CN102243439A - 用于eb或euv平版印刷的化学放大正性抗蚀剂组合物和图案化方法 - Google Patents

用于eb或euv平版印刷的化学放大正性抗蚀剂组合物和图案化方法 Download PDF

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Abstract

提供一种用于EB或EUV平版印刷的化学放大正性抗蚀剂组合物，其包括(A)聚合物或聚合物共混物，其中聚合物或聚合物共混物的薄膜不可溶于碱性显影剂，但是在酸的作用下变为可溶于其中，(B)酸产生剂，(C)碱性化合物，和(D)溶剂。碱性化合物(C)为包括带有侧链的重复单元的聚合物，并且构成作为组分(A)的一种聚合物或多种聚合物的一部分或全部，所述侧链具有仲胺或叔胺结构作为碱性活性位点。

Description

用于EB或EUV平版印刷的化学放大正性抗蚀剂组合物和图案化方法
技术领域
本发明涉及一种对电子束(EB)或远紫外线(EUV)辐射敏感并且适用于制造半导体器件和光掩模使用的化学放大正性抗蚀剂组合物，更具体地涉及一种可用于EB或EUV平版印刷曝光步骤有效的化学放大正性抗蚀剂组合物，以及涉及一种使用该组合物的图案化方法。
背景技术
在对于IC更高集成的最新推动中，希望形成更精细尺寸的图案。当通过平版印刷形成特征尺寸为0.2μm或更小的抗蚀剂图案时，经常使用利用酸催化技术的化学放大抗蚀剂组合物，以获得高灵敏度和分辨率。因为化学放大抗蚀剂组合物中使用的材料必须对用于图案曝光的能量辐射具有一定透射率水平，所以根据能量辐射波长从许多材料中选择合适的材料。
如本领域中所公知，通过改进常规的双组分抗蚀剂体系，研发了如今商业实施的化学放大正性抗蚀剂组合物。这些组合物通常由两种主要功能组分组成：具有酸性官能团的聚合物，和当暴露于高能辐射时能够产生酸的酸产生剂时，所述酸性官能团使得聚合物可溶于碱性显影剂，其中一些或全部酸性官能团被酸不稳定保护基保护，使得聚合物不可溶于碱性显影剂中。但是，必须控制由酸产生剂产生的酸的活性，以获得高分辨率。为此，必须添加碱性化合物作为附加组分。
ArF和F2平版印刷中排除包含芳香骨架的基础树脂，因为它们显著吸收ArF准分子激光和F2激光辐射。这些树脂在KrF准分子激光器和EB平版印刷中用作主要组分，因为芳香骨架具有高抗蚀性，并且酚羟基用作基材的附着性基团，以提供良好的物理性能。对于研发工作集中的用作下一代光源的EUV，存在使用包括芳香骨架的树脂作为基体材料的较大可能性。
关于包括芳香骨架的聚合物，迄今最通常使用包括4-羟基苯乙烯重复单元的聚合物。这种聚合物在重复单元之内具有弱酸值的酚羟基，而该官能团显示良好的对基材的附着性以及碱性显影剂中的溶解性。如果该聚合物与用酸不稳定保护基保护酚羟基相结合，或具有用酸不稳定保护基保护的(甲基)丙烯酸重复单元，则可以由酸催化剂引发碱性显影剂中的溶解性转变。基于这一构思，已经建议许多聚合物。例如在JP-A 2008-95009中，形成线宽度为70nm的直角形图案。
另一方面，如果取代基为脂环基，(甲基)丙烯酸重复单元在波长200nm附近显示可忽略的吸收，并且可以经由共聚轻易地制备各种共聚物。许多包含(甲基)丙烯酸重复单元的聚合物被用作适合暴露于ArF准分子激光的抗蚀剂。尽管波长200nm附近吸收更大，其酯取代基具有芳香骨架的那些(甲基)丙烯酸重复单元不仅显示出高抗蚀性，而且具有当图案形成时显示线边缘粗糙度降低的趋势。JP-A 2007-114728中建议其对于EB或EUV平版印刷的应用。
在上述抗蚀剂组合物的显影过程中，对各种材料进行了许多改进，以改善抗蚀剂性能。已经报告碱性化合物的许多改进，用于抑制酸扩散。例如，与用于ArF浸渍平版印刷的抗蚀剂组合物结合，所述ArF浸渍平版印刷包括以在抗蚀膜上形成水层的设置，将抗蚀膜暴露于ArF准分子激光，JP-A 2008-133312建议使用具有与其连接的碱性化合物的聚合物，以防止碱性化合物迁移和扩散进入与抗蚀膜接触的水相，改变抗蚀剂表层区的分辨率。
作为具有含氮部分结构的示例性聚合物，JP-A 2009-86310中公开一种使用带杂环聚合物的抗蚀剂组合物，虽然这不是为了抑制酸扩散。
引文列表
专利文献1：JP-A 2008-95009(USP 7501223)
专利文献2：JP-A 2007-114728(USP 7449277)
专利文献3：JP-A 2008-133312
专利文献4：JP-A 2009-86310(US 2009087789，EP 2042925)
专利文献5：JP-A H07-319155
专利文献6：JP-A 2009-263487(US 2009269696，EP 2112554)
专利文献7：JP-A 2008-102383(US 2008096128)
专利文献8：JP-A 2004-115630
专利文献9：JP-A 2005-008766(US 2004260031)
发明内容
虽然EB平版印刷用于超细尺寸图案化，但其在将光掩模板坯加工成用于半导体器件微组装的光掩模中同样是必要的。在光掩模板坯加工中，用电子射线写入图案通常使用电子束(EB)进行，无需掩模。在正性色调抗蚀剂写入中，用EB连续辐射除要保留的区域之外的抗蚀膜部分，划定超细区域点。与使用光掩模的遮蔽曝光相比，横跨工作面的整体细分区域实施扫描需要很长时间。要求抗蚀膜具有高灵敏度，以在不损害生产率的基础上进行写入步骤。因为写入时间长，存在在初期写入部分和后期写入部分之间产生差异的倾向。随着时间推移，已曝光部分的真空稳定性是关键性能要求。此外，如果图案写入之后的烘烤(PEB)导致主要取决于烘烤温度的线宽度显著变化，则这种变化对于形成精细尺寸图案的掩模加工是不利的。可能理想的是具有特征在于温度依赖性较小的化学放大正性抗蚀剂组合物。
同时，为了控制如上所述抗蚀剂灵敏度和图案轮廓，已经在抗蚀剂组合物中使用的材料以及加工条件方面的选择和组合进行许多改进。这种改进之一是有关碱的扩散，其对化学放大抗蚀膜的分辨率具有显著影响。当在光掩模加工中要求所得抗蚀剂图案不基于如上所述曝光和曝光后烘烤之间的持续时间而改变其轮廓时，轮廓随时间改变的主要原因为曝光时产生的碱的扩散。除光掩模加工以外，这种碱扩散问题对一般抗蚀膜的灵敏度和分辨率可能具有显著影响。
本发明的目的是提供一种化学放大正性抗蚀剂组合物，其适宜于由EB或EUV平版印刷处理形成特征在于高分辨率、LER降低和线宽度随温度变化的改变最小化的图案，以及提供一种使用该化学放大正性抗蚀剂组合物的图案化方法。
本发明涉及一种适合用于EB或EUV平版印刷而非浸渍平版印刷的化学放大正性抗蚀剂组合物，如专利文献3中所述，在所述浸渍平版印刷中，抗蚀膜表面与水或流体接触。本发明者们已经发现当在抗蚀剂组合物中使用包括如下所示通式(1)和(2)的重复单元的聚合物时，其有助于降低LER和温度依赖性以及改进分辨率。
一方面，本发明提供一种用于EB或EUV平版印刷的化学放大正性抗蚀剂组合物，其包括(A)聚合物或聚合物共混物，至少一种聚合物具有保护基，该保护基被酸去保护，使得聚合物或聚合物共混物薄膜不可溶于碱性显影剂，但是在酸作用下变为可溶于其中，(B)能够产生酸的酸产生剂，(C)用于抑制酸作用的碱性化合物，和(D)溶剂。作为组分(C)的碱性化合物为包括带有具有仲胺或叔胺结构作为碱性活性位点的侧链的重复单元的聚合物，并且构成作为组分(A)的至少一种聚合物。该组合物可以任选进一步包括以每摩尔作为组分(B)的酸产生剂为基准，至多1/20摩尔的包括分子量为至多1,000的化合物作为除聚合物形式的碱性化合物之外的组分(C)。
在优选的实施方案中，带有具有仲胺或叔胺结构的侧链的重复单元为在侧链连接的主链碳和胺结构中的氮原子之间具有不包括在环结构中的至少两个连续原子的原子键的重复单元。
更优选，作为组分(C)的碱性化合物为包括通式(1)和(2)的重复单元的聚合物：
Figure BSA00000493716200041
其中A为单键或可以被醚氧原子分隔的C1-C10亚烷基；R1各自独立地为氢或甲基；R2各自独立地为C1-C6烷基；B1、B2和B3各自独立地为单键，或为选自可以包含醚氧原子的直链或支化C1-C10亚烷基、可以被醚氧原子分隔的二价C5-C10脂环基、可以被醚氧原子分隔的二价C6-C14芳基，以及包括上述至少一种的组合的键基；Z1和Z2各自独立地为单键、-CO-O-或-O-CO-；条件是当B1、B2和B3包含醚氧原子时，Z1和Z2不形成-O-O-结构；以及当Z2为-CO-O-或-O-CO-时，B3不为单键；R3和R4各自独立地为氢或可以包含杂原子的一价C1-C10烃基，条件是R3和R4不同时为氢，R3和R4可以与其连接的氮原子一起键合成环，以及当它们成环时，R3和R4为可以包含杂原子的二价C2-C12烃基；B3可以与R3或R4以及其连接的氮原子一起键合成环，在这种情况下，含氮环为5至7-元环，其排除孤对氮原子赋予含氮环芳香性的结构的环，以及含氮环不是芳族环；a为0至4的整数，b为1至5的正整数，p和q各自独立地为0或1，t为0至2的整数，条件是当q＝0时，与主链碳键合的B1中的原子为醚氧原子或形成芳族环的碳原子，以及当q＝0和Z1和Z2为单键时，B1、B2和B3的一个或更多个应包含至少两个来源于亚烷基或芳基的连续碳原子。
