TWI494693B - 負型光阻組成物及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

負型光阻組成物及圖型之形成方法
本發明為有關負型光阻組成物，特別是於半導體基板或光遮罩基板加工之際所使用之具有芳香環之高分子化合物的負型光阻組成物及使用其之圖型之形成方法。
近年來，伴隨積體電路之高集積化，於尋求更微細之圖型形成中，為得到0.2 μm以下之光阻圖型之情形，一般方法中，常使用可得到高感度、高解析度之使用光發生酸作為觸媒之化學增幅型光阻組成物。又，此時為作為曝光源之紫外線、遠紫外線、EB等之高能量線，特別是極受注目之目前研究中期待可形成最微細圖型之EB或EUV的曝光法。
光阻組成物可區分為曝光部溶解之正型，與曝光部形成圖型而殘留之負型，該些形式可配合必要之光阻圖型依容易使用之方法進行選擇。化學增幅型負型光阻組成物，通常為含有可溶解於水性鹼性顯影液之高分子化合物，與可被曝光光線分解而發生酸之酸產生劑，及經由酸作為觸媒而於高分子化合物間形成交聯所得之高分子化合物不溶於顯影液之交聯劑(依情形之不同，高分子化合物可與交聯劑形成整體化)，此外，可再加入可控制通常曝光所發生之酸的擴散之鹼性化合物。
上述構成可溶解於水性鹼性顯影液之高分子化合物的鹼可溶性單位，其使用酚單位之形式的負型光阻組成物，特別是作為KrF準分子雷射光所進行之曝光用組成物已被多數開發。其中，曝光光線為150～220nm之波長的情形中，因酚單位不具有光透過性，故無法被使用作為ArF準分子雷射光用之組成物，但近年來，其於可得到更微細圖型之曝光方法中，例如以可被作為EB、EUV曝光用之負型光阻組成物而受到再度之注目，例如專利文獻1(特開2006-201532號公報)或專利文獻2(特開2006-215180號公報)、專利文獻3(特開2008-249762號公報)之報告。
依所要求之圖型更為微細化之目的，使用上述酚單位之代表構造的羥基苯乙烯單位的形式之負型光阻組成物中，已加入多種改良之形式，但於圖型尺寸為0.1 μm以下般，具有極細之微細線路之圖型中，降低微細圖型之線路邊緣粗糙則為極重要之事項。
又，於可得到微細圖型之目的所需要之EB曝光中，因描繪所需要之時間比KrF曝光或ArF曝光為更長，故於尋求產量提高中也被要求應具有高感度。
被加工基板之材料，因基板附近之形狀產生變化，即，圖型之基板依賴性之問題，伴隨目的圖型之微細化，極小之形狀變化也會造成問題。特別對空白光遮罩(Photo Mask Blank)進行加工之際，於空白光遮罩之最表面的材料之鉻氧化氮化物上使用化學增幅型負型光阻組成物進行圖型形成時，圖型會切入基板接觸部，即會發生切口(Under Cut)現象，而於以往材料中，至目前為止則無法充分解決。
於上述之光阻組成物開發中，光阻組成物所要求之特性，不僅僅要求光阻膜基本性能之高解析性，且要求更高之耐蝕刻性。其理由為使圖型更微細化的同時，必須使光阻膜達到更薄之程度。為得到該高耐蝕刻性之方法之一，為如茚或苊烯般，於含有芳香環與非芳香環之多環狀化合物中，該非芳香環為，已知有將具有可與芳香環共價之碳-碳雙鍵的化合物以具有羥基苯乙烯單位之聚合物的副成份形式導入之方法等，該內容亦揭示於專利文獻3之中。
又，正型光阻組成物用之聚合物，例如專利文獻4(特開2004-149756號公報)般，已有提出僅使用具有茚骨架之聚合物者，又，於專利文獻5(特開2006-169302號公報)中，亦有提出使用具有苊烯骨架之單位與羥基苯乙烯衍生物組合之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-201532號公報
[專利文獻2]特開2006-215180號公報
[專利文獻3]特開2008-249762號公報
[專利文獻4]特開2004-149756號公報
[專利文獻5]特開2006-169302號公報
[專利文獻6]特開2002-49152號公報
以往，對於降低上述線路邊緣粗糙或切口等問題，經嘗試各種改良結果，得知使用100nm以下之光阻膜厚，而形成更微細圖型之情形中，由以往材料之組合仍不容易得到令人滿意之特性，故仍期待可再予改良。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種具有線路邊緣粗糙較小，又，高感度且具有高產量，此外，對於圖型之基板依賴性較小之負型光阻組成物及使用其之圖型之形成方法為目的。
目前為止，欲以高精確度形成微細之圖型等目的時，已有嘗試使用杯芳烴等分子量較小之材料進行製造(專利文獻6：特開2002-49152號公報)。但是，為負型光阻組成物之情形，因對於鹼性顯影液之溶解性變化為基於分子量之變化所引起，故會造成基本之基礎聚合物的分子量降低之情形或造成必須犧牲感度等之取捨問題。本發明者們，對於上述問題，首先提出先解決線路邊緣粗糙之問題，故即使使用苯乙烯系聚合物之情形中，亦可使降低聚合物之分子量而得以減輕之作業假設得以成立。
其中，本發明者們計畫使聚合物於聚合時添加鏈移轉劑之硫化合物，以合成分子量較小之聚合物，再使用其製作光阻組成物，以製得線路邊緣粗糙較小之圖型。
實際上，使用具有羥基苯乙烯單位、氯基苯乙烯單位之聚合物，使用鏈移轉劑合成苯乙烯衍生物單位時，即可製得具有較專利文獻3所揭示之聚合物為更小分子量之聚合物。但，使用該聚合物製造光阻組成物時，該物品偶然會出現感度較以往之組成物為高之光阻組成物。又，使用EB描繪以形成45nm之圖型時，可得到不會倒塌之線路邊緣粗糙極低之微細圖型，因而完成本發明。
即，本發明為提供一種化學增幅型負型光阻組成物，其為含有，
(A)(i)含有下述通式(1)及下述通式(2)
【化1】
(式中，A及B分別表示單鍵或鏈之中間可含有醚鍵結之碳數1～10之伸烷基；R1 分別表示獨立之氫原子或甲基，Rx 分別表示獨立之氫原子，或碳數1～6之烷基；X表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2～20之烷氧烷基、碳數2～20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基，或磺醯基，Y表示碳數1～20之烷基或碳數1～20之醯基；a及c為0～4之整數，b為1～5之整數，d為0～5之整數；P及Q表示0或1，s及t表示0～2之整數)。
所表示之重複單位的高分子化合物，該高分子化合物為基礎聚合物，且該基礎聚合物，與於酸存在下可對上述通式(1)經由親電子反應而形成交聯之交聯劑的組合、(ii)上述高分子化合物中，再含有具有可於酸存在下可對上述通式(1)經由親電子反應而形成交聯之機能的重複單位之聚合物的基礎聚合物，或(iii)再含有具有可形成交聯之機能的重複單位之上述高分子化合物為基礎聚合物，該基礎聚合物，與於酸存在下可對上述通式(1)經由親電子反應而形成交聯之交聯劑的組合，
(B)酸產生劑、
(C)含有作為鹼性成份之氮的化合物之化學增幅型負型光阻組成物，其中上述基礎聚合物之至少一部份為，具有下述通式(3)
【化2】
(式中，R3 表示碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2～20之羥烷基、碳數2～20之烷氧烷基、碳數1～20之氫硫基烷基，或碳數2～20之烷基硫烷基)，所表示之烷硫基，且重量平均分子量為1,000～2,500之化學增幅型負型光阻組成物(請求項1)。
前述通式(3)之烷硫基導入基礎聚合物之方式為，於含有下述通式(1a)及下述通式(2a)
【化3】
(式中，A、B、R1 、Rx 、X、Y、a、c、b、d、P、Q、s、t係如上述內容所示)。
所表示之單體的單體混合物，於使用鏈移轉劑進行自由基聚合之際，為使用作為鏈移轉劑之下述通式(20)
HS-R3 　(20)
(式中，R3 係如上述內容所示)。
所得者(請求項2)。
其對於提高曝光時之酸產生效率，得到高感度之光阻膜，提高描繪之產量等為有效者。又，使用該光阻組成物所得之光阻膜，因聚合物之分子量較小，故於圖型形成時可提供線路邊緣粗糙較小之圖型。前述高分子化合物之重量平均分子量為1,000～2,500。分子量過小時，所得之圖型容易引起熱變形，又，過大時，依材料之不同，也會造成線路邊緣粗糙增大之情形。
前述通式(2)中所示之取代基X中最佳者，例如由氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基所選出之1種以上之基，又，取代基Y之最佳者，例如甲基、乙基等(請求項3)。
該些元素導入高分子化合物時，可大幅改善微細圖型間產生橋接等問題。
又，本發明之光阻組成物所含有之上述基礎聚合物，可包含下述通式(4)或下述通式(5)
【化4】
(式中，R4 、R5 各自獨立表示氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之醯氧基、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之可被羥基所取代之烷基，或鹵素原子，p為0或1～6之整數，q為0或1～4之整數)。
所表示之重複單位(請求項4)。
含有該些單位時，可得到高耐蝕刻性，且可使光阻膜薄膜化。
又，上述(B)成份之酸產生劑，例如含有由下述通式(6)
【化5】
(式中，R6 、R7 、R8 表示氫原子，或碳數1～4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，其可為相同或相異，R9 、R10 、R11 表示碳數3～10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，其可為相同或相異)。
所表示之化合物中所選擇之1種以上之化合物(請求項5)。
因產生弱酸之酸產生劑之酸不易於基板側擴散，故可形成底部較小之圖型，由與交聯效率之關係，所使用之酸產生劑可配合聚合物之構造選出最佳之內容。
含有上述(C)成份之氮的化合物之較佳實施態樣中之一例如為，具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫的胺化合物，又以含有下述通式(7)～(9)所表示之化合物中之1種以上為更佳，
【化6】
(式中，R12 、R13 各別表示為碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～20之羥烷基、碳數2～20之烷氧烷基、碳數2～20之醯氧烷基，或碳數2～20之烷基硫烷基。或R12 與R13 鍵結，並與其鍵結之氮原子共同形成環構造亦可。R14 表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～20之羥烷基、碳數2～20之烷氧烷基、碳數2～20之醯氧烷基、碳數2～20之烷基硫烷基，或鹵素原子。R15 表示單鍵、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，或碳數6～20之伸芳基)。
【化7】
