 포함하는 베이스 중합체를 합성할 때에, 연쇄 이동제로서 기능하는 티올을 첨가하여, 분자량의 감소를 도모하였다. 얻어진 중합체를 이용하여 레지스트 조성물을 제조하여, 선폭 45 nm의 패턴을 형성한 바, 비교적 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 일반적으로 중합체의 분자량이 저하되면, 레지스트막의 감도는 낮아지는 것이 알려져 있지만, 티올을 첨가하여 합성한 저분자량의 중합체는 우연히도 저분자량화에 수반되는 저감도화가 발생하지 않는 것이 판명되었다. 이것은 중합체쇄 중에 황 원자가 삽입되어 있기 때문에, 이것이 레지스트막 내의 산발생제로부터의 산의 발생 효율을 상승시키고 있을 가능성이 있다.
또한, 상기 작업 가설은 본 발명에 이르는 경과를 간단히 설명하는 것으로서, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
우선, 본 발명으로 사용하는 (A) 성분인 베이스 중합체에 대해서 설명한다. 베이스 중합체로서 이용하는 고분자 화합물은 하기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 또한 하기 화학식 (3)으로 표시되는 알킬티오기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 2,500인 고분자 화합물이다.
Figure pat00009
(식 중, A 및 B는 각각 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rx는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 7의 아실기를 나타내며, a 및 c는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이고, d는 0 내지 5의 정수이며, P 및 Q는 0 또는 1을 나타내고, s 및 t는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
Figure pat00010
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 머캅토알킬기 또는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬티오알킬기를 나타냄)
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 에칭 내성을 제공함과 동시에, 기판에 대한 밀착성과 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 제공하는 반복 단위이다. 이 반복 단위는 상술한 선행 기술을 포함하며, 이미 많은 KrF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물이나 전자선 레지스트 조성물에서 이용되고 있다.
상기 화학식 (1) 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.
바람직한 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있으며, 에테르 결합을 포함하는 경우에는 화학식 (1) 중의 P가 1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느 개소에 들어가도 된다. 또한, P가 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되고, 상기 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느 개소에 제2 에테르 결합이 들어가도 된다. 또한, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져 바람직하지 않다.
Rx는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체를 들 수 있고, 탄소수가 6을 초과하면, 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져 바람직하지 않다.
a는 0 내지 4의 정수, b는 1 내지 5의 정수인데, s가 0인 경우, 바람직하게는 a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 정수이고, s가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 a는 0 내지 4의 정수, b는 1 내지 5의 정수이다.
또한, s는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 0인 경우에는 벤젠 골격, 1인 경우에는 나프탈렌 골격, 2인 경우에는 안트라센 골격을 각각 나타낸다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 중, P가 0이며 A가 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우의 반복 단위는 히드록시스티렌 단위로 대표되는 수산기가 치환된 방향환에 1위치 치환 또는 비치환된 비닐기가 결합된 단량체에서 유래되는 단위인데, 바람직한 구체예로서는 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, P가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는 (메트)아크릴산에스테르로 대표되는 카르보닐기가 치환된 비닐 단량체 단위이다.
(메트)아크릴산에스테르 유래의 링커(-CO-O-A-)를 갖는 경우의 화학식 (1)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00011
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위는 에칭 내성을 제공함과 동시에, 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 제어하기 위한 반복 단위이다. 이 반복 단위도 상기 화학식 (1)과 마찬가지로, 상술한 선행 기술을 포함시켜, 이미 많은 KrF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물이나 전자선 레지스트 조성물에서 이용되고 있다.
상기 화학식 (2) 중, B는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.
바람직한 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있으며, 에테르 결합을 포함하는 경우에는 화학식 (2) 중의 Q가 1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느 개소에 들어가도 된다. 또한, Q가 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되어, 상기 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느 개소에 제2 에테르 결합이 들어가도 된다. 또한, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 너무 낮아져서 바람직하지 않다.
상기 화학식 (2) 중에 나타내어진 X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기를 나타낸다. 보다 구체적인 바람직한 치환기로서는, 수소 원자, 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수가 20을 초과하면 베이스 중합체로서의 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 떨어뜨리는 효과가 강해져, 스컴(현상 결함)의 원인이 될 위험이 있다. 또한, 전술한 바람직한 치환기 중에서, 특히 단량체로서 준비하기 쉽고, 유용하게 이용되는 치환기로서는, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2) 중에 나타내어진 Y는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 7의 아실기를 나타내는데, Y가 알킬기인 경우, OY는 알콕시기이고, 아실기인 경우에는, OY는 아실옥시기이다. 바람직한 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 그의 탄화수소부의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 특히 메톡시기 및 에톡시기를 유용하게 이용할 수 있다. 알콕시기의 도입은 레지스트막이 100 nm 이하와 같은 박막이 된 경우에 발생하기 쉬운 브릿지의 발생을 억제하기 위해서 유효하다. 또한, 아실옥시기는 중합체의 중합 후에도 용이하게 화학 수식법으로 도입할 수 있고, 베이스 중합체의 알칼리성 현상액에 대한 용해성의 미조정에 유리하게 사용할 수 있고, 이 경우, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일옥시 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
c는 0 내지 4의 정수, d는 0 내지 5의 정수인데, t가 0인 경우, 바람직하게는 c는 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 3의 정수이고, t가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 c는 0 내지 4의 정수, d는 0 내지 5의 정수이다.
또한, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 0인 경우에는 벤젠 골격, 1인 경우에는 나프탈렌 골격, 2인 경우에는 안트라센 골격을 각각 나타낸다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 기본 골격 중, Q가 0이며 B가 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우의 반복 단위의 기본 골격은 스티렌 골격으로 대표되는 방향환에 1 위치 치환 또는 비치환된 비닐기가 결합된 단량체에 상기 X 및/또는 OY가 치환된 단위인데, 바람직한 기본 골격의 구체예로서는 스티렌, 2-비닐나프탈렌, 3-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, Q가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는 (메트)아크릴산에스테르로 대표되는 카르보닐기가 치환된 비닐 단량체 단위이다.
(메트)아크릴산에스테르 유래의 링커(-CO-O-B-)를 갖는 경우의 화학식 (2)의 기본 골격에 관한 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00012
Figure pat00013
(식 중, Me는 메틸기를 나타냄)
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 상기 베이스 중합체에는 상술한 스티렌 유도체에 추가로, 하기 화학식 (4) 또는 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
Figure pat00014
(식 중, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실옥시기, 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, p는 0 또는 1 내지 6의 정수이고, q는 0 또는 1 내지 4의 정수임)
상기 화학식 (4) 또는 (5) 중의 R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기 또는 할로겐 원자로부터 선택되는데, 바람직한 구체예로서는, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자에 추가로, 아실옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있으며, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수가 20을 초과하면 베이스 중합체로서의 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 떨어뜨리는 효과가 강해져, 스컴(현상 결함)의 원인이 될 위험이 있다. 또한, 바람직한 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 그의 탄화수소부의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (4) 또는 (5)로 표시되는 반복 단위를 이용하면, 주쇄 중에 환 구조를 넣을 수 있기 때문에, 에칭 내성을 향상시킬 수 있는데, 또한 저분자량 중합체에 이용한 경우에는 중합체 분자에 강직성을 제공함으로써, 바람직한 패턴 형상을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 사용하는 상기 베이스 중합체는 연쇄 이동제를 이용한 라디칼 중합에 의해 제조되는데, 이미 특허문헌 3 등에서 언급되어 있는 바와 같이, 라디칼 중합을 행할 때, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 도입량은 중합체 전체에 대하여 30몰％를 크게 초과하는 범위에서 이용하면 중합의 재현성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
한편, 상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 이용하는 경우에는 특히 중합 반응 상의 제한은 없기 때문에, 후술하는 알칼리 용해 속도 등에 관계되는 균형을 고려하여 도입 비율을 결정하면, 중합체 전체에 대하여 50몰％ 정도까지 도입한 경우에도 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 중합체군으로서 취급할 수 있다.