在更优选实施方案中，作为组分(C)的碱性化合物为除了式(1)和(2)的重复单元之外，包括通式(3)的重复单元的聚合物，
其中C为单键或可以包含醚氧原子的C1-C10亚烷基，R1为氢或甲基，R5各自独立地为C1-C6烷基，当d为1时，X为酸不稳定基团，当d为2或3时，X为氢或酸不稳定基团，条件是至少一个X为酸不稳定基团，a为0至4的整数，c为0或1，d为1至3的整数，s为0或1，和w为0至2的整数。
另一方面，本发明提供一种图案形成方法，包括以下步骤：在可加工基材上施涂以上定义的正性抗蚀剂组合物形成抗蚀膜，将该薄膜以图案化方式进行EB或EUV辐射曝光，和用碱性显影剂使曝光薄膜显影形成抗蚀剂图案。
在优选的实施方案中，可加工基材为光掩模板坯。通常地，光掩模板坯在最外层表面包括铬化合物。
本发明的有益效果
当在形成要求具有超细尺寸的抗蚀剂图案的EB或EUV平版印刷法中使用在此定义的包括碱性聚合物作为组分(C)的化学放大正性抗蚀剂组合物时，碱在抗蚀膜中的分布更加均匀。该抗蚀剂组合物预期显示高分辨率和改善的LER，以及温度依赖性较低。
具体实施方式
如在此使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指明。“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形可发生或可不发生，并且该描述包括其中事件或情形发生的情况以及不发生的情况。当应用于特定单元，例如化合物或化学取代基时，术语“(Cx-Cy)”表示每个这种单元具有从“x”个碳原子至“y”个碳原子的碳原子含量。
缩写LER表示线边缘粗糙度，PEB表示曝光后烘烤，以及PAG表示光酸产生剂。
用于EB或EUV平版印刷的化学放大正性抗蚀剂组合物在此定义为包括(A)聚合物或聚合物共混物，其中至少一种聚合物(一种聚合物、一些聚合物或全部聚合物)具有保护基，所述保护基被酸去保护，使得聚合物或聚合物共混物的薄膜通常不可溶于碱性显影剂，但是在酸作用下该薄膜变为可溶于碱性显影剂，(B)能够产生酸的酸产生剂，(C)用于抑制酸作用的碱性化合物，和(D)作为必要成分的溶剂。作为组分(C)的碱性化合物为包括带有侧链的重复单元的聚合物，和同时构成至少一种用作组分(A)的聚合物，所述侧链具有仲胺结构(具有两个不同的与其连接的碳的仲氨基)或叔胺结构(具有三个不同的与其连接的碳的叔氨基)作为碱性活性位点。该组合物可以任选进一步包括分子量为至多1,000的碱性化合物作为不同于聚合物形式的碱性化合物的组分(C)。如果使用，分子量为至多1,000的碱性化合物以每摩尔作为组分(B)的酸产生剂为基准，存在至多1/20摩尔的量。应注意在此使用的术语“氨基”排除酰胺基。
当化学放大正性抗蚀剂组合物用来通过光刻法形成图案时，通常添加作为组分(C)的碱性化合物作为必要组分，该必要组分具有当曝光至高能辐射时，通过控制抗蚀膜中由酸产生剂产生的酸的反应性，提供高分辨率的功能。尽管专利文献5指明一种使用聚乙烯基吡啶的可能性，并未实践添加聚合物形式的碱性组分。专利文献4公开一种抗蚀剂组合物，包括具有含杂原子环状结构的重复单元的聚合物。具体地，描述一种具有含氮环状结构的聚合物。在包括上述聚合物的该抗蚀剂组合物中，独立添加低分子量的碱性化合物用于控制酸活性。实际上，具有氧作为杂原子的聚合物和具有氮作为杂原子的聚合物在灵敏度上的对比显示氮原子不能有效地起酸活性抑制剂的作用。
相反，本发明人已经发现当包括带有具有仲胺或叔胺结构作为碱性活性位点的侧链的重复单元的聚合物，用作起酸活性抑制剂作用的碱性化合物时，可以由其配制预期显示高分辨率和LER改善以及温度依赖性较低的化学放大正性抗蚀剂组合物。
作为组分(C)的碱性化合物应具有至少足以提供有效的酸活性控制能力的碱性，但是这种效果不能由例如酰胺氮原子和吡啶氮原子的显示低碱性的活性位点获得。
通常，带有具有仲胺或叔胺结构的侧链的重复单元为在侧链连接的主链碳和胺结构中的氮原子之间具有不包括在环结构中的至少两个连续原子的原子键的重复单元。这是因为由于空间限制，与低分子量化合物相比，聚合物中的氨基氮具有降低的酸捕捉能力。因此优选的是侧链具有超过一定水平的自由度，以确保碱性化合物的作用。不包括在环结构中的至少两个连续原子的原子键可以为例如酯结构，或任选取代的二亚甲基链或环氧乙烷链，及其组合，或甚至更长的亚甲基链或环氧乙烷链，如以下所述。
通常，抗蚀剂组合物中的用作组分(C)的碱性化合物为包括通式(1)和(2)的重复单元的聚合物或高分子量化合物。
Figure BSA00000493716200071
其中A为单键或可以被醚氧原子分隔的C1-C10亚烷基。R1各自独立地为氢或甲基。R2各自独立地为C1-C6烷基。B1、B2和B3各自独立地为单键，或为选自可以包含醚氧原子的直链或支化C1-C10亚烷基、可以被醚氧原子分隔的二价C5-C10脂环基、可以被醚氧原子分隔的二价C6-C14芳基，以及包括上述至少一种的组合的键基。Z1和Z2各自独立地为单键、-CO-O-或-O-CO-，条件是当B1、B2和B3包含醚氧原子时，Z1和Z2不形成-O-O-结构，以及当Z2为-CO-O-或-O-CO-时，B3不为单键。R3和R4各自独立地为氢或可以包含杂原子的一价C1-C10烃基，条件是R3和R4不同时为氢。R3和R4可以与其连接的氮原子一起键合成环，当它们成环时，R3和R4为可以包含杂原子的二价C2-C12烃基。B3可以与R3或R4以及其连接的氮原子一起键合成环，在这种情况下，含氮环为5至7-元环，其排除孤对氮原子赋予含氮环芳香性的结构的环，以及含氮环不是芳族环。下标“a”为0至4的整数，“b”为1至5的正整数，p和q各自独立地为0或1，t为0至2的整数，条件是当q＝0时，与主链碳键合的B1中的原子为醚氧原子或形成芳族环的碳原子，当q＝0和Z1和Z2为单键时，B1、B2和B3的一个或多个应包含至少两个来源于亚烷基或芳基的连续碳原子。可理解，例如，短语可以被醚氧原子分隔的亚烷基表示醚氧原子可以插入亚烷基链的任何中间位置。
式(1)的重复单元有助于抗蚀性和对基材的附着性。这些重复单元已经在用于KrF准分子激光平版印刷和EB平版印刷的许多抗蚀剂组合物中找到，包括以上引用的专利文献。
在式(1)中，A为单键或可以被醚氧原子(或醚键)分隔的C1-C10亚烷基。亚烷基的优选实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于包含醚氧原子的亚烷基，其中式(1)中的p为1，醚氧原子可以引入任何位置，除了相对于酯氧的α-碳和β-碳之间的位置。当p为0时，与主链键合的A中的原子变为醚氧原子，可以在任何位置引入第二个醚氧原子，除了相对于醚氧原子α-和β-碳之间的位置。具有多于10个碳原子的亚烷基是所不希望的，因为其在碱性显影剂中的溶解性低。
R2各自独立地为C1-C6烷基。烷基的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。具有多于6个碳原子的烷基是所不希望的，因为其在碱性显影剂中的溶解性低。
下标“a”为0至4的整数，和“b”为1至5的正整数。优选，当t为0时，a为0至3的整数，b为1至3的整数。同样优选当t为1或2时，a为0至4的整数，b为1至5的整数。下标t为0至2的整数。当t＝0时，该结构表示苯骨架，当t＝1时该结构表示萘骨架，以及当t＝2时，该结构表示蒽骨架。
关于式(1)的重复单元，其中p为0和A为单键(表示芳族环直接键合至聚合物主链)的那些重复单元也即无连接基重复单元为，衍生自其中α-取代或未取代的乙烯基连接到羟基取代芳族环的单体的单元，如由羟基苯乙烯单元为代表。优选的实例包括3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯萘。
其中p为1的那些重复单元，也即具有酯结构作为连接基的重复单元为羰基取代的乙烯基单体的单元，如由(甲基)丙烯酸酯为代表。