(式中，R12 、R13 各別表示為碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～20之羥烷基、碳數2～20之烷氧烷基、碳數2～20之醯氧烷基，或碳數2～20之烷基硫烷基。或R12 與R13 鍵結，並與其鍵結之氮原子共同形成環構造亦可。R14 表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～20之羥烷基、碳數2～20之烷氧烷基、碳數2～20之醯氧烷基、碳數2～20之烷基硫烷基，或鹵素原子。R15 表示單鍵、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，或碳數6～20之伸芳基。R16 表示碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之可取代之伸烷基、伸烷基之碳-碳間可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基或硫醚。又，R17 表示碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，或碳數6～20之伸芳基)。
(請求項6)。
又如含有1種以上下述通式(10)或下述通式(11)
【化8】
(式中，R18 、R19 、R20 各別表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～20之羥烷基、碳數2～20之烷氧烷基、碳數2～20之醯氧烷基，或碳數2～20之烷基硫烷基。又R18 、R19 、R20 之之任意2個可鍵結，並與其鍵結之氮原子共同形成環構造或芳香族環亦可)。
所表示之胺或胺氧化物化合物(請求項7)。
又，本發明為有關一種使用上述之負型光阻組成物於被加工基板上成膜為光阻膜，以高能量線進行圖型曝光，其次，必要時於曝光後進行加熱處理之後，使用水性鹼性顯影液進行顯影以製得光阻圖型為特徵之光阻圖型之形成方法(請求項8)。
使用上述之光阻組成物時，可得到更微細且具有良好形狀之光阻圖型。
又，上述光阻圖型之形成方法，特別是所使用之光阻膜的膜厚為10nm以上、100nm以下之情形亦可有效使用(請求項9)。
可使上述光阻圖型之形成方法所得之效果特別有用之基板，例如空白光遮罩基板等(請求項10)。
又，此外，該空白光遮罩之最表層為鉻化合物膜之情形為特別有用者(請求項11)。
1片之光遮罩，於為關係到使用其所製得之半導體全體之性能，故被要求應具有極小之線路邊緣粗糙，又，蝕刻加工中，因被使用於經由濺鍍成膜之含有過渡金屬的矽化合物膜或過渡金屬化合物膜，特別是鉻化合物膜等蝕刻速度較為遲緩之膜的蝕刻中，故被要求應具有高耐蝕刻性。因此，具有如本發明之光阻圖型之形成方法的特徵可被有效地使用。
使用本發明之負型光阻組成物時，於形成45nm之線路與空間之圖型的情形中，可形成線路邊緣粗糙較小之圖型。此外，與具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫的胺化合物合倂使用時，即使如鉻化合物般容易發生切口之被加工基板上亦可防止切口，而可形成具有較佳形狀之最小線寬為45nm之圖型。
[實施發明之形態]
以下，將詳細說明本發明之實施形態，但本發明並不受該些內容所限定。
負型化學增幅型光阻組成物用聚合物，主要為使用含有羥基苯乙烯單位與被拉電子基(electron withdrawing group)所取代之苯乙烯單位作為重複單位之基礎聚合物，其對鹼性顯影液為可溶性，與酸反應之際會產生交聯反應，所形成之聚合物於上述顯影液中則形成為難溶性之方法，於最先端之使用紫外線之微影蝕刻方法於ArF位移後，也被作為電子線曝光用或遠端紫外線曝光用之光阻聚合物使用，例如專利文獻3所述般，於使用電子線進行圖型曝光以形成微細之圖型之方式，於150nm之光阻膜厚下得到50nm之冠軍數據。但是，於嘗試使用上述可達成高解析性之化學增幅型光阻組成物形成最小線寬50nm以下之圖型時，則微細圖型產生倒塌，或形成圖型之際，亦形成線路邊緣粗糙增大之圖型，產生無法達成高解析性之問題等。
如上所述般，為以高精確度形成更微細圖型時，也有嘗試使用杯芳烴般分子量較小之材料(專利文獻6)。但是，使用苯乙烯系聚合物之負型光阻組成物用之聚合物，為得到較佳之圖型形狀時，並未使用較以往重量平均分子量3,000為更小之聚合物。其理由為，於負型光阻組成物之情形中，對鹼性顯影液之溶解性變化為受到分子量之變化所引起，欲降低基本之基礎聚合物之分子量時，推測必須產生大幅拉升產生不溶化的必要的交聯形成頻度，故事實上欲使用低分子量聚合物而得到高感度且為矩形之圖型則為極困難之事。
本發明者們，為形成具有實用性，且為更微細之圖型等目的，採用先解決線路邊緣粗糙之問題，再使聚合物之分子量低量化，再加上進行更深入之改良，以得到實用感度為方針。
為有效率地得到低分子量之聚合物，已知為於聚合時使用鏈移轉劑，但本發明者們計畫採用硫化合物作為鏈移轉劑，並經由添加，以合成分子量較小之聚合物，並使用其製作光阻組成物，以製得線路邊緣粗糙較小之圖型。
其中，經由考慮上述方式，而於合成含有羥基苯乙烯單位與氯基苯乙烯單位之基礎聚合物之際，添加作為鏈移轉劑機能之硫醇，以尋求降低分子量。確認使用所得之聚合物製造光阻組成物，形成線寬45nm之圖型時，可得到具有較小線路邊緣粗糙之圖型。
如上所述般，一般降低聚合物之分子量時，多會降低光阻膜之感度，但添加硫醇所合成之低分子量之聚合物，得知偶然於伴隨低分子量化的同時，卻不會引起低感度化。此點，應為硫原子組合入聚合物鏈中，因而促使光阻膜中之酸產生劑提升酸之產生效率。
又，上述作業方式之說明，僅為說明本發明之研究歷程，並非為限定本發明之技術的範圍者。
首先，將說明本發明所使用之作為(A)成份之基礎聚合物。作為基礎聚合物使用之高分子化合物為含有下述通式(1)及下述通式(2)
【化9】
(式中，A及B分別表示單鍵或鏈之中間可含有醚鍵結之碳數1～10之伸烷基。R1 分別表示獨立之氫原子或甲基，Rx 分別表示獨立之氫原子，或碳數1～6之烷基。X表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2～20，較佳為2～10之烷氧烷基、碳數2～20，較佳為2～10之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基，或磺醯基；Y表示碳數1～20，較佳為1～6之烷基或碳數1～20，較佳為2～7之醯基。a及c為0～4之整數，b為1～5之整數，d為0～5之整數。P及Q表示0或1，s及t表示0～2之整數)。
所表示之重複單位，再具有下述通式(3)
【化10】
(式中，R3 表示碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2～20，較佳為2～10之羥烷基、碳數2～20，較佳為2～10之烷氧烷基、碳數1～20，較佳為1～10之氫硫基烷基，或碳數2～20，較佳為2～10之烷基硫烷基)。
所表示之烷硫基，且重量平均分子量為1,000～2,500之高分子化合物。
上述通式(1)所表示之重複單位為提供耐蝕刻性的同時，上為賦予對基板之密著性與對鹼性顯影液之溶解性的重複單位。該重複單位，包含上述之先前技術，目前已被使用於多數之KrF準分子雷射用光阻組成物或電子線用光阻組成物中。
上述通式(1)中，A表示單鍵，或鏈之中間可含有醚鍵結之碳數1～10之伸烷基。
較佳之伸烷基之例，如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基，及具有分支或環構造之碳骨架的結構異構物等，含有醚鍵結之情形中，通式(1)中之P為1之情形中，對酯性氧而言，除α位之碳與β位之碳之間以外之位置，可鍵結於任一位置。又，P為0之情形中，與主鏈鍵結之原子可為醚性氧，對該醚性氧而言，除α位之碳與β位之碳之間以外之任一位置，可鍵結第2的醚鍵結。又，上述伸烷基之碳數超過10之情形中，會降低對鹼性顯影液之溶解性，故為不佳。
Rx 分別表示獨立之氫原子，或碳數1～6之烷基。碳數1～6之烷基之較佳之例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基，及具有分支或環構造之碳骨架的結構異構物等，碳數超過6時，會降低對鹼性顯影液之溶解性，而為不佳。
a為0～4之整數，b為1～5之整數，s為0之情形，較佳為a為0～3之整數，b為1～3之整數，s為1或2之情形，較佳為a為0～4之整數，b為1～5之整數。
此外，s表示0～2之整數，其分別為0之情形為苯骨架，1之情形為萘骨架，2之情形為蒽骨架。
上述通式(1)所表示之重複單位中，P為0且A為單鍵之情形，即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈，即，不具有鍵結器(linker)之情形的重複單位為以羥基苯乙烯單位為代表之羥基所取代之芳香環鍵結有1位取代或未取代之乙烯基所得之單體所衍生之單位，較佳之具體之例示如3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等。
又，P為1之情形，即，具有酯骨架之鍵結器的情形之重複單位，為以(甲基)丙烯酸酯所代表之被羰基取代之乙烯基單體單位。
具有由(甲基)丙烯酸酯所產生之鍵結器(-CO-O-A-)之情形中的通式(1)之較佳之具體例為以下所示者。
【化11】
上述通式(2)所表示之重複單位為可提供耐蝕刻性之同時，也可控制對鹼性顯影液之溶解性的重複單位。該重複單位亦與上述通式(1)相同般，包含上述之先前技術，被廣泛地使用於目前已知多種KrF準分子雷射用光阻組成物或電子線用光阻組成物。
上述通式(2)中，B表示單鍵，或鏈之中間可含有醚鍵結之碳數1～10之伸烷基。
較佳之伸烷基之例如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基，及具有分支或環構造之碳骨架的結構異構物等，含有醚鍵結之情形中，通式(2)中之Q為1之情形中，對酯性氧而言，除α位之碳與β位之碳之間以外，可鍵結於任一位置。又，Q為0之情形中，與主鏈鍵結之原子可為醚性氧，對該醚性氧而言，除α位之碳與β位之碳之間以外之任一位置，可鍵結第2的醚鍵結。又，上述伸烷基之碳數超過10之情形時，會過度降低對鹼性顯影液之溶解性，而為不佳。
前述通式(2)中所示之X表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2～20，較佳為2～10之烷氧烷基、碳數2～20，較佳為2～10之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基。更具體之較佳之取代基，例如，氫原子、鹵素原子例如氯原子、溴原子、碘原子、烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其結構異構物、環戊基、環己基等。碳數超過20之基礎聚合物對於鹼性顯影液具有大幅降低溶解性之作用，而會有造成形成浮渣(顯影缺陷)原因之危險性。又，上述較佳之取代基中，特別別是容易準備之單體、具有實用性之取代基，例如氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基等。
又，前述通式(2)中所示之Y表示碳數1～20，較佳為1～6之烷基或碳數1～20，較佳為2～7之醯基，Y為烷基之情形，OY為烷氧基，為醯基之情形中，OY為醯氧基。較佳之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烴部之結構異構物、環戊氧基、環己氧基等，特別是以甲氧基及乙氧基可更有效利用。導入烷氧基之方式，可有效地抑制於光阻膜為100nm以下之薄膜的情形所容易發生之橋接現象。又，醯氧基，於聚合物聚合後亦可容易地使用化學修飾法導入，可有效地利用作為控制基礎聚合物對鹼性顯影液之溶解性之微調整，該情形，以使用甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基及其結構異構物、環戊基羰基氧基、環己基羰基氧基、苯甲醯基氧基等為佳。
