CN101943864B - 正型光阻组合物及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正型光阻组合物，其至少含有：(A)基础树脂，其是具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的碱不溶性或难溶性的树脂，且在此酸不稳定基脱离时变为碱可溶性；(B)产酸剂；及(C)作为碱性成分的含氮化合物；其特征在于：所述基础树脂含有以下述通式(1)所表示的重复单元，并含有一种或两种以上的以下述通式(2)及/或通式(3)所表示的重复单元，而且，构成所述基础树脂的全部重复单元中，含有70摩尔％以上的以下述通式(1)、通式(2)和通式(3)所表示的重复单元。根据本发明，可以提供一种在用以进行微细加工的光刻，特别是使用KrF激光、极端紫外线、电子束、X射线等作为曝光源的光刻中，耐蚀刻性和解像性优异，即使在基板表面也可以形成良好的图案形状的正型光阻组合物，以及使用此正型光阻组合物的图案形成方法。

Description

正型光阻组合物及图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种正型光阻组合物及使用此正型光阻组合物的图案形成方法。
背景技术
已知随着大规模集成电路(large-scale integration，LSI)的高集成化和高速化，开始要求图案规则(pattern rule)的微细化。伴随于此，曝光方法或光阻材料也有较大变化，特别是在进行0.2μm以下的图案的光刻(lithography)的情况下，曝光光源使用KrF(氟化氪)或ArF准分子激光，或者电子束(laserbeam)等，光阻剂(photoresist)可使用对这些高能量线显示出良好的感光度(sensitivity)，提供较高解像度的化学增幅型(chemically amplified)光阻剂。
光阻组合物有两种：曝光部溶解的正型光阻组合物、和曝光部以图案的形式残存的负型光阻组合物。这些光阻组合物可以根据所需的光阻图案而选择易于使用的化合物。化学增幅正型光阻组合物通常含有：相对于水性碱性显影液为不溶性或者难溶性，但通过用酸加以分解后变得可以溶解于碱显影液的高分子化合物，以及可由于曝光的光而分解产生酸的产酸剂，进一步添加了用以控制通常在曝光中产生的酸扩散的碱性化合物。
使用酚单元作为构成溶解于所述水性碱性显影液中的高分子化合物的碱可溶性单元这一类型的负型光阻组合物，特别是被大量开发用于利用KrF准分子激光的曝光。这些光阻组合物在曝光的光的波长为150nm～220nm的情况下，酚单元并不具有光的透过性，因此并不被用作ArF准分子激光用光阻组合物，然而，于近年来，作为用以获得更微细的图案的曝光方法的电子束(EB)、远紫外线(EUV)曝光用负型光阻组合物而再次受到关注，在日本专利特开2006-201532号公报或日本专利特开2006-215180号公报、日本专利特开2008-249762号公报中有所报告。
另外，在如上所述的光阻的开发中，光阻组合物所要求的特性不仅仅是作为光阻的基本性能的高解像性，也要求具有更高的耐蚀刻性。这是因为伴随着图案更微细化，需要使光阻膜越来越薄。作为用来获得此高耐蚀刻性的一种方法，已知有利用像茚(indene)或苊(acenaphthylene)这些包含芳香环和非芳香环的多环状的化合物，导入非芳香环中具有与芳香环共轭的碳-碳双键的化合物，作为具有羟基苯乙烯单元(hydroxystyrene unit)的聚合物的副成分的方法，这一方法在日本专利特开2008-249762号公报中也有所揭示。
另外，作为正型光阻用的聚合物，提出了像日本专利特开2004-149756号公报中的使用仅具有茚骨架的聚合物的方法，另外，在日本专利特开2006-169302号公报中，也提出了组合使用具有苊骨架的单元与羟基苯乙烯衍生物的方法。
但是，在进行目前最先进的加工技术所要求的像使线宽间的间隙达到50nm这样的微细加工的情况下，如果将像先前发表的那样的聚合物系用于正型光阻组合物，则即使进行各种微调，图案间也会产生桥接(bridge)，难以形成微细的图案。
发明内容
先前的这种图案间的桥接的问题，可以通过采用增加添加在光阻组合物中的碱成分量，提高酸的对比度(contrast)的方法，而得到一定范围的解决。但是，根据此解决方法，增加碱成分的量必然会使光阻的感光度下降。另外，根据先前的方法，通常是通过增加产酸剂的添加量来应对感光度下降的问题，但是大量使用产酸剂时，如果图案曝光的能量源是光，则存在曝光的光在膜中衰减的问题，如果能量源是电子束，则有时也存在因为已经添加了很大量的产酸剂，所以不能再增加产酸剂的量的情况。
而且，在为了形成微细图案而以100nm以下的膜厚使用光阻的情况下，光阻必须是耐蚀刻性优异的材料。
本发明是鉴于所述事实研究而成的，其目的在于提供一种在用以进行微细加工的光刻，特别是使用KrF激光、极端紫外线、电子束、X射线等作为曝光源的光刻中，耐蚀刻性和解像性优异，即使在基板表面也可以形成良好图案形状的正型光阻组合物，以及使用此正型光阻组合物的图案形成方法。
为了解决所述问题，根据本发明，提供一种正型光阻组合物，其至少含有：
(A)基础树脂，其是具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的碱不溶性或难溶性的树脂，且在此酸不稳定基脱离时变为碱可溶性；
(B)产酸剂；及
(C)作为碱性成分的含氮化合物；
其特征在于：所述基础树脂是含有以下述通式(1)所表示的重复单元的聚合物，或者含有以下述通式(1)所表示的重复单元，并含有至少一种以上的以下述通式(2)和通式(3)所表示的重复单元的聚合物，而且，构成所述基础树脂的全部重复单元中，含有合计70摩尔％以上的以下述通式(1)、通式(2)和通式(3)所表示的重复单元。
Figure BSA00000178650200031
(式中，X表示酸不稳定基，R1是氢原子、卤素原子、碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷氧基、或者不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的酰基，X和R1可以选择多种基团。)
如上所述，如果用作基础树脂的树脂是含有以所述通式(1)所表示的重复单元的聚合物，或者含有以所述通式(1)所表示的重复单元，并含有至少一种以上的以所述通式(2)和通式(3)所表示的重复单元的聚合物，而且，构成所述基础树脂的全部重复单元中，含有合计70摩尔％以上的以所述通式(1)、通式(2)和通式(3)所表示的重复单元，则使用此基础树脂所调制的正型光阻组合物中，苊衍生物重复单元占了较高的比例，所以可以形成获得较高的耐蚀刻性，且同时获得50nm以下的高解像性的光阻膜。
另外，所述基础树脂优选含有以所述通式(2)以及下述通式(4)、通式(5)和通式(6)所表示的重复单元中的至少一种以上，作为具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的重复单元。
Figure BSA00000178650200041
(式中，Y和Z表示酸不稳定基，R表示氢原子或者甲基。Y、Z和R可以选择多种基团。)
如上所述，如果所述基础树脂含有以所述通式(2)、通式(4)、通式(5)和通式(6)所表示的重复单元中的至少一种以上，作为具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的重复单元，则当光阻被曝光时，可以改变所述基础树脂相对于显影液的溶解性，而且能够容易地调整反应性，例如稍稍降低树脂的刚直性而调整解像性或图案形状等。
另外，所述基础树脂优选含有以下述通式(5-1)所表示的重复单元，作为具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的重复单元。
Figure BSA00000178650200042
(式中，R是氢原子或者甲基。Z1是从下述通式(7)和通式(8)中选择。
Figure BSA00000178650200043
(式中，
Figure BSA00000178650200044
表示被取代或者未被取代的芳香族烃基。R3表示碳数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基，R4表示氢原子、碳数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、或者芳香族烃基，或者R3、R4也可以和所键合的碳原子一起形成环，此时，R3与R4一起表示碳数为4～12的伸烷基。a表示1或2。另外，(O)是羧基的氧原子，记载此(O)是为了表示通式(7)和通式(8)的键合位置。))
如上所述，如果所述基础树脂含有以所述通式(5-1)所表示的重复单元，作为所述具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的重复单元，则对酸的反应性提高，可获得高解像性。
另外，所述基础树脂优选含有以所述通式(2)以及下述通式(4)和通式(5-1)所表示的重复单元，作为具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的重复单元，而且所述酸不稳定基X是缩醛基，下述酸不稳定基Y是碳数为4～15的叔烷基。
Figure BSA00000178650200051
(式中，R是氢原子或者甲基。Y表示酸不稳定基，Z1是从下述通式(7)和通式(8)中选择。
(式中，
Figure BSA00000178650200053
表示被取代或者未被取代的芳香族烃基。R3表示碳数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基，R4表示氢原子、碳数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、或者芳香族烃基，或者R3、R4也可以和所键合的碳原子一起形成环，此时，R3与R4一起表示碳数为4～12的伸烷基。a表示1或2。另外，(O)是羧基的氧原子，记载此(O)是为了表示通式(7)和通式(8)的键合位置。))
如上所述，如果使用含有以所述通式(2)、通式(4)和通式(5-1)所表示的重复单元，作为具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的重复单元，而且所述酸不稳定基X是缩醛基，所述酸不稳定基Y是碳数为4～15的叔烷基的树脂，来作为正型光阻组合物的基础树脂，则可以获得较佳的对比度，并可以期待更高的解像性。