또한, 널리 알려져 있는 바와 같이, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 이용되는 베이스 중합체는 산 촉매 하에 후술하는 가교제에 의한 친전자 반응에 의해서, 중합체 내 및/또는 중합체 간에 가교가 형성되어, 알칼리성 현상액에 불용성이 된다. 또한, 이것도 잘 알려져 있는(예를 들면 특허문헌 1에서도 언급하고 있음) 것인데, 이 때 상기 베이스 중합체에 옥시란환 구조나 아세탈 구조와 같은 친전자 반응에 의해서 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 결합을 형성하여, 중합체 내 및/또는 중합체 간 가교를 형성하는 기능을 갖는 관능기를 포함하는 반복 단위를 도입함으로써, 상기 가교제의 일부 또는 전부와 치환할 수 있다.
상기 화학식 (1)에 대한 친전자 반응에 의해서 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예로서는 하기 M-1 및 M-2를 들 수 있다.
Figure pat00015
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, B1은 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, B2는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내는데, B1, B2의 어느 경우에도 에테르 결합을 포함하는 경우, 에테르 결합은 에스테르 산소에 대하여 β 위치보다 먼 위치에 들어감)
상기한 바람직한 반복 단위 중, 특히 M-1이 바람직하고, B1이 단결합 또는 메틸렌기 또는 에틸렌기이면, 중합체의 강직성, 에칭 내성을 손상할 우려가 없기 때문에 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물의 베이스 중합체로서 사용하는 중합체에는 그 기능을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 반복 단위를 추가할 수 있다. 예를 들면 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 일부를 피발로일기나 아세틸기 등의 아실기로 치환한 것을, 중합체의 용해 속도 조정을 위해 이용하는 것이 가능하다. 이러한 그 밖의 반복 단위는 당업자에 의해 미리 기능을 손상시킨다고 예상되는 것이 아닌 한, 중합체가 갖는 반복 단위의 전체에 대하여 30몰％ 이하이면 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
상술한 각각의 반복 단위를 이용하여 본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 중합체의 공중합을 행할 때, 반복 단위의 함유비의 설계를 행하는 데에 있어서 가장 중요한 점의 하나는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유비이다. 이것은 이용하는 반복 단위 자체가 갖는 구조에 의해 조정할 필요가 있지만, 대략적으로, 중합체가 갖는 알칼리 가용성을 제공하는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 합계가 중합체 전체의 반복 단위에 대하여 바람직하게는 50 내지 95몰％, 더욱 바람직하게는 60 내지 85몰％인 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 합계가 95몰％를 초과하게 되면 미노광부의 알칼리 용해 속도가 너무 커져, 현상 후의 패턴 형성에 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 너무 작으면 미세한 패턴이 형성되기 어려워지고, 현상 잔여물을 발생시키는 등의 문제가 있다.
또한, 상술한 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위는 중합체 전체에 대하여 바람직하게는 5 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 15 내지 40몰％이다. 또한, 전술한 상기 화학식 (1)에 대한 친전자 반응에 의해서 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위를 도입하는 경우에는 상기 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위와, 상기 화학식 (2)의 합계가 5 내지 50몰％, 특히 15 내지 40몰％가 되도록 설계하는 것이 바람직하다.
그런데, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위만, 또는 추가로 상기 화학식 (1)에 대한 친전자 반응에 의해서 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위만의 경우에는 상술한 범위에서 조정하면 되지만, 상기 화학식 (4) 및 (5)의 반복 단위를 더 도입하는 경우에는 각각의 반복 단위인 R4, R5가 수산기인가 아닌가로 분류할 필요가 있다. 즉, R4 또는 R5가 수산기인 경우에는 상술한 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 대략 등가, 수산기를 갖지 않는 경우에는 상술한 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위와 대략 등가라고 간주하고, 그 배합비의 기준으로 할 수 있다. 단, 실제로는 R4, R5에 수산기가 들어간 경우에도 상기 화학식 (1)보다는 약간 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 낮추기 위해서, 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (4) 및/또는 (5)의 도입비는 화학식 (1)과 화학식 (2)만의 조합의 경우에 비하여 약간 높은 쪽으로 할 필요가 있다.
또한, 이 경우 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 및/또는 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 도입비가 낮아지게 되는데, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 도입비는 20몰％ 이상, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 도입비는 1몰％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 베이스 중합체의 적어도 일부는 중합체쇄 중에 하기 화학식 (3)으로 표시되는 알킬티오기를 더 갖는다. 이것은, 후술한 바와 같이 라디칼 중합 시에 연쇄 이동제로서 알킬티올을 이용함으로써 도입된다. 따라서, 상기 알킬티오기는 기본적으로는 베이스 중합체의 한 쪽의 말단 또는 양단에 들어가게 된다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 베이스 중합체의 일부에는, 하기 화학식 (3)의 단위를 포함하지 않는 것이 포함되는 경우가 있다.
Figure pat00016
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 머캅토알킬기 또는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬티오알킬기를 나타냄)
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 상기 베이스 중합체의 보다 구체적인 바람직한 반복 단위의 조합예로서는 하기와 같은 예를 들 수 있다(단, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 기재는 생략함).
주쇄와 방향환 사이에 링커가 없는 예:
Figure pat00017
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X'는 염소, 브롬, 요오드, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기로부터 선택되는 1종 이상을 나타내며, m 및 n은 1 내지 5의 정수이며, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실옥시기, 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, p는 0 또는 1 내지 6의 정수이고, q는 0 또는 1 내지 4의 정수임)
주쇄와 방향환 사이에 링커가 있는 예:
Figure pat00018
(식 중, R1, R2, X',m, n, R4, R5, p, q는 상기한 바와 같음)
상기 중합체는 상당하는 단량체의 라디칼 중합에 의해서 합성된다. 그 때, 연쇄 이동제로서 기능하는 티올을 단량체의 총량의 0.1 내지 20몰％, 바람직하게는 1 내지 10몰％ 가함으로써 분자량 1,000 내지 2,500의 중합체를 합성할 수 있으며, 상기 티올로서 하기 화학식 (20)으로 표시되는 티올을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
HS-R3 (20)
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 머캅토알킬기 또는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬티오알킬기를 나타냄)
이들 고분자 화합물의 합성은 기본적으로는 상기 연쇄 이동제를 이용하여, 공지된 연쇄 이동제를 이용하는 일반적인 라디칼 중합 방법에 의해 행할 수 있는데, 일례를 들면 다음과 같이 행할 수 있다. 우선, 용제에 아세톡시스티렌 단량체와, 메톡시스티렌이나 클로로스티렌 등의 치환 스티렌 단량체, 인덴 단량체나 아세나프틸렌 단량체 등을 용해하고, 또한 연쇄 이동제로서 기능하는 상기 황 화합물과 라디칼 중합 개시제를 가하여 균일한 용액으로 하고, 이 용액을 용매가 도입된 반응솥에 적하하는 방법으로 중합체를 얻는다. 다음으로, 얻어진 고분자 화합물의 아실기의 탈보호를 유기 용제 중, 염기로 처리함으로써 행하여, 히드록시스티렌과 치환된 스티렌 및, 인덴이나 아세나프틸렌을 포함하는 다성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 또한, 반응에 이용하는 전체 단량체에 대한 상기 유기 용제의 사용량은 전체 단량체 1 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부를 기준으로 할 수 있다.
연쇄 이동제로서는 상기 화학식 (20)에 나타내는 티올류가 이용되고, 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올 등의 알킬티올류, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1-프로판올, 4-머캅토-1-부탄올 등의 히드록시알킬티올류, 2-메톡시-1-에탄티올, 3-메톡시-1-프로판티올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄티올 등의 알콕시알킬티올류, 메틸티오메탄티올, 메틸티오에탄티올, 에틸티오메탄티올, 에틸티오에탄티올 등의 알킬티오알킬티올류, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올 등의 디티올류 등을 예시할 수 있다. 또한, 반응에 이용하는 전체 단량체에 대한 상기 연쇄 이동제의 사용량은 0.1 내지 20몰％, 바람직하게는 1 내지 10몰％를 기준으로 할 수 있다.