c為0～4之整數，d為0～5之整數，t為0之情形，較佳為c為0～3之整數，d為0～3之整數，t為1或2之情形，較佳為c為0～4之整數，d為0～5之整數。
此外，t表示0～2之整數時，分別為0之情形為苯骨架、為1之情形為萘骨架、為2之情形為蒽骨架之情形。
上述通式(2)所表示之重複單位之基本骨架中，Q為0且B為單鍵之情形，即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈，即不具有鍵結器之情形的重複單位之基本骨架為，以苯乙烯骨架為代表之芳香環鍵結有1位取代或未取代之乙烯基所得之單體被上述X及/或OY所取代之單位，較佳之基本骨架之具體例如，苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等。
又，Q為1之情形，及具有作為鍵結器之酯骨架之情形的重複單位，為以(甲基)丙烯酸酯所代表之羰基被取代之乙烯基單體單位。
具有由(甲基)丙烯酸酯所得之鍵結器(-CO-O-B-)之情形的通式(2)之基本骨架中，較佳之具體例例如以下所示。
【化12】
【化13】
(式中，Me表示甲基)。
本發明之光阻組成物所使用之上述基礎聚合物中，除上述之苯乙烯衍生物以外，尚包含下述通式(4)或通式(5)
【化14】
(式中，R4 、R5 各自獨立表示氫原子、羥基、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之醯氧基、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之可被羥基所取代之烷基，或鹵素原子，p為0或1～6之整數、q為0或1～4之整數)。
所表示之重複單位。
上述通式(4)或(5)中之R4 、R5 ，各別獨立表示氫原子、羥基、碳數1～20，較佳為1～15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數1～20，較佳為1～15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之醯氧基、碳數1～20，較佳為1～15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之可被羥基所取代之烷基，或鹵素原子所選出者，較佳之具體之例示除氫原子、羥基、鹵素原子以外，醯氧基例如，甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基及其結構異構物，環戊基羰基氧基、環己基羰基氧基、苯甲醯基氧基等，烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其結構異構物、環戊基、環己基等。碳數超過20之基礎聚合物對於鹼性顯影液具有大幅降低溶解性之作用，而會有造成形成浮渣(顯影缺陷)原因之危險性。又，較佳之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烴部之結構異構物、環戊氧基、環己氧基等。
使用上述通式(4)或(5)所表示之重複單位時，因可於主鏈中導入環構造，故可使耐蝕刻性再度向上提升，此外，使用於低分子量聚合物之情形中，可以提供聚合物分子剛直性之方式，達成形成較佳之圖型形狀之效果。
本發明所使用之上述基礎聚合物為經由使用鏈移轉劑之自由基聚合方式所製造者，其如專利文獻3等所言及之技術般，於進行自由基聚合之際，上述通式(4)所表示之重複單位的導入量大於超過相對於聚合物全體之30莫耳%之範圍時，會由無法得到聚合之重現性的情形。
又，使用上述通式(5)所表示之重複單位的情形中，於聚合反應上並未有特別之限制，其可考慮與後述鹼溶解速度等之平衡性等而決定導入比率即可，其以相對於聚合物全體導入約50莫耳%為止之範圍而可得到本發明之效果的聚合物群進行選擇即可。
又，如眾所周知般，使用本發明之負型光阻組成物所得之基礎聚合物，經於酸觸媒下，與後述交聯劑進行親電子反應，而於聚合物內及/或聚合物間形成交聯，而形成對鹼性顯影液為不溶性。又，以下所述亦為周知之知識(例如專利文獻1亦有言及)，此時，上述基礎聚合物如環氧乙烷環構造或縮醛構造般，經由親電子反應而與上述通式(1)所表示之重複單位形成鍵結，而導入包含可於聚合物內及/或聚合物間形成交聯之機能的官能基之重複單位，而取代上述交聯劑之一部分或全部。
具有經由親電子反應而與上述通式(1)形成交聯之機能的重複單位的較佳之具體例示如下述M-1及M-2所列舉之內容。
【化15】
(式中，R表示氫原子或甲基，B1 表示單鍵，或鏈之中間可含有醚鍵結之碳數1～10之伸烷基，B2 表示鏈之中間可含有醚鍵結之碳數2～10之伸烷基，B1 、B2 之任意情形中皆含有醚鍵結之情形，醚鍵結相對於酯氧為位於相對於β位為較遠之位置)。
上述較佳之重複單位之中，特別是以M-1為佳，B1 為單鍵或伸甲基或伸乙基時，不會有損及聚合物之剛直性、耐蝕刻性等之疑慮，故為更佳。
又，作為本發明之負型光阻組成物之基礎聚合物使用之聚合物中，於無損害其機能之範圍下，可加入其他之重複單位。例如上述通式(1)所表示之重複單位之一部份以三甲基乙醯基或乙醯基等之醯基所取代之單位，可使用於調整聚合物之溶解速度等之目的上。該些其他之重複單位，只要該業者推測不會損及機能之前提下，相對於聚合物所具有之重複單位的全體，添加30莫耳%以下時，即可達成本發明之效果。
上述使用各個重複單位之本發明之光阻組成物所使用之聚合物於進行共聚合之際，於進行重複單位之含量比設計上最重要之要點之一，為具有酚性羥基之重複單位的含量比。其必須使用重複單位本身所具有之構造進行調整，就調整之容易度上，以聚合物所具有之可賦予鹼可溶性之具有酚性羥基之重複單位的合計，相對於聚合物全體之重複單位，較佳為50～95莫耳%，更佳為60～85莫耳%。具有酚性羥基之重複單位的合計超過95莫耳%時，會過度增加未曝光部之鹼溶解速度，而會有於顯影後之圖型形成上產生問題之情形。又，過小時，則不易形成微細之圖型，而會產生顯影殘留等問題。
又，上述通式(2)所表示之重複單位，相對於聚合物全體，較佳為5～50莫耳%，更佳為15～40莫耳%。又，上述之導入相對於上述通式(1)經由親電子反應而具有形成交聯之機能的重複單位之情形中，具有形成該交聯之機能的重複單位，與上述通式(2)之合計以設計為5～50莫耳%，特別是以別是15～40莫耳%之方式為較佳。
但，僅為上述通式(1)所表示之重複單位與上述通式(2)所表示之重複單位，或僅為再加上上述具有對通式(1)經由親電子反應而形成交聯之機能的重複單位之情形，只要於上述範圍內進行調整即可，於再導入前述通式(4)及(5)之重複單位之情形中，各個重複單位之R4 、R5 則必須區分為是否為羥基之情形。即，R4 或R5 為羥基之情形，視為與前述通式(1)所表示之重複單位約等價，不具有羥基之情形，則視為與前述通式(2)所表示之重複單位約為等價，作為其添加比之觀察標準。但，實際上，R4 、R5 中導入羥基之情形，對於鹼顯影液其溶解性也會較前述通式(1)略微下降，故前述通式(1)及前述通式(4)及/或(5)之導入比相對於僅為通式(1)與通式(2)之組合的情形，也必須略為提高。
又，該情形中，上述通式(1)所表示之重複單位及/或上述通式(2)所表示之重複單位之導入比會有降低之情形，但為得到本發明之效果時，上述通式(1)所表示之重複單位之導入比以20莫耳%以上、上述通式(2)所表示之重複單位之導入比以1莫耳%以上為較佳。
又，本發明之光阻組成物所使用之基礎聚合物之至少一部份為，於聚合物鏈中再具有下述通式(3)
【化16】
(式中，R3 表示碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2～20，較佳為2～10之羥烷基、碳數2～20，較佳為2～10之烷氧烷基、碳數1～20，較佳為1～10之氫硫基烷基，或碳數2～20，較佳為2～10之烷基硫烷基)。
所表示之烷硫基。其可以於後述自由基聚合時，以作為鏈移轉劑之烷基硫醇之方式導入。其中，上述烷硫基，基本上為導入基礎聚合物之一側末端或兩側。因此，本發明之光阻組成物所使用之基礎聚合物中之一部份，會有包含不含上述通式(3)之單位之物的情形。
本發明之光阻組成物所包含之上述基礎聚合物之更具體之較佳之重複單位的組合例，可列舉例如下述所示之例示等(其內容中，省略上述通式(3)所表示之重複單位的記載)。
主鏈與芳香環之間不具有鍵結器之例：
【化17】
(式中，R1 、R2 各自獨立表示氫原子或甲基，X，表示由氯、溴、碘、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基所選出之1種以上者。又，m及n為1～5之整數。R4 、R5 各自獨立表示氫原子、羥基、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之醯氧基、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之可被羥基所取代之烷基，或鹵素原子，p為0或1～6之整數、q為0或1～4之整數)。
主鏈與芳香環之間具有鍵結器之例：
【化18】
(式中，R1 、R2 、X’、m、n、R4 、R5 、p、q係如上述內容所示)。
上述聚合物可由相對之單體經由自由基聚合予以合成。此時，經由添加相對於單體總量之0.1～20莫耳%，較佳為1～10莫耳%之具有鏈移轉劑機能之硫醇時，可合成分子量1,000～2,500之聚合物。上述硫醇，例如下述通式(20)。
【化19】
HS-R3 　(20)
(式中，R3 表示碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2～20，較佳為2～10之羥烷基、碳數2～20，較佳為2～10之烷氧烷基、碳數1～20，較佳為1～10之氫硫基烷基，或碳數2～20，較佳為2～10之烷基硫烷基)。
所表示之硫醇，但並不僅限定於此。
該些高分子化合物之合成，基本上為使用上述鏈移轉劑，以使用公知之鏈移轉劑以一般的自由基聚合方法進行即可，舉例而言，例如可以以下方式進行。首先，將乙醯氧苯乙烯單體，與甲氧基苯乙烯或氯基苯乙烯等之取代苯乙烯單體、茚單體或苊烯單體等溶解於溶劑中，隨後加入具有鏈移轉劑機能之上述硫化合物與自由基聚合起始劑以形成均勻之溶液，再將該溶液滴入導入有溶劑之反應釜之方法以製得聚合物。其次，所得之高分子化合物之醯基的去保護為，於有機溶劑中，經由鹼處理，而製得含有羥基苯乙烯與取代之苯乙烯及，茚或苊烯之多成份共聚物的高分子化合物。
聚合時所使用之有機溶劑，例如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷等。又，相對於反應所使用之全單體，上述有機溶劑之使用量，相對於全單體1質量份以使用1～20質量份為標準。
