CN102096321B - 负型光阻组合物及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种负型光阻组合物，其至少含有：(A)为碱可溶性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的基础聚合物；(B)产酸剂；及(C)碱性成分；其特征在于：所述基础聚合物至少含有一高分子化合物，该高分子化合物含有由下述通式(1)及下述通式(2)所表示的重复单元，且重量平均分子量为1,000～10,000。根据本发明，可提供一种在形成微细图案时不易产生桥接，且能够赋予高解像性的负型光阻组合物及使用此负型光阻组合物的图案形成方法。

Description

负型光阻组合物及图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种负型光阻组合物及使用此负型光阻组合物的图案形成方法。
背景技术
于近年来，随着集成电路的高集成化，开始要求更微细的图案形成，特别是在获得0.2μm以下的光阻图案的情况下，常用方法是使用能够获得高灵敏度、高解像度的将光产酸作为催化剂的化学增幅型(chemically amplified)光阻组合物。并且，此时的曝光源是使用紫外线、远紫外线及电子束(EB)等高能量线，现在正在研究的曝光法中，可期望获得最微细的图案的利用电子束或远紫外线(EUV)的曝光法特别受到关注。
光阻组合物有：曝光部溶解的正型光阻组合物和曝光部以图案的形式残存的负型光阻组合物，这些光阻组合物可以根据所需的光阻图案而选择易于使用的组合物。化学增幅负型光阻组合物通常含有：为碱可溶性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的高分子化合物、以及由于曝光的光而分解产酸的产酸剂，进一步会添加用以控制通常在曝光中产生的酸扩散的碱性化合物。
使用酚单元作为构成溶解于所述水性碱性显影液中的高分子化合物的碱可溶性单元这一类型的负型光阻组合物，特别被大量开发用于利用KrF准分子激光的曝光。关于这些光阻组合物，在曝光的光的波长为150nm～220nm的情况下，酚单元并不具有光的透过性，因此并不被用作ArF准分子激光用光阻组合物，然而，于近年来，作为用以获得更微细的图案的曝光方法的电子束、远紫外线曝光用负型光阻组合物而再次受到关注，特别是在日本特开2006-201532号公报、日本特开2006-215180号公报以及日本特开2008-249762号公报中有所报告。
然而，随着所要求的图案更加微细化，使用所述酚单元的代表结构也就是羟基苯乙烯单元(hydroxystyrene unit)这一类型的负型光阻组合物虽然进行了多种改良，然而随着图案尺寸变得非常微细而达到0.1μm以下时，对于在微细图案中的图案间容易发生残存细丝状的光阻层，也就是容易产生所谓的桥接(bridge)问题的情形，并且对于在基板界面容易发生侧蚀(under cut)导致图案崩塌的情形，先前的材料并没有办法解决。
另外，因被加工基板的材料而导致在基板附近产生形状变化，也就是所谓的图案的基板依存性问题，随着目标图案的微细化，即使是较小的形状变化也会成为问题。特别是在加工空白光掩模时，如果在作为空白光掩模的最表面材料、也就是在铬氮氧化合物上使用化学增幅负型光阻而形成图案，则会在基板接触部于图案中出现切痕，也就是发生所谓的侧蚀，先前的材料并没有办法充分地解决这个问题。
另外，在如上所述的光阻的开发中，光阻组合物所要求的特性不仅仅是光阻的基本性能也就是高解像性，而是也要求具有更高的耐蚀刻性。这是因为，随着图案更微细化，而需要使光阻膜越来越薄。作为用来获得此高耐蚀刻性的方法之一，已知有一种方法，是在如茚(indene)或苊(acenaphthylene)之类的包含芳香环和非芳香环的多环状的化合物中，将具有与芳香环共轭的碳-碳双键的化合物，作为具有羟基苯乙烯单元的聚合物的副成分而导入非芳香环中，这一方法在日本特开2008-249762号公报中也有所揭示。
另外，作为正型光阻用聚合物，提出了如日本特开2004-149756号公报中的使用仅具有茚骨架的聚合物的方法，另外，在日本特开2006-169302号公报中，也提出了将具有苊骨架的单元与羟基苯乙烯衍生物组合使用的方法。
在日本特开2008-249762号公报中，使用了含有羟基苯乙烯单元和氯苯乙烯单元来作为苯乙烯衍生物单元的高分子化合物，产酸剂是使用三苯基锍-2，5-二甲基苯磺酸与三苯基锍-2，4，6-三异丙基苯磺酸的混合系材料。此材料中，含有将酸作为催化剂而在高分子化合物间形成交联以使高分子化合物不溶于显影液中的交联剂，而可获得60nm且侧蚀较小、并且没有产生桥接的线与间隙图案(line and space pattern)。但是，在50nm以下的图案形成方面，由于产生桥接，因此仍有困难。
发明内容
本发明是鉴于所述事实研究而成的，其目的在于提供一种在图案形成时不易产生桥接，能够赋予比先前的光阻组合物更高的解像性，且能够有效地抑制图案崩塌的负型光阻组合物及使用此负型光阻组合物的图案形成方法。
为了解决所述问题，根据本发明，提供一种负型光阻组合物，其至少含有：
(A)为碱可溶性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的基础聚合物；
(B)产酸剂；及
(C)碱性成分；
其特征在于：所述基础聚合物至少含有一高分子化合物，该高分子化合物含有由下述通式(1)及下述通式(2)所表示的重复单元，且重量平均分子量为1,000～10,000，
(式中，R1表示氢原子或甲基，s表示0或1；t表示0～2的整数；R2表示氢原子或碳数为1～6的烷基性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的基础聚合物；
(B)产酸剂B1、B2分别独立地表示单键、或链中间可含有醚键的碳数为1～10的伸烷基；a表示0～3的整数，b表示1～3的整数)。
通过使用这种负型光阻组合物，可获得一种在图案形成时不易出现桥接、能够赋予高解像性的光阻膜，可解像50nm以下的微细图案。并且，由于所述通式(2)的环氧乙烷(oxirane)环会改善与基板界面的密合性，所以具有抑制图案崩塌的效果。
另外，所述(C)碱性成分，优选至少包含一种以上的具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物。
通过使用此碱性成分，可防止侧蚀发生，并且可以获得优选的图案形状。
优选所述高分子化合物进一步含有由下述通式(3)及/或通式(4)所表示的重复单元，
(式中，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、卤原子、可被取代的羟基、烷氧基及烷基中的任一者，u及v为0～5的整数)。
通过含有此单元，可获得高耐蚀刻性，且可实现光阻膜的薄膜化，并且通过聚合物所赋予的刚性，而能够改善解像性。
优选所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，含有由下述通式(5)～(7)所表示的化合物中的一种以上，
(式中，R6、R7分别独立地表示碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；而且，R6、R7这两者也可以键合而形成环状结构；R8是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基及卤基中的任一者；R9是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基及碳数为6～20的伸芳基中的任一者)。
(式中，R6、R7、R8、R9如上述所示)；
(式中，R10是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中，伸烷基的碳-碳间可含有一个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基；另外，R11是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基及碳数为6～20的伸芳基中的任一者)。
如上所述，所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，其化学结构例可列举所述通式(5)～(7)。
所述(C)碱性成分，除了所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物以外，可以进一步含有由下述通式(8)及(9)所表示的胺化合物中的至少一种以上，
(式中，R12、R13、R14分别独立地表示氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；而且，R12、R13、R14中的2个可以键合而形成环状结构或芳香族环)。