另外，所述基础树脂优选更含有以下述通式(9)和通式(6′)所表示的重复单元中的至少一种以上。
(式中，R表示氢原子或者甲基。R2是氢原子、羟基、碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷氧基、或者不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的酰基，R2可以选择多种基团。)
如上所述，如果所述基础树脂更含有以所述通式(9)和通式(6′)所表示的重复单元中的至少一种以上，则通过选择R2，可以容易地调整解像性或图案形状，例如，使R2为在曝光前后均不会给出羟基的基团的情况下，具有控制基础树脂相对于碱显影液的溶解性的作用，且同时可以提高光阻的刚直性，抑制显影时的膨润，改善解像性和耐蚀刻性，另外，使R2为羟基的情况下，可以提高基础树脂对基板的密接性或对显影液的溶解性。
另外，优选含有以下述通式(10)所表示的产酸剂作为所述(B)成分的产酸剂。
Figure BSA00000178650200071
(式中，R5、R6及R7相互独立表示被取代或未被取代的碳数为1～10的直链状或支链状的烷基、烯基或氧代烷基，或者被取代或未被取代的碳数为6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R5、R6及R7中的任意两个以上也可以利用单键或者经由氧原子的醚键相互键合而与式中的硫原子一起形成环。R8表示芳香环或者具有碳数为5以上的脂环式烃结构的一价烃基。n表示1～3。)
如上所述，由使用以所述通式(10)所表示的产酸剂的光阻组合物所形成的光阻膜在图案形成中可以形成矩形的图案形状，所以不仅对高解像性有利，对耐蚀刻性也有利。
另外，所述基础树脂优选至少含有具有羧基，且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物和氧化胺化合物中的至少一种以上，作为所述(C)成分的碱性成分。
如上所述，通过使用具有羧基，且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物和氧化胺化合物中的至少一种以上，作为(C)成分的碱性成分，可在基板表面强效地抑制裙拖的发生。此效果对于SiN或TiN等氮化膜上的图案形成有利，而且，此效果对于比所述SiN或TiN等氮化膜更容易发生裙拖的空白的铬化合物膜上的图案形成特别有利。
此时，优选含有至少一种以上的以下述通式(11)～通式(13)所表示的化合物，作为所述具有羧基，且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物和氧化胺化合物。
Figure BSA00000178650200072
(式中，R13、R14分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基。而且R13与R14也可以键合而形成环状结构。R15是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基、卤素原子或者羟基，且也可以和所键合的碳以及与此碳邻接的碳一起形成环。R16是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或者碳数为6～20的伸芳基，且也可以含有一个或多个羟基、羧基、羰基等。)
Figure BSA00000178650200081
(式中，R13、R14、R15、R16与所述相同。)
Figure BSA00000178650200082
(式中，R17是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳-碳间还可以含有一个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基。另外，R18是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或者碳数为6～20的伸芳基。)
如上所述，通过含有至少一种以上的以所述通式(11)～通式(13)所表示的化合物，作为所述具有羧基，且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢原子的胺化合物和氧化胺化合物，可以达成高解像性和在基板表面的垂直性优异的图案形状。
另外，本发明提供一种光阻图案的形成方法，其是利用光刻而形成光阻图案的方法，其特征在于：至少使用所述正型光阻组合物而在被加工基板上形成光阻膜，对此光阻膜曝光高能量线，其后使用碱性显影液进行显影而获得光阻图案。
通过使用此种本发明的光阻图案的形成方法，即使在形成50nm的线与间隙图案(line and space pattern)的情况下，也可以防止间隙部产生桥接，形成缺陷较少的微细的光阻图案。
另外，所述被加工基板可以使用空白光掩模。而且优选在所述空白光掩模的最表层上，形成有铬化合物膜。
一片光掩模将关系到使用此光掩模所制造的所有半导体的性能，所以要求此光掩模具有高解像性，而且因为在蚀刻加工中，也会使用于通过溅镀(sputtering)而形成的含有过渡金属的硅化合物膜或过渡金属化合物膜，特别是铬化合物膜之类的蚀刻速度相对缓慢的膜的蚀刻中，所以要求此光掩模具有较高的耐蚀刻性。因此，可以有利地使用像本发明这样的光阻图案的形成方法。
像以上所说明般，通过使用本发明的正型光阻组合物，在用以进行微细加工的光刻，特别是使用KrF激光、极端紫外线、电子束、X射线等作为曝光源的光刻中，耐蚀刻性和解像性优异，即使在基板表面也可以形成良好的图案。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式，但是本发明并不限定于这些实施方式。
如上所述，使用主要包含羟基苯乙烯单元、与羟基由酸不稳定基保护的苯乙烯单元作为重复单元的基础树脂来作为正型化学增幅型光阻用聚合物，所述基础树脂相对于碱显影液为不溶性或难溶性，且当此酸不稳定基在与酸反应时脱离时，所述基础树脂变为碱可溶性的方法，即使在最先进的利用紫外线的光刻方法被改用为ArF之后，也一直使用所述基础树脂作为电子束曝光用或极端紫外线曝光用的光阻聚合物，例如像日本专利特开2008-249762号公报中所记载般，在利用电子束的图案曝光中，已成功地以240nm的光阻膜厚形成了80nm的具有良好的形状的微细图案。
但是，当尝试使用仅将浓度变更后的如上所述的达成了高解像性的化学增幅型光阻组合物，以薄膜化的光阻膜而形成最小线宽为50nm以下的图案时，出现了微细的图案崩塌(collapse)，或者图案间产生桥接，不能达成高解像性的问题。本发明者等人提出了如下的工作假说(working hypothesis)，即阻碍此高解像性的原因在于，如上所述的用作光阻的光阻膜的利用碱显影液进行显影时的机械强度不足。
所以根据所述观点，本发明者等人对导入具有刚直的结构的聚合物作为基础树脂的方法进行了研究，尝试通过代替苯乙烯单元而使用苊单元作为构成聚合物的主要单体单元，而获得更刚直的基础树脂。而且本发明者等人发现，通过将作为用以提高聚合物的刚直性的单元的具有苊衍生物的重复单元的导入量，相比先前尝试的导入量(40摩尔％程度以下)大幅提高，达到70摩尔％以上，可以防止产生桥接。此刚直的聚合物每单元的碳密度较高，所以耐蚀刻性也优异，因此具有可以使用较薄的光阻膜的优点，对于形成高解像性图案有利。
但是，虽然使用所述的茚或苊之类的可以通过聚合而向聚合物主链中导入环状结构的单体，对于提高耐蚀刻性十分有效，但是在所获得的聚合物的品质管理方面则存在担忧。也即是说，像在日本专利特开2008-249762号公报的实施例中可见般，使茚衍生物与羟基苯乙烯衍生物聚合时，相对于聚合所使用的茚衍生物的单体添加量而言，聚合所得聚合物中所包含的来自茚衍生物的单元非常少。另外，像日本专利特开2004-149756号公报的实施例中可见般，即使是仅使用茚衍生物的聚合中，所使用的单体量与聚合所得的聚合物中所包含的重复单元的比也根据取代基的种类的不同而存在很大的差异。因此，在假设聚合物的主要重复单元，例如重复单元的50摩尔％以上为茚衍生物的情况下，所得聚合物中所包含的重复单元的比，其使各聚合物之间、例如聚合初期所得的聚合物与聚合后期所得的聚合物之间产生品质差异的可能性较高。另外，在日本专利特开2003-246825号公报中，揭示了甚至在(甲基)丙烯酸衍生物间也存在聚合偏差，此聚合偏差使光阻的性能产生问题，并强烈暗示出将这种存在偏差的聚合物使用于用来形成像目前所要求的极为微细的图案的光阻组合物的情况下，在形成图案时有可能会因局部溶解性而导致残渣的问题。所以，在将茚之类的为包含芳香环和非芳香环的多环化合物，且参与聚合的双键含在非芳香环中这样的化合物用于聚合的情况下，一直是核心地进行下述设计：使对解像性相关功能发挥主要作用的重复单元为羟基苯乙烯衍生物之类的能够进行稳定聚合的单体，而茚之类的单元则仅添加提高耐蚀刻性所必需的少量。
另一方面，即使在如上所述的所使用的重复单元不适合于共聚合的情况下，也可以设计成使正型光阻用的基础树脂像使用羟基苯乙烯所得的聚羟基苯乙烯那样，通过使羟基茚聚合而获得均聚物，并利用酸不稳定基保护此均聚物的酚性羟基的一部分，以此用作正型光阻，但如上所述由于茚骨架的聚合性并不是很高，所以存在聚合收率低，不仅材料成本提高，而且难以使所获得的树脂的分子量分散度降低的问题。如果此分散度变大，则会对图案边缘粗糙度(line edge roughness，LER)造成不良影响，在要形成50nm以下的图案的情况下会成为大的问题。
但是，此次本发明者等人根据所述观点进一步进行了包括共聚合的单体的聚合性的研究在内的研究，结果发现在使用苊衍生物的情况下，若将具有不同取代基的两种以上的单体以成为主要构成成分的方式而混合使用，或者与作为具有辅助功能的单体单元的苯乙烯衍生物之类的单体之间进行共聚合，单体投入量与导入到聚合物中的重复单元之间不会产生大的背离。这表示如果使用苊衍生物，则即使在进行共聚合时，将聚合物设计成为：使包含芳香环和非芳香环的多环化合物且参与聚合的双键含在环中这样的化合物担负主要功能，也可以实现品质管理。而且，判明在使用苊衍生物的情况下，聚合所得聚合物的分子量分散度也不会像在茚衍生物的均聚物的聚合中所看到的那样难以降低。
因此，本发明者等人使含有具有羟基作为官能基的苊衍生物、或具有此羟基和受到保护的羟基等作为官能基的苊衍生物来作为主要构成成分(70摩尔％以上)的苊衍生物的混合物，或者更含有作为具有辅助功能的单体的少量的苯乙烯衍生物或甲基丙烯酸酯的单体混合物进行均聚合或共聚合而获得正型光阻用聚合物，并使用此正型光阻用聚合物调制正型光阻组合物，结果发现能够获得具有高解像性，且不会产生桥接问题的光阻膜，从而完成了本发明。