鏈移轉劑，可使用上述通式(20)所示之硫醇類，例如甲烷硫醇、乙烷硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇等之烷基硫醇類、2-氫硫基乙醇、3-氫硫基-1-丙醇、4-氫硫基-1-丁醇等之羥烷基硫醇類、2-甲氧基-1-乙烷硫醇、3-甲氧基-1-丙烷硫醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷硫醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙烷硫醇等之烷氧烷基硫醇類、甲基硫代甲烷硫醇、甲基硫代乙烷硫醇、乙基硫代甲烷硫醇、乙基硫代乙烷硫醇等之烷基硫烷基硫醇類、1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇等之二硫醇類等。又，相對於反應所使用之全單體，上述鏈移轉劑之使用量以使用0.1～20莫耳%，較佳為1～10莫耳%為標準。
聚合起始劑例如，2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。又，相對於反應所使用之全單體，上述聚合起始劑之使用量以0.5～25莫耳%為標準。
聚合反應之溫度，較佳為40～80℃。反應時間較佳為2～100小時，更佳為5～40小時。醯基去保護時之鹼，例如可使用氨水、三乙胺、2-乙醇胺等。又，反應溫度較佳為-20～100℃，更佳為0～60℃，反應時間較佳為0.2～100小時，更佳為0.5～40小時。
上述聚合物之合成方法，例如聚合時上述酚性羥基在可被鹼水解之作為保護基之醯基或，可被酸水解之縮醛基或3級烷基所保護之狀態下進行聚合後，再去保護之方法。
此外，相反地，於使用酚性羥基之單體進行聚合之後，進行為調整溶解速度之目的所進行醯化等之修飾反應，所得到之最終使用之聚合物亦可。
本發明之負型光阻組成物所使用之上述聚合物，含有具有酚性羥基而提供鹼可溶性之重複單位(上述組合例中，分別相當於羥基苯乙烯單位、羥基取代之茚單位，及羥基取代之苊烯單位)，與抑制對鹼性顯影液之溶解速度的重複單位。又，上述抑制對鹼性顯影液之溶解速度的重複單位中，以至少一部份為上述之X所表示之取代基為佳。該些重複單位之含量比，可對光阻之解析性或圖型外觀產生強大之影響，故決定重複單位之選擇後，即進行共聚合比之最佳化。
上述本發明之(A)成份之基礎聚合物，其重量平均分子量(測定為使用聚苯乙烯為標準樣品之凝膠滲透色層分析：HLC-8120GPC東曹(股)，溶劑使用THF(四氫呋喃)所測定者)為1,000～2,500。
重量平均分子量未達1,000時，光阻組成物之耐熱性並不充分，大於2,500時，會有容易造成顯影後光阻圖型解析性之降低，或容易產生缺陷之缺點。為降低線路邊緣粗糙之目的，重量平均分子量必須為2,500以下。
此外，本發明之光阻組成物所使用之上述基礎聚合物之分子量分布(Mw/Mn)為狹窄之情形，其原因為為存在低分子量或高分子量之聚合物，而會降低於曝光後之圖型上發現異物，或圖型形狀惡化等疑慮。圖型線路之微細化受到上述分子量、分子量分布之影響極大，故欲得到適合微細圖型尺寸使用之光阻組成物，其所使用之多成份共聚物之分子量分布以分散度1.0～2.5，特別是低至1.0～1.8的分散度為佳。
本發明之負型光阻組成物中添加有交聯劑。交聯劑，依情形之不同，亦如上述簡單說明般，於聚合物中加入具有環氧基之單位等之方法，其亦可與高分子化合物形成一體化，一般而言，可再添加下述之材料。
交聯劑，為以上述光酸產生劑所產生之酸作為觸媒，與上述聚合物進行反應，於聚合物內及聚合物間形成交聯，而使聚合物形成鹼不溶性者。其通常具有對上述聚合物之構成單位所含之芳香環或羥基進行親電子反應而形成鍵結之複數官能基的化合物，已知有多數之公知化合物。
本發明之光阻組成物所使用之交聯劑，基本而言可使用可使用各種公知之交聯，其中較佳者例如烷氧基甲基乙炔脲類、烷氧基甲基三聚氰胺類等，具體而言，烷氧基甲基乙炔脲類例如，四甲氧基甲基乙炔脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基乙烯基脲、雙甲氧基甲基脲等。又，烷氧基甲基三聚氰胺類，例如六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
本發明之負型光阻組成物中，交聯劑之添加量，相對於光阻組成物中之基礎聚合物100質量份為2～40質量份，較佳為5～20質量份。又，上述交聯劑可單獨或將2種以上混合使用。又，如上所述般，基礎聚合物含有經由親電子反應而形成交聯之機能的重複單位之情形，亦有不加入交聯劑之情形。
本發明所使用之上述(B)成份之酸產生劑，基本上只要於化學增幅型光阻組成物所使用之公知酸產生劑(例如專利文獻3等所記載之內容)，皆可使用。
較佳之光酸產生劑，例如，鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑等，其可單獨或將2種以上混合使用。又，具有上述鹽或化合物所發生之磺酸的較佳計數陰離子，例如苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦烷磺酸陰離子等。
本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，作為(B)成份之酸產生劑的添加量並未有特別限制，一般之添加量為相對於基礎聚合物100質量份較佳為0.4～20質量份，更佳為0.8～15質量份。酸產生劑之添加量與鹼性物質之添加量同時增加時，可確保感度與解析性之提高，一般超過20質量份之情形中，感度再度向上提高之效果降低，故會有不具經濟性之疑慮。又，未達0.4質量份之情形，為滿足所要求之感度上，必須抑制鹼性物質之量，而會有造成所形成之光阻圖型解析性降低之疑慮。特別是作為輻射線照射用或電子線照射用之光阻膜的情形中，添加酸產生劑雖不會於膜中造成照射線能量衰退之問題的同時，卻難以得到高感度，故酸產生劑之添加量與使用準分子雷射光之情形相比較時為添加更高之濃度，而以添加2.0～20質量份左右為更佳。
上述酸產生劑中，又以下述通式(6)所表示之三苯基鋶苯磺酸系酸產生劑對負型光阻組成物為較佳。
【化20】
(式中，R6 、R7 、R8 表示氫原子，或碳數1～4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，其可為相同或相異，R9 、R10 、R11 表示碳數3～10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，其可為相同或相異)。
酸產生劑之作為計數陰離子的苯磺酸部，經於苯核導入之烷基，而可適當調整控制酸之擴散的目的與控制圖型形狀之間。依甲基<乙基<異丙基之順序而控制使擴散受到抑制，但此時同時會降低光阻膜之感度。基本而言，以酸之擴散受到抑制之側具有提高解析性之傾向，但會有反應性降低之情形。
又，已知為降低切口時，多以抑制擴散之方視為較佳，但因反應性劣化故會有不易提高交聯密度之缺點。因此，一般多將具有較大擴散之具有2,4-二甲基苯磺酸的酸產生劑與抑制擴散之具有2,4,6-三異丙基苯磺酸之酸產生劑混合使用。
但是，如通式(3)所示之本發明之聚合物鏈中含有硫烷基之聚合物，因硫原子可提升由光酸產生劑產生酸之效率，故可有效地作為發生擴散較小之酸的酸產生劑。較佳之酸產生劑，例如2,4,6-三異丙基苯磺酸、2,4,6-三丙基苯磺酸、2,4,6-三丁基苯磺酸、2,4,6-三-第三丁基苯磺酸、2,4,6-三戊基苯磺酸、2,4,6-三異戊基苯磺酸等。
以之虞三苯基鋶陽離子部之苯核導入烷基時，會降低光阻膜對鹼性顯影液之溶解性，故可以酸產生劑控制光阻膜之鹼溶解性。為提高聚合物之溶解速度時，以使用導入有烷基之三苯基鋶系酸產生劑為有效。
本發明之光阻組成物中，(C)成份之鹼性成份為含有，具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫的胺化合物。添加該成份時，為於上述之基礎聚合物中導入具有前述通式(2)所表示之電子供應基的重複單位之成份之際，可防止切口之發生，解決橋接之問題，於使用於100nm以下膜厚之光阻膜時，可形成50nm尺寸之微細圖型。
但是，即使具有羧基，如一級胺般，具有鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫的胺化合物對於上述基板上之切口並不具有改善效果，故為將效果發揮至最大限時，以使用不含有鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫的3級胺為佳。
又，如2-喹啉羧酸或菸鹼酸般，鹼性中心為包含於芳香環中之氮的胺化合物，其因不含鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫，故形成弱鹼性，而使得羧基無法順利地排列於基板側。因此，發生之酸將擴散至基板而無法防止鈍化。
切口之問題，於表面材料為TiN、SiN、SiON等之氮化之化合物的基板等之情形更容易發生，特別是表面為金屬鉻系化合物之情形，無論金屬鉻或含有氮及/或氧之鉻化合物之情形皆極容易發生，而不容易消除。但是，使用本發明之光阻組成物之情形，即使鉻系化合物為最表面之基板上，亦可形成具有良好形狀之圖型，而有利使用於空白光遮罩之加工等。
上述具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫的胺化合物之具體化學構造例，較佳之例示，例如下述通式(7)～(9)所表示之胺化合物等，但並未限定於該些之中。
【化21】
(式中，R12 、R13 各別表示為碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～20之羥烷基、碳數2～20之烷氧烷基、碳數2～20之醯氧烷基，或碳數2～20之烷基硫烷基。或R12 與R13 鍵結，並與該些鍵結之氮原子共同形成碳數2～10之環構造或芳香族環亦可。R14 表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～20之羥烷基、碳數2～20之烷氧烷基、碳數2～20之醯氧烷基、碳數2～20之烷基硫烷基，或鹵素原子。R15 表示單鍵、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，或碳數6～20之伸芳基。R16 表示碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之可取代之伸烷基、伸烷基之碳-碳間可含有1個或複數個羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫醚基(-S-)亦可。或R17 表示碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，或碳數6～20之伸芳基)。