如上所述，所述作为(C)成分的碱性成分，不仅包含具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，还可以进一步含有由所述通式(8)及(9)所表示的胺化合物中的至少一种以上。
另外，本发明提供一种光阻图案的形成方法，其是利用光刻而形成光阻图案的方法，其特征在于：至少使用所述负型光阻组合物在被加工基板上形成光阻膜，对此光阻膜曝光高能量线，其后使用水性碱性显影液进行显影而获得光阻图案。
通过使用这种本发明的光阻图案的形成方法，即使在形成例如50nm以下的线与间隙图案的情况下，也可防止间隙部产生桥接，更可抑制图案崩塌。
优选所述光阻膜的膜厚为10nm以上且小于100nm。
特别在膜厚为10nm以上且小于100nm的情况下，能够较确实地抑制图案崩塌而获得以先前的材料所难以稳定地获得的具有50nm以下的线宽的图案。
可以使用空白光掩模作为所述被加工基板。并且，可以在所述空白光掩模的最表层上形成铬化合物膜。
作为可以特别有用地利用本发明的光阻图案的形成方法的基板，可以列举空白光掩模基板。而且，在此空白光掩模基板的最表面为铬化合物膜的情况下，特别有用。由于一片光掩模将影响到使用此光掩模所制造的半导体的所有性能，所以要求此光掩模具有较小的线边缘粗糙度(LER)。也因此，特别在铬化合物膜的情况下，会比其它含氮化合物膜更容易产生侧蚀或产生图案崩塌。所以，通过使用本发明的光阻图案的形成方法，可抑制图案崩塌，而获得高解像性且具有良好形状的图案。
通过使用本发明的负型光阻组合物，即使在形成50nm以下的线与间隙图案的情况下，也可以防止间隙部产生桥接，还可以抑制图案崩塌。另外，通过并用具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物来作为碱性成分，即使是在铬化合物这样的容易产生侧蚀的被加工基板上，也可以防止侧蚀，且形成具有良好形状且最小线宽为50nm以下的图案。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式加以详细说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
一种方法，主要使用包含了以羟基苯乙烯单元和被吸电子基取代的苯乙烯单元作为重复单元而成的基础聚合物，来作为负型化学增幅型光阻用聚合物，此聚合物相对于碱显影液而言为可溶性，与酸反应时则会产生交联反应，而使聚合物难溶于所述显影液，这种方法，当利用最先端的紫外线进行光刻的方法转变为利用ArF的方法后，也可用作电子束曝光用或极短紫外线曝光用光阻聚合物，并且能如日本特开2008-249762号公报所示那样，通过利用电子束的图案曝光，于240nm的光阻膜厚下成功地形成微细达80nm且具有良好形状的微细图案。
然而，在尝试使用可达成如上所述那样的高解像性的化学增幅型光阻组合物来形成最小线宽为50nm以下的图案时，出现了微细图案的崩塌，或者在图案间产生桥接而无法达成高解像性的问题。为了防止图案崩塌，须进一步降低侧蚀。
因此，要求一种在形成微细图案时不易产生桥接，能够赋予高解像性，且能够抑制图案崩塌的负型光阻组合物。
本发明人提出了如下的工作假说(working hypothesis)：阻碍此高解像性实现的原因，是由于利用如上所述那样的光阻中所使用的光阻膜的碱显影液来进行显影时，机械强度不足所导致，而桥接的产生原因，则是由于交联反应的对比度(contrast)(高分子化合物与交联剂的反应性)较小所导致。于是，计划尝试通过在高分子材料的构成单元中使用具有高反应性的环氧乙烷环的单元，来提高对比度。
此处，于脂环结构中具有在亲电子反应中具有高活性的环氧乙烷环的单元，已经实现了在热固化性树脂(日本特开平8-41150号公报)、或在光阻上的应用(日本特开2001-226430号公报)，但是尚未实用化。
本发明人偶然间发现，如果在高分子材料中使用这种在特定的脂环结构中具有环氧乙烷环的单元来增加聚合物间的反应活性部位，则可以增加交联效率而不会大幅改变高分子材料的碱溶解速度，因此，不易产生桥接，而且可抑制图案崩塌并解像50nm以下的微细图案，从而达成本发明。
也就是说，本发明人对于各种的可能性进行了反复实验(trial and error)，结果发现，如果使用的基础聚合物含有一高分子化合物，该高分子化合物含有由下述通式(1)所表示的具有酚基的单元及下述通式(2)所表示的具有环氧乙烷环的单元来作为重复单元，且重量平均分子量为1,000～10,000，
(式中，R1表示氢原子或甲基，s表示0或1；t表示0～2的整数；R2表示氢原子或碳数为1～6的烷基；B1、B2分别独立地表示单键、或链中间可含有醚键的碳数为1～10的伸烷基；a表示0～3的整数，b表示1～3的整数)，则可以增加交联效率，而获得一种光阻膜，其在图案形成时的桥接产生及图案崩塌受到抑制，而可以赋予高解像性。
所述通式(1)所表示的分子中具有极性的单元，虽然也根据极性的强弱而定，但是一般来说，如果相对于基础聚合物的全部单体单元而言超过30摩尔％，那么就无须担心其对于碱显影液的溶解性降低而成为显影缺陷的原因，因此优选。通过更优选为含有40摩尔％以上，且特别优选为含有50摩尔％以上，将可以获得对于碱显影液的充分的溶解度，因此优选。
另外，所述通式(2)所表示的具有环氧乙烷环的单元，虽然也根据对于碱显影液的溶解阻碍效果而定，但是一般来说，通过相对于基础聚合物的全部单体单元而言，优选为60摩尔％以下，且特别为50摩尔％以下，而可以将基础聚合物的碱溶解度最优化。虽然如果要改善与基板的密合性、提高交联效率的话是越多越好，但是通过设定为60摩尔％以下，且特别为50摩尔％以下，而可以无需担心对于碱显影液的溶解度降低过多，因此优选。为了将基础聚合物进行交联，虽然也根据光阻灵敏度而定，但是优选含有5摩尔％以上。如果含有5摩尔％以上，就无需担心光阻灵敏度降低过多，因此优选。
所述通式(1)所表示的重复单元中，没有连结单元(-CO-O-B1-)的重复单元，是源自于下述单体：以羟基苯乙烯单元作为代表的在被取代了羟基的芳香环上键合被α位取代或未取代的乙烯基而成的单体，作为优选的具体例，可以列举：3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘、6-羟基-2-乙烯基萘等。
具有连结单元(-CO-O-B1-)的情况下的重复单元，是源自于下述单体：以(甲基)丙烯酸酯作为代表的被取代了羰基而成的乙烯基单体。
具有连结单元(-CO-O-B1-)的情况下，所述通式(1)的重复单元的优选的具体例，是如同以下所表示。
所述具有环氧乙烷环的重复单元(2)，是在受到高能量线的照射时，以由光阻组合物的产酸剂所产生的酸作为催化剂来使环氧乙烷环容易地开环，并在聚合物之间发生交联反应，而使基础聚合物不溶于碱显影液的构成单元。另外，环氧乙烷环因为会改善与基板界面的密合性，所以也具有抑制图案崩塌的效果。B2是表示单键、或链中间可含有醚键的碳数为1～10的伸烷基，但如果是单键、亚甲基或亚乙基的话，则因为无需担心损及聚合物的刚性、耐蚀刻性，因此优选。从耐蚀刻性而言，B2是单键的情况下为优选的结构，但可考虑到兼顾反应性而选择最优选的结构。
另外，构成使用作为基础聚合物的高分子化合物的单元，通过除了主要使用所述通式(1)及通式(2)的单体单元以外，还使用如下所述的通式(3)及/或通式(4)所表示的茚单元或苊单元，而可以作成刚性较高的基础聚合物。
(式中，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、卤原子、可被取代的羟基、烷氧基及烷基中的任一者，u及v为0～5的整数)。
该具有刚性的基础聚合物，由于每单位体积的碳密度高，所以耐蚀刻性也优异，因此具有可将光阻膜以薄膜来使用的优点，进一步可知也有利于形成高解像性的图案。
导入所述通式(3)所表示的茚衍生物或通式(4)所表示的苊衍生物而获得的效果，如果相对于基础聚合物的全部单体单元而言添加了5摩尔％以上，则效果会明显地显现。另外，上限是取决于取代基R4或R5，在取代基R4或R5为羟基的情况下，优选设计为使其与所述通式(1)的合计量是相对于基础聚合物的全部单体单元而言为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上。另一方面，取代基R4或R5不是羟基的情况下，则是满足于所述通式(1)与通式(2)所表示的单体单元的必需量的范围以下，优选为40摩尔％以下，如此一来，在比例不会过高的情况下，由于无需担忧其成为显影时产生残渣的原因，因此优选。
但是，在所述的茚衍生物或苊衍生物那样的能藉由聚合而将环结构导入至聚合物主链的单体的使用上，其虽然能够有力地提高耐蚀刻性，但在聚合茚衍生物时，相对于聚合所使用的茚衍生物的单体添加量而言，聚合所获得的单体中所含有的源自于茚衍生物的单元却非常少。因此，导入茚衍生物时，即便具有羟基来作为取代基，为了获得稳定的聚合结果，也是相对于基础聚合物的全部单体单元为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。