중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있다. 또한, 반응에 이용하는 전체 단량체에 대한 상기 중합 개시제의 사용량은 0.5 내지 25몰％를 기준으로 할 수 있다.
중합 반응의 온도는 바람직하게는 40 내지 80℃이다. 반응 시간으로서는 바람직하게는 2 내지 100시간, 보다 바람직하게는 5 내지 40시간이다. 아실기 탈보호 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민, 2-에탄올아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로서는 바람직하게는 -20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 0 내지 60℃이고, 반응 시간으로서는 바람직하게는 0.2 내지 100시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40시간이다.
상기 중합체의 합성은 중합 시에는 상기 페놀성 수산기를 알칼리 가수분해할 수 있는 보호기인 아실기나, 산 가수분해할 수 있는 아세탈이나 3급 알킬기로 보호한 상태에서 중합한 후, 탈보호를 행하는 방법일 수도 있다.
또한, 반대로 페놀성 수산기를 갖는 단량체를 이용하여 중합한 후, 용해 속도를 조정하기 위해서 아실화 등의 수식 반응을 행하여 최종적으로 이용하는 중합체로 할 수도 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 이용되는 상기 중합체는 페놀성 수산기를 갖는 것에 의해 알칼리 가용성을 제공하는 반복 단위(상기 조합예 중, 히드록시스티렌 단위, 수산기가 치환되어 있는 인덴 단위 및 수산기가 치환되어 있는 아세나프틸렌 단위가 그것에 상당함)와, 알칼리성 현상액에의 용해 속도를 억제하는 반복 단위를 함유한다. 또한, 상기 알칼리성 현상액에 대한 용해 속도를 억제하는 반복 단위 중, 적어도 일부는 상술한 X로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다. 이들 반복 단위의 함유비는 레지스트의 해상성이나 패턴 프로파일에 강하게 영향을 주기 때문에, 반복 단위의 선택을 결정한 후, 공중합비의 최적화가 행해진다.
상기 본 발명의 (A) 성분의 베이스 중합체는 중량 평균 분자량(측정은 폴리스티렌을 표준 샘플로 한 겔 투과 크로마토그래피: HLC-8120 GPC 도소(주)에 의한 것, 용매 THF(테트라히드로푸란)으로 측정)이 1,000 내지 2,500인 것이 바람직하다.
중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 레지스트 조성물의 내열성이 불충분해지고, 2,500보다 크면, 현상 후 레지스트 패턴의 해상성의 저하나, 또는 결함을 발생시키기 쉬워지는 결점이 있다. 라인 엣지 러프니스를 작게 하기 위해서는 중량 평균 분자량은 2,500 이하일 필요가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 상기 베이스 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 경우, 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하는 것이 원인이 되어, 노광 후 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 적다. 패턴룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬운 점에서, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.5, 특히 1.0 내지 1.8로 분산도가 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에는 가교제가 첨가된다. 가교제는 경우에 따라서는 상기에서 간단히 언급한 바와 같이, 중합체에 에폭시기를 갖는 단위를 가하는 등의 방법으로 고분자 화합물과 일체화하는 것도 가능한데, 일반적으로는 하기와 같은 재료를 별도로 첨가한다.
가교제는 상기 광산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 상기 중합체와 반응하여, 중합체 내 및 중합체 간에 가교를 형성하여 중합체를 알칼리 불용성으로 하는 것이다. 이것은 통상 상기 중합체의 구성 단위에 포함되는 방향환 또는 수산기에 대하여 친전자적으로 반응하여 결합을 형성하는 복수의 관능기를 갖는 화합물로서, 이미 다수의 화합물이 공지이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 가교제로서는 기본적으로는 공지된 가교제의 어느 것이나 적용 가능한데, 바람직한 가교제로서는 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류를 들 수 있고, 구체적으로는 알콕시메틸글리콜우릴류로서, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아를 들 수 있다. 또한, 알콕시메틸멜라민류로서, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서의 가교제의 첨가량으로서는 레지스트 조성물 중의 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 2 내지 40 질량부, 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다. 또한 상기 가교제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 베이스 중합체가 친전자 반응에 의해서 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위를 포함하는 경우에는 가교제를 가하지 않는 경우도 있다.
본 발명에 이용하는 상기 (B) 성분인 산발생제는 기본적으로는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 공지된 산발생제(예를 들면 특허문헌 3 등에 기재된 것)를 모두 사용할 수 있다.
바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 광산발생제 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 염 또는 화합물로부터 발생하는 술폰산이 갖는 바람직한 카운터 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분인 산발생제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.4 내지 20 질량부, 더욱 0.8 내지 15 질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 산발생제의 첨가량과 염기성 물질의 첨가량을 동시에 증가시킴으로써 감도의 확보와 해상성의 향상을 기대할 수 있지만, 일반적으로 20 질량부를 초과하는 경우에는 추가적인 감도 향상 효과가 낮아 불경제적이 될 우려가 있다. 또한, 0.4 질량부 미만인 경우, 요구 감도를 만족시키기 위해서는 염기성 물질량을 낮게 억제해야만 하기 때문에, 형성되는 레지스트 패턴의 해상성이 저하될 우려가 있다. 특히 방사선 조사용이나 전자선 조사용의 레지스트막으로 하는 경우에는 산발생제의 첨가에 의한 막 중에서의 조사선의 에너지 감쇠가 문제가 되지 않는 한편, 고감도를 얻기 어렵기 때문에, 산발생제의 첨가량은 엑시머 레이저광을 사용하는 경우에 비하여 고농도로 첨가되고, 2.0 내지 20 질량부 정도 가해지는 것이 바람직하다.
상기 산발생제 중, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 트리페닐술포늄벤젠술폰산계 산발생제가 네가티브형 레지스트 조성물에 대하여 바람직하다.
Figure pat00019
(식 중, R6, R7, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수도 있으며, R9, R10, R11은 탄소수 3 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수도 있음)
산발생제의 카운터 음이온인 벤젠술폰산부는 벤젠핵에 도입되는 알킬기에 의해 산의 확산 제어의 목적과 패턴 형상 제어의 사이에서 적절하게 조정된다. 메틸기<에틸기<이소프로필기의 순으로 확산이 억제되는데, 이 때 동시에 레지스트막의 감도는 저하된다. 기본적으로는 산의 확산을 억제하는 편이 해상성은 향상되는 경향이 있지만, 반응성은 저하되는 경우가 있다.
또한, 언더컷을 감소시키기 위해서는 확산을 억제한 쪽이 좋은 것을 알고 있지만, 반응성이 나빠지기 때문에 가교 밀도를 높이기 어려운 결점이 있다. 이 때문에, 확산이 큰 2,4-디메틸벤젠술폰산을 갖는 산발생제와 확산을 억제한 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산을 갖는 산발생제를 혼합하여 사용하는 것이 일반적이었다.
그러나, 화학식 (3)에 나타내는 본 발명의, 티오알킬기가 중합체쇄 중에 포함되는 중합체는 황 원자가 광산발생제로부터의 산의 발생 효율을 상승시키기 때문에, 확산이 작은 산을 발생하는 산발생제가 유효하다. 바람직한 산발생제로서는 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산, 2,4,6-트리프로필벤젠술폰산, 2,4,6-트리부틸벤젠술폰산, 2,4,6-트리-tert-부틸벤젠술폰산, 2,4,6-트리아밀벤젠술폰산, 2,4,6-트리이소아밀벤젠술폰산을 들 수 있다.