此外，所述工作假说仅仅是用来说明到达本发明的经过，并不限定本发明的权利范围。
即，本发明的正型光阻组合物至少含有：
(A)基础树脂，其是具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的碱不溶性或难溶性的树脂，且在此酸不稳定基脱离时变为碱可溶性；
(B)产酸剂；及
(C)作为碱性成分的含氮化合物；
其特征在于：所述基础树脂是含有以下述通式(1)所表示的重复单元的聚合物，或者含有以下述通式(1)所表示的重复单元，并含有至少一种以上的以下述通式(2)和通式(3)所表示的重复单元的聚合物，而且，构成所述基础树脂的全部重复单元中，含有合计70摩尔％以上的以下述通式(1)、通式(2)和通式(3)所表示的重复单元。
Figure BSA00000178650200121
(式中，X表示酸不稳定基，R1是氢原子、卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷氧基、或者不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的酰基，X和R1可以选择多种基团。)
如上所述，如果是如下的聚合物，即此聚合物含有以所述通式(1)所表示的重复单元，或者含有以所述通式(1)所表示的重复单元，并含有至少一种以上的以所述通式(2)和通式(3)所表示的重复单元，而且，构成所述基础树脂的全部重复单元中，含有合计70摩尔％以上的以所述通式(1)、通式(2)和通式(3)所表示的重复单元，则由于聚合物主链中导入了环状结构，所以可以获得具有刚直的结构的聚合物，若使用此聚合物作为基础树脂而调制正型光阻组合物，则可以获得能够形成耐蚀刻性优异，且具有高解像性的光阻膜的正型光阻组合物。
而且，如果是像所述通式(1)～通式(3)那样的具有苊骨架的重复单元，则单体的使用量与共聚合组成比之间不会产生大的背离，且使聚合所得聚合物的分子量分散度下降也不困难。
以下，首先就作为用于本发明的正型光阻组合物的(A)成分的基础树脂进行说明，此基础树脂是具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的碱不溶性或难溶性的树脂，且在此酸不稳定基脱离时变为碱可溶性。
用于本发明的正型光阻组合物的(A)成分的基础树脂为如下树脂，即其是含有以下述通式(1)所表示的重复单元的聚合物，或者含有以下述通式(1)所表示的重复单元，并含有至少一种以上的以下述通式(2)和通式(3)所表示的重复单元的聚合物，而且，构成所述基础树脂的全部重复单元中，含有合计70摩尔％以上的以下述通式(1)、通式(2)和通式(3)所表示的重复单元。
Figure BSA00000178650200131
(式中，X表示酸不稳定基，R1是氢原子、卤素原子、碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷氧基、或者不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的酰基，X和R1可以选择多种基团。)
如上所述，构成基础树脂的重复单元中，苊衍生物单元占了70摩尔％以上，由此显示出较高的耐蚀刻性，并且使基础树脂具备了刚直性，可以防止在形成图案时的显影步骤中，于微细的间隙中形成桥接。
所述X所表示的酸不稳定基是羟基的酸反应性保护基，此保护基的键将以光阻膜中利用产酸剂而产生的酸作为催化剂而断裂。具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的重复单元在与酸反应之前相对于水性碱性显影液显示出难溶性，而通过与酸反应，酸不稳定基脱离，变得相对于所述显影液显示出溶解性。具体说来，常用的是属于缩醛基、叔烷基、叔丁氧基羰基等的基团，有较多的公知例子(例如在日本专利特开2004-149756号公报和日本专利特开2006-169302号公报中也有例示)，可以从这些公知例子中适宜选择使用。而且，也可以将不同的酸不稳定基组合使用。另外，后文中所述的酸不稳定基Y和酸不稳定基Z也与此相同。
所述R1是氢原子、卤素原子、碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷氧基、或者不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的酰基，通过以重复单元来取代此基团，可以表现出抑制树脂相对于显影液的溶解速度的效果。
如上所述，本发明的正型光阻组合物的(A)成分的所述树脂中，为了获得高解像性和高耐蚀刻性而将苊单元所占的比例设为整体的70摩尔％以上，但是构成树脂的重复单元的调配可以采用各种组合。
通过使所述基础树脂含有以所述通式(2)所表示的苊衍生物，作为具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的重复单元，可将所述基础树脂的全部构成单元均设为像以所述通式(1)～通式(3)所示的苊衍生物，但是为了调整解像性或图案形状而欲使树脂的刚直性稍稍降低的情况下，或者要调整其他反应性的情况下，所述基础树脂也可以含有以下述通式(4)、通式(5)和通式(6)所表示的重复单元中的至少一种以上，作为具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的重复单元。
Figure BSA00000178650200141
(式中，Y和Z表示酸不稳定基，R表示氢原子或者甲基。Y、Z和R可以选择多种基团。)
关于所述通式(4)～通式(6)，列举了日本专利特开2004-149756号公报和日本专利特开2006-169302号公报中使用的大量优选例子，基本上可以使用这些例子中的任一种。
此时也与所述的苊衍生物重复单元的情况同样，利用芳香环中具有羟基的重复单元，树脂获得碱可溶性，利用具有此羟基由酸不稳定基保护的芳香环的重复单元，所述树脂为碱不溶性或难溶性，并且使用酸而使保护基(酸不稳定基)产生脱离反应时，所述树脂变为碱溶解性。
其中所述通式(5)中，下述通式(5-1)的由作为酸不稳定基的叔烷基保护的(甲基)丙烯酸酯单元对酸的反应性较高，容易赋予高解像性，因而是优选的副成分。
(式中，R是氢原子或者甲基。Z1是从下述通式(7)和通式(8)中选择。
(式中，
Figure BSA00000178650200153
表示被取代或者未被取代的芳香族烃基。R3表示碳数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基，R4表示氢原子、碳数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、或者芳香族烃基，或者R3、R4也可以和所键合的碳原子一起形成环，此时，R3与R4一起表示碳数为4～12的伸烷基。a表示1或2。另外，(O)是羧基的氧原子，记载此(O)是为了表示通式(7)和通式(8)的键合位置。))
特别是若将所述通式(5-1)的重复单元与所述通式(2)的作为酸不稳定基的X为缩醛基的重复单元加以组合，则可以获得高解像性。
另外，根据光阻膜使用形态的不同，可以对所述重复单元和酸不稳定基的选择适宜地进行不同的设计，特别是在本发明的正型光阻组合物为了形成目标的微细图案而组合使用多种重复单元的情况下，作为具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的重复单元和此重复单元所使用的酸不稳定基的选择，优选基础树脂含有至少所述通式(1)，另外含有通式(2)、通式(4)和通式(5-1)，所述酸不稳定基X是缩醛基，所述酸不稳定基Y是碳数为4～15的叔烷基。利用此组合，能够获得较佳的对比度，可以期待更高的解像性。
另外，为了调整对基板的密接性或对显影液的溶解性，本发明正型光阻组合物的(A)成分的基础树脂中可以更含有以下述通式(9)和通式(6′)所表示的重复单元中的至少一种以上。
Figure BSA00000178650200161
(式中，R表示氢原子或甲基。R2是氢原子、羟基、碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷氧基、或者不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的酰基，R2可以选择多种基团。)
如上所述，以所述通式(9)和通式(6′)所表示的重复单元通过选择R2，可以调整对基板的密接性或对显影液的溶解性。
如上所述，本发明的正型光阻组合物的(A)成分的所述树脂中，为了获得高解像性和高耐蚀刻性，而将苊单元所占的比例设为整体的70摩尔％以上，但构成树脂的重复单元的调配可以采用各种组合。
例如，为了提高对基板的密接性或对显影液的溶解性，可以含有取代为芳香族的不受保护的羟基的重复单元，即所述通式(1)以及R2为羟基的以所述通式(9)和通式(6′)所表示的重复单元，作为构成基础树脂的重复单元；为了在光阻曝光时改变所述基础树脂相对于显影液的溶解性，可以含有具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的重复单元，即所述通式(2)、通式(4)、通式(5)、通式(5-1)和通式(6)所表示的重复单元，作为构成基础树脂的重复单元。
所述重复单元的具体导入量优选的是，以所述通式(1)所表示的具有羟基的苊衍生物重复单元所占的比例相对于树脂整体的重复单元为60摩尔％以上、90％以下。使用60摩尔％以上的聚合物的光阻不会在显影后产生缺陷，如果为90摩尔％以下，则未曝光部的碱溶解速度不会变的过大，图案形成中也不会出现问题。
以所述通式(2)所表示的羟基由酸不稳定基保护的苊衍生物重复单元的导入量也会根据所使用的酸不稳定基的大小或脂溶性而有所不同，若导入作为标准的整体的5摩尔％至30摩尔％，则解像度不会差，且显影后不会产生缺陷。
具有在曝光前后均不会给出羟基的芳香环的重复单元，即所述通式(3)以及R2为羟基以外的基团的所述通式(9)和通式(6′)所表示的重复单元，具有控制基础树脂相对于碱显影液的溶解性的作用，且同时可以提高光阻的刚直性，抑制显影时的膨润，从而有助于改善解像性和耐蚀刻性。另外，通过控制这种重复单元的导入比率，还具有提高光阻对比度的效果。但是，为了抑制在显影后产生缺陷，这种重复单元的导入量优选15摩尔％以下。