具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的连接基(-CO-O-A-)的式(1)单元的优选实例显示如下。
式(2)的重复单元为具有包含仲氨基或叔氨基作为碱性活性位点的侧链的重复单元，所述仲氨基具有两个与其连接的不同的碳，叔氨基具有三个与其连接的不同的碳。因为当Z2为-O-CO-时B3不是单键，由式(2)中的N表示的氮原子不变为酰胺(amidic)氮，并且其具有与吡啶或吡咯环中包含的氮不同的强质子捕捉能力。不管式(2)的重复单元的侧链是否具有酯结构，由式(2)中的B1、B2或B3表示的基团包含具有至少两个来源于至少2个碳原子的亚烷基或芳基的单键(能够自由转动)的键作为部分结构，因此，氮原子具有充足的热运动能力以捕捉质子。特别是当侧链具有酯结构时，或当由式(2)中的B1、B2或B3表示的基团包含至少2个来源于亚烷基的连续碳原子作为部分结构时，由式(2)中的N表示的氮原子具有高热运动能力，和因此具有有利的酸捕捉能力。也即由式(2)中的N表示的氮原子具有充足的热运动能力和有利的酸捕捉能力。
注意到专利文献4描述一种具有杂环的聚合物，所述杂环具有来源于吡咯或吡啶环的氮原子或者在与主链的相对位置具有低自由度的氮原子。根据专利文献4，向抗蚀剂组合物中独立地添加碱性化合物。实施例中的数据并未显示含氮聚合物具有比无氮聚合物更低的灵敏度的趋势。应理解专利文献4中描述的聚合物中的氮具有低质子捕捉能力并且起与根据本发明的式(2)的重复单元不同的作用。
在式(2)中，B1、B2和B3各自独立地为单键，或选自可以包含醚氧原子的C1-C10亚烷基、可以被醚氧原子分隔的二价C5-C10脂环基、可以被醚氧原子分隔的二价C6-C14芳基，以及包括上述一种或多种的组合的键基。Z1和Z2各自独立地为单键、-CO-O-或-O-CO-，条件是当B1、B2和B3包含醚氧原子时，Z1和Z2不形成-O-O-结构，以及当Z2为-CO-O-或-O-CO-时，B3不为单键。
由B1、B2和B3表示的亚烷基的优选实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基及其具有支化结构的结构异构体。亚烷基可以在中间包含醚氧原子，并且当从酯氧侧表示时，其优选的实例包括亚乙基氧基亚甲基、亚乙基氧基亚乙基、亚乙基氧基-1，2-亚丙基、亚乙基氧基-1，3-亚丙基、1，2-亚丙基氧基亚甲基、1，2-亚丙基氧基亚乙基、1，2-亚丙基氧基-1，2-亚丙基、1，2-亚丙基氧基-1，3-亚丙基、1，3-亚丙基氧基亚甲基、1，3-亚丙基氧基亚乙基、1，3-亚丙基氧基-1，2-亚丙基和1，3-亚丙基氧基-1，3-亚丙基。脂环基的优选实例包括1，3-亚环戊基、1，4-亚环己基、2，3-亚降冰片基、2，5-亚降冰片基、2，6-亚降冰片基和1，3-亚金刚烷基(adamantylene)。芳基的优选实例包括1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基和2，6-亚萘基。
B1、B2和B3可以单独地或以两种或更多种组合选自上述基团，使得碳原子数不超过14，优选不超过10。碳数超过14是所不希望的，因为其在碱性显影剂中的溶解性低。
在式(2)中，q为0或1。在q＝0的情况下，与主链碳键合的B1中的原子为醚氧原子或形成芳族环的碳原子。于是，当聚合时，衍生重复单元(2)的单体可轻易地与衍生其它重复单元的单体共聚。在q＝1的情况下，式(2)的单元为衍生自(甲基)丙烯酸酯的重复单元。当q＝0与Z1和Z2为单键时，B1、B2和B3的一个或更多个应包含至少两个来源于亚烷基基团或芳基的连续碳原子。
R3和R4各自独立地为氢或可以包含杂原子的一价C1-C10烃基，条件是R3和R4不同时为氢。另外，R3和R4可以与它们连接的氮原子一起键合成环，以及当它们成环时，R3和R4为可以包含杂原子的二价C2-C12烃基。合适的烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。包含醚键的合适的烃基包括2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、2-丙氧基丙基、2-异丙氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基和3-丙氧基丙基。当R3和R4一起成环时，优选5或6-元环。合适的杂原子包括氧、氮和硫，优选氧。
B3可以与R3或R4以及它们连接的氮原子一起键合成环。在这种情况下，含氮环为5至7元环，优选为5或6元环。当B3与R3或R4以及它们连接的氮原子一起键合成环时，含氮环不是由式(2)中的N表示的孤对氮原子赋予含氮环芳香性的结构的环，并且含氮环不是芳族环。在此排除的示例性的结构的环为吡咯和吡啶环。
以下给出衍生自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的优选实例，也即式(2)的重复单元，其中q为1，B1和B2为单键，Z1和Z2为单键，B3为亚烷基。R1如上所定义，Me表示甲基。
Figure BSA00000493716200121
Figure BSA00000493716200131
Figure BSA00000493716200141
以下给出式(2)重复单元的优选实例，其中q为1，B1和B2为单键，Z1和Z2为单键，B3为脂环基。
Figure BSA00000493716200151
以下给出式(2)重复单元的优选实例，其中q为1，B1和B2为单键，Z1和Z2为单键，B3为含醚氧亚烷基。
Figure BSA00000493716200161
以下给出式(2)的重复单元的优选实例，其中q为1，B1和B2为单键，Z1和Z2为单键，B3为芳香基。
以下给出式(2)的重复单元的优选实例，其中q为1，B1为单键，Z1为单键，B2为脂环基，Z2为-O-CO-或-CO-O-，B3为亚烷基。
Figure BSA00000493716200172
Figure BSA00000493716200181
以下给出式(2)的重复单元的优选实例，其中q为1，B1为单键，Z1为单键，B2为亚烷基，Z2为-CO-O-，B3为亚烷基。
以下给出式(2)的重复单元的优选实例，其中q为0，B1为单键，Z1为单键，B2为芳香基，Z2为单键，B3为单键、亚烷基或含醚氧的亚烷基。
Figure BSA00000493716200191
Figure BSA00000493716200201
Figure BSA00000493716200211
以下给出式(2)的重复单元的优选实例，其中q为0，B1为单键，Z1为单键，B2为芳香基，Z2为-CO-O-，B3为亚烷基。
Figure BSA00000493716200221
以下给出式(2)的重复单元的优选实例，其中q为0，B1为芳香基，Z1为-CO-O-，B2为脂环基，Z2为-CO-O-或-O-CO-，B3为亚烷基。
Figure BSA00000493716200231
Figure BSA00000493716200241
以下给出式(2)的重复单元的优选实例，其中q为0，B1和B2为单键，Z1和Z2为单键，B3为含醚氧的亚烷基。
Figure BSA00000493716200251
当组分(A)为单一聚合物或聚合物共混物时，作为组分(C)的以上定义的聚合物构成一部分或全部组分(A)，其中至少一种聚合物(一种聚合物，一些聚合物或全部聚合物)具有被酸去保护的保护基，使得聚合物或聚合物共混物的薄膜不可溶于碱性显影剂，但是该薄膜在酸作用下变为可溶于碱性显影剂。
在其中组分(A)为聚合物共混物的实施方案中，短语“其薄膜不可溶于碱性显影剂，但是在酸作用下变为可溶于其中”表示不论作为该聚合物共混物一部分的聚合物本身即使在没有酸存在下也可溶于碱性显影剂，还是聚合物本身即使在酸作用下也不可溶于碱性显影剂，由该聚合物共混物形成的抗蚀膜在酸作用之前不可溶于碱性显影剂，但是在酸作用下，一种或多种或全部聚合物具有的酸不稳定保护基被除去，由此该聚合物共混物变为可溶于碱性显影剂。因此，在其中作为组分(C)定义的聚合物用作一部分组分(A)的实施方案中，该聚合物可能可溶于碱性显影剂，或者作为组分(C)的聚合物本身可能即使在酸作用下也不可溶于碱性显影剂。但是，在后者情况下，该聚合物另外可能是显影之后造成浮渣的原因，优选设计该聚合物，以避免即使在酸处理之后仍为碱不可溶的。在前者情况下，因为对要作为组分(A)混合的聚合物施加更严格的限制，所以作为组分(C)定义的聚合物优选为进一步包括具有用酸不稳定保护基保护的酸性官能团的重复单元的聚合物。