트리페닐술포늄 양이온부의 벤젠핵에 알킬기를 도입하면 레지스트막의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 저하하는 것을 알고 있기 때문에, 산발생제에 의해 레지스트막의 알칼리 용해성을 제어할 수 있다. 중합체의 용해 속도가 높은 경우에는 알킬기가 도입된 트리페닐술포늄계 산발생제가 유효하다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 (C) 성분인 염기성 성분으로서, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물이 함유된다. 이 성분의 배합에 의해서, 상술한 베이스 중합체에 상기 화학식 (2)로 표시되는 전자 공여기를 갖는 반복 단위를 도입한 것을 이용했을 때, 언더컷의 발생을 방지하면서, 브릿지의 문제가 해결되어, 100 nm 이하 막 두께의 레지스트막을 이용한 때에도 50 nm를 절단하는 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
그러나, 카르복실기를 갖고 있더라도, 제1급 아민과 같이 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖는 아민 화합물에는 상기 기판 상에서의 언더컷의 개선 효과가 없고, 효과를 최대한 발휘하기 위해서는 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 포함하지 않는 제3급 아민이 바람직하다.
또한, 2-퀴놀린카르복실산이나 니코틴산과 같은 염기성 중심이 방향환에 포함되는 질소인 아민 화합물은 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 포함하지 않지만, 약염기이기 때문에 카르복실기가 기판측에 잘 배열되지 않는다고 생각된다. 이 때문에, 발생산이 기판으로 확산하여 실활하는 것을 방지할 수 없다.
언더컷의 문제는 표면의 재료가 TiN, SiN, SiON 등의 질소화 화합물인 기판 등인 경우에 발생하기 쉬운데, 특히 표면이 금속 크롬계 화합물인 경우, 금속 크롬이나 질소 및/또는 산소를 함유하는 크롬 화합물의 경우의 어느 경우에도 매우 발생하기 쉬워, 그 해소가 어렵다. 그러나, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 경우에는 크롬계 화합물이 최외측 표면인 기판 상에서도 양호한 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있어, 포토마스크 블랭크의 가공 등에 있어서 유리하게 사용할 수 있다.
상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물의 구체적인 화학 구조예로서는, 바람직한 것으로서 하기 화학식 (7) 내지 (9)로 표시되는 아민 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00020
Figure pat00021
(식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이며, R12, R13 중 어느 2개가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 2 내지 10의 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있으며, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 또는 할로겐기이며, R15는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, R16은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능 알킬렌기이고, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기(-CO-), 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 술피드(-S-)를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있으며, R17은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
상기 구조식 중, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기를, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기를, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기를, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기로서, 구체적으로는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로서, 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 이소 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, t-아밀옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기를, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기로서, 구체적으로는 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기를, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기로서, 구체적으로는 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기를 각각 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 (7)로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다.
o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디이소프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오드벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산.
화학식 (8)로 표시되는 아민옥사이드 화합물의 바람직한 구체예로서는 상기 화학식 (7)의 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화한 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 (9)로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다.
1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산.
화학식 (8)로 표시되는 아민옥사이드 구조를 갖는 화합물은 화합물의 구조에 따른 최적의 방법을 선택하여 제조된다. 예로서, 질소 함유 화합물의 산화제를 사용한 산화 반응을 이용하는 방법, 또는 질소 함유 화합물의 과산화수소수 희석 용액 중에서의 산화 반응을 이용하는 방법을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이하, 자세히 설명한다.
분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민옥사이드 화합물의 제조법은 예를 들면 하기에 기술한 바와 같고, 화학식 (8)로 표시되는 화합물의 합성에도 적용 가능하다.
Figure pat00022
상기 반응은 산화제(m-클로로과벤조산)를 이용한 아민의 산화 반응으로서, 산화 반응의 통상법이 되는 다른 산화제를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 반응 후에는 반응 혼합물을 필요에 따라서 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다.
이들 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물에 있어서, 질소 원자로 치환된 관능기의 존재에 의해 발생산의 빠른 포착을 실현시키고, 한편 카르복실기가 기판측에 배열되어, 발생산이 기판으로 확산하여 실활하는 것을 방지한다고 예상되고, 이들의 결과로서 본 발명의 카르복실기를 갖는 아민 화합물을 첨가한 포토레지스트 조성물에 있어서의 고해상성과 기판 계면에서의 수직성이 우수한 패턴 형상을 달성 가능하게 하는 것이라고 생각된다. 따라서, 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물을, 휘발성, 염기성도, 산의 포착 속도, 레지스트 중에서의 확산 속도 등의 물성에 따라서 선택하고, 이용하는 레지스트 중합체 및 산발생제의 조합에 따라서 그 양을 적당히 조절함으로써 보다 바람직한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
또한, 상기 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물의 언더컷 형상 억제 효과는 상술한 바와 같이 카르복실기가 기판측에 배향하도록 한 것임으로부터, 그 효과를 얻기 위해서는 첨가되는 염기성 물질의 모두가 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물일 필요는 반드시 있는 것은 아니고, 상술한 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물이 아닌 상용되는 염기성 성분과 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 상기한 작용 메카니즘은 효과의 사실로부터의 추정한 것이고, 추정의 옳고 그름은 특허성을 좌우할만한 것이 아니다.
상술한 그 밖의 아민 화합물로서 사용 가능한 것으로서는 기본적으로는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 다수의 공지된 염기성 성분(예를 들면 특허문헌 3 등에 기술되어 있음)을 사용할 수 있다. 그 예로서는 상기 특허문헌 3에 들어져 있는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
특히, 하기 화학식 (10) 또는 화학식 (11)로 표시되는 아민 또는 아민옥사이드 화합물은 조합할 때에 유용한 화합물이다.
Figure pat00023
(식 중, R18, R19, R20은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이며, R18, R19, R20 중 어느 2개가 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 2 내지 10의 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있음)
상술한 바와 같이 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물과 일반적인 그 밖의 아민을 혼합하여 이용하는 경우, 상술한 카르복실기를 가지며 활성인 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥사이드 화합물과, 그 밖의 아민 화합물 또는 아민옥사이드 화합물의 배합비(질량비)는 100:0 내지 10:90의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:0 내지 30:70이다.
또한, 염기성 성분의 첨가는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 합계의 배합량은 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 너무 적으면, 배합 효과가 없고, 배합량이 2 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 제조에 사용되는 유기 용제로서는 베이스 중합체, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 1,000 내지 10,000 질량부, 특히 2,000 내지 9,700 질량부가 바람직하다. 이러한 농도로 조정함으로써, 회전 도포법을 이용하여, 막 두께가 10 내지 100 nm의 레지스트막을 안정적으로 평탄도 좋게 얻을 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제 (D)를 첨가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)젬코사 제조), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스(주) 제조), 서피놀 E1004(닛신가가꾸 고교(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다. 또한, 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제는 첨가량이 변화하더라도 레지스트의 도포성에의 영향이 작은 이점이 있어 바람직하게 이용된다. 예를 들면 PF-636(옴노바사 제조)이 있다.
이들 계면활성제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물 중의 계면활성제의 첨가량으로서는 레지스트 조성물 중의 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 피가공 기판 상에의 레지스트막의 형성은 피가공 기판 상에의 레지스트 조성물의 도포 공정, 이어서 프리베이킹 공정을 거쳐 행하는데, 이들은 모두 공지된 방법을 이용하고, 목적에 따라서 막 두께가 10 내지 100 nm인 레지스트막을 형성할 수 있다.
도포 공정은 스핀 코팅 이외에도 몇개의 방법이 알려져 있지만, 레지스트막 두께가 10 내지 100 nm인 얇은 막을 형성하는 경우, 균일한 막 두께를 얻기 위해서는 스핀 코팅을 이용하는 것이 바람직하다.
피가공 기판이 반도체 웨이퍼인 경우, 스핀 코팅 시의 도포 조건은 웨이퍼의 크기, 목표로 하는 막 두께, 레지스트 조성물의 조성 등에 따라 조건을 조정할 필요가 있는데, 8 인치 웨이퍼를 이용하여, 레지스트막 두께가 100 nm 정도인 것을 얻는 경우에는 레지스트 조성물을 웨이퍼 상에 캐스트한 후, 회전수 4,000 내지 5,000 rpm에서 40초간 회전시킴으로써 균일성이 높은 레지스트막이 얻어진다. 여기서, 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용하는 용제의 사용량은 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 1,400 내지 1,600 질량부이다.