导入以所述通式(4)以及R2为羟基的所述通式(9)所表示的苯乙烯衍生物重复单元，或以所述通式(5)、通式(5-1)所表示的甲基丙烯酸酯衍生物重复单元，会使耐蚀刻性、树脂的刚直性下降，但有时对于改善LER(线边缘粗糙度)有利。因此，就改善LER与本发明的效果这两方面的观点而言，优选所述重复单元的导入量相对于树脂整体的重复单元为30摩尔％以下，且优选为15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。
要合成本发明的正型光阻组合物的(A)成分即所述的具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的碱不溶性或难溶性的树脂，可以进行均聚合也可以进行共聚合，而且如上所述，在采用任一种聚合的情况下，均可发挥出使用苊的优点。
聚合可以使用像日本专利特开2004-149756号公报或日本专利特开2006-169302号公报中揭示的公知的聚合方法而容易地进行。特别是为了实现共聚合中的重要的一点，也就是说为了使重复单元更均匀地、即以更无规的选择性而聚合成各聚合物分子，有利的是自由基聚合，而且即使是在用于聚合的单体混合物的70摩尔％以上为苊衍生物的本发明中，也可以高收率且稳定地进行聚合。
合成含有具有羟基的羟基苊单元的聚合物时，可以将羟基以无保护的状态而使用于共聚合，但也有时下述方式更为有效率，即除去金属杂质等后，使受到保护的单体聚合，然后脱保护。聚合时酚性羟基的保护和脱保护是使羟基苯乙烯聚合的情况下的广为人知的方法，在此不作详细说明，可以采用使用酰基保护或缩醛基保护的公知的方法(参看日本专利特开2004-149756号公报、日本专利特开2006-169302号公报或日本专利特开2002-234910号公报等)。
另一方面，至于酸不稳定基的导入，在所述通式(2)、通式(4)、通式(5)、通式(5-1)和通式(6)的情况下，可以在聚合时使用由酸不稳定基保护的单体而直接导入到树脂中，对于聚合后具有羟基的所述通式(1)或者R2为羟基的所述通式(9)或通式(6′)，则也可以使用进行修饰的方法。关于此方法也公知有较多的例子，例如可以使用日本专利特开2004-149756号公报和日本专利特开2006-169302号公报等中所记述的方法。
为了获得较佳的解像性，所述本发明的正型光阻组合物的(A)成分的树脂的质量平均分子量(利用使用聚苯乙烯作为标准样品的凝胶渗透色谱仪HLC-8120GPC(东曹(Tosoh)股份有限公司制造)进行测定)优选1,000至50,000。
如果质量平均分子量为1,000以上，则正型光阻组合物的耐热性充分，如果质量平均分子量为50,000以下，则也会不存在显影后光阻图案的解像性降低或者产生缺陷的情况。
另外，当本发明的正型光阻组合物所使用的基础树脂中，共聚物的分子量分布(Mw/Mn)较窄时，由于低分子量或高分子量的聚合物的存在所引起的曝光后于图案上发现异物、或者图案的形状变差的可能较少。随着图案规则的微细化，此种分子量、分子量分布的影响容易变大，因此为了获得适宜用于微细的图案尺寸的光阻材料，优选所使用的聚合物的分子量分布为2.5以下，特别优选为1.8以下的低分散度。
本发明的正型光阻组合物中所使用的所述(B)成分的产酸剂，基本上可以使用任一种能够用于化学增幅型光阻的公知的产酸剂(例如日本专利特开2008-249762号公报、日本专利特开2004-149756号公报、日本专利特开2006-169302号公报等中所记载的产酸剂)。
合适的光产酸剂有锍盐(sulfonium salt)、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺型光产酸剂等，这些化合物可以单独使用或者混合两种以上而使用。而且，由所述盐或化合物所产生的具有磺酸的适宜的抗衡阴离子(counter anion)可以列举：苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、2，2，2-三氟乙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、十七氟辛磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子等。
对本发明的正型光阻组合物中的(B)成分的产酸剂的添加量并无特别限制，相对于(A)成分的基础树脂100质量份优选添加0.4～20质量份，更优选添加0.8～15质量份。
其中，通过使产酸剂添加量和后文中所述的碱性成分(C)的添加量同时增加，可以期待确保感光度和提高解像性。通常如果(B)成分的产酸剂的添加量为20质量份以下，则可有效率地获得感光度提高效果，且不会变得不经济。另外，如果(B)成分的产酸剂的添加量为0.4质量份以上，则没有必要为了满足所需要的感光度而将碱性物质量抑制为较低量，因此不会使所形成的光阻图案的解像性降低。
特别是在制成放射线照射用或电子束照射用光阻膜的情况下，由于添加产酸剂而造成的光阻膜中的照射线的能量衰减并不成为问题，但另一方面难以获得高感光度，因此产酸剂的添加量以与使用准分子激光的情况相比更高的浓度添加，优选添加2.0质量份～20质量份左右。
所述产酸剂中，特别优选使用以下述通式(10)所表示的产酸剂。
Figure BSA00000178650200191
(式中，R5、R6及R7相互独立表示被取代或未被取代的碳数为1～10的直链状或支链状的烷基、烯基或氧代烷基，或者被取代或未被取代的碳数为6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R5、R6及R7中的任意两个以上也可以利用单键或者经由氧原子的醚键相互键合而与式中的硫原子一起形成环。R8表示芳香环或者具有碳数为5以上的脂环式烃结构的一价烃基。n表示1～3。)
所述产酸剂为电子束光阻通常使用的三苯基锍-取代苯磺酸的情况下，当酸的扩散较小时解像性优异，但因为反应性下降，所以存在感光度较低的缺点。但是，已判明以所述通式(10)所表示的产酸剂能够以高解像性而获得矩形的图案，而且感光度较高。其理由并不清楚，但本发明者等人认为是因为烷基磺酸形成为羧酸酯的结构的关系。本发明中也同样，通过使用所述通式(10)的产酸剂，可以获得相同的效果。
不过，已知产酸剂的溶解抑制效果会因阳离子部的结构的不同而产生较大的变化，所以优选配合聚合物的溶解性来选择产酸剂的结构。例如，已知如果向苯核中导入烷基，则光阻膜相对于碱显影液的溶解性将下降，所以可以利用产酸剂控制光阻膜的碱溶解性。聚合物的溶解速度较低的情况下，导入了烷基的三苯基锍系的产酸剂较为有效。
本发明的正型光阻组合物中所包含的(C)成分的碱性成分与以上所述的产酸剂同样，基本上可以使用能够用于化学增幅型光阻的公知的碱性成分。作为此碱性成分的例子，可以列举：像日本专利特开2008-249762号公报、日本专利特开2004-149756号公报、日本专利特开2006-169302号公报中所列举的伯、仲、叔脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等。
所述(C)成分的碱性成分可以单独使用一种或者将两种以上组合使用，此(C)成分的调配量优选相对于基础树脂100质量份为0.01质量份～2质量份，特别优选混合0.01质量份～1质量份。如果(C)成分的调配量为0.01质量份～2质量份，则可以表现出调配效果，而且感光度不会过度降低。
作为所述(C)成分而调配的碱性成分中，具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物或氧化胺化合物，在(A)成分的基础树脂用于正型光阻的情况下，对于使用其他碱性成分时于基板附近的图案端部产生未反应部(所谓的裙拖)的情况，此(C)成分可以消除此未反应部，所以是一种特别有利的材料。
这种容易产生裙拖的基板有TiN、SiN、SiON等氮化材料基板等，特别是表面为金属铬或者含有氮及/或氧的铬化合物的情况下极其容易产生裙拖，所述(C)成分对于消除此裙拖显示出较强的效果。
至于所述具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物的具体的化学结构例，可以列举以下述通式(11)～通式(13)所表示的化合物作为优选的化学结构例，但并不限定于这些例子。
Figure BSA00000178650200211
(式中，R13、R14分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基。而且R13与R14也可以键合而形成环状结构。R15是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基、卤素原子或者羟基，且也可以和所键合的碳以及与此碳邻接的碳一起形成环。R16是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或者碳数为6～20的伸芳基，且也可以含有一个或多个羟基、羧基、羰基等。R17是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳-碳间还可以含有一个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基。另外，R18是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基，碳数为6～20的伸芳基。)
所述通式(11)～通式(13)中，碳数为6～20的芳基具体可例示：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、茀基(fluorenyl)；碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基具体可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、环戊基、环己基、十氢萘基；碳数为7～20的芳烷基具体可例示：苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基；碳数为2～10的羟基烷基具体可例示羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基；碳数为2～10的烷氧基烷基具体可例示：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、异丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔戊氧基甲基、环己基氧基甲基、环戊基氧基甲基；碳数为3～10的酰氧基烷基具体可例示：甲酰氧基甲基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、叔戊酰氧基甲基、环己烷羰氧基甲基、癸酰氧基甲基；碳数为1～10的烷硫基烷基具体可例示：甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、异丙硫基甲基、丁硫基甲基、异丁硫基甲基、叔丁硫基甲基、叔戊硫基甲基、癸硫基甲基、环己基硫基甲基。