上述構造式中，碳數6～20之芳基，具體而言，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯環基、芴基，碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫萘基，碳數7～20之芳烷基，具體而言，例如苄基、苯乙基、苯基丙基、萘甲基、萘基乙基、蒽基甲基，碳數2～20，較佳為2～10之羥烷基，具體而言，例如羥甲基、羥基乙基、羥基丙基，碳數2～20，較佳為2～10之烷氧烷基，具體而言，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、t-戊氧基甲基、環己基氧甲基、環戊基氧甲基，碳數2～20，較佳為2～10之醯氧烷基，具體而言，例如甲醯氧甲基、乙醯氧甲基、丙醯氧甲基、丁醯氧甲基、戊醯氧甲基、環己烷羰基氧甲基、癸醯氧甲基，碳數2～20，較佳為2～10之烷基硫烷基，具體而言，例如甲基硫甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、異丙基硫甲基、丁基硫甲基、異丁基硫甲基、t-丁基硫甲基、t-戊基硫甲基、癸基硫甲基、環己基硫甲基，但並非限定於該些內容中。
通式(7)所表示之胺化合物之較佳之具體例如以下所例示，但並非限定於該些內容中。
o-二甲基胺基苯甲酸、p-二甲基胺基苯甲酸、m-二甲基胺基苯甲酸、p-二乙基胺基苯甲酸、p-二丙基胺基苯甲酸、p-二異丙基胺基苯甲酸、p-二丁基胺基苯甲酸、p-二戊基胺基苯甲酸、p-二己基胺基苯甲酸、p-二乙醇胺基苯甲酸、p-二異丙醇胺基苯甲酸、p-二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基苯甲酸、3-二甲基胺基-2-萘酸、3-二乙基胺基-2-萘酸、2-二甲基胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲基胺基-5-氯基苯甲酸、2-二甲基胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲基胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲基胺基苯基乙酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基酪酸、4-二甲基胺基苯基蘋果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸。
通式(8)所表示之胺氧化物化合物之較佳之具體之例示如，上述通式(7)之具體例示之胺化合物經氧化所得者，但並非限定於該些內容中。
通式(9)所表示之胺化合物之較佳之具體例如以下所例示，但並非限定於該些內容中。
1-哌啶丙酸、1-哌啶酪酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸。
具有通式(8)所表示之胺氧化物構造之化合物，可配合化合物之構造而選擇最佳之方法製造。例如，使用含氮化合物之氧化劑以進行氧化反應之方法，或於含氮化合物之過氧化氫水稀釋溶液中使用氧化反應之方法等，但並非限定於該些內容中。以下，將進行詳細之說明。
分子內具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫原子的胺氧化物化合物之製造方法，例如下述所示內容般，亦可適用於通式(8)所表示之化合物之合成。
【化22】
(式中，R12 、R13 、R14 及R15 係如上述內容所示)。
上述反應為使用氧化劑(m-氯基過苯甲酸)之胺的氧化反應，氧化反應可使用一般方法所常用之其他氧化劑進行反應。反應後，將反應混合物配合必要性之蒸餾、層析、再結晶等之一般方法予以精製。
該些分子內具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫的胺化合物中，經由氮原子上之取代官能基的存在，可實現迅速地捕集所發生之酸，另一方面，使羧基可於基板側形成配列，而可防止所發生之酸擴散於基板而產生之鈍化，基於該些結果，可預知添加本發明之具有羧基之胺化合物的光阻組成物，可具有高解析性且可達成形成與基板界面具有優良垂直性之圖型形狀。其中，上述具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫的胺化合物，可配合揮發性、鹼性度、酸之捕集速度、光阻中之擴散速度等物性予以選擇，可配合所使用之光阻聚合物及酸產生劑之組合，而適度地調整其量，而可得到更佳之圖型形狀。
又，上述分子內具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫的胺化合物的切口形狀抑制效果，如上所述般，因為羧基於基板側形成配向所得者，為得到其效果時，並不需添加之全部鹼性物質為分子內具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫的胺化合物，其可與非為上述之分子內具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫的胺化合物之常用鹼性成份組合使用。又，上述作用機制為由效果之事實予以推定，推定之正確性並非為左右專利性之依據。
上述可作為其他胺化合物使用之化合物，基本而言，可使用於化學增幅型光阻組成物的多數之公知鹼性成份(例如專利文獻3等所記載之內容)。其例如，上述專利文獻3所列舉之內容般，第一級、二級、三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺基衍生物等。
特別是適合與下述通式(10)或通式(11)所表示之胺或胺氧化物化合物組合之際為有用之化合物。
【化23】
(式中，R18 、R19 、R20 各別表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～20之羥烷基、碳數2～20之烷氧烷基、碳數2～20之醯氧烷基，或碳數2～20之烷基硫烷基。或R18 、R19 、R20 之任2個形成鍵結，並與該些鍵結之氮原子共同形成碳數2～10之環構造或芳香族環亦可)。
上述般具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫的胺化合物與一般之其他胺混合使用之情形，上述之具有羧基，且不含有活性氫之胺化合物或胺氧化物化合物，與其他之胺化合物或胺氧化物化合物之添加比(質量比)以100：0～10：90之範圍為佳，更佳為100：0～30：70。
又，鹼性成份之添加，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可，其合計之添加量，相對於基礎聚合物100質量份以與0.01～2質量份，特別是0.01～1質量份混合所得者為佳。過少則不具有添加效果，添加量超過2質量份時，則會有感度過度降低之情形。
製作本發明之光阻組成物所使用之有機溶劑，只要可溶解基礎聚合物、酸產生劑、其他之添加劑等之有機溶劑即可。該有機溶劑，例如，環己酮、甲基-n-戊基酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單烷tert-丁基醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類等。該些可單獨使用1種或將2種以上混合使用，並不限定於該些之內容。本發明中，於該些有機溶劑中以使用對於光阻成份中之酸產生劑具有最優良溶解性之乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑為佳。
有機溶劑之使用量，相對於基礎聚合物100質量份以1,000～10,000質量份，特別是以2,000～9,700質量份為佳。經由調整至前述濃度時，即可使用回轉塗佈法，得到安定且具有優良平坦度之膜厚為10～100nm之光阻膜。
本發明之光阻組成物中，除上述成份以外，可再添加任意成份之可提高塗佈性之常用界面活性劑(D)。
界面活性劑之例，並未有特別之限定，聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯二十烷醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛酚醚、聚氧乙烯壬酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醣單月桂酸酯、山梨醣單棕櫚酸酯、山梨醣單硬脂酸酯等之山梨醣脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醣單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醣單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醣單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醣三油酸酯、聚氧乙烯山梨醣三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醣脂肪酸酯之非離子系系界面活性劑、F-Top EF301、EF303、EF352((股)JEMCO製)、Megaface F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本塗料化學工業(股)製)、Fluorad FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)製)、Asahiguard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)製)、Surfynol E1004(日信化學工業(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系實麗氟No.75、No.95(共榮公司油脂化學工業(股)製)。又，氟化環氧丙烷開環聚合物系之界面活性劑具有即使變換添加量時，也不會對光阻塗佈性產生較大影響之優點，故更適合使用。例如，PF-636(OMNOVA公司製)。
該些界面活性劑可單獨或將2種以上組合使用。
本發明之化學增幅型光阻組成物中之界面活性劑的添加量，相對於光阻組成物中之基礎聚合物100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下。
使用本發明之光阻組成物於被加工基板上形成光阻膜之方法為包含，將光阻組成物塗佈於被加工基板上之塗付步驟，其次經由預燒焙步驟，或經由任一種公知之方法，配合目的，而形成膜厚為10～100 nm之光阻膜。
塗付步驟，已知除旋轉塗佈以外尚有數個方法，於形成光阻膜厚為10～100 nm之薄膜之情形，為得到均勻的膜厚時，以使用旋轉塗佈為佳。
被加工基板為半導體晶圓之情形，旋轉塗佈時之塗佈條件必須配合晶圓之大小、目標之膜厚、光阻組成物之組成等條件進行調整，於使用8英吋晶圓製得光阻膜厚為100 nm左右之膜的情形中，為將光阻組成物放置於晶圓上後，以回轉數4,000～5,000 rpm進行40秒鐘回轉結果，可得到高均勻性之光阻膜。其中，製造光阻組成物之際所使用之溶劑之使用量為，相對於基礎聚合物100質量份為1,400～1,600質量份。
此外，於上述之方法所得之光阻膜中，為去除殘存於膜中之過剩之溶劑時，可進行預燒焙。預燒焙之條件，於熱壓板上進行之情形，通常於80～130℃下進行1～10分鐘，更佳為90～110℃下進行3～5分鐘。