또한, 상기한 방법으로 얻어진 레지스트막은 막 내에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 프리베이킹이 행해진다. 프리베이킹의 조건은 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130℃에서 1 내지 10분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃에서 3 내지 5분간 행해진다.
또한, 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 경우, 마찬가지로 도포 조건은 블랭크의 크기, 목표로 하는 막 두께, 레지스트 조성물의 조성 등에 따라 조건을 제조할 필요가 있는데, 15.2 cm×15.2 cm의 각형 블랭크 상에서 레지스트막 두께가 100 nm 정도의 것을 얻는 경우에는 레지스트 조성물을 블랭크상에 캐스트한 후, 회전수 1,000 내지 3,000 rpm에서 2초간, 그 후 800 rpm 이하에서 30초간 회전시킴으로써 균일성이 높은 막이 얻어진다. 여기서, 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용하는 용제의 사용량은 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 2,000 내지 9,700 질량부이다.
또한, 상기한 방법에서 얻어진 레지스트막은 막 내에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 프리베이킹이 행해진다. 프리베이킹의 조건은 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130℃에서 4 내지 20분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃에서 8 내지 12분간 행해진다.
이어서 상기에서 얻은 레지스트막에 대하여 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위해서 패턴 노광을 행한다. 노광 방법으로서는 반도체 가공을 행하는 경우에는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 설치하고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 100 μC/㎠, 바람직하게는 10 내지 100 μC/㎠가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 필요에 따라서 투영 렌즈와 레지스트의 사이를 액침하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 포토마스크 블랭크의 가공을 행하는 경우에는 가공에 의해서 동일한 것을 다수 제조하는 것이 아니기 때문에, 통상 빔 노광에 의해서 패턴 노광이 행하여진다. 사용되는 고에너지선은 일반적으로는 전자선인데, 상술한 그 밖의 광원을 빔으로 한 것도 마찬가지로 사용 가능하다.
통상 노광 후에, 산을 확산시켜 화학 증폭 반응을 행하기 위해서, 예를 들면 핫 플레이트 상에서, 60 내지 150℃, 0.1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 0.5 내지 3분간 노광 후 소성(PEB; post exposure bake)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 또한 필요에 따라서 현상 후에 더욱 가열 처리를 행하여 패턴 크기의 조정을 행하는 것(thermal flow)도 가능하다. 또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물은 특히 고에너지선 중에서도 250 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 극단자외선, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법을 적용하는 리소그래피의 대상이 되는 피가공 기판은, 예를 들면 반도체 웨이퍼나 반도체 제조 중간체 기판, 포토마스크 기판 등의 포토레지스트에 의한 리소그래피를 이용하는 것이면 어느 것이어도 되지만, 특히 금속 화합물을 스퍼터링 등의 방법으로 성막한 기판에 있어서는 본 발명의 효과를 유리하게 얻을 수 있다. 그 중에서도 최외측 표면에 차광막 또는 에칭 마스크막으로서 크롬 화합물막을 성막한 포토마스크 블랭크로서는 레지스트 패턴의 기판 계면에 있어서의 형상 제어가 어려워, 본 발명의 효과가 특히 유용하다. 상기 본 발명이 유용하게 적용되는 기판 최외측 표면 재료의 크롬 화합물의 예로서는 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 탄화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 질화탄화크롬, 산화질화탄화크롬 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
질소 분위기 하, 500 mL의 적하 실린더에 4-아세톡시스티렌 102.5 g, 4-클로로스티렌 13.1 g, 인덴 84.4 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 26.8 g, 연쇄 이동제로서 2-머캅토에탄올을 5.7 g, 용매로서 톨루엔을 185 g 첨가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 2 L 중합용 플라스크에 톨루엔을 185 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 3,200 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산/톨루엔=10:1의 혼합액 600 g으로 두번 세정을 행하였다. 얻어진 공중합체를 질소 분위기 하에서, 1 L 플라스크에 테트라히드로푸란 360 g, 메탄올 120 g에 용해하고, 에탄올아민 38.6 g을 가하고, 60℃에서 2.5시간 교반하였다. 이 반응 용액을 감압농축하고, 얻어진 농축물을 600 g의 아세트산에틸에 용해시킨 용액을 분액 로트에 옮기고, 물 180 g, 아세트산 12.9 g을 가하고, 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거하고, 얻어진 유기층에 물 180 g, 피리딘 17.2 g을 가하고, 분액 조작을 행하였다. 하층을 제거하고, 또한 얻어진 유기층에 물 180 g을 이용하여 수세 분액을 행하였다(수세 분액은 계 5회). 각 분액 공정마다의 정치 시에 아세톤을 50 g 가하고 약간 교반하면 분리성 좋게 분액을 할 수 있었다.
분액 후의 유기층을 농축한 후, 아세톤 300 g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 아세톤 용액을 물 5,000 g에 적하하고 얻어진 정출 침전물을 여과, 물 세정, 건조를 행하여 백색 중합체를 85.0 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:4-클로로스티렌:인덴:2-머캅토에탄올=62.8:17.2:15.5:4.5
중량 평균 분자량(Mw)=1,600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.71
이것을 (중합체-1)로 한다.
[합성예 2]
합성예 1에 있어서의 2-머캅토에탄올을 1-부탄티올 6.5 g 대신에 동일한 합성 방법으로 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:4-클로로스티렌:인덴:1-부탄티올=63.0:17.0:15.5:4.5
중량 평균 분자량(Mw)=1,550
분자량 분포(Mw/Mn)=1.73
이것을 (중합체-2)로 한다.
[합성예 3]
질소 분위기 하, 500 mL의 적하 실린더에 4-아세톡시스티렌 101.8 g, 4-메톡시스티렌 11.8 g, 인덴 86.4 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 26.9 g, 연쇄 이동제로서 2-머캅토에탄올을 5.7 g, 용매로서 톨루엔을 185 g 첨가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 2 L 중합용 플라스크에 톨루엔을 185 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 3,200 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산/톨루엔=10:1의 혼합액 600 g으로 두번 세정을 행하였다. 얻어진 공중합체를 질소 분위기 하에서, 1 L 플라스크에 테트라히드로푸란 360 g, 메탄올 120 g에 용해하고, 에탄올아민 38.3 g을 가하고, 60℃에서 2.5시간 교반하였다. 이 반응 용액을 감압농축하고, 얻어진 농축물을 600 g의 아세트산에틸에 용해시킨 용액을 분액 로트에 옮기고, 물 180 g, 아세트산 12.8 g을 가하고, 분액 조작을 행하였다. 하층을 제거하고, 얻어진 유기층에 물 180 g, 피리딘 16.8 g을 가하고, 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거하고, 또한 얻어진 유기층에 물 180 g을 이용하여 수세 분액을 행하였다(수세 분액은 계 5회). 각 분액 공정마다의 정치 시에 아세톤을 50 g 가하고 약간 교반하면 분리성 좋게 분액을 할 수 있었다.
분액 후의 유기층을 농축한 후, 아세톤 300 g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 아세톤 용액을 물 5,000 g에 적하하고 얻어진 정출 침전물을 여과, 물 세정, 건조를 행하여 백색 중합체를 83.0 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:4-메톡시스티렌:인덴:2-머캅토에탄올=62.7:16.6:16.2:4.5
중량 평균 분자량(Mw)=1650
분자량 분포(Mw/Mn)=1.74
이것을 (중합체-3)으로 한다.
[합성예 4]
합성예 3에 있어서의 2-머캅토에탄올을 1-부탄티올 6.5 g 대신에 동일한 합성 방법으로 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:4-메톡시스티렌:인덴:1-부탄티올=61.9:17.1:16.6:4.4
중량 평균 분자량(Mw)=1,550
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
이것을 (중합체-4)로 한다.