作为具有用酸不稳定保护基保护的酸性官能团的重复单元，许多单元是公知的，包括具有受保护酚羟基的单元，和其中衍生自乙烯基苯甲酸或(甲基)丙烯酸的羧基被保护的单元。所有这些单元通常是可采用的。
引入作为组分(C)的聚合物中的具有用酸不稳定保护基保护的酸性官能团的有用重复单元包括通式(3)的单元。
Figure BSA00000493716200261
在此C为单键或可以包含醚氧原子的C1-C10亚烷基。R1为氢或甲基。R5各自独立地为C1-C6烷基。当d为1时，X为酸不稳定基团。当d为2或3时，X为氢或酸不稳定基团，条件是至少一个X为酸不稳定基团。下标“a”为0至4的整数，c为0或1，d为1至3的整数，s为0或1，w为0至2的整数。
在式(3)中，C表示单键或可以包含醚氧原子的C1-C10亚烷基。优选的亚烷基如关于式(1)中的“A”所举例说明。R5各自独立地为C1-C6烷基。优选的烷基如关于式(1)中的R2所举例说明。
在式(3)中，当d为1时，X为酸不稳定基团，当d为2或3时，X为氢或酸不稳定基团，条件是至少一个X为酸不稳定基团。式(3)的单元对应于式(1)的单元，其中至少一个在该单元中的芳族环上取代的酚羟基被酸不稳定基团替代，或至少一个酚羟基被羧基替代，该羧基进而用酸不稳定基团保护。在此使用的酸不稳定基团可以为被酸除去提供酸基的任何酸不稳定基团，其为许多公知化学放大抗蚀剂组合物中所通常使用的。
不论酚羟基或羧基是否受到保护，优选选择叔烷基作为用于保护的酸不稳定基团。该选择确保当将薄至10-100nm的薄抗蚀膜加工形成具有至多45nm线宽度的精细尺寸图案时，图案的边缘粗糙度(图案特征边缘产生不规则形状的现象)低。在此使用的叔烷基优选选自具有4至18个碳原子的那些，因为可以通过蒸馏分离用于聚合的相应单体。叔烷基的叔碳上的烷基取代基包括具有1至15个碳原子的直链、支化或环状烷基，其可以部分包含醚键或含氧官能团，例如羰基，同时该取代基可以一起键合成环。
叔烷基的叔碳上的取代基优选为直链、支化或环状烷基，当叔碳上的烷基取代基可以一起键合成环时，其可以具有含氧官能团。优选取代基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降莰烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四环-[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基和3-氧-1-环己基。叔烷基的实例包括叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降冰片基)乙基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧杂降莰烷-2-基)乙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丙基环戊基、1-环戊基环戊基、1-环己基环戊基、1-(2-四氢呋喃基)环戊基、1-(7-氧杂降莰烷-2-基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-环戊基环己基、1-环己基环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-乙基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-甲基-3-氧代-1-环己基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基和5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基。
此外经常使用通式(4)的缩醛基：
Figure BSA00000493716200271
其中R6为氢或直链、支化或环状C1-C10烷基，Y为直链、支化或环状C1-C30烷基(包括多环烷基)。其为酸不稳定基团是良好选择，能确保在图案和基材之间的界面处一致形成相对直角形的图案。特别地，优选包括具有7至30个碳原子的多环烷基以获得更高分辨率。当Y为多环烷基时，优选在多核环结构的仲碳原子和缩醛氧之间形成键。这是因为如果在环结构的叔碳上形成键，聚合物变为不稳定化合物，并且因此所得抗蚀剂组合物可能缺乏存储稳定性并具有差的分辨率。相反，如果Y经由至少1个碳的直链烷基键合在伯碳上，该聚合物可能具有低玻璃化转变温度(Tg)，并因此当显影时，抗蚀剂图案可能由于烘烤而经历轮廓破坏。
式(4)的缩醛基的实例如下：
Figure BSA00000493716200281
当R6为氢或直链、支化或环状C1-C10烷基时，可以根据酸不稳定基团的酸灵敏度的设计，选择合适的基团R6。在一个酸不稳定基团具有较高稳定性并且可被强酸分解的示例性设计中，选择氢作为R6。在另一个由于较高反应性可获得对pH变化的更高灵敏度的示例性设计中，R6选择为直链烷基。部分取决于抗蚀剂组合物中配混的酸产生剂和碱性化合物的组合，在另一个分解导致溶解性由于末端被较大烷基取代而发生较大变化的示例性设计中，R6优选为其中具有缩醛碳的碳键为仲碳键的基团。经由仲碳原子与缩醛碳键合的R6的实例包括异丙基、仲丁基、环戊基和环己基。
酸不稳定基团的另外选择为使-CH2COO-(叔烷基)与酚羟基键合。这是酸不稳定基团的特殊结构，也即其不是羟基的保护基。在此使用的叔烷基可以与用来保护酚羟基的上述叔烷基相同。
在优选的实施方案中，作为组分(C)的聚合物可以进一步包括赋予附加功能的重复单元。许多这种单元是已知的。例如，赋予高抗蚀性的有用重复单元包括通式(5)和(6)的单元。
Figure BSA00000493716200282
在此e为0至4的整数，R7各自独立地为卤素原子、羟基、用酸不稳定基团保护的羟基、任选卤素-取代的C2-C7酰氧基、任选卤素-取代的C1-C6烷基、任选卤素-取代的C1-C6烷氧基，或任选卤素-取代的C2-C7烷氧基羰基。
对于基团R7，示例性卤素原子包括氟、氯和溴。烷氧基和烷氧基羰基的烷氧基部分优选具有1至6个碳原子，更优选具有1至4个碳原子，实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基，以及甲氧基和异丙氧基是优选的。任选取代的烷基包括直链、支化或环状烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和辛基，以及其中一个或多个氢原子被卤素原子等取代的上述烷基的取代形式。合适的酰氧基包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其结构异构体、环戊基羰氧基、环己基羰氧基、苯甲酰氧基，和其中一些氢原子被卤素原子取代的上述基团的取代形式。当这些基团为卤素-取代时，优选氯或氟用于取代。此外，R7为用酸不稳定基团保护的羟基，在这种情况下，酸不稳定基团可以选自对于式(3)中的X列举的实例。
当式(5)和/或(6)的单元用作聚合物中的成分单元时，获得多种优点，芳族环提供抗蚀性，向主链中加入环状结构增强了蚀刻或图案检验期间耐EB辐射性。
除了上述重复单元之外，作为组分(C)的聚合物可以进一步在不损害预期性能的限度内包括其它重复单元。通常地，其它重复单元可以以至多20mol％的含量引入，虽然其含量根据单元的特性而不同。可以引入的合适的重复单元包括衍生自(甲基)丙烯酸酯衍生物、乙烯基醚衍生物和芳香族乙烯基化合物的单元，同时官能团包括用酸不稳定保护基保护的醇、内酯以及羧酸。因为这些单元的许多实例由例如专利文献2和4的许多专利文献已知，所以在此省略对其更进一步的详细说明。
作为组分(C)的聚合物可以设计为以如下描述的组成比率包括上述重复单元的聚合物。聚合物中包含的用于赋予其极性的重复单元(1)优选以至少5mol％，更优选至少30mol％的含量引入，尽管该含量根据极性强度和脂肪溶解性而不同。从在碱性显影剂的溶解性方面来看，优选的设计使得重复单元(1)、重复单元(3)与其它重复单元之一，即衍生自用酸不稳定保护基保护的丙烯酸酯衍生物的单元之一的总含量为至少35mol％，更优选为至少40mol％。重复单元(1)可以为一种或者是由两种或更多种形成的混合物。关于重复单元(1)的含量上限，聚合物设计主要根据特定实施方案而有差别，在该实施方案中，抗蚀剂组合物中使用的聚合物为单一聚合物，或使用作为组分(C)的聚合物的共混物，或用作组分(A)的聚合物为与作为组分(C)的聚合物不同的聚合物，也即不含碱性侧链的聚合物。关于聚合物中重复单元(1)的含量上限，重复单元(1)的含量可以非常高，以及具体地，当该聚合物与另一种聚合物的共混物用作组分(A)时，重复单元(1)可以为除重复单元(2)外的聚合物的全部成分单元。