另外，碳数为6～20的伸芳基可以例示：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸四氢萘基等，但并不限定于这些基团。另外，碳数为1～20的伸烷基可以例示：亚甲基、甲基次甲基、乙基次甲基、丙基次甲基、异丙基次甲基、丁基次甲基、仲丁基次甲基、异丁基次甲基、1，2-伸乙基、1，2-伸丙基、1，3-伸丙基、1，2-伸丁基、1，4-伸丁基、1，2-伸戊基、1，2-伸己基、1，6-伸己基、1，2-伸环己基、1，4-伸环己基等，但并不限定于这些基团。
以所述通式(11)所表示的胺化合物的优选的具体例可以列举：邻二甲基氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、间二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸、对二丙基氨基苯甲酸、对二异丙基氨基苯甲酸、对二丁基氨基苯甲酸、对二戊基氨基苯甲酸、对二己基氨基苯甲酸、对二乙醇氨基苯甲酸、对二异丙醇氨基苯甲酸、对二甲醇氨基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基氨基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基氨基苯甲酸、3-二甲基氨基-2-萘酸、3-二乙基氨基-2-萘酸、2-二甲基氨基-5-溴苯甲酸、2-二甲基氨基-5-氯苯甲酸、2-二甲基氨基-5-碘苯甲酸、2-二甲基氨基-5-羟基苯甲酸、4-二甲基氨基苯醋酸、4-二甲基氨基苯丙酸、4-二甲基氨基苯丁酸、4-二甲基氨基苯基苹果酸、4-二甲基氨基苯基丙酮酸、4-二甲基氨基苯基乳酸、2-(4-二甲基氨基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基氨基)-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸等，但并不限定于这些化合物。
以所述通式(12)所表示的氧化胺化合物的优选的具体例可以列举将所述通式(11)所具体例示的胺化合物氧化所得的化合物，但并不限定于这些化合物。
以所述通式(13)所表示的胺化合物的优选的具体例可以列举：1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶苹果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等，但并不限定于这些化合物。
以所述通式(12)所表示的具有氧化胺结构的化合物可以选择与化合物的结构对应的最适当的方法而进行制造。其例子可以例示使用含氮化合物的氧化剂进行氧化反应的方法，或者在含氮化合物的过氧化氢水稀释溶液中进行氧化反应的方法，但并不限定于这些方法。
以所述通式(12)所表示的氧化胺化合物的合成例如如以下所示。
Figure BSA00000178650200231
(式中，R13、R14、R15、R16与所述相同。)
此反应是使用氧化剂(间氯过氧苯甲酸)的胺的氧化反应，也可以使用成为氧化反应的常法的其他氧化剂而进行反应。反应后，可以根据需要利用蒸馏、色谱法、再结晶等常法对反应混合物进行纯化。
这些在分子内具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物或氧化胺化合物中，预想通过取代在氮原子上的官能基的存在而可以实现产生酸的迅速捕捉，另一方面可以防止羧基排列在基板侧导致产生酸扩散到基板中而失活，认为由于这些原因，可以达成高解像性和在基板表面的垂直性优异的图案形状。
因此，通过根据挥发性、碱性度、酸的捕捉速度、在光阻中的扩散速度等物性，并对应所使用的(A)光阻聚合物和(B)产酸剂的组合而适当地调节所述具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物或氧化胺化合物，可以调制能够获得更良好的图案形状的正型光阻组合物。
因而，为了最大限度地获得裙拖的改善效果，与虽具有羧基但像伯胺那样具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物或氧化胺化合物相比，优选不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的叔胺。
而且，只要是除了作为弱碱的2-喹啉甲酸或烟碱酸之类的碱性中心是芳香环中所含的氮的胺化合物或氧化胺化合物以外的，不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的碱性成分，均能够防止羧基顺利地排列在基板侧，导致产生酸扩散到基板中而失活的现象。
而且，所述碱性成分的效果可与膜厚无关地获得，在使用由叔烷基保护的树脂作为膜厚为100nm以上的光阻膜用的树脂的情况下，也可以发挥出有利的效果。
另外，所述分子内具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物或氧化胺化合物的裙拖形状抑制效果，如上所述，由于羧基而从基板附近起呈不均分布，所以为了获得此裙拖形状抑制效果，并非必须使(C)成分全部为分子内具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物或氧化胺化合物，也可以和不为所述分子内具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物或氧化胺化合物的常用的碱性成分组合使用。
所述常用的碱性成分的优选化合物可以列举下述通式(14)及通式(15)，其具体例在日本专利特开2008-249762号公报、日本专利特开2004-149756号公报、日本专利特开2006-169302号公报有较多例示。
Figure BSA00000178650200241
Figure BSA00000178650200251
(两式中，R19、R20、R21分别是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为2～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基。而且R19、R20、R21中的任意两个还可以键合而形成环状结构或芳香族环。)
另外，如上所述将具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物或氧化胺化合物、与常用的不为具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物的胺混合使用的情况下，所述的具有羧基且不含活性氢的胺化合物或氧化胺化合物与其他胺化合物或氧化胺化合物的调配比(质量比)优选100∶0～10∶90的范围。
本发明的正型光阻组合物可以使用有机溶剂来调制，用于调制的有机溶剂只要是能够溶解基础树脂、产酸剂、其他添加剂等的有机溶剂，则可以为任意种类。此种有机溶剂例如可以列举：环己酮、甲基正戊基酮等酮类，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类，丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类，丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚醋酸酯等酯类，γ-丁内酯等内酯类，这些有机溶剂可以单独使用一种或者将两种以上混合使用，但并不限定于这些有机溶剂。本发明中，在这些有机溶剂中，优选使用以光阻成分中的产酸剂的溶解性最为优异的乳酸乙酯或丙二醇单甲醚、涂布时的成膜性优异的丙二醇单甲醚醋酸酯等作为主要溶剂，并含有所述有机溶剂的混合溶剂。特别是大多使用含有80质量％以上的、将选自乳酸乙酯及丙二醇单甲醚中的一种以上的溶剂与丙二醇单甲醚醋酸酯混合的混合物的溶剂，有时也会进一步追加用以调整沸点等的溶剂成分。
作为可以特别有用地使用本发明的正型光阻组合物的薄膜光阻的成膜用的有机溶剂，有机溶剂的使用量相对于基础树脂100份优选为1,000份～10,000份，特别优选为2000份～9700份。通过调整为这样的浓度，可以使用旋转涂布法而稳定且平坦度良好地获得膜厚为10nm～100nm的光阻膜。
在本发明的正型光阻组合物中，除了所述成分以外，还可以添加习惯用来提高涂布性的表面活性剂(D)作为任意成分。另外，任意成分的添加量可以在不妨碍本发明的效果的范围内设为通常量。
表面活性剂的例子并无特别限定，可以列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳醚类，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类，山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类，聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的非离子系表面活性剂；Eftop EF301、Eftop EF303、Eftop EF352(JAMCO Corporation制造)，Megafac 171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac R08、Megafac R30、Megafac R90、Megafac R94(大日本油墨化学工业公司制造)，Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、Fluorad FC-4430、Fluorad FC-4432(住友3M股份有限公司制造)，Asahi Guard AG710、SurflonS-381、Surflon S-382、Surflon S-386、Surflon SC101、Surflon SC102、Surflon SC103、Surflon SC104、Surflon SC105、Surflon SC106、Surfynol E1004、Surfynol KH-10、Surfynol KH-20、Surfynol KH-30、Surfynol KH-40(旭硝子股份有限公司制造)等氟系表面活性剂；Organosiloxane polymer KP341、Organosiloxane polymer X-70-092、Organosiloxane polymer X-70-093(信越化学工业股份有限公司制造)，丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、Polyflow No.95(共荣社油脂化学工业股份有限公司制造)。而且，氟化环氧丙烷开环聚合物系表面活性剂具有即使添加量产生变化，对光阻的涂布性的影响也较小的优点，因此优选使用。例如有PF-636(OMNOVA公司制造)。