[합성예 5]
질소 분위기 하, 500 mL의 적하 실린더에 4-아세톡시스티렌 134.9 g, 4-클로로스티렌 31.9 g, 아세나프틸렌 33.2 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 23.6 g, 연쇄 이동제로서 2-머캅토에탄올을 5.0 g, 용매로서 톨루엔을 185 g 첨가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 2 L 중합용 플라스크에 톨루엔을 185 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 3,200 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산/톨루엔=10:1의 혼합액 600 g으로 두번 세정을 행하였다. 얻어진 공중합체를 질소 분위기 하에서, 1 L 플라스크에 테트라히드로푸란 360 g, 메탄올 120 g에 용해하고, 에탄올아민 50.8 g을 가하고, 60℃에서 2.5시간 교반하였다. 이 반응 용액을 감압농축하고, 얻어진 농축물을 600 g의 아세트산에틸에 용해시킨 용액을 분액 로트에 옮기고, 물 180 g, 아세트산 25.4 g을 가하고, 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거하고, 얻어진 유기층에 물 180 g, 피리딘 34.0 g을 가하고, 분액 조작을 행하였다. 하층을 제거하고, 또한 얻어진 유기층에 물 180 g을 이용하여 수세 분액을 행하였다(수세 분액은 계 5회). 각 분액 공정마다의 정치 시에 아세톤을 50 g 가하고 약간 교반하면 분리성 좋게 분액을 할 수 있었다.
분액 후의 유기층을 농축한 후, 아세톤 300 g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 아세톤 용액을 물 5,000 g에 적하하고 얻어진 정출 침전물을 여과, 물 세정, 건조를 행하여 백색 중합체를 141.0 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:4-클로로스티렌:아세나프틸렌:2-머캅토에탄올=62.2:17.2:16.1:4.5
중량 평균 분자량(Mw)=1,450
분자량 분포(Mw/Mn)=1.76
이것을 (중합체-5)로 한다.
[합성예 6]
합성예 5에 있어서의 2-머캅토에탄올을 1-부탄티올 5.8 g 대신에 동일한 합성 방법으로 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:4-클로로스티렌:아세나프틸렌:1-부탄티올=63.5:16.2:15.7:4.6
중량 평균 분자량(Mw)=1,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
이것을 (중합체-6)으로 한다.
[합성예 7]
질소 분위기 하, 500 mL의 적하 실린더에 4-아세톡시스티렌 135.6 g, 4-메톡시스티렌 31.1 g, 아세나프틸렌 33.3 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 23.7 g, 연쇄 이동제로서 2-머캅토에탄올을 5.0 g, 용매로서 톨루엔을 185 g 첨가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 2 L 중합용 플라스크에 톨루엔을 185 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 3,200 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산/톨루엔=10:1의 혼합액 600 g으로 두번 세정을 행하였다. 얻어진 공중합체를 질소 분위기 하에서, 1 L 플라스크에 테트라히드로푸란 360 g, 메탄올 120 g에 용해하고, 에탄올아민 51.1 g을 가하고, 60℃에서 2.5시간 교반하였다. 이 반응 용액을 감압농축하고, 얻어진 농축물을 600 g의 아세트산에틸에 용해시킨 용액을 분액 로트에 옮기고, 물 180 g, 아세트산 25.5 g을 가하고, 분액 조작을 행하였다. 하층을 제거하고, 얻어진 유기층에 물 180 g, 피리딘 34.0 g을 가하고, 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거하고, 또한 얻어진 유기층에 물 180 g을 이용하여 수세 분액을 행하였다(수세 분액은 계 5회). 각 분액 공정마다의 정치 시에 아세톤을 50 g 가하고 약간 교반하면 분리성 좋게 분액을 할 수 있었다.
분액 후의 유기층을 농축한 후, 아세톤 300 g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 아세톤 용액을 물 5,000 g에 적하하고 얻어진 정출 침전물을 여과, 물 세정, 건조를 행하여 백색 중합체를 141.0 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:4-메톡시스티렌:아세나프틸렌:2-머캅토에탄올=62.0:17.6:15.9:4.5
중량 평균 분자량(Mw)=1,550
분자량 분포(Mw/Mn)=1.74
이것을 (중합체-7)로 한다.
[합성예 8]
합성예 7에 있어서의 2-머캅토에탄올을 1-부탄티올 5.8 g 대신에 동일한 합성 방법으로 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:4-메톡시스티렌:아세나프틸렌:1-부탄티올=62.3:17.3:15.9:4.5
중량 평균 분자량(Mw)=1,650
분자량 분포(Mw/Mn)=1.75
이것을 (중합체-8)로 한다.
[합성예 9]
질소 분위기 하, 500 mL의 적하 실린더에 메타크릴산4-히드록시페닐 138.5 g, 4-메톡시스티렌 27.7 g, 아세나프틸렌 33.8 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 23.9 g, 연쇄 이동제로서 2-머캅토에탄올을 4.8 g, 용매로서 톨루엔을 185 g 첨가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 2 L 중합용 플라스크에 톨루엔을 185 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 3,200 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산/톨루엔=10:1의 혼합액 600 g으로 두번 세정을 행하여 백색 중합체를 198.2 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산4-히드록시페닐:4-메톡시스티렌:아세나프틸렌:2-머캅토에탄올=63.1:16.4:15.8:4.7
중량 평균 분자량(Mw)=1,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.82
이것을 (중합체-9)로 한다.
[합성예 10]
합성예 9에 있어서의 2-머캅토에탄올을 1-부탄티올 5.8 g 대신에 동일한 합성 방법으로 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산4-히드록시페닐:4-메톡시스티렌:아세나프틸렌:1-부탄티올=62.4:17.2:15.9:4.5
중량 평균 분자량(Mw)=1,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
이것을 (중합체-10)으로 한다.
[비교 합성예 1]
질소 분위기 하, 500 mL의 적하 실린더에 4-아세톡시스티렌 150.3 g, 4-클로로스티렌 24.6 g, 아세나프틸렌 25.1 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 23.4 g, 용매로서 톨루엔을 185 g 첨가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 2 L 중합용 플라스크에 톨루엔을 185 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 3,200 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산/톨루엔=10:1의 혼합액 600 g으로 두번 세정을 행하였다. 얻어진 공중합체를 질소 분위기 하에서, 1 L 플라스크에 테트라히드로푸란 360 g, 메탄올 120 g에 용해하고, 에탄올아민 56.6 g을 가하고, 60℃에서 2.5시간 교반하였다. 이 반응 용액을 감압농축하고, 얻어진 농축물을 600 g의 아세트산에틸에 용해시킨 용액을 분액 로트에 옮기고, 물 180 g, 아세트산 28.3 g을 가하고, 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거하고, 얻어진 유기층에 물 180 g, 피리딘 37.2 g을 가하고, 분액 조작을 행하였다. 하층을 제거하고, 또한 얻어진 유기층에 물 180 g을 이용하여 수세 분액을 행하였다(수세 분액은 계 5회). 각 분액 공정마다의 정치 시에 아세톤을 50 g 가하고 약간 교반하면 분리성 좋게 분액을 할 수 있었다.
분액 후의 유기층을 농축한 후, 아세톤 300 g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 아세톤 용액을 물 5,000 g에 적하하고 얻어진 정출 침전물을 여과, 물 세정, 건조를 행하여 백색 중합체를 141.0 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:4-클로로스티렌:아세나프틸렌=71.6:15.2:13.2
중량 평균 분자량(Mw)=3,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.70
이것을 (중합체-11)로 한다.
[비교 합성예 2]
비교 합성예 1에 있어서의 4-클로로스티렌 24.6 g을 4-메톡시스티렌 23.9 g으로 대신하고 동일한 합성 방법으로 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:4-메톡시스티렌:아세나프틸렌=71.5:15.5:13.0
중량 평균 분자량(Mw)=3,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
이것을 (중합체-12)로 한다.