关于碱性重复单元(2)的含量，必须在全部聚合物中的这些单元在抗蚀剂组合物(形成抗蚀膜的抗蚀剂组合物)中的比例和这些单元在单一聚合物中的比例之间进行聚合物设计。为实现本发明的优点，设计使得重复单元(2)的含量优选为0.005至10mol％，更优选为0.01至3mol％，和甚至更优选为0.1至1.5mol％，基于抗蚀剂组合物中的全部聚合物中的全部重复单元。在其中作为组分(A)的全部聚合物为作为组分(C)的聚合物并且该聚合物为单一聚合物的实施方案中，碱性重复单元(2)的含量优选为聚合物的0.005至10mol％，更优选为0.01至3mol％，和甚至更优选0.1至1.5mol％。
当聚合物的共混物用作组分(C)，或与作为组分(C)的聚合物不同的聚合物即无碱性侧链的聚合物用作组分(A)的聚合物时，可以配混组成比率偏离以上范围的聚合物。为使重复单元(2)的含量最大，除重复单元(1)的必要含量以外的全部重复单元可以为重复单元(2)。通常，可以配混重复单元(2)的含量优选为至多60mol％，更优选为至多50mol％的聚合物，由此实现令人满意的对抗蚀剂图案形成的骤停作用。重复单元(2)可以为一种或者是由两种或更多种形成的混合物。
重复单元(3)用来使抗蚀膜成为碱不溶性，并且使其在酸作用下变为碱可溶性。当与作为组分(C)的聚合物不同的某种聚合物用作一部分组分(A)，用于控制抗蚀膜在显影剂中的溶解性时，重复单元(3)对于作为组分(C)的聚合物不是必需的。但是优选包括重复单元(3)，以保证设计聚合物共混物的自由度。当包括重复单元(3)时，其优选以大于0至50mol％，更优选10至45mol％的含量引入，其基于聚合物的全部重复单元。重复单元(3)可以为一种或者是由两种或更多种形成的混合物。
重复单元(5)和(6)用来通过赋予主链环状结构，来改进抗蚀性。重复单元(5)和(6)各自可以为一种或者是由两种或更多种形成的混合物。为了改进抗蚀性，重复单元(5)和(6)优选以基于聚合物的全部重复单元，至少5mol％的含量引入。当重复单元(5)和(6)中的官能团是极性的，使得该单元用来赋予基材附着力时，或者当取代基用如上述酸不稳定基团保护，使得该单元在酸作用下变为碱可溶性时，引入的重复单元(5)和(6)的含量加入到相应单元含量中，使得总和可以落入上述相应单元范围内。当重复单元(5)和(6)没有官能团或当官能团不同时，引入的重复单元(5)和(6)的含量优选为至多30mol％。当重复单元(5)和(6)没有官能团或当官能团不同时，重复单元(5)和(6)的含量超过30mol％可能产生显影缺陷。
当作为组分(C)的聚合物理想地以上述含量包括上述重复单元作为主要成分单元时，其可以进一步包括任何常用的、公知重复单元作为另外的重复单元，具体含量为至多30mol％。合适的另外的重复单元包括用酸不稳定基团保护的(甲基)丙烯酸酯单元和具有例如内酯结构的附着性基团的(甲基)丙烯酸酯单元，如专利文献2中所述。可以通过控制另外的重复单元的含量来精细调节抗蚀膜的性能，但是可以省略另外的重复单元。
可以利用保护和去保护反应的任选组合，由任何公知技术，通过实施单体共聚制备包括上述重复单元的聚合物。共聚反应优选为自由基、阴离子或配位聚合，但不限于此。关于聚合反应，应参考专利文献7至9。
作为组分(C)的聚合物优选具有如由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定为1,000至50,000，和更优选2,000至20,000的重均分子量(Mw)。如本领域中公知的，Mw低于1,000的聚合物可能导致图案具有圆顶(roundedtop)，分辨率降低，以及LER退化。如果Mw高于需要值，图案倾向于LER增加，取决于要分辨的图案尺寸。Mw优选控制在20,000或更少，特别是当形成线宽度为至多100nm的图案时。
聚合物优选具有如由分子量分布Mw/Mn表示的1.0至2.0，更优选1.0至1.8的窄分散度。较宽的分散度可能产生图案缺陷，例如显影之后的杂质以及轮廓退化。
当抗蚀剂组合物中用作组分(A)的聚合物(不可溶于碱性显影剂，但是在酸作用下变为可溶于其中)为单一聚合物或与落入组分(C)构思的唯一聚合物共混时，抗蚀剂组合物通常不包含其它聚合物。尽管如此，可以添加与落入组分(C)构思的聚合物不同的聚合物作为组分(A)的一部分。
关于另一种聚合物，即属于组分(A)但不落入组分(C)概念的聚合物，只要该另一种聚合物与落入组分(C)概念的聚合物的共混物的薄膜不可溶于碱性显影剂但在酸作用下变为可溶，可以使用任何聚合物。因为当与落入组分(C)构思的聚合物混合时，另一种聚合物不应经历相分离，所以优选选择包括相似的基本结构的重复单元，但是没有含氨基重复单元的聚合物。
例如，当包括选自式(1)至(3)的重复单元的聚合物用于EB或EUV平版印刷时，优选选择包括重复单元(1)和(3)的聚合物作为属于组分(A)，但不落入组分(C)概念的另一种聚合物。因为重复单元(5)和(6)可以看作是互相相似的重复单元(虽然它们的相似性不必严格)，所以非均质组合，例如包括主要衍生自(甲基)丙烯酸单体的重复单元的聚合物与包括主要衍生自苯乙烯单体的重复单元的聚合物的组合是不合要求的。
不论抗蚀剂组合物中使用的聚合物是落入组分(C)概念的聚合物的共混物，还是落入组分(C)概念的聚合物与不落入组分(C)概念但是属于组分(A)的另一种聚合物的共混物，或者是落入组分(C)概念的单一聚合物，总体上设计作为组分(A)的聚合物以适当组成比率包括各个重复单元，以根据要配制在化学放大正性抗蚀剂组合物中的聚合物的需要，提供在碱性显影剂中的溶解性变化和基材附着力。当重复单元(2)的优选组成比率如上所述时，设计主要由重复单元(1)至(3)、(5)和(6)组成的用作组分(A)的整体聚合物，使得重复单元(1)的含量优选为30至90mol％，更优选为40至85mol％，重复单元(3)的含量优选为5至50mol％，更优选为10至45mol％，重复单元(1)加上重复单元(3)的总含量优选为至少40mol％，基于属于组分(A)的整体聚合物的全部重复单元。当重复单元(5)和(6)中由R7表示的官能团既不是羟基也不是用酸不稳定基团保护的羟基时，重复单元(5)和(6)的总含量优选为至多30mol％。当由R7表示的官能团为羟基或用酸不稳定基团保护的羟基时，重复单元(5)和(6)的含量加到重复单元(1)或(3)的含量中，使得总和可以落入上述重复单元(1)或(3)的优选范围内。
如下显示构成不落入组分(C)概念的聚合物的重复单元的示例性组合，所述不落入组分(C)概念的聚合物优选与包括重复单元(1)至(3)和可选重复单元(5)和(6)作为成分单元的聚合物、也即落入组分(C)概念的聚合物共混。
因为具有碱性作用的单元的微观存在局部化(localization)，共混大量不落入组分(C)概念的聚合物可以导致粗糙度增加。为发挥理论上的最大作用，理想的是抗蚀剂组合物中使用的全部聚合物为包括具有仲胺或叔胺结构的重复单元的聚合物。但是，据信当使用具有至多1,000的低分子量的碱性物质时，碱性物质由于抗蚀膜形成时的溶剂蒸发以及基材和抗蚀膜的表面能而发生不希望有的扩散现象，通过将碱性物质转变为高分子量形式，这种扩散现象得到预防。实际上，即使当向抗蚀剂组合物中加入一定量不落入组分(C)概念的聚合物，仍观察到由抗蚀剂组合物的抗蚀膜产生的抗蚀剂图案产生粗糙度降低的效果。
因此，当属于组分(A)但不落入组分(C)概念的另一种聚合物与包括具有仲胺或叔胺结构的重复单元的聚合物共混时，属于组分(A)但不落入组分(C)概念的另一种聚合物的含量优选为每100重量份抗蚀剂组合物中的全部聚合物，至多99.5重量份，更优选为至多99重量份。如果属于组分(A)但不落入组分(C)概念的另一种聚合物的含量超过上述范围(导致碱性聚合物的过量局部化)，抗蚀剂可能经受分辨率丧失和粗糙度增加的问题。
组分(B)为酸产生剂。其为当暴露于高能辐射时分解产生酸的化合物。已知许多酸产生剂用于化学放大抗蚀剂组合物，如专利文献1至4中所述。通常可以使用任何这些酸产生剂。对于在EB和EUV平版印刷中使用，锍基酸产生剂是有用的，以及许多合适的化合物也是已知的。此外，锍基酸产生剂可以取聚合物的形式，所述聚合物具有引入来自其重复单元的侧链的酸产生剂，如专利文献6中所述。
酸产生剂的优选实例在以下说明，但不限于此。首先显示不引入聚合物的作为组分(B)的酸产生剂实例。