另一方面，将苊衍生物进行共聚合的情况下，聚合所使用的苊衍生物的单体添加量，是与聚合所获得的高分子化合物中所含有的源自于苊衍生物的单元几乎相同，由于可在上述范围内自由地调配，而且所获得的高分子化合物的差异也较少，因此从高分子化合物的质量管理而言，优选使用苊衍生物。
因此，本发明人，将除了通式(1)的具有酚羟基的单元与通式(2)的具有高反应性的环氧乙烷环的单元以外还含有通式(4)的苊单元作为构成成分的单体混合物，进行共聚合而作成高分子化合物，再作为负型光阻用的基础聚合物而调制负型光阻组合物，结果发现能获得一种具有更高的解像性且不会引起桥接问题的光阻膜。
所述高分子化合物，可以通过公知的自由基聚合(例如参考日本特开2008-249762号公报)等而容易地将相当的单体进行合成。另外，也可以如上所述那样，采用这种方法：在聚合时所述酚羟基在受到保护的状态下进行聚合，其后进行脱保护，其中所述酚羟基是由可进行碱水解的保护基也就是酰基、或者是由可酸水解的缩醛或叔烷基所保护。
另外，反之，也可以于使用具有酚羟基的单体进行聚合后，为了调整溶解速度而进行酰化等修饰反应，来作为最终使用的高分子化合物。
所述本发明的(A)成分中的高分子化合物，其重量平均分子量(是根据将聚苯乙烯作为标准试样的凝胶渗透色谱法：HLC-8120GPC东曹(股)(Tosoh Corporation)而测定)必须为1,000至10,000。
如果重量平均分子量不足1,000，则会有光阻材料的耐热性并不充分、容易发生热变形的缺点，如果大于10,000，则会有在显影后光阻图案的解像性降低、易于发生桥接或者易于产生缺陷的缺点。为了使线边缘粗糙度减小，优选重量平均分子量为8,000以下，更优选为7,000以下。
另外，在本发明的负型光阻组合物中所使用的高分子化合物的分子量分布(Mw/Mn)较狭窄的情况下，较无须担心由于存在低分子量或高分子量的聚合物而造成于曝光后图案上出现异物或者图案形状劣化。随着图案规则微细化，这种分子量及分子量分布的影响容易增大，因此为了获得适合于微细的图案尺寸使用的光阻材料，所使用的多成分共聚物的分子量分布，优选为分散度低至1.0至2.5，尤其是1.0至1.8。
另外，调制本发明的负型光阻组合物的情况下，为了获得所期待的性能，优选仅以上述高分子化合物单体、或者上述高分子化合物彼此的混合物来构成光阻组合物的基础聚合物成分，但也可以将如同日本特开2008-249762号公报所揭示的已经公知的化学增幅型负型光阻组合物，添加达基础聚合物中的全部聚合物的30％左右。但是，在此情况下，相对于全部聚合物中所包含的单体单元而言，所述通式(2)所表示的单元的比例优选为调整至5摩尔％以上。
本发明的负型光阻组合物中，由于基础聚合物中的高分子化合物具有环氧基单元，所以交联剂并非必需，但也可以添加交联剂。一般而言，可以另外添加如下所述的交联剂。
交联剂是将因产酸剂(B)而产生的酸作为催化剂，与所述聚合物反应，在聚合物内及聚合物间形成交联，从而使基础聚合物成为碱不溶性。通常是含有多个官能基的化合物，所述多个官能基对于所述聚合物的构成单元中所含有的芳香环或羟基进行亲电子性反应而形成键结，大多数化合物已为公知。
本发明的负型光阻组合物所含有的交联剂，基本上可应用公知的交联剂中的任一种，合适的交联剂可列举烷氧基甲基甘脲类、烷氧基甲基三聚氰胺类，具体而言，烷氧基甲基甘脲类可列举四甲氧基甲基甘脲、1，3-双甲氧基甲基-4，5-双甲氧基乙撑脲、双甲氧基甲脲。另外，烷氧基甲基三聚氰胺类可列举六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺。
本发明的负型光阻组合物中的交联剂的添加量，是相对于光阻材料中的固体成分(基础聚合物和产酸剂)100质量份而言为1～20质量份，优选为1～10质量份。所述交联剂可单独使用或者将两种以上混合使用。
作为本发明的负型光阻组合物中所使用的(B)成分的产酸剂，基本上可以使用能够用于化学增幅型光阻中的公知的产酸剂(例如日本特开2008-249762号公报等所揭示的产酸剂)的任何一种。
合适的光产酸剂有：锍盐、碘盐、磺酰基重氮甲烷及N-磺酰氧基酰亚胺型光产酸剂等，它们可单独使用或者将两种以上混合使用。另外，具有从所述盐或化合物产生的磺酸的合适的抗衡阴离子(counter anion)可列举：苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、2，2，2-三氟乙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、十七氟辛磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等。
作为本发明的负型光阻组合物中的(B)成分的产酸剂的添加量，并无特别限制，相对于(A)成分也就是基础聚合物100质量份而言，优选添加0.4～20质量份，更优选添加0.8～15质量份。通过同时增加产酸剂添加量和下述碱性成分的添加量，可期望确保灵敏度及提高解像性，一般来说如果为20质量份以下，则可效率良好地获得提高灵敏度的效果而无须担忧导致不经济。另外，在0.4质量份以上的情况下，无须担忧为了满足所要求的灵敏度而不得不将碱性物质的量控制得较低，也无须担忧所形成的光阻图案的解像性下降，因此优选。特别是在作为放射线照射用或电子束照射用光阻膜的情况下，因添加产酸剂而导致的膜中的照射线能量衰减虽不成为问题，但却难以获得高灵敏度，因此，与使用准分子激光的情况相比而言，产酸剂的添加量应高浓度地进行添加，优选添加2.0～20质量份左右。
在所述产酸剂中，优选将由下述通式所表示的三苯基锍苯磺酸系产酸剂作为本发明的负型光阻组合物用产酸剂。
(式中，R1’、R2’、R3’表示氢原子、碳数为1～4的直链状或支链状的烷基，可相同也可以不同。R4’、R5’、R6’表示碳数为3～10的直链状或支链状的烷基，可相同也可以不同)
产酸剂的抗衡阴离子，也就是苯磺酸部分，通过导入至苯核的烷基，而在控制酸扩散这一目的与图案形状控制之间受到适度调整。扩散会按照甲基＜乙基＜异丙基的顺序被抑制，但是光阻的灵敏度也会同时降低。基本上，存在抑制酸扩散则解像性提高的倾向，但是有时反应性会降低。
另外，虽然已知为了降低侧蚀而以抑制扩散的方法较好，但是存在反应性变差而导致难以提高交联密度的缺点。因此，一般是混合使用：含有扩散较大的2，4-二甲基苯磺酸的产酸剂、与含有抑制扩散的2，4，6-三异丙基苯磺酸的产酸剂。
然而，含有所述通式(2)中所示的使用了具有环氧乙烷环的单元的本发明的基础聚合物，由于交联效率较高，因此产生扩散较小的酸的产酸剂也有效。优选的产酸剂可列举：2，4，6-三异丙基苯磺酸、2，4，6-三丙基苯磺酸、2，4，6-三丁基苯磺酸、2，4，6-三叔丁基苯磺酸、2，4，6-三戊基苯磺酸、2，4，6-三异戊基苯磺酸。
产生弱酸的产酸剂，由于酸不易向基板侧扩散，所以能够形成侧蚀较小的图案，但从与交联效率之间的关系而言，所使用的产酸剂可以配合聚合物的结构来选择最合适的产酸剂。
已知，如果向三苯基锍阳离子部分的苯核导入烷基，则光阻膜对于碱显影液的溶解性将降低，因此可以利用产酸剂控制光阻膜的碱溶解性。在基础聚合物的溶解速度较快的情况下，导入了烷基的三苯基锍系产酸剂较为有效。
由于环氧基与基板的密合性优异，因此本发明中所使用的基础聚合物，具有即使在使用扩散较大的产酸剂的情况下也能抑制微细图案的崩塌的优点。产生强酸的优选的产酸剂，可列举：三苯基锍九氟-1-丁磺酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍九氟-1-丁磺酸酯、三苯基锍全氟甲磺酸酯等含氟产酸剂。含氟产酸剂可大幅地提高光阻的灵敏度。
本发明的负型光阻组合物中，与其它化学增幅型光阻组合物同样地调配了作为上述(C)成分的碱性成分。碱性成分会控制光阻膜中因产酸剂所产生的酸的扩散距离，来赋予高解像性，在此处，基本上公知的碱性成分(例如日本特开2008-249762号公报等)都可应用。
但是，使用具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物来作为碱性成分的情况下，能够解决基板附近的图案边缘部产生未反应部(所谓的侧蚀)的问题，因此是特别有利的材料。此种易于产生侧蚀的基板，有TiN、SiN、SiON等氮化材料基板等，特别是在表面为含有金属铬或氮及/或氧的铬化合物的情况下极易产生，所述碱性化合物在此问题的解决上显示强力的效果。
所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，其具体的化学结构例，优选下述通式(5)～(7)的胺化合物，但并不限定于此，