这些表面活性剂可以单独使用或者以两种以上的组合进行使用。
本发明的正型光阻组合物中的表面活性剂的添加量，相对于光阻组合物中的基础树脂(A)100份为2份以下，优选为1份以下。
另外，本发明提供一种光阻图案的形成方法，其是利用光刻而形成光阻图案的方法，其特征在于：至少使用所述本发明的正型光阻组合物而在被加工基板上形成光阻膜，对此光阻膜曝光高能量线，其后使用碱性显影液进行显影而获得光阻图案。
此时，所述被加工基板优选使用空白光掩模。而且，优选在所述空白光掩模的最表层上形成铬化合物膜。
首先，使用本发明的正型光阻组合物而在被加工基板上形成光阻膜是经过在被加工基板上涂覆本发明的正型光阻组合物的步骤、其次进行预焙(prebake)的步骤而进行的，这些步骤均可使用公知的方法，可以根据需要形成膜厚为10nm～100nm的光阻膜。
涂覆步骤除了旋转涂布以外还已知有若干种方法，但在形成光阻膜厚为10nm～100nm的较薄的膜的情况时，为了获得均匀的膜厚，优选使用旋转涂布。
当被加工基板是半导体晶片时，旋转涂布时的涂布条件需要根据晶片的大小、目标膜厚、光阻组合物的组成等而调整条件，在使用8英寸晶片，获得光阻膜厚为100nm左右的光阻膜的情况下，将光阻组合物浇铸在晶片上后，以4000rpm～5000rpm的转速使晶片旋转40秒，由此可以获得高均匀性的光阻膜。其中，调制光阻组合物时所使用的溶剂的使用量相对于基础树脂100份为1,400份～1,600份。
另外，对于用所述方法所获得的光阻膜，为了除去残存在膜中的过剩溶剂而进行预焙。当被加工基板是半导体晶片时，若是在加热板(hot plate)上进行预焙，则预焙的条件通常是在80℃～130℃下预焙1分钟～10分钟，更优选在90℃～110℃下预焙3分钟～5分钟。
另外，当被加工基板为空白光掩模时，涂布条件同样需要根据空白光掩模的大小、目标膜厚、光阻组合物的组成等而调整条件，在15.2cm×15.2cm的方形空白光掩模上获得光阻膜厚为100nm左右的光阻膜的情况下，将光阻组合物浇铸在空白光掩模上后，以1000rpm～3000rpm的转速使空白光掩模旋转2秒，其后以800rpm以下的转速使其旋转30秒，由此可以获得高均匀性的膜。其中，调制光阻组合物时所使用的溶剂的使用量相对于基础树脂100份为2000份～9,700份。
另外，对于用所述方法所获得的光阻膜，为了除去残存在膜中的过剩溶剂而进行预焙。当被加工基板是空白光掩模时，若是在加热板上进行预焙，则预焙的条件通常是在80℃～130℃下预焙4分钟～20分钟，更优选在90℃～110℃下预焙8分钟～12分钟。
其次，为了形成目标图案而对所述所获得的光阻膜进行图案曝光。作为曝光方法，在进行半导体加工的情况下，将用以形成目标图案的掩模盖在所述光阻膜上，以曝光量达到1μC/cm2～100μC/cm2，优选为10μC/cm2～100μC/cm2的方式照射远紫外线、准分子激光、X射线等高能量线或电子束。曝光除了通常的曝光法以外，还可以根据需要使用在投影透镜与光阻之间浸液的浸没(Immersion)法。
而且，对空白光掩模进行加工时，并不是通过加工而大量制造相同的光阻膜，所以通常是通过光束曝光而进行图案曝光。所使用的高能量线通常是电子束，由所述的其他光源所成的光束也同样可以使用。
通常在曝光后，为使酸扩散而进行化学增幅反应，例如在加热板上进行60℃～150℃、4分钟～20分钟，优选为80℃～140℃、8分钟～12分钟的曝光后烘烤(post exposure bake，PEB)。
然后，使用0.1质量％～5质量％、优选为2质量％～3质量％的氢氧化四甲铵(TMAH)等碱性水溶液的显影液，利用浸渍(dip)法、覆液(puddle)法、喷射(spray)法等常法进行0.1分钟～3分钟、优选为0.5分钟～2分钟的显影，在基板上形成目标图案。另外，还可以根据需要在显影后进一步进行加热处理来调整图案尺寸(thermal flow，热流)。另外，本发明的正型光阻组合物最适于利用特别是高能量线中的250nm～120nm的远紫外线或准分子激光、极端紫外线、X射线及电子束进行微细图案化。
作为应用使用了本发明的正型光阻组合物的图案形成方法的光刻的对象的被加工基板，只要是例如半导体晶片或半导体制造中间体基板、光掩模基板等使用利用光阻剂的光刻的基板，则为任意种类均可，特别是使用利用溅镀等方法而形成了金属化合物膜的基板时，可以有利地获得本发明的效果。
其中，在最表面形成了铬化合物膜作为遮光膜或蚀刻掩模膜的空白光掩模中，因基板表面的光阻图案形状较为难以控制，因此本发明的效果特别有用。作为可有用地应用本发明的基板最表面材料的铬化合物的例子，可以列举：金属铬、氧化铬、氮化铬、碳化铬、氮氧化铬、碳氧化铬、氮碳化铬、氮氧碳化铬等。
实施例
以下，揭示合成例、比较合成例、实施例以及比较例来具体地说明本发明，但是本发明并不受下述实施例的限制。
合成例1
向3L的烧瓶中添加5-乙酰氧基苊361.2g、苊37.7g、作为溶剂的甲苯675g。在氮气环境下将此反应容器冷却到-70℃，重复进行三次减压脱气、通入氮气。升温到室温后，添加作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药制造的V-65)34.7g，升温到55℃后，进行40小时反应。在搅拌过程中向此反应溶液中滴加甲醇970g与水180g的混合溶液，30分钟后减压浓缩下层(聚合物层)，将此聚合物层再次溶解于甲醇0.45L、四氢呋喃0.54L中，添加三乙胺160g、水30g，加温到60℃进行40小时脱保护反应。减压浓缩此脱保护反应溶液，向浓缩液中添加甲醇548g及丙酮112g而形成溶液。在搅拌过程中向此溶液中滴加己烷990g，30分钟后在下层(聚合物层)中添加四氢呋喃300g，并在搅拌过程中向其中滴加己烷1030g，30分钟后减压浓缩下层(聚合物层)。使用醋酸82g来中和此聚合物溶液，浓缩反应溶液后，溶解于丙酮0.3L中，与所述同样地在水10L中进行沉淀，然后进行过滤、干燥，获得聚羟基苊、苊的共聚物248g。
向1L的烧瓶中添加聚羟基苊、苊共聚物50.0g、作为溶剂的四氢呋喃400g。在氮气环境下将此反应容器冷却到5℃，并添加三乙胺31.0g后，历时1小时滴加注入14.9g的下述缩醛化剂-A，升温到室温后反应4小时。浓缩此反应溶液并溶解于丙酮200g中后，因使用醋酸进行中和清洗，而在水7.0L的溶液中进行结晶沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物54.0g。
对所获得的聚合物进行13C、1H-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)和GPC(gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱法)测定，获得以下分析结果。
共聚合组成比
5-羟基苊∶苊∶5-甲氧基异丁氧基苊＝74.9∶10.7∶14.4
重量平均分子量(Mw)＝4900
分子量分布(Mw/Mn)＝1.62
将此聚合物作为聚合物-1(Polymer-1)。
合成例2
代替苊37.7g而使用茚75.9g，以和合成例1相同的方法获得聚羟基苊、茚的共聚物240g。
向1L的烧瓶中添加聚羟基苊、茚的共聚物50.0g、作为溶剂的四氢呋喃400g。在氮气环境下将此反应容器冷却到5℃，并添加三乙胺31.0g后，历时1小时滴加注入14.9g的缩醛化剂-A，升温到室温后反应4小时。浓缩此反应溶液并溶解于丙酮200g中后，因使用醋酸进行中和清洗，而在水7.0L的溶液中进行结晶沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物54.0g。
对所获得的聚合物进行13C、1H-NMR和GPC测定，获得以下分析结果。
共聚合组成比
5-羟基苊∶茚∶5-甲氧基异丁氧基苊＝74.3∶9.9∶15.8
重量平均分子量(Mw)＝4800
分子量分布(Mw/Mn)＝1.76
将此聚合物作为聚合物-2(Polymer-2)。
合成例3
代替缩醛化剂-A而使用等摩尔的下述缩醛化剂-B，以与合成例1相同的方法将聚羟基苊、苊共聚物缩醛化。
对所获得的聚合物进行13C、1H-NMR和GPC测定，获得以下分析结果。
共聚合组成比
5-羟基苊∶苊∶5-三环癸烷氧基异丁氧基苊＝75.4∶10.8∶13.8
重量平均分子量(Mw)＝4400
分子量分布(Mw/Mn)＝1.68
将此聚合物作为聚合物-3(Polymer-3)。
合成例4
代替缩醛化剂-A而使用等摩尔的缩醛化剂-B，以与合成例2相同的方法将聚羟基苊、茚共聚物缩醛化。
对所获得的聚合物进行13C、1H-NMR和GPC测定，获得以下分析结果。
共聚合组成比
5-羟基苊∶茚∶5-三环癸烷氧基异丁氧基苊＝75.4∶10.8∶13.8
重量平均分子量(Mw)＝4500
分子量分布(Mw/Mn)＝1.72
将此聚合物作为聚合物-4(Polymer-4)。
合成例5
向3L的烧瓶中添加5-乙酰氧基苊361.2g、苊25.1g、对戊氧基苯乙烯40.2g、作为溶剂的甲苯675g。在氮气环境下将此反应容器冷却到-70℃，重复进行三次减压脱气、通入氮气。升温到室温后，添加作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药制造的V-65)34.7g，升温到55℃后，进行40小时反应。在搅拌过程中向此反应溶液中滴加甲醇970g与水180g的混合溶液，30分钟后减压浓缩下层(聚合物层)，将此聚合物层再次溶解于甲醇0.45L、四氢呋喃0.54L中，添加三乙胺160g、水30g，加温到60℃进行40小时脱保护反应。减压浓缩此脱保护反应溶液，向浓缩液中添加甲醇548g及丙酮112g而形成溶液。在搅拌过程中向此溶液中滴加己烷990g，30分钟后在下层(聚合物层)中添加四氢呋喃300g，并在搅拌过程中向其中滴加己烷1030g，30分钟后减压浓缩下层(聚合物层)。使用醋酸82g来中和此聚合物溶液，浓缩反应溶液后，溶解于丙酮0.3L中，与所述同样地在水10L中进行沉淀，然后进行过滤、干燥，获得聚羟基苊、苊、戊氧基苯乙烯的共聚物240g。