[비교 합성예 3]
질소 분위기 하, 500 mL의 적하 실린더에 메타크릴산4-히드록시페닐 165.1 g, 4-메톡시스티렌 23.9 g, 아세나프틸렌 25.1 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 23.9 g, 용매로서 톨루엔을 185 g 첨가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 2 L 중합용 플라스크에 톨루엔을 185 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 3,200 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산/톨루엔=10:1의 혼합액 600 g으로 두번 세정을 행하여 백색 중합체를 201.2 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산4-히드록시페닐:4-메톡시스티렌:아세나프틸렌=64.7:18.0:17.3
중량 평균 분자량(Mw)=4,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
이것을 (중합체-13)으로 한다.
[실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 3]
본 발명에서 사용한 레지스트 조성물의 구성 재료를 하기에 나타내었다.
베이스 중합체 : 합성예 1 내지 10에서 얻어진 중합체-1 내지 10
비교예용 베이스 중합체: 비교 합성예 1 내지 3에서 얻어진 중합체-11 내지 13
본 발명에서 사용한 레지스트 조성물 구성 재료 중, 산발생제를 이하에 나타내었다.
PAG-1: 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산
PAG-2: 트리페닐술포늄-2,4,6-트리-tert-부틸벤젠술폰산
본 발명에서 사용한 레지스트 조성물 구성 재료 중, 용제를 이하에 나타내었다.
용제 A: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
용제 B: 락트산에틸(EL)
또한, 카르복실기를 가지며 활성인 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 카르복실기를 함유하지 않은 염기성 화합물(켄처)은 이하의 화합물이다.
켄처-1: p-디에틸아미노벤조산
켄처-2: p-디부틸아미노벤조산
켄처-3: p-디부틸아미노벤조산의 산화물
켄처-4: 1-피페리딘프로피온산
켄처-5: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민
켄처-6: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민의 산화물
켄처-7: N-2-(아세톡시)에틸-이미다졸
가교제는 테트라메톡시메틸글리콜우릴이고, 계면활성제 A는 PF-636(옴노바사 제조)이다.
표 1에 네가티브형 레지스트 조성물의 조성을 나타낸다.
Figure pat00024
표 1의 성분을 용제에 용해함으로써 얻어진 레지스트 조성물을 0.04 ㎛의 나일론 중합체제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 각변 152 mm의 최외측 표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 1,700 rpm의 회전수로 스핀 코팅하여 두께 90 nm로 도포하였다.
이어서, 이 마스크 블랭크를 110℃의 핫 플레이트로 10분간 베이킹하였다.
막 두께의 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)를 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치(누플레어(NuFLARE)사 제조 EBM5000 가속 전압 50 keV)을 이용하여 노광하고, 120℃에서 10분간 베이킹(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 스프레이 현상을 행하면 네가티브형의 패턴(실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 3)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
200 nm의 라인 앤드 스페이스의 톱과 바텀을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에 있어서의 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상한 레지스트 패턴의 형상은 특히 기판 계면에 있어서의 언더컷의 유무를, 주사형 전자현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다. 라인 엣지 러프니스의 값은 100 nmLS의 패턴을 SEM으로 측정하여 구하였다.
또한, 레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성은 도쿄 일렉트론(주) 제조의 TE8500S를 이용하여 실제로 에칭을 행하고, 그 후의 패턴 형상을 주사형 전자현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하고, 실시예 1의 에칭 후의 막 두께 감소량을 1.0으로 했을 때의, 다른 레지스트는 감소량의 상대 비율로 나타내었다. 즉, 수치가 작을수록 에칭 내성이 우수한 레지스트인 것을 나타낸다. 또한, 에칭은 이하에 나타낸 조건으로 행하였다.
압력 : 0.667 Pa
RIE : 54 W
ICP : 325 W
가스 : (1) SF6 18 ml/분
(2) O2 45 ml/분
에칭 시간: 50초
해상성, 패턴의 단면 형상, 라인 엣지 러프니스, 전자선 감도 및 에칭 내성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00025
표 2의 결과에 기초하여, 우선 해상도에 대해서 설명한다. 비교예 1 내지 3의 연쇄 이동제를 사용하지 않고서 합성한 중합체를 이용한 레지스트는 50 nm가 해상 한계인데, 분자량을 낮춘 실시예 1 내지 10의 중합체를 이용한 레지스트는 모두 45 nm 이하의 패턴을 해상하였다. 특히 4-히드록시스티렌 유닛에 4-메톡시스티렌 유닛과 아세나프틸렌 유닛을 가한 중합체를 이용한 레지스트는 해상도가 높고, 35 nm의 패턴을 해상하였다. 이것은 아세나프틸렌 유닛이 도입된 중합체는 강직성이 높아 현상 시에 패턴 변형을 일으키지 않는다고 생각된다. 패턴의 단면 형상에 대해서는 어떤 중합체를 이용한 레지스트도, 브릿지도 언더컷도 없는 직사각형 패턴을 형성할 수 있었다.
다음으로, 라인 엣지 러프니스에 대해서 실시예 5, 6과 비교예 1, 또는 실시예 7, 8과 비교예 2, 또는 실시예 9, 10과 비교예 3은 어느 쪽도 중합체를 구성하는 유닛은 동일하지만, 분자량이 다르다. 각각, 양자를 비교하면, 분자량이 작은 중합체를 이용한 실시예 5, 6 또는 실시예 7, 8 또는 실시예 9, 10은 분자량이 큰 중합체를 이용한 비교예 1 또는 비교예 2 또는 비교예 3에 비하여 라인 엣지 러프니스가 작은 것을 알 수 있었다. 이것은 중합체가 분자량이 작게 되었기 때문에, 중합체 분자의 크기가 작아져, 결과적으로 라인 엣지 러프니스의 감소로 이어진다고 생각된다. 또한, 실시예 1 내지 4에 나타낸, 아세나프틸렌 유닛 대신에 인덴 유닛을 도입한 중합체를 이용한 레지스트로 패턴을 형성한 경우에도, 동등 정도의 라인 엣지 러프니스인 패턴을 형성할 수 있었다.
전자선 감도에 대해서, 비교예 1 내지 3의 합성 시에 티올을 사용하지 않은 중합체를 이용한 레지스트는 17 내지 19 μC/㎠인데, 실시예 1 내지 10의 티올을 사용하여 합성한 중합체를 이용한 레지스트의 감도는 7 내지 8 μC/㎠로 비교예에 비하여 높은 감도를 나타내었다. 이것은 중합체쇄에 도입된 황 원자가 산발생제로부터의 산의 발생 효율을 높인 결과라고 생각된다. 또한, 클로로스티렌 유닛과 메톡시스티렌 유닛이 도입된 중합체의 감도를 비교하면(실시예 1, 2와 실시예 3, 4 또는 실시예 5, 6과 실시예 7, 8의 비교), 메톡시스티렌쪽이 고감도를 나타내었다. 이것은 전자 공여기가 치환된 스티렌 유닛쪽이 가교 반응을 일으키기 쉽기 때문이라고 생각된다.
에칭 내성은 아세나프틸렌 유닛이 도입된 중합체를 이용한 레지스트(실시예 5 내지 10, 비교예 1 내지 3)의 막 두께 감소량이, 인덴 유닛이 도입된 중합체를 이용한 레지스트(실시예 1 내지 4)의 막 두께 감소량의 0.9배로서, 아세나프틸렌 유닛은 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 11 내지 16]
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 대해서 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 및 카르복실기를 함유하지 않은 아민 화합물을 배합한 하기 표 3에 나타내는 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 1 내지 10과 동일하게 하여 네가티브형 패턴을 형성하였다. 그 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다.
카르복실기를 갖고, 또한 활성인 수소를 함유하지 않은 아민 화합물, 켄처-1 내지 4와 카르복실기를 함유하지 않은 아민 화합물, 켄처-5 내지 7 중 어느 조합의 실시예에 있어서도 언더컷이 없고, 라인 엣지 러프니스가 작은 35 nm의 패턴을 형성할 수 있었다.