(式中，R6、R7分别独立地表示碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；而且，R6、R7这两者也可以键合而形成环状结构；R8是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基及卤基中的任一者；R9是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基及碳数为6～20的伸芳基中的任一者；R10是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳-碳间可含有一个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基；另外，R11是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基及碳数为6～20的伸芳基中的任一者)。
在所述结构式中，碳数为6～20的芳基具体可列举：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、芴基；碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基具体可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、环戊基、环己基、十氢萘基；碳数为7～20的芳烷基具体可列举：苄基、苯乙基、苯丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基；碳数为2～10的羟基烷基具体可列举：羟甲基、羟乙基、羟丙基；碳数为2～10的烷氧基烷基具体可列举：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、异丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔戊氧基甲基、环己氧基甲基、环戊氧基甲基；碳数为3～10的酰氧基烷基具体可列举：甲酰氧基甲基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、新戊酰氧基甲基、环己烷羰氧基甲基、癸酰氧基甲基；碳数为1～10的烷硫基烷基具体可列举：甲基硫代甲基、乙基硫代甲基、丙基硫代甲基、异丙基硫代甲基、丁基硫代甲基、异丁基硫代甲基、叔丁基硫代甲基、叔戊基硫代甲基、癸基硫代甲基、环己基硫代甲基；碳数为1～20的伸烷基具体可列举：亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基、二甲基亚乙基、亚丙基、甲基亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基、亚甲基亚环己基、亚十氢萘基；碳数为6～20的伸芳基具体可列举：亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基(pyrenylene)、亚稠四苯基(naphthacenylene)、亚芴基(fluorenylene)；但并不限定于这些基团。
由所述通式(5)表示的胺化合物的优选具体例，可例示以下化合物，但并不限定于这些化合物：
邻二甲基氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、间二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸、对二丙基氨基苯甲酸、对二异丙基氨基苯甲酸、对二丁基氨基苯甲酸、对二戊基氨基苯甲酸、对二己基氨基苯甲酸、对二乙醇氨基苯甲酸、对二异丙醇氨基苯甲酸、对二甲醇氨基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基氨基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基氨基苯甲酸、3-二甲氨基-2-萘酸、3-二乙氨基-2-萘酸、2-二甲氨基-5-溴苯甲酸、2-二甲氨基-5-氯苯甲酸、2-二甲氨基-5-碘苯甲酸、2-二甲氨基-5-羟基苯甲酸、4-二甲氨基苯乙酸、4-二甲氨基苯丙酸、4-二甲氨基苯丁酸、4-二甲氨基苯基苹果酸、4-二甲氨基苯基丙酮酸、4-二甲氨基苯乳酸、2-(4-二甲氨基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基氨基)-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸。
作为由通式(6)表示的胺化合物的优选具体例，可列举将所述通式(5)所具体例示的胺化合物氧化而获得的化合物，但并不限定于这些化合物。
由通式(7)所表示的胺化合物的优选具体例，可例示以下化合物，但并不限定于这些化合物：
1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶苹果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸。
由通式(6)表示的具有氧化胺结构的胺化合物，应根据化合物的结构选择最适合的方法进行制造。作为例子可例示：利用使用含氮化合物的氧化剂的氧化反应的方法，或者利用在含氮化合物的过氧化氢水稀释溶液中进行的氧化反应的方法，但并不限定于这些方法。以下加以详细说明。
利用含氮醇化合物的酯化反应的制造法，是例如下述所示，也可应用于由通式(6)表示的化合物的合成。
所述式中，本反应是使用了氧化剂(间氯过氧苯甲酸)的胺的氧化反应，也可以使用作为氧化反应的常用方法的其它氧化剂而进行反应。于反应后，可根据需要，而通过蒸馏、色谱法、重结晶等常用方法来纯化反应混合物。
在这些分子内具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物中，由于存在取代于氮原子上的官能基，而能够迅速地捕捉所产生的酸，另一方面，羧基配列在基板侧，可防止所产生的酸向基板扩散而失活，这些结果可达成：添加了本发明的含有羧基的胺化合物的光阻的较优异的高解像性，以及在基板界面上的垂直性优异的图案形状。因此，按照挥发性、碱性度、酸的捕捉速度、光阻中的扩散速度等物理性质，并根据所使用的基础聚合物及产酸剂的组合，对所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物进行适当调节，从而可获得更良好的图案形状。
具有羧基且如伯胺这样的具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物虽然也可以使用，但如果是所述那样的具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，则可以获得对于所述基板的侧蚀改善效果，所以为了最大限度地发挥效果，优选不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的叔胺。
另外，像弱碱性的2-喹啉羧酸或烟酸这样的胺化合物，也就是碱性中心为包含在芳香环中的氮原子的胺化合物，虽然也可以使用，但是优选不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的叔胺，其被认为羧基会良好地配列在基板侧、且被认为会防止所产生的酸向基板扩散而导致失活。
另外，所述碱性成分的效果，与膜厚并没有关系，使用以叔烷基保护的聚合物来作为膜厚为100nm以上的光阻膜用聚合物的情况下，也可赋予有利的效果。
而且，如上所述，所述分子内具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，其侧蚀形状抑制效果是由于羧基在基板侧不均匀存在而实现，因此为了实现此效果，所添加的碱性成分(C)并非全部都必须是在分子内具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，也可以与常用碱性成分组合使用，该常用碱性成分并不是所述分子内具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物。
也就是说，(C)碱性成分除了所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物以外，可以进一步含有由下述通式(8)及(9)所表示的胺化合物中的至少一种以上，
(式中，R12、R13、R14分别独立地表示氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者。而且，R12、R13、R14中的2个可以键合而形成环状结构或芳香族环)。
(C)成分也就是碱性成分的添加，可单独使用或者将两种以上混合使用，其调配量相对于基础聚合物100质量份而言为0.01～2质量份，特别是混合0.01～1质量份较合适。调配量如果过少，就没有调配效果，如果超过2质量份，则灵敏度可能会过于降低。
在如上述那样，将具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物、与常用的不是具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺混合使用的情况下，所述的具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物、与其它胺化合物的调配比例(质量比)，优选为100∶0～10∶90的范围。