又，被加工基板為空白光遮罩之情形，同樣地塗佈條件必須配合基材之大小、目標之膜厚、光阻組成物之組成等條件進行調整，欲於15.2cm×15.2cm之四方形基材上得到光阻膜厚為100 nm左右之膜的情形，為將光阻組成物置於基材上後，以回轉數1,000～3,000 rpm下進行2秒鐘、其後以800 rpm以下進行30秒鐘回轉，以得到具有高均勻性之膜。其中，製作光阻組成物之際所使用之溶劑之使用量為，相對於基礎聚合物100質量份為2,000～9,700質量份。
隨後，依上述之方法所得之光阻膜，為去除膜中所殘存之過剩之溶劑，可進行預燒焙處理。預燒焙之條件，於熱壓板上進行時，通常為80～130℃下進行4～20分鐘，更佳為90～110℃下進行8～12分鐘。
其次，對於上述所得之光阻膜，進行為形成目的圖型之圖型曝光。曝光方法，於進行半導體加工之情形時，將形成目的圖型所使用之遮罩遮蔽於上述光阻膜上，以遠紫外線、準分子雷射、X線等之高能量線或電子線以曝光量1～100 μC/cm2 ，較佳為10～100 μC/cm2 之方式進行照射。曝光除通常之曝光法以外，配合其必要，可於投影透鏡與光阻之間使用進行浸潤方式之Immersion法。
又，對空白光遮罩進行加工之情形中，因無法基於加工大量製造同一之物，通常以能量束曝光之方式進行圖型曝光。使用之高能量線一般為電子線，但上述其他之光源形成能量束時，亦可使用。
通常曝光後，為使酸擴散以進行化學增幅反應時，例如於熱壓板上，進行60～150℃、0.1～5分鐘，較佳為80～140℃、0.5～3分鐘預曝光燒焙(PEB)。隨後，使用0.1～5質量%，較佳為2～3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯影液，以0.1～3分鐘，較佳為0.5～2分鐘，使用浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等之一般方法進行顯影，而於基板上形成目的之圖型。又，必要時，亦可於顯影後再進行加熱處理，以調整圖型尺寸(thermal flow)。又，本發明之負型光阻組成物，特別是於高能量線中又以250～120 nm之遠紫外線或準分子雷射、遠端紫外線、X線及電子線進行微細圖型形成(Patterning)為最佳。
適合作為使用本發明之負型光阻組成物之圖型之形成方法的微影蝕刻之對象的被加工基板，例如半導體晶圓或半導體製造中間體基板、光遮罩基板等之可被光阻進行微影蝕刻之基板即可，特別是金屬化合物以濺鍍等之方法成膜之基板，最有利顯現出本發明之效果。其中，又以最表面形成有作為遮光膜或蝕刻遮罩膜之鉻化合物膜的膜之空白光遮罩，以光阻圖型之基板界面上不易控制形狀，特別對於本發明之效果最佳。上述適用於本發明之基板最表面材料之鉻化合物之例，例如金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氧化氮化鉻、氧化碳化鉻、氮化碳化鉻、氧化氮化碳化鉻等。
 [實施例]
以下，依合成例、比較合成例、實施例及比較例所示般，對本發明進行具體之說明，但本發明並不受下述實施例之任何限制。
[合成例1]
氮氛圍下、500mL之滴入量筒中，製作添加有4-乙醯氧苯乙烯102.5g、4-氯基苯乙烯13.1g、茚84.4g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製、商品名V601)26.8g，鏈移轉劑之2-氫硫基乙醇5.7g、溶劑之甲苯185g之溶液。再於氮氛圍下，於另一2L聚合用燒杯中，加入甲苯185g，於加溫至80℃之狀態下，將上述所製得之溶液以4小時時間滴下。滴下結束後，使聚合溫度維持80℃，持續攪拌18小時，隨後冷卻至室溫。所得聚合液滴入3,200g之己烷中，將析出之共聚物濾出。濾出之共聚物以己烷：甲苯=10：1之混合液600g進行2次洗淨。所得之共聚物於氮氛圍下，於1L之燒杯中，溶解於四氫呋喃360g、甲醇120g中，加入乙醇胺38.6g，於60℃攪拌2.5小時。將該反應溶液減壓濃縮，將所得濃縮物溶解於600g之乙酸乙酯後所得之溶液移至分液漏斗中，加入水180g、乙酸12.9g，進行分液操作。去除下層，於所得有機層中加入水180g、吡啶17.2g，進行分液操作。去除下層，再對所得有機層以水180g進行水洗分液(水洗分液合計5次)。每一分液步驟於靜置時，加入丙酮50g後，略為攪拌，而得到具有優良分離性之分液。
分液後之有機層經濃縮後，溶解於丙酮300g中，將通過0.02 μm之耐龍過濾器的丙酮溶液滴入水5,000 g所得之結晶沈澱物進行過濾、水洗淨、乾燥，得白色聚合物85.0g。所得聚合物以13 C，1 H-NMR，及GPC測定結果，得知其具有以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：4-氯基苯乙烯：茚：2-氫硫基乙醇=62.8：17.2：15.5：4.5
重量平均分子量(Mw)=1,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
將其作為(Polymer-1)。
[合成例2]
將合成例1中之2-氫硫基乙醇以1-丁烷硫醇6.5g替代，依相同之合成方法合成聚合物。所得聚合物以13 C，1 H-NMR，及GPC測定結果，得知其具有以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：4-氯基苯乙烯：茚：1-丁烷硫醇=63.0：17.0：15.5：4.5
重量平均分子量(Mw)=1,550
分子量分布(Mw/Mn)=1.73
將其作為(Polymer-2)。
[合成例3]
氮氛圍下、500mL之滴入量筒中，製作添加有4-乙醯氧苯乙烯101.8g、4-甲氧基苯乙烯11.8g、茚86.4g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製、商品名V601)26.9g、鏈移轉劑之2-氫硫基乙醇5.7g、溶劑之甲苯185g之溶液。再於氮氛圍下，於另一2L聚合用燒杯中，加入甲苯185g，於加溫至80℃之狀態下，將上述所製得之溶液以4小時時間滴下。滴下結束後，使聚合溫度維持80℃，持續攪拌18小時，隨後冷卻至室溫。所得聚合液滴入3,200g之己烷中，將析出之共聚物濾出。濾出之共聚物以己烷：甲苯=10：1之混合液600g進行2次洗淨。所得之共聚物於氮氛圍下，於1L之燒杯中，溶解於四氫呋喃360g、甲醇120g中，加入乙醇胺38.3g，於60℃攪拌2.5小時。將該反應溶液減壓濃縮，將所得濃縮物溶解於600g之乙酸乙酯後所得之溶液移至分液漏斗中，加入水180g、乙酸12.8g，進行分液操作。去除下層，所得之有機層中，加入水180g、吡啶16.8g，進行分液操作。去除下層，再對所得有機層以水180g進行水洗分液(水洗分液合計5次)。每一分液步驟於靜置時，加入丙酮50g後，略為攪拌，而得到具有優良分離性之分液。
分液後之有機層經濃縮後，溶解於丙酮300g中，將通過0.02 μm之耐龍過濾器的丙酮溶液滴入水5,000 g所得之結晶沈澱物進行過濾、水洗淨、乾燥，得白色聚合物83.0g。所得聚合物以13 C，1 H-NMR，及GPC測定結果，得知其具有以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：4-甲氧基苯乙烯：茚：2-氫硫基乙醇=62.7：16.6：16.2：4.5
重量平均分子量(Mw)=1,650
分子量分布(Mw/Mn)=1.74
將其作為(Polymer-3)。
[合成例4]
合成例3中之2-氫硫基乙醇以1-丁烷硫醇6.5g替代，依相同之合成方法合成聚合物。所得聚合物以13 C，1 H-NMR，及GPC測定結果，得知其具有以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：4-甲氧基苯乙烯：茚：1-丁烷硫醇=61.9：17.1：16.6：4.4
重量平均分子量(Mw)=1,550
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
將其作為(Polymer-4)。
[合成例5]
氮氛圍下、500mL之滴入量筒中，製作添加有4-乙醯氧苯乙烯134.9g、4-氯基苯乙烯31.9g、苊烯33.2g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製、商品名V601)23.6g、鏈移轉劑之2-氫硫基乙醇5.0g、溶劑之甲苯185g所得之溶液。再於氮氛圍下，於另一2L聚合用燒杯中，加入甲苯185g，於加溫至80℃之狀態下，將上述所製得之溶液以4小時時間滴下。滴下結束後，使聚合溫度維持80℃，持續攪拌18小時，隨後冷卻至室溫。所得聚合液滴入3,200g之己烷中，將析出之共聚物濾出。濾出之共聚物以己烷：甲苯=10：1之混合液600g進行2次洗淨。所得之共聚物於氮氛圍下，於1L之燒杯中，溶解於四氫呋喃360g、甲醇120g中，加入乙醇胺50.8g，於60℃攪拌2.5小時。將該反應溶液減壓濃縮，將所得濃縮物溶解於600g之乙酸乙酯後所得之溶液移至分液漏斗中，加入水180g、乙酸25.4g，進行分液操作。去除下層，所得之有機層中，加入水180g、吡啶34.0g，進行分液操作。去除下層，再對所得有機層以水180g進行水洗分液(水洗分液合計5次)。每一分液步驟於靜置時，加入丙酮50g後，略為攪拌，而得到具有優良分離性之分液。
分液後之有機層經濃縮後，溶解於丙酮300g中，將通過0.02 μm之耐龍過濾器的丙酮溶液滴入水5,000 g所得之結晶沈澱物進行過濾、水洗淨、乾燥，得白色聚合物141.0g。所得聚合物以13 C，1 H-NMR，及GPC測定結果，得知其具有以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：4-氯基苯乙烯：苊烯：2-氫硫基乙醇=62.2：17.2：16.1：4.5
重量平均分子量(Mw)=1,450
分子量分布(Mw/Mn)=1.76
將其作為(Polymer-5)。
[合成例6]
合成例5中之2-氫硫基乙醇以1-丁烷硫醇5.8g替代，依相同之合成方法合成聚合物。所得聚合物以13 C，1 H-NMR，及GPC測定結果，得知其具有以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：4-氯基苯乙烯：苊烯：1-丁烷硫醇=63.5：16.2：15.7：4.6
重量平均分子量(Mw)=1,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
將其作為(Polymer-6)。
[合成例7]
氮氛圍下、500mL之滴入量筒中，製作添加有4-乙醯氧苯乙烯135.6g、4-甲氧基苯乙烯31.1g、苊烯33.3g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製、商品名V601)23.7g、鏈移轉劑之2-氫硫基乙醇5.0g、溶劑之甲苯185g所得之溶液。再於氮氛圍下，於另一2L聚合用燒杯中，加入甲苯185g，於加溫至80℃之狀態下，將上述所製得之溶液以4小時時間滴下。滴下結束後，使聚合溫度維持80℃，持續攪拌18小時，隨後冷卻至室溫。所得聚合液滴入3,200g之己烷中，將析出之共聚物濾出。濾出之共聚物以己烷：甲苯=10：1之混合液600g進行2次洗淨。所得之共聚物於氮氛圍下，於1L之燒杯中，溶解於四氫呋喃360g、甲醇120g中，加入乙醇胺51.1g，於60℃攪拌2.5小時。將該反應溶液減壓濃縮，將所得濃縮物溶解於600g之乙酸乙酯後所得之溶液移至分液漏斗中，加入水180g、乙酸25.5g，進行分液操作。去除下層，所得之有機層中，加入水180g、吡啶34.0g，進行分液操作。去除下層，再對所得有機層以水180g進行水洗分液(水洗分液合計5次)。每一分液步驟於靜置時，加入丙酮50g後，略為攪拌，而得到具有優良分離性之分液。