向1L的烧瓶中添加聚羟基苊、苊、戊氧基苯乙烯共聚物50.0g、作为溶剂的四氢呋喃400g。在氮气环境下将此反应容器冷却到5℃，并添加三乙胺31.0g后，历时1小时滴加注入8.2g的下述缩醛化剂-A，升温到室温后反应4小时。浓缩此反应溶液并溶解于丙酮200g中后，因使用醋酸进行中和清洗，而在水7.0L的溶液中进行结晶沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物53.0g。
对所获得的聚合物进行13C、1H-NMR和GPC测定，获得以下分析结果。
共聚合组成比
5-羟基苊∶苊∶对戊氧基苯乙烯∶5-甲氧基异丁氧基苊＝76.2∶6.9∶9.6∶7.3
重量平均分子量(Mw)＝4600
分子量分布(Mw/Mn)＝1.66
将此聚合物作为聚合物-5(Polymer-5)。
合成例6
将合成例5中的苊25.1g更换成茚50.5g，以相同的方法进行合成。
对所获得的聚合物进行13C、1H-NMR和GPC测定，获得以下分析结果。
共聚合组成比(摩尔比)
5-羟基苊∶茚∶对戊氧基苯乙烯∶5-甲氧基异丁氧基苊＝76.5∶6.0∶9.7∶7.8
重量平均分子量(Mw)＝4400
分子量分布(Mw/Mn)＝1.68
将此聚合物作为聚合物-6(Polymer-6)。
合成例7
向3L的烧瓶中添加5-乙酰氧基苊361.2g、苊25.1g、以下述通式(14)所表示的甲基丙烯酸酯65.5g、作为溶剂的甲苯675g。
Figure BSA00000178650200321
在氮气环境下将此反应容器冷却到-70℃，重复进行三次减压脱气、通入氮气。升温到室温后，添加作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药制造的V-65)34.7g，升温到55℃后，进行40小时反应。在搅拌过程中向此反应溶液中滴加甲醇970g与水180g的混合溶液，30分钟后减压浓缩下层(聚合物层)，将此聚合物层再次溶解于甲醇0.45L、四氢呋喃0.54L中，添加三乙胺160g、水30g，加温到60℃进行40小时脱保护反应。减压浓缩此脱保护反应溶液，向浓缩液中添加甲醇548g及丙酮112g而形成溶液。在搅拌过程中向此溶液中滴加己烷990g，30分钟后在下层(聚合物层)中添加四氢呋喃300g，并在搅拌过程中向其中滴加己烷1030g，30分钟后减压浓缩下层(聚合物层)。使用醋酸82g来中和此聚合物溶液，浓缩反应溶液后，溶解于丙酮0.3L中，与所述同样地在水10L中进行沉淀，然后进行过滤、干燥，获得聚羟基苊、苊、甲基丙烯酸酯的共聚物242g。
向1L的烧瓶中添加聚羟基苊、苊、甲基丙烯酸酯共聚物50.0g、作为溶剂的四氢呋喃400g。在氮气环境下将此反应容器冷却到5℃，并添加三乙胺31.0g后，历时1小时滴加注入8.2g的下述缩醛化剂-A，升温到室温后反应4小时。浓缩此反应溶液并溶解于丙酮200g中后，因使用醋酸进行中和清洗，而在水7.0L的溶液中进行结晶沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物51.5g。
对所获得的聚合物进行13C、1H-NMR和GPC测定，获得以下分析结果。
共聚合组成比
5-羟基苊∶苊∶
Figure BSA00000178650200331
∶5-甲氧基异丁氧基苊＝76.4∶6.8∶9.7∶7.1
重量平均分子量(Mw)＝4400
分子量分布(Mw/Mn)＝1.62
将此聚合物作为聚合物-7(Polymer-7)。
合成例8
代替通式(14)的甲基丙烯酸酯65.5g而使用下述通式(15)的甲基丙烯酸酯73.4g，以与合成例7相同的方法进行合成。
Figure BSA00000178650200341
对所获得的聚合物进行13C、1H-NMR和GPC测定，获得以下分析结果。
共聚合组成比
5-羟基苊∶苊∶
Figure BSA00000178650200342
∶5-甲氧基异丁氧基苊＝76.4∶6.8∶9.7∶7.1
重量平均分子量(Mw)＝4500
分子量分布(Mw/Mn)＝1.58
将此聚合物作为聚合物-8(Polymer-8)。
合成例9
向3L的烧瓶中添加5-乙酰氧基苊361.2g、对戊氧基苯乙烯42.2g、所述通式(14)所表示的甲基丙烯酸酯65.5g、茚75.6g、作为溶剂的甲苯675g。在氮气环境下将此反应容器冷却到-70℃，重复进行三次减压脱气、通入氮气。升温到室温后，添加作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药制造的V-65)34.7g，升温到55℃后，进行40小时反应。在搅拌过程中向此反应溶液中滴加甲醇970g与水180g的混合溶液，30分钟后减压浓缩下层(聚合物层)，将此聚合物层再次溶解于甲醇0.45L、四氢呋喃0.54L中，添加三乙胺160g、水30g，加温到60℃进行40小时脱保护反应。减压浓缩此脱保护反应溶液，向浓缩液中添加甲醇548g及丙酮112g而形成溶液。在搅拌过程中向此溶液中滴加己烷990g，30分钟后在下层(聚合物层)中添加四氢呋喃300g，并在搅拌过程中向其中滴加己烷1030g，30分钟后减压浓缩下层(聚合物层)。使用醋酸82g来中和此聚合物溶液，浓缩反应溶液后，溶解于丙酮0.3L中，与所述同样地在水10L中进行沉淀，然后进行过滤、干燥，获得聚羟基苊、戊氧基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、茚的共聚物243g。
向1L的烧瓶中添加聚羟基苊、戊氧基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、茚共聚物50.0g、作为溶剂的四氢呋喃400g。在氮气环境下将此反应容器冷却到5℃，并添加三乙胺31.0g后，历时1小时滴加注入8.2g的下述缩醛化剂-A，升温到室温后反应4小时。浓缩此反应溶液并溶解于丙酮200g中后，因使用醋酸进行中和清洗，而在水7.0L的溶液中进行结晶沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物54.1g。
对所获得的聚合物进行13C、1H-NMR和GPC测定，获得以下分析结果。
共聚合组成比
5-羟基苊∶5-甲氧基异丁氧基苊∶对戊氧基苯乙烯∶
Figure BSA00000178650200351
∶茚＝62.9∶7.1∶12.8∶10.8∶6.4
重量平均分子量(Mw)＝4700
分子量分布(Mw/Mn)＝1.65
将此聚合物作为聚合物-9(Polymer-9)。
比较合成例1
向3L的烧瓶中添加4-乙酰氧基苯乙烯279.0g、苊37.7g、作为溶剂的甲苯675g。在氮气环境下将此反应容器冷却到-70℃，重复进行三次减压脱气、通入氮气。升温到室温后，添加作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药制造的V-65)34.7g，升温到55℃后，进行40小时反应。在搅拌过程中向此反应溶液中滴加甲醇970g与水180g的混合溶液，30分钟后减压浓缩下层(聚合物层)，将此聚合物层再次溶解于甲醇0.45L、四氢呋喃0.54L中，添加三乙胺160g、水30g，加温到60℃进行40小时脱保护反应。减压浓缩此脱保护反应溶液，向浓缩液中添加甲醇548g及丙酮112g而形成溶液。在搅拌过程中向此溶液中滴加己烷990g，30分钟后在下层(聚合物层)中添加四氢呋喃300g，并在搅拌过程中向其中滴加己烷1030g，30分钟后减压浓缩下层(聚合物层)。使用醋酸82g来中和此聚合物溶液，浓缩反应溶液后，溶解于丙酮0.3L中，与所述同样地在水10L中进行沉淀，然后进行过滤、干燥，获得聚羟基苯乙烯与苊的共聚物243.5g。
向1L的烧瓶中添加聚羟基苯乙烯、苊共聚物50.0g、作为溶剂的四氢呋喃400g。在氮气环境下将此反应容器冷却到5℃，并添加三乙胺31.0g后，历时1小时滴加注入14.9g的下述缩醛化剂-A，升温到室温后反应4小时。浓缩此反应溶液，溶解于丙酮200g中后，因使用醋酸进行中和清洗，而在水7.0L的溶液中进行结晶沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物52.0g。
对所获得的聚合物进行13C、1H-NMR和GPC测定，获得以下分析结果。
共聚合组成比(摩尔比)
4-羟基苯乙烯∶苊∶4-甲氧基异丁氧基苯乙烯＝74.9∶10.2∶14.9
重量平均分子量(Mw)＝4200
分子量分布(Mw/Mn)＝1.78
将此聚合物作为比较聚合物-1(比较Polymer-1)。
比较合成例2
向3L的烧瓶中添加4-乙酰氧基苯乙烯140.0g、5-乙酰氧基苊220.8g、苊37.7g、作为溶剂的甲苯675g。以与比较合成例1相同的方法进行合成，获得缩醛化的共聚物。
对所获得的聚合物进行13C、1H-NMR和GPC测定，获得以下分析结果。
共聚合组成比(摩尔比)
4-羟基苯乙烯∶5-羟基苊∶苊∶4-甲氧基异丁氧基苯乙烯∶5-甲氧基异丁氧基苊＝34.9∶39.5∶10.1∶9.9∶5.6
重量平均分子量(Mw)＝4300
分子量分布(Mw/Mn)＝1.62
将此聚合物作为比较聚合物-2(比较Polymer-2)。
比较合成例3
向3L的烧瓶中添加6-乙酰氧基茚350g、茚36.0g、作为溶剂的甲苯675g。在氮气环境下将此反应容器冷却到-70℃，重复进行三次减压脱气、通入氮气。升温到室温后，添加作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药制造的V-65)40.5g，升温到45℃后反应20小时，接着升温到55℃后，再反应20小时。将此反应溶液浓缩至1/2，于甲醇15.0L溶液中进行沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得聚羟基茚、茚共聚物154g。与以苊单元作为基质(base)的聚合的收率62％相比收率较差(40％)。
向1L的烧瓶中添加聚羟基茚、茚共聚物50.0g、作为溶剂的四氢呋喃400g。在氮气环境下将此反应容器冷却到5℃，并添加三乙胺31.0g后，历时1小时滴加注入14.9g的下述缩醛化剂-A。升温到室温后反应4小时。浓缩此反应溶液并溶解于丙酮200g中后，因使用醋酸进行中和清洗，而在水7.0L的溶液中进行结晶沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物50.2g。