作为用以调整本发明的负型光阻组合物的有机溶剂，只要是可溶解基础聚合物、产酸剂、碱性成分、其它添加剂等的有机溶剂，则可以使用任何一种。这种有机溶剂例如可列举：环己酮、甲基正戊酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类；可单独使用其中的一种，或者将两种以上混合使用，但并不限定于这些有机溶剂。在本发明中，优选使用在这些有机溶剂中对于光阻成分中的产酸剂的溶解性最优异的乳酸乙酯或丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯及其混合溶剂。
有机溶剂的使用量，相对于基础聚合物100质量份而言为1,000～10,000质量份，特别是2000～9700质量份较为合适。通过调整为这种浓度，可使用旋转涂布法，即使是膜厚为10nm以上100nm以下的薄型的光阻膜也能够稳定且平坦度良好地获得光阻膜。
又，在本发明的负型光阻组合物中，除了所述成分以外，还可以添加用于提高涂布性而常用的表面活性剂(D)作为任意成分。另外，任意成分的添加量，可在不妨碍本发明的效果的范围内设为通常量。
表面活性剂的例子并无特别限定，可列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳醚类；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯的非离子系表面活性剂；EFTOP EF301、EF303、EF352((股)JEMCO制造)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本DIC化学工业(股)制造)、Fluorad FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)制造)、AsahiGuard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfynol E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)制造)等氟系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化学工业(股)制造)；丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共荣社油脂化学工业(股)制造)。并且，氟化环氧丙烷开环聚合物系的表面活性剂，拥有即使添加量变化，对光阻的涂布性的影响也不大的优点，因此优选使用。例如有PF-636(OMNOVA公司制造)。
这些表面活性剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。
本发明的负型光阻组合物中的表面活性剂的添加量，相对于光阻组合物中的基础聚合物(A)100质量份而言为2质量份以下，优选为1质量份以下。
使用本发明的负型光阻组合物在被加工基板上形成光阻膜时，是先经过将光阻组合物涂敷至被加工基板上的步骤，然后经过预烘烤步骤而进行，这些步骤都可以使用公知的方法，而形成膜厚符合所需的光阻膜。
特别是，根据本发明的图案形成方法，那么即使在光阻膜厚为10nm以上且小于100nm时，也可以较确实地抑制图案崩塌而获得先前材料所难以稳定地获得的具有50nm以下的线宽的微细图案，因此优选。
涂敷步骤除了旋涂以外已知还有若干种方法，但是例如在形成光阻膜厚为10nm以上且小于100nm的薄膜的情况下，为了获得均匀的膜厚，优选使用旋涂。
在被加工基板是半导体晶片的情况下，旋涂时的涂布条件须根据晶片的大小、目标膜厚、光阻组合物的组成等而调整条件，在要使用8英寸的晶片(直径200mm)获得光阻膜厚为例如100nm左右的光阻膜时，在将负型光阻组合物浇铸至晶片上之后，通过以4000～5000rpm的转速旋转40秒钟，而可获得均匀性较高的光阻膜。此处，调制光阻组合物时所使用的溶剂的使用量，相对于基础聚合物100质量份而言，优选为1,400～1,600质量份。
并且，为了除去利用所述方法获得的光阻膜中所残存的过剩溶剂，须进行预烘烤。于在加热板上进行的情况下，预烘烤条件通常是在80～130℃下进行1～10分钟，更优选在90～110℃下进行3～5分钟。
另外，在被加工基板是空白光掩模的情况下，涂布条件同样地须根据空白光掩模的大小、目标膜厚、光阻组合物的组成等而调整条件，要在15.2cm×15.2cm的方型空白光掩模上获得光阻膜厚为100nm左右的光阻膜时，在将光阻组合物浇铸至空白光掩模上之后，通过以1000～3000rpm的转速旋转2秒钟，然后以800rpm以下旋转30秒钟，而可获得均匀性较高的膜。此处，调制光阻组合物时所使用的溶剂的使用量，相对于基础聚合物100质量份而言，为2000～9，700质量份。
另外，为了除去利用所述方法获得的光阻膜中所残存的过剩溶剂，须进行预烘烤。于在加热板上进行的情况下，预烘烤条件通常是在80～130℃下进行4～20分钟，更优选在90～110℃下进行8～12分钟。
然后，对利用所述方法而获得的光阻膜进行图案曝光，以形成目标图案。作为曝光方法，在进行半导体加工的情况下，将用以形成目标图案的掩模遮盖到所述光阻膜上，以曝光量为1～100μC/cm2，优选10～100μC/cm2的方式照射远紫外线、准分子激光、X射线、电子束等高能量线。曝光除了通常的曝光法以外，还可根据需要而使用在投影透镜与光阻间进行液浸的液浸法(Immersion)。
而且，在进行空白光掩模的加工的情况下，因并非通过加工而大量制造相同的掩模，通常是通过射束曝光而进行图案曝光。所使用的高能量线通常为电子束，同样可以使用将所述其它光源作为射束而成的高能量线。
通常在曝光后为了使酸扩散而进行化学增幅反应，例如，在加热板上于60～150℃下进行4～20分钟曝后烤(Post Exposure Bake，PEB)，优选于80～140℃下进行8～12分钟。然后，使用0.1～5质量％、优选为2～3质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)等的碱性水溶液显影液，通过浸渍(dip)法、搅拌(puddle)法、喷射(spray)法等常用方法显影0.1～3分钟、优选为0.5～2分钟，而在基板上形成目标图案。另外，还可以根据需要，而在显影后进一步进行加热处理而调整图案尺寸(thermal flow)。另外，本发明的负型光阻组合物特别适合用于利用高能量线中的250～120nm的远紫外线或准分子激光、极短紫外线、X射线及电子束来形成微细图案。
应用使用了本发明的负型光阻组合物的图案形成方法并且是作为光刻对象的被加工基板，只要是例如半导体晶片或半导体制造中间体基板、光掩模基板等利用光阻进行光刻的基板，则都可以使用，特别是在通过飞溅涂层等方法将金属化合物形成膜的基板上，能有利地获得本发明的效果。其中在最表面形成铬化合物膜作为遮光膜或蚀刻掩膜的空白光掩模上，存在难以控制光阻图案的基板界面上的形状的问题，因此，本发明的效果特别有用。作为能够有效地应用所述本发明的基板最表面材料的铬化合物的例子，可列举：金属铬、氧化铬、氮化铬、碳化铬、氮氧化铬、氧碳化铬、氮碳化铬、氧氮碳化铬等。
实施例
以下，例示合成例、比较合成例、实施例及比较例而对本发明加以具体说明，但本发明并不受下述实施例所限制。
合成例1
向3L的烧瓶中添加4-乙酰氧基苯乙烯238.0g、下述结构单体(Z-1)33.1g、茚189.4g、作为溶剂的甲苯675g。在氮气环境下，将此反应容器冷却至-70℃，重复3次减压脱气、氮吹。升温至室温后，添加2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：V-65(和光纯药制造)40.5g作为聚合引发剂，升温至45℃后反应20小时，然后升温至55℃后再反应20小时。将此反应溶液浓缩至1/2，使其在甲醇15.0L的溶液中沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物311g。
将此聚合物再次溶解于甲醇488g、四氢呋喃540g中，添加三乙胺162g、水32g，在60℃下进行40小时脱保护反应。作为分馏步骤，在浓缩反应溶液后，溶解于甲醇548g和丙酮112g的混合溶剂中，用10分钟向此溶解溶液中滴入己烷990g。对此混合白浊溶液进行静置分液，取出下层(聚合物层)进行浓缩。进一步再次将所浓缩的聚合物溶解于甲醇548g和丙酮112g的混合溶剂中，使用己烷990g对此溶解溶液进行分散、分液操作，浓缩所获得的下层(聚合物层)。将此浓缩液溶解于乙酸乙酯870g中，使用水250g和乙酸98g的混合液进行一次中和分液清洗，然后使用水225g和吡啶75g进行一次分液清洗，使用水225g进行4次分液清洗。然后，浓缩上层的乙酸乙酯溶液，溶解于丙酮250g中，在水15L中进行沉淀、过滤，在50℃下进行40小时真空干燥，获得白色聚合物187g。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