分液後之有機層經濃縮後，溶解於丙酮300g中，將通過0.02 μm之耐龍過濾器的丙酮溶液滴入水5,000 g所得之結晶沈澱物進行過濾、水洗淨、乾燥，得白色聚合物141.0g。所得聚合物以13 C，1 H-NMR，及GPC測定結果，得知其具有以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：4-甲氧基苯乙烯：苊烯：2-氫硫基乙醇=62.0：17.6：15.9：4.5
重量平均分子量(Mw)=1,550
分子量分布(Mw/Mn)=1.74
將其作為(Polymer-7)。
[合成例8]
合成例7中之2-氫硫基乙醇以1-丁烷硫醇5.8g替代，依相同之合成方法合成聚合物。所得聚合物以13 C，1 H-NMR，及GPC測定結果，得知其具有以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：4-甲氧基苯乙烯：苊烯：1-丁烷硫醇=62.3：17.3：15.9：4.5
重量平均分子量(Mw)=1,650
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
將其作為(Polymer-8)。
[合成例9]
氮氛圍下、500mL之滴入量筒中，製作添加有甲基丙烯酸4-羥基苯基138.5g、4-甲氧基苯乙烯27.7g、苊烯33.8g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製、商品名V601)23.9g、鏈移轉劑之2-氫硫基乙醇4.8g、溶劑之甲苯185g所得之溶液。再於氮氛圍下，於另一2L聚合用燒杯中，加入甲苯185g，於加溫至80℃之狀態下，將上述所製得之溶液以4小時時間滴下。滴下結束後，使聚合溫度維持80℃，持續攪拌18小時，隨後冷卻至室溫。所得聚合液滴入3,200g之己烷中，將析出之共聚物濾出。濾出之共聚物以己烷：甲苯=10：1之混合液600g進行2次洗淨，得白色聚合物198.2g。所得聚合物以13 C，1 H-NMR，及GPC測定結果，得知其具有以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸4-羥基苯基：4-甲氧基苯乙烯：苊烯：2-氫硫基乙醇=63.1：16.4：15.8：4.7
重量平均分子量(Mw)=1,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.82
將其作為(Polymer-9)。
[合成例10]
合成例9中之2-氫硫基乙醇以1-丁烷硫醇5.8g替代，依相同之合成方法合成聚合物。所得聚合物以13 C，1 H-NMR，及GPC測定結果，得知其具有以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸4-羥基苯基：4-甲氧基苯乙烯：苊烯：1-丁烷硫醇=62.4：17.2：15.9：4.5
重量平均分子量(Mw)=1,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
將其作為(Polymer-10)。
[比較合成例1]
氮氛圍下、500mL之滴入量筒中，製作添加有4-乙醯氧苯乙烯150.3g、4-氯基苯乙烯24.6g、苊烯25.1g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製、商品名V601)23.4g、溶劑之甲苯185g所得之溶液。再於氮氛圍下，於另一2L聚合用燒杯中，加入甲苯185g，於加溫至80℃之狀態下，將上述所製得之溶液以4小時時間滴下。滴下結束後，使聚合溫度維持80℃，持續攪拌18小時，隨後冷卻至室溫。所得聚合液滴入3,200g之己烷中，將析出之共聚物濾出。濾出之共聚物以己烷：甲苯=10：1之混合液600g進行2次洗淨。所得之共聚物於氮氛圍下，於1L之燒杯中，溶解於四氫呋喃360g、甲醇120g中，加入乙醇胺56.6g，於60℃攪拌2.5小時。將該反應溶液減壓濃縮，將所得濃縮物溶解於600g之乙酸乙酯後所得之溶液移至分液漏斗中，加入水180g、乙酸28.3g，進行分液操作。去除下層，所得之有機層中，加入水180g、吡啶37.2g，進行分液操作。去除下層，再對所得有機層以水180g進行水洗分液(水洗分液合計5次)。每一分液步驟於靜置時，加入丙酮50g後，略為攪拌，而得到具有優良分離性之分液。
分液後之有機層經濃縮後，溶解於丙酮300g中，將通過0.02 μm之耐龍過濾器的丙酮溶液滴入水5,000 g所得之結晶沈澱物進行過濾、水洗淨、乾燥，得白色聚合物141.0g。所得聚合物以13 C，1 H-NMR，及GPC測定結果，得知其具有以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：4-氯基苯乙烯：苊烯=71.6：15.2：13.2
重量平均分子量(Mw)=3,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.70
將其作為(Polymer-11)。
[比較合成例2]
將比較合成例1中之4-氯基苯乙烯24.6g以4-甲氧基苯乙烯23.9g替代，依相同之合成方法合成聚合物。所得聚合物以13 C，1 H-NMR，及GPC測定結果，得知其具有以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：4-甲氧基苯乙烯：苊烯=71.5：15.5：13.0
重量平均分子量(Mw)=3,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
將其作為(Polymer-12)。
[比較合成例3]
氮氛圍下、500mL之滴入量筒中，製作添加有甲基丙烯酸4-羥基苯酯165.1g、4-甲氧基苯乙烯23.9g、苊烯25.1g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製、商品名V601)23.9g、溶劑之甲苯185g所得之溶液。再於氮氛圍下，於另一2L聚合用燒杯中，加入甲苯185g，於加溫至80℃之狀態下，將上述所製得之溶液以4小時時間滴下。滴下結束後，使聚合溫度維持80℃，持續攪拌18小時，隨後冷卻至室溫。所得聚合液滴入3,200g之己烷中，將析出之共聚物濾出。濾出之共聚物以己烷：甲苯=10：1之混合液600g進行2次洗淨，得白色聚合物201.2g。所得聚合物以13 C，1 H-NMR，及GPC測定結果，得知其具有以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸4-羥基苯基：4-甲氧基苯乙烯：苊烯=64.7：18.0：17.3
重量平均分子量(Mw)=4,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
將其作為(Polymer-13)。
[實施例1～10、比較例1～3]
本發明所使用之光阻組成物之構成材料係如下述所示。
基礎聚合物：合成例1～10所得之Polymer-1～10
比較例用基礎聚合物：比較合成例1～3所得之Polymer-11～13
本發明所使用之光阻組成物構成材料中，酸產生劑係如以下所示。
PAG-1：三苯基鋶-2,4,6-三異丙基苯磺酸
PAG-2：三苯基鋶-2,4,6-三第三丁基苯磺酸
本發明所使用之光阻組成物構成材料中，溶劑係如以下所示。
溶劑A：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
溶劑B：乳酸乙酯(EL)
又，具有羧基，且不含有活性氫之胺化合物或不含有羧基之鹼性化合物(Quencher)例如以下之化合物。
Quencher-1：p-二乙基胺基苯甲酸
Quencher-2：p-二丁基胺基苯甲酸
Quencher-3：p-二丁基胺基苯甲酸之氧化物
Quencher-4：1-哌啶丙酸
Quencher-5：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺
Quencher-6：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺之氧化物
Quencher-7：N-2-(乙醯氧)乙基-咪唑
交聯劑為四甲氧基甲基乙炔脲，界面活性劑A為PF-636(OMNOVA公司製)。
表1表示負型光阻組成物之組成內容。
將表1之成份溶解於溶劑所得之光阻組成物以0.04 μm之耐龍聚合物製過濾器過濾後，將此光阻液以1,700 rpm之回轉數旋轉塗佈於最表面為氧化氮化鉻膜之152 mm四方之遮罩基材上，塗佈為厚度90nm。
其次，將此遮罩基材於110℃之熱壓板上進行10分鐘之燒焙。
膜厚之測定為使用光學式測定器NanoSpec(NANOMETRICS公司製)進行測定。測定方式為由基材外緣起向10mm內側為止，以不含緣部份之基材基板之面內測定81處，算出膜厚平均值與膜厚範圍。
隨後，使用電子線曝光裝置(NuFLARE公司製EBM5000加速電壓50keV)進行曝光，施以120℃、10分鐘燒焙(PEB: post exposure bake)，再使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行噴灑顯影時，得負型之圖型(實施例1～10、比較例1～3)。
所得光阻圖型為依以下方式進行評估。
將200nm之線路‧與‧空間(L&S)之頂部與底部形成1：1解析之曝光量作為最佳曝光量(感度：Eop)，以曝光量下所分離之線路‧與‧空間之最小線寬作為評估光阻之解析度。又，使用掃描型電子顯微鏡觀察光阻截面之解析後之光阻圖型形狀，特別是基板界面是否具有切口等。線路邊緣粗糙之值，為100nmLS之圖型以SEM測定所求得。
又，光阻組成物之乾耐蝕刻性，為使用東京電子(股)製TE8500S進行實際蝕刻，其後之圖型形狀則為使用掃描型電子顯微鏡觀察光阻截面，以實施例1之蝕刻後的膜厚減少量作為1.0時，與其他光阻之減少量的相對比率表示。即，數值越小時，顯示出耐蝕刻性越佳之光阻。又，蝕刻為依以下所示條件進行。
Press：0.667Pa
RIE：54W
ICP：325W
Gas：(1)SF6 　18ml/min
(2)O2 　45ml/min
蝕刻時間：50秒
解析性、圖型之截面形狀、線路邊緣粗糙、電子線感度及耐蝕刻性之評估結果係如表2所示。
以下，以表2之結果為基礎，首先，對解析度進行說明。使用比較例1～3之不使用鏈移轉劑所合成之聚合物的光阻其解析界限為50nm，而使用降低分子量之實施例1～10之聚合物所得之光阻，無論任一個皆可解析至45nm以下之圖型。特別是使用於4-羥基苯乙烯單位上，加入4-甲氧基苯乙烯單位與苊烯單位所得之聚合物的光阻，皆顯示出高解析度，且可解析35nm之圖型。推測應為導入有該苊烯單位之聚合物具有高度之剛直性，故顯影時不會引起圖型變形。有關圖型之截面形狀，無論使用任何聚合物之光阻，皆可形成不會產生橋接或切口之矩形圖型。