Figure BSA00000493716200361
如下显示具有其中引入的作为组分(B)的酸产生剂的聚合物实例。
Figure BSA00000493716200371
Figure BSA00000493716200381
虽然加入到正性抗蚀剂组合物中的PAG量没有特别限制，可以选择任何公知的酸产生剂，并且以如专利文献1至5中描述的合适量使用。PAG优选以每100重量份抗蚀剂组合物中的全部聚合物为基准，添加0.1至15重量份，更优选2.0至12.0重量份的量。添加的PAG过量可能产生例如分辨率降低和在显影和抗蚀剂剥离时的杂质颗粒的问题。PAG可以单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。
通过将上述组分溶于随后描述的溶剂，和任选添加其它添加剂，例如分子量为至多1,000的碱性化合物、表面活性剂和溶解抑制剂，可以获得该抗蚀剂组合物。
在本发明的抗蚀剂组合物中，不必主动添加碱性化合物，因为聚合物中包含碱性组分。尽管如此，可接受的是添加分子量为至多1,000的碱性化合物，用于精调图案轮廓，例如在顶部凸起或靠近基材的底脚(footing)和精调灵敏度。当使用碱性化合物时，优选以每摩尔酸产生剂为基准，添加至多1/20摩尔的量。过量的碱性化合物可能损害作为组分(C)的聚合物的效果。
关于在此可以使用的碱性化合物，许多合适的化合物是已知的，例如由专利文献1至5已知。实例包括伯、仲和叔脂肪族胺、混合胺、芳香族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇类含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、氨基甲酸酯衍生物和铵盐。这些碱性化合物的许多实例在专利文献2中描述。通常可以使用任何这些碱性化合物。两种或更多种可以选自这些碱性化合物并以混合物形式使用。
优选在此配混的碱性化合物的实例包括三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、吗啉衍生物和咪唑衍生物。
当在对在图案形成期间抗蚀膜变为在基材界面处基本不可溶的现象敏感的基材，通常地为具有铬化合物表面层的基材上形成抗蚀剂图案时，胺是有效的，所述现象被称为底脚现象。具体地，具有羧基，但是不含与用作碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物或氧化胺化合物(不包括其氮原子包含在芳族环的环状结构中的那些胺和氧化胺化合物)有效地用来改进图案轮廓。
具有羧基，但不含与用作碱性中心的氮共价键合的氢的胺或氧化胺化合物的优选实例包括通式(10)至(12)的化合物，但是不限于此。
Figure BSA00000493716200401
在此R10和R11各自独立地为直链、支化或环状C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C1-C10羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C10酰氧基烷基或C2-C10烷基硫代烷基。R10和R11可以与它们连接的氮原子一起键合成环。R12为氢、直链、支化或环状C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C1-C10羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C10酰氧基烷基、C2-C10烷基硫代烷基，或卤素。R13为单键、直链、支化或环状C1-C20亚烷基，或C6-C20亚芳基。R14为任选取代的直链或支化C2-C20亚烷基，其碳-碳键可以被至少一个羰基(-CO-)、醚(-O-)、酯(-OO-)或硫醚(-S-)基分隔。R15为直链、支化或环状C1-C20亚烷基或C6-C20亚芳基。
这些结构式中的示例性基团如下，但不限于此。合适的C6-C20芳基包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基和芴基。合适的直链、支化或环状C1-C20烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、环戊基、环己基和十氢萘基。合适的C7-C20芳烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基和蒽甲基。合适的C1-C10羟烷基包括羟甲基、羟乙基和羟丙基。合适的C2-C10烷氧基烷基包括甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、环己基氧基甲基、2-环己氧基乙基、环戊基氧基甲基、2-环戊基氧基乙基和它们的烷基部分的异构体。合适的C2-C10酰氧基烷基包括甲酰氧基甲基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、新戊酰氧基甲基、环己烷羰基氧基甲基和癸酰氧基甲基。合适的C2-C10烷基硫代烷基包括甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、异丙硫基甲基、丁硫基甲基、异丁硫基甲基、叔丁硫基甲基、叔戊硫基甲基、癸硫基甲基和环己硫基甲基。
式(10)的胺化合物的优选实例包括但不限于邻二甲基氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、间二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸、对二丙基氨基苯甲酸、对二丁基氨基苯甲酸、对二戊基氨基苯甲酸、对二己基氨基苯甲酸、对二乙醇氨基苯甲酸、对二异丙醇氨基苯甲酸、对二甲醇氨基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基氨基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基氨基苯甲酸、3-二甲基氨基-2-萘甲酸、3-二乙基氨基-2-萘甲酸、2-二甲基氨基-5-溴苯甲酸、2-二甲基氨基-5-氯苯甲酸、2-二甲基氨基-5-碘苯甲酸、2-二甲基氨基-5-羟基苯甲酸、4-二甲基氨基苯乙酸、4-二甲基氨基苯丙酸、4-二甲基氨基苯丁酸、4-二甲基氨基苯基苹果酸、4-二甲基氨基苯基丙酮酸、4-二甲基氨基苯基乳酸、2-(4-二甲基氨基苯基)苯甲酸和2-(4-(二丁基氨基)-2-羟基苯甲酰)苯甲酸。
式(11)的氧化胺化合物的优选实例包括式(10)的示例性胺化合物的氧化形式，但不限于此。
式(12)的胺化合物的优选实例包括但不限于1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶苹果酸、1-哌啶丙酮酸和1-哌啶乳酸。
存在一些具有由式(11)表示的氧化胺结构的化合物，并且一些为新化合物。它们可以通过根据特定结构，选择最佳方法来制备。示例性非限制性方法包括使用氧化剂的含氮化合物的氧化反应，和含氮化合物在过氧化氢水稀释溶液中的氧化反应。这些方法在以下详细描述。
如下显示通过酯化反应制备含氮醇化合物的示例性方法。这种方法适用于合成式(11)的化合物。
在此R10至R13如上所定义。
该反应为使用氧化剂间氯过苯甲酸的胺的氧化反应。该反应可以使用通常用于标准氧化反应的其它氧化剂进行。反应之后，反应混合物可以通过标准技术，例如蒸馏、层析和再结晶来纯化。参考专利文献7。
对于抗蚀剂组合物，可以添加通常用来改进涂层特性的任何表面活性剂。许多表面活性剂是公知的，并在专利文献1至7中描述，可以从中选择任何合适的一种。
在抗蚀剂组合物中，表面活性剂优选以每100重量份全部聚合物为基准，至多2重量份，更优选至多1重量份的量配制。使用时，表面活性剂优选以至少0.01重量份的量加入。
可以在制备抗蚀剂组合物中使用有机溶剂。其可以为其中可溶解一种或多种聚合物、酸产生剂及其它添加剂的任何有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于酮，例如环己酮和甲基正戊酮；醇，例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，例如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；和内酯，例如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或以混合物形式使用。这些溶剂中，乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、PGMEA及其混合物是优选的，因为酸产生剂在其中最可溶。