羟基苯乙烯∶(Z-1)∶茚＝76.7∶12.5∶10.8
重量平均分子量(Mw)＝4200
分子量分布(Mw/Mn)＝1.59
将其作为(聚合物-1)。
合成例2
向3L的烧瓶中添加4-乙酰氧基苯乙烯222.0g、(Z-1)单体47.7g、苊30.0g、作为溶剂的甲苯675g。在氮气环境下，将此反应容器冷却至-70℃，重复3次减压脱气、氮吹。升温至室温后，添加2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：V-65(和光纯药制造)40.1g作为聚合引发剂，升温至45℃后反应20小时，然后升温至55℃后再反应20小时。将此反应溶液浓缩至1/2，使其在甲醇15.0L溶液中沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物299g。
将此聚合物再次溶解于甲醇488g、四氢呋喃540g中，添加三乙胺162g、水32g，在60℃下进行40小时脱保护反应。作为分馏步骤，在浓缩反应溶液后，溶解于甲醇548g和丙酮112g的混合溶剂中，用10分钟向此溶解溶液中滴入己烷990g。对此混合白浊溶液进行静置分液，浓缩下层(聚合物层)。然后再次将所浓缩的聚合物溶解于甲醇548g和丙酮112g中，使用己烷990g对此溶解溶液进行分散、分液操作，浓缩所获得的下层(聚合物层)。将此浓缩液溶解于乙酸乙酯870g中，使用水250g和乙酸98g的混合液进行一次中和分液清洗，然后使用水225g和吡啶75g进行一次分液清洗，使用水225g进行4次分液清洗。然后，浓缩上层的乙酸乙酯溶液，将其溶解于丙酮250g中，在水15L中进行沉淀、过滤，在50℃下进行40小时真空干燥，获得白色聚合物165g。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
羟基苯乙烯∶(Z-1)∶苊＝77.0∶12.5∶10.5
重量平均分子量(Mw)＝4700
分子量分布(Mw/Mn)＝1.63
将其作为(聚合物-2)。
合成例3
向3L的烧瓶中添加4-对苯二酚单甲基丙烯酸酯261.2g、(Z-1)单体33.1g、茚189.4g、作为溶剂的甲苯675g。在氮气环境下，将此反应容器冷却至-70℃，重复3次减压脱气、氮吹。升温至室温后，添加2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：V-65(和光纯药制造)40.5g作为聚合引发剂，升温至45℃后反应20小时，然后升温至55℃后再反应20小时。使此反应溶液在己烷15.0L的溶液中沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物321g。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
4-对苯二酚单甲基丙烯酸酯∶(Z-1)∶茚＝76.2∶12.9∶10.9
重量平均分子量(Mw)＝5100
分子量分布(Mw/Mn)＝1.51
将其作为(聚合物-3)。
合成例4
向3L的烧瓶中添加4-对苯二酚单甲基丙烯酸酯243.0g、(Z-1)单体47.7g、苊30.0g、作为溶剂的甲苯675g。在氮气环境下，将此反应容器冷却至-70℃，重复3次减压脱气、氮吹。升温至室温后，添加2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：V-65(和光纯药制造)40.1g作为聚合引发剂，升温至45℃后反应20小时，然后升温至55℃后再反应20小时。使此反应溶液在己烷15.0L的溶液中沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物235g。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
4-对苯二酚单甲基丙烯酸酯∶(Z-1)∶苊＝76.0∶13.1∶10.9
重量平均分子量(Mw)＝5600
分子量分布(Mw/Mn)＝1.53
将其作为(聚合物-4)。
合成例5
向3L的烧瓶中添加乙酰氧基苯乙烯354.4g、(Z-1)单体139.8g、作为溶剂的甲苯675g。在氮气环境下，将此反应容器冷却至-70℃，重复3次减压脱气、氮吹。升温至室温后，添加2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：V-65(和光纯药制造)40.1g作为聚合引发剂，升温至45℃后反应20小时，然后升温至55℃后再反应20小时。将此反应溶液浓缩至1/2，使其在甲醇15.0L溶液中沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物312g。
将此聚合物再次溶解于甲醇488g、四氢呋喃540g中，添加三乙胺162g、水32g，在60℃下进行40小时脱保护反应。作为分馏步骤，在浓缩反应溶液后，溶解于甲醇548g和丙酮112g的混合溶剂中，用10分钟向此溶解溶液中滴入己烷990g。对此混合白浊溶液进行静置分液，浓缩下层(聚合物层)。然后再次将所浓缩的聚合物溶解于甲醇548g和丙酮112g中，使用己烷990g对此溶解溶液进行分散、分液操作，浓缩所获得的下层(聚合物层)。将此浓缩液溶解于乙酸乙酯870g中，使用水250g和乙酸98g的混合液进行一次中和分液清洗，然后使用水225g和吡啶75g进行一次分液清洗，使用水225g进行4次分液清洗。然后，浓缩上层的乙酸乙酯溶液，将其溶解于丙酮250g中，在水15L中进行沉淀、过滤，在50℃下进行40小时真空干燥，获得白色聚合物265g。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
羟基苯乙烯∶(Z-1)＝77.0∶23.0
重量平均分子量(Mw)＝4800
分子量分布(Mw/Mn)＝1.68
将其作为(聚合物-5)。
合成例6
向3L的烧瓶中添加4-对苯二酚单甲基丙烯酸酯388.9g、(Z-1)单体139.8g、作为溶剂的甲基乙基酮675g。在氮气环境下，将此反应容器冷却至-70℃，重复3次减压脱气、氮吹。升温至室温后，添加2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：V-65(和光纯药制造)40.1g作为聚合引发剂，升温至45℃后反应20小时，然后升温至55℃后再反应20小时。使此反应溶液在己烷15.0L的溶液中沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物315g。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
4-对苯二酚单甲基丙烯酸酯∶(Z-1)＝76.6∶23.4
重量平均分子量(Mw)＝5200
分子量分布(Mw/Mn)＝1.62
将其作为(聚合物-6)。
比较合成例1
向3L的烧瓶中添加乙酰氧基苯乙烯238.0g、4-氯苯乙烯22.6g、茚189.4g、作为溶剂的甲苯675g。在氮气环境下，将此反应容器冷却至-70℃，重复3次减压脱气、氮吹。升温至室温后，添加2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：V-65(和光纯药制造)40.5g作为聚合引发剂，升温至45℃后反应20小时，然后升温至55℃后，再反应20小时。将此反应溶液浓缩至1/2，使其在甲醇15.0L溶液中沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物311g。
将此聚合物再次溶解于甲醇488g、四氢呋喃540g中，添加三乙胺162g、水32g，在60℃下进行40小时脱保护反应。作为分馏步骤，在浓缩反应溶液后，溶解于甲醇548g和丙酮112g的混合溶剂中，用10分钟向此溶解溶液中滴入己烷990g。对此混合白浊溶液进行静置分液，取出下层(聚合物层)，进行浓缩。然后再次将所浓缩的聚合物溶解于甲醇548g和丙酮112g的混合溶剂中，使用己烷990g对此溶解溶液进行分散、分液操作，浓缩所获得的下层(聚合物层)。将此浓缩液溶解于乙酸乙酯870g中，使用水250g和乙酸98g的混合液进行一次中和分液清洗，然后使用水225g和吡啶75g进行一次分液清洗，使用水225g进行4次分液清洗。然后，浓缩上层的乙酸乙酯溶液，溶解于丙酮250g中，在水15L中沉淀、过滤，在50℃下进行40小时真空干燥，获得白色聚合物187g。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
羟基苯乙烯∶4-氯苯乙烯∶茚＝76.0∶6.5∶17.5