其次，有關線路邊緣粗糙，無論實施例5、6與比較例1，或實施例7、8與比較例2，或實施例9、10與比較例3任一者，其構成聚合物之單位雖為相同，但分子量卻為相異。於分別比較各別二者時，得知使用分子量較小之聚合物所得之實施例5、6或實施例7、8或實施例9、10，與使用分子量較大之聚合物所得之比較例1或比較例2或比較例3相比較時，確認其顯示出較小之線路邊緣粗糙。其推測應為聚合物之分子量較低，故聚合物分子之尺寸較小，結果將會帶動線路邊緣粗糙之降低。又，如實施例1～4所示般，使用茚單位替代苊烯單位導入聚合物所得之光阻以形成圖型之情形，也可形成同等程度之線路邊緣粗糙的圖型。
有關電子線感度，比較例1～3之合成時為使用未使用硫醇之聚合物所得之光阻的感度為17～19 μC/cm2 ，實施例1～10之使用硫醇所合成之聚合物所得之光阻的感度為7～8 μC/cm2 ，其顯示出相較於比較例為更高之感度。其推測應為導入於聚合物鏈之硫原子可提高由酸產生劑產生酸之效率所得之結果。又，比較導入有氯基苯乙烯單位與甲氧基苯乙烯單位之聚合物的感度時(實施例1、2與實施例3、4或實施例5、6與實施例7、8之比較)，甲氧基苯乙烯側顯示出更高之感度。其推測應為電子供應基所取代之苯乙烯單位側，更容易引起交聯反應所得之結果。
有關耐蝕刻性，於使用導入有苊烯單位之聚合物所得之光阻(實施例5～10、比較例1～3)之膜厚減少量為，導入茚單位之聚合物所得之光阻(實施例1～4)的膜厚減少量之0.9倍，得知苊烯單位具有優良耐蝕刻性。
[實施例11～16]
本發明之負型光阻組成物中，製作添加有具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫的胺化合物及不含有羧基之胺化合物所得之下述表3所示之光阻組成物，並依實施例1～10相同方法，形成負型圖型。並評估其解析性及圖型形狀。
具有羧基，且不含有活性氫之胺化合物、Quencher-1～4與不含有羧基之胺化合物、Quencher-5～7之任意組合之實施例，皆可形成不具有切口，且線路邊緣粗糙較小之35nm之圖型。
[實施例17～26、比較例4]
本發明之負型光阻組成物中，除將酸產生劑以PAG-2替代PAG-1使用，以製作下述表4所示光阻組成物，並依實施例1～10相同方法，形成負型圖型。於進行解析性及圖型形狀之評估，其結果係如下述表5所示。
與PAG-1比較時，因所發生之酸的擴散較小，故交聯效率較低，與實施例1～10比較時，顯示出2 μC/cm2 之低感度。耐蝕刻性並未因酸產生劑之不同而產生差異。
無論任一實施例中，皆可形成不具有切口或橋接之45 nm以下之圖型，且圖型之線路邊緣粗糙較小。
[實施例27～36、比較例5～7]
本發明之負型光阻組成物中，增加實施例1～10之溶劑量以製作下述表6所示之光阻組成物，並依實施例1～10相同方法，形成負型圖型。膜厚因為溶劑量有增加，故相同塗佈條件下為60 nm。
其解析性及圖型形狀之評估，結果係如下述表7所示。
因膜厚變薄，故感度較實施例1～10為更低之1 μC/cm2 之低感度，而可提高解析性。耐蝕刻性則因膜厚而未發現變化。
無論任一實施例中，皆形成有不具有切口或橋接之40 nm以下之圖型。
由以上說明可明瞭，使用本發明之光阻組成物時，可形成高感度且具有高描繪產量之光阻膜，且可形成線路邊緣粗糙較小之圖型。此外，含有分子內具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮原子以共價鍵形成鍵結之氫的胺化合物的光阻組成物，可形成基板依賴性較小之光阻圖型，且使用可發生大型酸之酸產生劑時，亦可顯示出有效之感度。使用其之圖型之形成方法可有效地應用於半導體元件之製造，特別是空白光遮罩加工中之光微影蝕刻術。

Claims (11)

  1. 一種化學增幅型負型光阻組成物，其特徵為含有(A)下述(i)、(ii)、(iii)的任一種成分：(i)基礎聚合物與交聯劑之組合；該基礎聚合物為高分子化合物，該高分子化合物含有下述通式(1)及下述通式(2)所表示之重複單位，該交聯劑於酸存在下可對上述通式(1)經由親電子反應而形成交聯， (式中，A及B分別表示單鍵或鏈之中間可含有醚鍵結之碳數1~10之伸烷基；R1 分別表示獨立之氫原子或甲基，Rx 分別表示獨立之氫原子，或碳數1~6之烷基；X表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2~20之烷氧烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、或氰基；Y表示碳數1~20之烷基或碳數1~ 20之醯基；a及c為0~4之整數，b為1~5之整數，d為0~5之整數；P及Q表示0或1，s及t表示0~2之整數)、(ii)上述高分子化合物中，再含有具有於酸存在下可對上述通式(1)經由親電子反應而形成交聯之機能的重複單位之聚合物而成的基礎聚合物、(iii)如上述(ii)之基礎聚合物與於酸存在下可對上述通式(1)經由親電子反應而形成交聯之交聯劑的組合；(B)酸產生劑；(C)含有作為鹼性成份之氮的化合物之化學增幅型負型光阻組成物，上述基礎聚合物之至少一部份為具有下述通式(3)所表示之烷硫基，且重量平均分子量為1,000~2,500， (式中，R3 表示碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧烷基、碳數1~20之氫硫基烷基，或碳數2~20之烷基硫烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型負型光阻組成物，其中，通式(3)之烷硫基導入基礎聚合物之方式為，將含有下述通式(1a)及下述通式(2a) (式中，A、B、R1 、Rx 、X、Y、a、c、b、d、P、Q、s、t係如上述內容所示)，所表示之單體的單體混合物使用鏈移轉劑進行自由基聚合之際，使用作為鏈移轉劑之來自下述通式(20)所得者，HS-R3 (20)(式中，R3 係如上述內容所示)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，其中，上述通式(2)中，取代基X為由氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基所選出之1種以上，且，取代基Y為由甲基或乙基所選出之1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，其中，上述基礎聚合物尚含有下述通式(4)或下述通式(5)所 表示之重複單位， (式中，R4 、R5 各自獨立表示氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之醯氧基、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之可被羥基所取代之烷基，或鹵素原子，p為0或1~6之整數，q為0或1~4之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，其中，上述(B)成份之酸產生劑為含有由下述通式(6)所表示之化合物中所選擇之1種以上之化合物， (式中，R6 、R7 、R8 表示氫原子，或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，其可為相同或相異，R9 、R10 、R11 表示碳數3~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，其可為相同或相異)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，其中，上述(C)成份之鹼性成份為含有下述通式(7)~(9)所表示之化合物之1種以上， (式中，R12 、R13 各別表示為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧烷基、碳數2~20之醯氧烷基，或碳數2~20之烷基硫烷基；或R12 與R13 鍵結，並與其鍵結之氮原子共同形成環構造亦可；R14 表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧烷基、碳數2~20之醯氧烷基、碳數2~20之烷基硫烷基，或鹵素原子；R15 表示單鍵、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，或碳數6~20之伸芳基) (式中，R12 、R13 各別表示為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧烷基、碳數2~20之醯氧烷基，或碳數2~20之烷基硫烷基；或R12 與R13 鍵結，並與其鍵結之氮原子共同形成環構造亦可；R14 表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧烷基、碳數2~20之醯氧烷基、碳數2~20之烷基硫烷基，或鹵素原子；R15 表示單鍵、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，或碳數6~20之伸芳基；R16 表示碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀之可取代之伸烷基、伸烷基之碳-碳間可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基、硫醚基；又R17 表示碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，或碳數6~20之伸芳基)。
  7. 如申請專利範圍第6項之負型光阻組成物，其尚含有1種以上下述通式(10)或下述通式(11)所表示之胺或胺氧化物化合物， (式中，R18 、R19 、R20 各別表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥烷基、碳數2~20之烷氧烷基、碳數2~20之醯氧烷基，或碳數2~20之烷基硫烷基；或，R18 、R19 、R20 之之任意2個可鍵結，並與此等所鍵結之氮原子共同形成環構造或芳香族環亦可)。
  8. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之負型光阻組成物於被加工基板上成膜為光阻膜，以高能量線進行圖型曝光，其次，必要時於曝光後進行加熱處理之後，使用水性鹼性顯影液進行顯影以製得光阻圖型。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻圖型之形成方法，其中，前述光阻膜之膜厚為10nm以上、100nm以下。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之光阻圖型之形成方 法，其中，前述被加工基板為空白光遮罩。
  11. 如申請專利範圍第10項之光阻圖型之形成方法，其中，前述空白光遮罩之最表層為鉻化合物膜。
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