在抗蚀剂组合物中，有机溶剂优选以每100重量份全部聚合物为基准，1,000至10,000重量份，更优选2,000至9,700重量份的量使用。当调整至这种浓度时，该抗蚀剂组合物可通过旋涂技术以均匀方式施涂形成具有10至200nm厚度和平整度改善的抗蚀膜。
方法
可以通过公知平版印刷方法，使用本发明的抗蚀剂组合物形成图案。该方法通常包括涂布、预烘、曝光于EB或EUV、PEB，和用碱性显影剂显影。首先通过合适的涂布技术，例如旋涂，将抗蚀剂组合物施涂到用于IC制造的基材(具有Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机防反射涂层等表面层的硅晶片)或用于掩模电路制造的基材(具有Cr、CrO、CrON、MoSi等表面层的石英基材)上。将涂层在热板上，在60至150℃预烘1至10分钟，优选在80至140℃预烘1至5分钟，形成0.05至2.0μm厚的抗蚀膜。
然后将抗蚀膜经由具有所需图案的掩模暴露于EUV。另外，用EB直接在抗蚀膜上写入图案。曝光剂量优选为1至200mJ/cm2，更优选为10至100mJ/cm2。可以通过常规平版印刷进行曝光，但是如果需要，可以使用在掩模和抗蚀膜之间容纳液体的浸渍平版印刷。在这种情况下，可以在抗蚀膜上施涂不溶于水的保护膜。然后在热板上将抗蚀膜在60至150℃烘烤(PEB)1至5分钟，优选在80至140℃烘烤1至3分钟。然后通过常规技术，例如浸渍、旋覆浸没(puddle)和喷涂技术，用碱水溶液形式，例如0.1至5wt％，优选2至3wt％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液的显影剂使抗蚀膜显影0.1至3分钟，优选0.5至2分钟。用这种方法，在基材上形成所需抗蚀剂图案。
一个优点为抗蚀膜具有高抗蚀性。当需要图案经受最小的线宽度变化时，即使当曝光和PEB之间的持续时间延长时，该抗蚀剂组合物仍是有效的。因为这些优点，该抗蚀剂组合物可用于通过需要很长时间以图案化方式曝光的EB平版印刷方法处理光掩模板坯。
实施例
以下给出合成例、实施例和对比例作为说明而非限制。通过凝胶渗透色谱法(GPC)，与聚苯乙烯标准物比较，测定包括重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的平均分子量，由其计算分散度(Mw/Mn)。Me表示甲基。共聚物的组成比率基于摩尔数。
聚合物合成例1
在氮气保护下的200mL滴液漏斗中，将22.3g的4-氢醌单甲基丙烯酸酯，5.7g的苊烯，21.4g的4-戊氧基苯乙烯，0.55g的如下显示结构的单体Z-1，和5.1g的2，2′-偶氮二(2-甲基-丙酸)二甲酯(V601，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)溶于作为溶剂的64g的甲基乙基酮(MEK)中，制备溶液。。用氮气吹扫300mL聚合烧瓶，充入53g的MEK，在80℃下加热，之后经4小时向烧瓶中滴加上述溶液。滴加完成之后，持续搅拌16小时，同时保持聚合温度为80℃。然后使聚合溶液冷却至室温，并滴加至1,000g的己烷中沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀物，用200g的己烷洗涤两次。将过滤收集的物质溶于120g的MEK。使MEK溶液经过孔径为0.02μm的尼龙过滤器，并滴加至1,000g的己烷中沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀物，用200g的己烷洗涤两次，干燥，产生48g的白色共聚物，命名为聚合物1，其Mw＝3,730，Mw/Mn＝1.62。
Figure BSA00000493716200441
聚合物合成例2
在氮气保护下的200mL滴液漏斗中，将25.6g的4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯，4.1g的苊烯，19.8g的4-戊氧基苯乙烯，0.53g的上述结构的单体Z-1，和4.9g的2，2′-偶氮二(2-甲基-丙酸)二甲酯(V601，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)溶于作为溶剂的64g的丙二醇单甲醚(PGME)中，制备溶液。用氮气吹扫300mL聚合烧瓶，充入53g的PGME，在80℃下加热，之后经4小时向烧瓶中滴加上述溶液。滴加完成之后，持续搅拌20小时，同时保持聚合温度为80℃。其后，将聚合溶液冷却至室温，与18g的甲醇和0.85g的草酸二水合物混合，在50℃搅拌3小时。将反应溶液滴加至1,620g的水和30g的甲醇的混合物中沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀物，用490g的水和10g的甲醇的混合物洗涤两次，干燥，产生36.0g的白色羟基苯乙烯共聚物，命名为聚合物2，其Mw＝5,470和Mw/Mn＝1.64。
聚合物合成例3
除了改变单体的类型和量之外，根据与聚合物合成例2相同的步骤通过引入羟基苯乙烯单元获得聚合物。在碱性条件下使聚合物进一步与1-氯-1-甲氧基-2-甲基丙烷反应，产生缩醛改性聚合物，命名为聚合物3，其Mw＝5,860和Mw/Mn＝1.65。
关于聚羟基苯乙烯衍生物的去保护和保护，可以参考专利文献8和9。
聚合物合成例4至30
除了改变单体的类型和量之外，用与聚合物合成实施例1、2或3相同的步骤合成表1中显示的树脂(聚合物4至30)。表1中的单元1至4具有表2中显示的结构。表1中，引入的各单元的比率基于摩尔数。
表1
  树脂   单元1(比率)   单元2(比率)   单元3(比率)   单元4(比率)
  聚合物1   A-1(0.45)   B-1(0.41)   D-2(0.13)   Z-1(0.01)
  聚合物2   A-2(0.50)   B-1(0.39)   D-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物3   A-3(0.60)   B-1(0.29)   D-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物4   A-2(0.51)   C-1(0.38)   D-1(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物5   A-1(0.45)   B-1(0.41)   D-1(0.13)   Z-1(0.01)
  聚合物6   A-1(0.45)   B-2(0.41)   D-2(0.13)   Z-1(0.01)
  聚合物7   A-1(0.45)   C-2(0.40)   D-2(0.13)   Z-1(0.01)
  聚合物8   A-1(0.45)   C-4(0.40)   D-2(0.13)   Z-1(0.01)
  聚合物9   A-1(0.46)   C-5(0.40)   D-2(0.13)   Z-1(0.01)
  聚合物10   A-2(0.50)   B-2(0.39)   D-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物11   A-2(0.50)   C-2(0.39)   D-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物12   A-2(0.50)   C-3(0.39)   D-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物13   A-1(0.45)   B-1(0.35)   D-2(0.15)   Z-1(0.05)
  聚合物14   A-2(0.45)   B-1(0.35)   D-2(0.15)   Z-1(0.05)
  聚合物15   A-1(0.45)   B-1(0.32)   D-2(0.13)   Z-1(0.10)