重量平均分子量(Mw)＝4200
分子量分布(Mw/Mn)＝1.59
将其作为(聚合物-7)。
实施例1～实施例6、比较例1
如下所述，按照表1的比例调配基础聚合物、产酸剂、碱性成分、交联剂、表面活性剂及溶剂，调整实施例及比较例的负型光阻组合物。
本发明的实施例中使用的光阻组合物中的基础聚合物，是利用所述合成例1至合成例6所获得的聚合物-1至聚合物-6。比较例使用的基础聚合物，是聚合物-7。
另外，以下的实施例及比较例所使用的产酸剂为：
PAG-1是三苯基锍-九氟-1-丁磺酸；
PAG-2是三苯基锍-2，4，6-三异丙基苯磺酸。
对于聚合物-7所使用的交联剂，是四甲氧基甲基甘脲。
本发明所使用的光阻组合物中，溶剂是如同以下所示：
溶剂(A)丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
溶剂(B)乳酸乙酯(EL)。
另外，下述实施例、比较例所使用的具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物、或者不具有羧基的碱性化合物(淬灭剂，Quencher)，是以下化合物。
淬灭剂-1：对二乙基氨基苯甲酸
淬灭剂-2：对二丁基氨基苯甲酸
淬灭剂-3：对二丁基氨基苯甲酸的氧化物
淬灭剂-4：1-哌啶丙酸
淬灭剂-5：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺
淬灭剂-6：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺的氧化物
淬灭剂-7：N-2-(乙酰氧基)乙基-咪唑
表面活性剂A是PF-636(Omnova公司制造)。
表1
在使用0.04μm的尼龙聚合物制过滤器过滤所获得的负型光阻组合物后，以1700rpm的转速将此光阻液旋涂至152mm见方的最表面是氧氮化铬膜的空白掩模上，涂布成厚度为90nm。
然后，使用110℃的加热板烘烤此空白掩模10分钟。
膜厚测定是使用光学式测定仪Nanospec(Nanometrics公司制造)而进行。在除了空白外周至距内侧10mm的外边部分以外的空白基板面内测定了81处，算出了膜厚平均值和膜厚范围。
然后，如果使用电子束曝光装置(NuFLARE公司制造，EBM5000，加速电压50keV)进行曝光，在120℃下烘烤10分钟(PEB：post exposure bake)，使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液进行喷射显影，则可获得负型的图案(实施例1～6、比较例1)。
如下对所获得的光阻图案进行评价。
将以200nm的线与间隙的顶部和底部为1∶1而进行解像的曝光量作为最适合的曝光量(灵敏度：Eop)，将在此曝光量中分离的线与间隙的最小线宽作为所评价的光阻的解像度。另外，对于所解像的光阻图案的形状，特别使用扫描型电子显微镜在光阻截面观察基板界面是否存在侧蚀。结果示于以下的表2。
使用了由4-羟基苯乙烯单元、4-氯苯乙烯单元及茚单元所构成的基础聚合物而成的比较例1，可以解像成60nm的图案，但无法形成50nm以下的图案。另外，由于氯苯乙烯单元的交联效率较低，因此灵敏度低，为21μC。
由实施例1至实施例6的具有环氧乙烷环的单元所构成的基础聚合物，由于交联效率高，因此灵敏度约为10μC。另外，任一实施例都可以既无侧蚀也无桥接地解像为50nm以下的图案。
使用导入了苊单元或茚单元的基础聚合物而成的实施例1至实施例4，与使用未导入苊单元或茚单元的聚合物而成的实施例5和实施例6相比而言解像性较高，可以既无侧蚀也无桥接地解像为40nm的图案。
导入有苊单元或茚单元的基础聚合物为刚性，因此被认为在显影时不会产生图案变形。
表2
实施例7～13
关于本发明的负型光阻组合物，按照下述表3的比例，而调配具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物、以及不含有羧基的胺化合物，来作为碱性成分(C)，并与实施例1～6同样地形成负型图案。对此负型图案的解像性及图案形状进行评价。
表3
在具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物(淬灭剂-1～淬灭剂-4)和不含有羧基的胺化合物(淬灭剂-5～淬灭剂-7)的任一种组合的实施例中，都可以形成无侧蚀的40nm的图案。
单独使用不含有羧基的胺化合物也就是淬灭剂-5的情况下(实施例13)，40nm的图案由于侧蚀而崩塌，但可以形成50nm的图案。50nm的图案被认为由于环氧乙烷环的效果，所以即使有侧蚀，图案也不会有崩塌。
实施例14～19
关于本发明的负型光阻组合物，按照下述表4的比例，而调配具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物、以及不含有羧基的胺化合物，来作为碱性成分，并与实施例1～6同样地形成负型图案。对此负型图案的解像性及图案形状进行评价。
表4
在胺化合物(淬灭剂)增加的情况下，灵敏度会降低，但不会损及解像性。在任一实施例中都可以形成无侧蚀的40nm的图案。将电子束灵敏度表示于表4的最下行。可以根据胺化合物的量而调整工序中所要求的灵敏度。
实施例20～实施例25、比较例2
关于本发明的负型光阻组合物，使用PAG-2替代PAG-1作为产酸剂，来调制下述表5中所示的光阻材料，而与实施例1～实施例6同样地形成负型图案。对此负型图案的解像性及图案形状进行评价，将结果示于下述表6。
与PAG-1相比，PAG-2所产生的酸的扩散较小，因此交联效率较低，从而与实施例1至实施例6相比，灵敏度低了大约10μC，但是在任一实施例中都可以形成既无侧蚀也无桥接的45nm以下的图案。比较例2由于产生桥接，所以无法获得50nm以下的解像度。
表5
  组成(质量份)   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25  比较例2
  聚合物-1   80
  聚合物-2   80
  聚合物-3   80
  聚合物-4 80
  聚合物-5 80
  聚合物-6 80
  聚合物-7 80
  PAG-2   10   10   10   10   10   10   10
  交联剂   8.2
  淬灭剂-1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  淬灭剂-4   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  表面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂A   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂B   1800   1800   1800   1800   1800   1800   1800
表6
实施例26～实施例31、比较例3
关于本发明的负型光阻组合物，增加了所述实施例1～实施例6的溶剂量而调制下述表7中所示的光阻材料，并与实施例1至实施例6同样地形成负型图案。由于溶剂量增加，所以膜厚在相同涂敷条件下为60nm。
对这些负型图案的解像性及图案形状进行评价，将结果示于下述表8。
由于膜厚变薄，因此灵敏度变低，为1μC，但是解像性提高。在任一实施例中都可以形成既无侧蚀也无桥接的40nm以下的图案。结果比较例3由于产生桥接，所以无法获得50nm以下的解像度。
表7
表8
另外，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式仅仅是例示，只要是具有和本发明的权利要求书中所记载的技术思想实质上相同的构成，且能够发挥相同的作用效果的任何实施方式，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (18)

1.一种负型光阻组合物，其至少含有：
（A）为碱可溶性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的基础聚合物；
（B）产酸剂；及
（C）碱性成分；
其特征在于：
所述基础聚合物至少含有一高分子化合物，该高分子化合物含有相对于所述基础聚合物的全部单体单元超过30摩尔%的下述通式（1）所表示的重复单元，并且含有下述通式（2）所表示的重复单元，且重量平均分子量为1,000～10,000，
通式中，R1表示氢原子或甲基，s表示0或1；t表示0～2的整数；R2表示氢原子或碳数为1～6的烷基；B1、B2分别独立地表示单键、或链中间可含有醚键的碳数为1～10的伸烷基；a表示0～3的整数，b表示1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的负型光阻组合物，其中：
所述（C）碱性成分，至少包含一种以上的具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物。