Figure pat00026
[실시예 17 내지 26, 비교예 4]
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 대해서 산발생제로서 PAG-1 대신에 PAG-2를 사용한 하기 표 4에 나타내는 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 1 내지 10과 동일하게 하여, 네가티브형 패턴을 형성하였다. 그 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
PAG-1과 비교하여 발생하는 산의 확산이 작기 때문에, 가교 효율이 낮고, 실시예 1 내지 10과 비교하여 2 μC/㎠ 저감도이다. 에칭 내성은 산발생제에 따라 차이는 보이지 않았다.
어느 실시예에 있어서도 언더컷도 브릿지도 없는 45 nm 이하의 패턴을 형성할 수 있고, 패턴의 라인 엣지 러프니스는 작았다.
Figure pat00027
Figure pat00028
[실시예 27 내지 36, 비교예 5 내지 7]
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 대해서 실시예 1 내지 10의 용매량을 증가시킨 하기 표 6에 나타내는 레지스트 조성물을 제조하여, 실시예 1 내지 10과 동일하게 하여, 네가티브형 패턴을 형성하였다. 막 두께는 용매량이 증가했기 때문에, 동일한 도포 조건에서 60 nm였다.
그 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행한 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
막 두께가 얇아졌기 때문에, 감도는 실시예 1 내지 10 보다 1 μC/㎠ 저감도가 되었지만, 해상성은 향상되었다. 에칭 내성은 막 두께에 따라 변화는 보이지 않는다.
어느 실시예에 있어서도 언더컷도 브릿지도 없는 40 nm 이하의 패턴을 형성할 수 있었다.
Figure pat00029
Figure pat00030
이상 설명한 것으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하면, 고감도로 묘화 작업 처리량이 높은 레지스트막을 형성할 수 있고, 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물을 함유하는 레지스트 조성물로부터는 기판 의존성이 작은 레지스트 패턴이 형성되고, 또한 벌키한 산을 발생하는 산발생제를 이용하더라도 유효한 감도를 나타낸다. 이것을 이용한 패턴 형성 방법은 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.

Claims (11)

  1. (A) (i) 하기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물이 베이스 중합체이고, 상기 베이스 중합체와 산 존재 하에서 상기 화학식 (1)로의 친전자 반응에 의해 가교를 형성하는 가교제와의 조합,
    Figure pat00031

    (식 중, A 및 B는 각각 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rx는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아실기를 나타내며, a 및 c는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이고, d는 0 내지 5의 정수이며, P 및 Q는 0 또는 1을 나타내고, s 및 t는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
    (ii) 상기 고분자 화합물에, 산 존재 하에서 상기 화학식 (1)로의 친전자 반응에 의해 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 중합체인 베이스 중합체, 또는
    (iii) 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 상기 고분자 화합물이 베이스 중합체이고, 상기 베이스 중합체와 산 존재 하에서 상기 화학식 (1)로의 친전자 반응에 의해 가교를 형성하는 가교제와의 조합,
    (B) 산발생제,
    (C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
    을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물이고, 상기 베이스 중합체의 적어도 일부는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 알킬티오기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 2,500인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00032

    (식 중, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 머캅토알킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬티오알킬기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (3)의 알킬티오기의 베이스 중합체로의 도입이, 하기 화학식 (1a) 및 하기 화학식 (2a)로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 연쇄 이동제를 이용하여 라디칼 중합할 때, 연쇄 이동제로서 이용한 하기 화학식 (20)에서 유래되는 것인 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00033

    (식 중, A, B, R1, Rx, X, Y, a, c, b, d, P, Q, s, t는 상기한 바와 같음)
    HS-R3 (20)
    (식 중, R3은 상기한 바와 같음)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (2)에서, 치환기 X가 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기로부터 선택되는 1종 이상이며, 치환기 Y가 메틸기 또는 에틸기로부터 선택되는 1종 이상인 네가티브형 레지스트 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 베이스 중합체가 하기 화학식 (4) 또는 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00034

    (식 중, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실옥시기, 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, p는 0 또는 1 내지 6의 정수이고, q는 0 또는 1 내지 4의 정수임)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분인 산발생제로서 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00035

    (식 중, R6, R7, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수도 있으며, R9, R10, R11은 탄소수 3 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수도 있음)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 성분인 염기성 성분으로서, 하기 화학식 (7) 내지 (9)로 표시되는 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00036

    (식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이며, R12, R13 중 어느 2개가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있으며, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 또는 할로겐기이며, R15는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
    Figure pat00037

    (식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이며, R12, R13 중 어느 2개가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있으며, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 또는 할로겐기이며, R15는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, R16은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능 알킬렌기이고, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있으며, R17은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
  7. 제6항에 있어서, 하기 화학식 (10) 또는 하기 화학식 (11)로 표시되는 아민 또는 아민옥사이드 화합물의 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00038

    (식 중, R18, R19, R20은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이며, R18, R19, R20 중 어느 2개가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있음)
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트막을 성막하고, 고에너지선에 의한 패턴 노광, 이어서, 필요에 따라서 노광 후에 가열 처리를 행한 후, 수성 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 레지스트막의 막 두께가 10 nm 이상 100 nm 이하인 레지스트 패턴의 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 레지스트 패턴의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 포토마스크 블랭크의 최표층이 크롬 화합물막인 레지스트 패턴의 형성 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140079292A (ko) * 2012-12-18 2014-06-26 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 네거티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
KR20150110371A (ko) * 2014-03-24 2015-10-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5439030B2 (ja) * 2009-05-18 2014-03-12 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物の検査方法及び調製方法
JP5584573B2 (ja) * 2009-12-01 2014-09-03 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5621755B2 (ja) * 2011-11-17 2014-11-12 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5780221B2 (ja) * 2012-08-20 2015-09-16 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US11859082B2 (en) * 2020-12-31 2024-01-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polymers useful as surface leveling agents

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663268A (en) * 1984-12-28 1987-05-05 Eastman Kodak Company High-temperature resistant photoresists featuring maleimide binders
JP4070393B2 (ja) * 2000-01-17 2008-04-02 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物
US7037638B1 (en) 2000-05-31 2006-05-02 International Business Machines Corporation High sensitivity crosslinkable photoresist composition, based on soluble, film forming dendrimeric calix[4] arene compositions method and for use thereof
JP2003122011A (ja) * 2001-10-18 2003-04-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP3877605B2 (ja) * 2002-02-08 2007-02-07 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4769410B2 (ja) 2002-09-05 2011-09-07 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4079729B2 (ja) * 2002-09-09 2008-04-23 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP4281741B2 (ja) * 2003-03-05 2009-06-17 Ｊｓｒ株式会社 酸発生剤、スルホン酸、スルホニルハライド化合物および感放射線性樹脂組成物
JP2004302440A (ja) * 2003-03-18 2004-10-28 Jsr Corp レジスト組成物
US7834113B2 (en) * 2003-05-08 2010-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresist compositions and processes for preparing the same
US7316816B2 (en) * 2004-06-10 2008-01-08 Agency For Science Technology And Research Temperature and pH sensitive copolymers
KR101216403B1 (ko) * 2004-07-02 2012-12-28 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 할로겐 원자를 갖는 나프탈렌환을 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물
JP4642452B2 (ja) 2004-12-14 2011-03-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4396849B2 (ja) 2005-01-21 2010-01-13 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4478589B2 (ja) 2005-02-02 2010-06-09 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4575220B2 (ja) * 2005-04-14 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP5002137B2 (ja) * 2005-07-28 2012-08-15 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びその製造方法
KR101333929B1 (ko) * 2005-09-09 2013-11-27 호야 가부시키가이샤 포토마스크 블랭크, 포토마스크와 그 제조 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법
JP4678383B2 (ja) * 2007-03-29 2011-04-27 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP4951464B2 (ja) * 2007-10-26 2012-06-13 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法。
US8168367B2 (en) * 2008-07-11 2012-05-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP5584573B2 (ja) 2009-12-01 2014-09-03 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140079292A (ko) * 2012-12-18 2014-06-26 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 네거티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
KR20150110371A (ko) * 2014-03-24 2015-10-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

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