  聚合物16   A-2(0.50)   B-1(0.30)   D-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物17   A-3(0.60)   B-1(0.20)   D-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物18   A-2(0.51)   C-1(0.29)   D-1(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物19   A-1(0.45)   B-1(0.32)   D-1(0.13)   Z-1(0.10)
  聚合物20   A-1(0.45)   B-2(0.32)   D-2(0.13)   Z-1(0.10)
  聚合物21   A-1(0.45)   C-2(0.31)   D-2(0.13)   Z-1(0.10)
  聚合物22   A-1(0.45)   C-4(0.31)   D-2(0.13)   Z-1(0.10)
  聚合物23   A-1(0.46)   C-5(0.31)   D-2(0.13)   Z-1(0.10)
  聚合物24   A-2(0.50)   B-2(0.30)   D-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物25   A-2(0.50)   C-2(0.30)   D-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物26   A-2(0.50)   C-3(0.30)   D-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物27   A-1(0.80)   Z-1(0.20)   -   -
  聚合物28   A-2(0.80)   Z-1(0.20)   -   -
  聚合物29   A-1(0.60)   Z-1(0.40)   -   -
  聚合物30   A-2(0.60)   Z-1(0.40)   -   -
表2
Figure BSA00000493716200471
实施例和对比例
制备正性抗蚀剂组合物
使用本发明的树脂(聚合物1至30)及其它树脂(聚合物K和M)，根据表3中显示的配方，将聚合物、酸产生剂(PAG-A)和碱性化合物(Base-1)溶于有机溶剂混合物中，制备抗蚀剂组合物。这些组合物各自经由孔径为0.02μm的尼龙或UPE过滤器过滤，由此产生正性抗蚀剂组合物溶液。
Figure BSA00000493716200481
使用的有机溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，乳酸乙酯(EL)和丙二醇单甲醚(PGME)。各组合物进一步包含0.075pbw的表面活性剂PF-636(OmnovaSolutions，Inc.)。
表3
Figure BSA00000493716200491
Figure BSA00000493716200501
*pbw：重量份
EB图像写入的评价
使用涂布器/显影剂系统Clean Track ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将各正性抗蚀剂组合物旋涂到最外层表面具有氧氮化铬薄膜的152mm方形掩模板坯上，并且在110℃下在热板上预烘600秒，形成60nm厚抗蚀膜。用光学薄膜厚度测量系统Nanospec(Nanometrics Inc.)测量抗蚀膜的厚度。除了从板坯边缘向内延伸10mm的圆周区域，在板坯基材平面中的81个点进行测量，由其计算平均薄膜厚度和薄膜厚度范围。
使用EB写入系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速电压50keV)，将涂布的掩模板坯暴露于电子束，然后在110℃烘烤(PEB)600秒，用2.38wt％氢氧化四甲铵水溶液显影，由此产生正性图案。
在自上而下(top-down)扫描电子显微镜(TDSEM)下观察图案化的晶片。最佳曝光(Eop)定义为在200nm 1∶1线条-和-空间图案的顶部和底部提供1∶1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。抗蚀剂的最大分辨率定义为可以在最佳曝光下分辨和分离的线条-和-空间图案的最小线宽。在SEM下测量100nm线条-和-空间图案的LER。基于在SEM下对抗蚀剂图案截面的观察结果，视觉判断图案轮廓是否为直角形。表4概括本发明的和对比抗蚀剂组合物的EB图像写入测试结果。
表4
Figure BSA00000493716200521
Figure BSA00000493716200531
从表4明显看出，当由EB平版印刷处理时，实施例的抗蚀剂组合物的分辨率和LER比对比例1和2得到改善。本发明的化学放大正性抗蚀剂组合物适合作为VLSI制造的超细图案形成材料和EB平版印刷的掩模图案形成材料。

Claims (7)

1.一种用于EB或EUV平版印刷的化学放大正性抗蚀剂组合物，包括
(A)聚合物或聚合物共混物，至少一种聚合物具有被酸去保护的保护基，其使得聚合物或聚合物共混物的薄膜不可溶于碱性显影剂，但是在酸的作用下变为可溶于其中，
(B)能够产生酸的酸产生剂，
(C)用于抑制酸作用的碱性化合物，和
(D)溶剂，其中
作为组分(C)的碱性化合物为包括带有侧链的重复单元的聚合物，并且构成作为组分(A)的至少一种聚合物，所述侧链具有仲胺或叔胺结构作为碱性活性位点，和
该组合物可以任选进一步包括以每摩尔作为组分(B)的酸产生剂计，用量为至多1/20摩尔的分子量为至多1,000的化合物作为不同于聚合物形式的碱性化合物的组分(C)。
2.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述带有具有仲胺或叔胺结构的侧链的重复单元为在侧链连接的主链碳和胺结构中的氮原子之间具有不包括在环结构中的至少两个连续原子的原子键的重复单元。
3.权利要求2的抗蚀剂组合物，其中作为组分(C)的碱性化合物为包括通式(1)和(2)的重复单元的聚合物：
Figure FSA00000493716100021
其中A为单键或可以被醚氧原子分隔的C1-C10亚烷基，
R1各自独立地为氢或甲基，
R2各自独立地为C1-C6烷基，
B1、B2和B3各自独立地为单键，或为选自可以包含醚氧原子的直链或支化C1-C10亚烷基、可以被醚氧原子分隔的二价C5-C10脂环基、可以被醚氧原子分隔的二价C6-C14芳基，以及包括上述至少一种组合的键基，
Z1和Z2各自独立地为单键、-CO-O-或-O-CO-，条件是当B1、B2和B3包含醚氧原子时，Z1和Z2不形成-O-O-结构，以及当Z2为-CO-O-或-O-CO-时，B3不为单键，
R3和R4各自独立地为氢或可以包含杂原子的一价C1-C10烃基，条件是R3和R4不同时为氢，R3和R4可以与其连接的氮原子一起键合成环，当它们成环时，R3和R4为可以包含杂原子的二价C2-C12烃基，
B3可以与R3或R4以及与其连接的氮原子一起键合成环，在这种情况下，含氮环为5至7-元环，其排除孤对氮原子赋予含氮环芳香性的结构环，以及含氮环不是芳族环，
a为0至4的整数，b为1至5的正整数，p和q各自独立地为0或1，t为0至2的整数，条件是当q＝0时，与主链碳键合的B1中的原子为醚氧原子或形成芳族环的碳原子，以及当q＝0和Z1和Z2为单键时，B1、B2和B3的一个或更多个应包含至少两个来源于亚烷基或芳基的连续碳原子。
4.权利要求3的抗蚀剂组合物，其中作为组分(C)的碱性化合物为除了式(1)和(2)的重复单元之外，包括通式(3)的重复单元的聚合物，
其中C为单键或可以包含醚氧原子的C1-C10亚烷基，R1为氢或甲基，R5各自独立地为C1-C6烷基，当d为1时，X为酸不稳定基团，当d为2或3时，X为氢或酸不稳定基团，条件是至少一个X为酸不稳定基团，a为0至4的整数，c为0或1，d为1至3的整数，s为0或1，w为0至2的整数。
5.一种图案形成方法，包括以下步骤：
将权利要求1的正性抗蚀剂组合物施涂在可加工基材上形成抗蚀膜，
使该薄膜以图案化方式曝光于EB或EUV辐射，
和
用碱性显影剂使已曝光的薄膜显影，形成抗蚀剂图案。
6.权利要求5的方法，其中可加工基材为光掩模板坯。
7.权利要求6的方法，其中光掩模板坯在最外层表面包括铬化合物。
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