3.根据权利要求1所述的负型光阻组合物，其中：
所述高分子化合物，进一步含有由下述通式（3）及/或通式（4）所表示的重复单元，
通式中，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、卤原子、可被取代的羟基、烷氧基及烷基中的任一者，u及v为0～5的整数。
4.根据权利要求2所述的负型光阻组合物，其中：
所述高分子化合物，进一步含有由下述通式（3）及/或通式（4）所表示的重复单元，
通式中，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、卤原子、可被取代的羟基、烷氧基及烷基中的任一者，u及v为0～5的整数。
5.根据权利要求2所述的负型光阻组合物，其中：
所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，含有由下述通式（5）～（7）所表示的化合物中的一种以上，
通式中，R6、R7分别独立地表示碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；而且，R6、R7这两者也可以键合而形成环状结构；R8是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基及卤基中的任一者；R9是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基及碳数为6～20的伸芳基中的任一者；
通式中，R6、R7、R8、R9如上述所示；
通式中，R10是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳-碳间可含有一个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基；另外，R11是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基及碳数为6～20的伸芳基中的任一者。
6.根据权利要求3所述的负型光阻组合物，其中：
所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，含有由下述通式（5）～（7）所表示的化合物中的一种以上，
通式中，R6、R7分别独立地表示碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；而且，R6、R7这两者也可以键合而形成环状结构；R8是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基及卤基中的任一者；R9是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基及碳数为6～20的伸芳基中的任一者；
通式中，R6、R7、R8、R9如上述所示；
通式中，R10是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳-碳间可含有一个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基；另外，R11是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基及碳数为6～20的伸芳基中的任一者。
7.根据权利要求4所述的负型光阻组合物，其中：
所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，含有由下述通式（5）～（7）所表示的化合物中的一种以上，
通式中，R6、R7分别独立地表示碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；而且，R6、R7这两者也可以键合而形成环状结构；R8是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基及卤基中的任一者；R9是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基及碳数为6～20的伸芳基中的任一者；
通式中，R6、R7、R8、R9如上述所示；
通式中，R10是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳-碳间可含有一个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基；另外，R11是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基及碳数为6～20的伸芳基中的任一者。
8.根据权利要求2所述的负型光阻组合物，其中：
所述（C）碱性成分，除了所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物以外，进一步含有由下述通式（8）及（9）所表示的胺化合物中的至少一种以上，
通式中，R12、R13、R14分别独立地表示氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；而且，R12、R13、R14中的2个可以键合而形成环状结构或芳香族环。
9.根据权利要求3所述的负型光阻组合物，其中：
所述（C）碱性成分，除了所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物以外，进一步含有由下述通式（8）及（9）所表示的胺化合物中的至少一种以上，
通式中，R12、R13、R14分别独立地表示氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；而且，R12、R13、R14中的2个可以键合而形成环状结构或芳香族环。
10.根据权利要求4所述的负型光阻组合物，其中：
所述（C）碱性成分，除了所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物以外，进一步含有由下述通式（8）及（9）所表示的胺化合物中的至少一种以上，
通式中，R12、R13、R14分别独立地表示氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；而且，R12、R13、R14中的2个可以键合而形成环状结构或芳香族环。
11.根据权利要求5所述的负型光阻组合物，其中：
所述（C）碱性成分，除了所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物以外，进一步含有由下述通式（8）及（9）所表示的胺化合物中的至少一种以上，
通式中，R12、R13、R14分别独立地表示氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；而且，R12、R13、R14中的2个可以键合而形成环状结构或芳香族环。
12.根据权利要求6所述的负型光阻组合物，其中：
所述（C）碱性成分，除了所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物以外，进一步含有由下述通式（8）及（9）所表示的胺化合物中的至少一种以上，
通式中，R12、R13、R14分别独立地表示氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；而且，R12、R13、R14中的2个可以键合而形成环状结构或芳香族环。
13.根据权利要求7所述的负型光阻组合物，其中：
所述（C）碱性成分，除了所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物以外，进一步含有由下述通式（8）及（9）所表示的胺化合物中的至少一种以上，
通式中，R12、R13、R14分别独立地表示氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；而且，R12、R13、R14中的2个可以键合而形成环状结构或芳香族环。
14.一种光阻图案的形成方法，其是利用光刻而形成光阻图案的方法，其特征在于：至少使用根据权利要求1至13中的任一项所述负型光阻组合物而在被加工基板上形成光阻膜，对此光阻膜曝光高能量线，其后使用水性碱性显影液进行显影而获得光阻图案。
15.根据权利要求14所述的光阻图案的形成方法，其中：
所述光阻膜的膜厚为10nm以上且小于100nm。
16.根据权利要求14所述的光阻图案的形成方法，其中：
使用空白光掩模作为所述被加工基板。
17.根据权利要求15所述的光阻图案的形成方法，其中：
使用空白光掩模作为所述被加工基板。
18.根据权利要求16所述的光阻图案的形成方法，其中：
在所述空白光掩模的最表层上形成铬化合物膜。
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