对所获得的聚合物进行13C、1H-NMR和GPC测定，获得以下的分析结果。
共聚合组成比(摩尔比)
6-羟基茚∶茚∶6-甲氧基异丁氧基茚＝71.9∶14.2∶13.9
重量平均分子量(Mw)＝4300
分子量分布(Mw/Mn)＝1.78
将此聚合物作为比较聚合物-3(比较Polymer-3)。
根据比较合成例3可知，以茚单元作为基质来合成聚合物时，收率较差，而且单体的使用量与共聚合组成比的背离较大。另一方面可知，例如合成例1中以苊作为基质的聚合物，其使用量与共聚合组成比大致相同，能够容易地控制聚合。
另外，例如像合成例2所示，因为茚的共聚合反应性较差，所以需要以摩尔数计为苊的约3倍量的投入。
另外，所述合成例及比较合成例中所使用的缩醛化剂A和缩醛化剂B是如下所示的化合物。
Figure BSA00000178650200381
缩醛化剂-A      缩醛化剂-B
实施例1～实施例9、比较例1～比较例3
实施例及比较例中所使用的光阻组合物构成材料、溶剂等示于以下。
实施例中所使用的基础树脂是所述合成例1～合成例9中所获得的聚合物-1～聚合物-9。比较例中所使用的基础树脂是所述比较合成例1～比较合成例3中所获得的比较聚合物-1～比较聚合物-3。
实施例及比较例中所使用的产酸剂是以下化合物：
Figure BSA00000178650200382
实施例及比较例中所使用的有机溶剂如下：
溶剂A：丙二醇甲醚(PGME)
溶剂B：乳酸乙酯(EL)
溶剂C：丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)。
实施例及比较例中所使用的具有羧基且不含活性氢的胺化合物或氧化胺化合物、或者不含羧基的碱性化合物(Quencher：猝灭剂)是以下化合物。
猝灭剂-1(Quencher-1)：对二乙基氨基苯甲酸
猝灭剂-2(Quencher-2)：对二丁基氨基苯甲酸
猝灭剂-3(Quencher-3)：对二丁基氨基苯甲酸的氧化物
猝灭剂-4(Quencher-4)：1-哌啶丙酸
猝灭剂-5(Quencher-5)：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺
猝灭剂-6(Quencher-6)：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺的氧化物
猝灭剂-7(Quencher-7)：N-2-(乙酰氧基)乙基-咪唑
实施例及比较例中所使用的表面活性剂A是PF-636(OmnovaSolutions，Inc.制造)。
使用所述基础树脂、产酸剂、碱性成分、有机溶剂以及表面活性剂，以下述表1所示的方式进行调制，获得实施例1～实施例9以及比较例1～比较例3的正型光阻组合物。
表1
组成(质量份)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   比较例1   比较例2   比较例3
  聚合物-1   80
  聚合物-2   80
  聚合物-3   80
  聚合物-4   80
  聚合物-5   80
  聚合物-6   80
  聚合物-7   80
  聚合物-8   80
  聚合物-9   80
  比较聚合物-1   80
  比较聚合物-2   80
  比较聚合物-3   80
  PAG-2   8   8   8   8   8   8   8   8   8   8   8   8
  猝灭剂-1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  猝灭剂-4   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  表面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂A   800   800   800   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂B   800   800   800   800   800   800   800   800   800   800   800   800
溶剂C   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000
将所获得的正型光阻组合物用0.04μm的尼龙树脂制过滤器加以过滤后，将此光阻液以1700rpm的转速旋转涂布在152mm见方、最表面为氮氧化铬膜的空白掩模上，涂布成厚度90nm。
然后，将此空白掩模在90℃的加热板上烘烤10分钟。
其中，膜厚的测定是使用光学式测定器NanoSpec(Nanometrics公司制造)而进行的。测定是在从空白的外周开始到10mm内侧的除去外缘部分的空白基板的面内81处进行，计算出膜厚平均值和膜厚范围。
然后，使用电子束曝光装置(NuFLARE公司制造EBM5000加速电压为50keV)进行曝光，接着在90℃下烘烤10分钟(PEB：post exposure bake)，用2.38％的氢氧化四甲铵水溶液进行喷射显影，从而获得了正型的图案(实施例1～实施例9、比较例1～比较例3)。
以如下方式评价所得的光阻图案。
将可以1∶1解析200nm的线与间隙的顶部(top)和底部(bottom)的曝光量作为最适合曝光量(感光度：Eop)，将在此曝光量下分离的线与间隙的最小线宽作为评价光阻的解像度。另外，对于所解析的光阻图案的形状，是使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope)观察光阻图案的截面，观察特别是在基板表面有无裙拖。
对于线边缘粗糙度(LER)，在100nm的线图案的长度方向5μm上测定50个点(日立制造的S-8840)，并计算出3σ。值越小表示性能越良好。
另外，对于光阻材料的耐干式蚀刻性，使用Tokyo Electron公司制造的TE8500S来实际地进行蚀刻，使用扫描电子显微镜来观察光阻截面，以观察蚀刻后的图案形状，将比较例1的光阻在蚀刻后的膜厚减少量设为1.0，其他光阻的膜厚减少量以减少量的相对比率来表示。即，数值越小，表示光阻的耐蚀刻性越优异。另外，蚀刻是在以下所示的条件下进行的。Prees：250mJ；RF Power：800W；Gas：1)CHF3 20sccm、2)CF4 20sccm、3)Ar 400sccm；蚀刻时间：2分30秒
解像性、图案的截面形状及耐蚀刻性的评价结果示于表2。
表2
解像度(nm) 截面形状 LER(nm)  耐蚀刻性比较(膜厚减少量比较)
 实施例1   50   良好  4  0.7
 实施例2   50   良好  4  0.75
 实施例3   50   良好  4  0.7
 实施例4   50   良好  4  0.75
 实施例5   50   良好  3.5  0.75
 实施例6   50   良好  3.5  0.75
 实施例7   50   良好  3.5  0.8
 实施例8   50   良好  3.5  0.8
 实施例9   50   良好  3.5  0.8
 比较例1   60   良好  4  1
 比较例2   55   良好  4  0.9
 比较例3   50   良好  4.5  0.8
根据表2，首先关于耐蚀刻性，将比较例1的苯乙烯单元更换为苊单元的实施例1中，蚀刻后的膜厚减少量显示0.7倍的较小值。同样，将比较例1的苯乙烯单元的一部分更换为苊的比较例2中，蚀刻后的膜厚减少量小于比较例1的值，可知苊的耐蚀刻性优异。
另外，实施例1～实施例9中，因苊衍生物在整体中所占的比例为70摩尔％以上，所以蚀刻后的膜厚减少量为小于比较例1的蚀刻量的0.8倍的值。
由此可知，通过将苯乙烯单元更换为苊单元，可以改善耐蚀刻性，而且，通过使苊衍生物在整体中所占的比例为70摩尔％以上，可以进一步提高耐蚀刻性。
使5-羟基苊单元具有碱溶解性功能的聚合物-1～聚合物-9(实施例1～实施例9)可无裙拖且也无桥接地解析50nm的图案。相对于此，使4-羟基苯乙烯单元具有碱溶解性功能的光阻(比较例1)、苊衍生物所占的比例不足70摩尔％的光阻(比较例2)利用具有羧基的胺(猝灭剂-1及猝灭剂-4)的效果而能够防止裙拖，但图案间产生桥接，不能解析50nm的图案。可以认为，在实施例1～实施例9中，由于是以具有苊单元的重复单元作为主要构成成分，并且此重复单元的比例是全部重复单元中的70摩尔％以上，所以基础树脂变得刚直，进行碱显影时，可以抑制图案膨润。
比较例3中可解析50nm的图案，并且因为是以耐蚀刻性优异的茚作为基质的光阻，所以关于耐蚀刻性，其蚀刻量也被抑制为比较例1的蚀刻量的0.8倍，但相比以苊作为基质的实施例1，比较例3的耐蚀刻性则较差。
另外，如上文比较合成例3中所述，在以茚单元作为基质的情况下，因单体的聚合性不佳，所以分子量分散度稍高，存在LER变差的倾向。而且，也残留了不能稳定地合成聚合物的问题。
实施例10～实施例15
关于本发明的正型光阻组合物，调制调配了具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物、以及不含有羧基的胺化合物的下述表3所示的光阻材料，以与实施例1～实施例9相同的方式形成正型图案。评价所获得的正型图案的解像性及图案形状。结果示于表4。
表3
 组成(质量份) 实施例10 实施例11 实施例12   实施例13   实施例14   实施例15
 聚合物-3   80   80   80   80   80   80
 PAG-2   8   8   8   8   8   8
 猝灭剂-1   0.1
 猝灭剂-2   0.1
 猝灭剂-3   0.1
 猝灭剂-4   0.1   0.1   0.1
 猝灭剂-5   0.1   0.1   0.1   0.1
 猝灭剂-6   0.1
 猝灭剂-7   0.1
 表面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
 溶剂A   800   800   800   800   800   800
 溶剂B   800   800   800   800   800   800
 溶剂C   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000
表4
  组成(质量份)   解像性   LER(nm)   截面形状
  实施例10   50   4   良好
  实施例11   50   4   良好
  实施例12   50   4   良好
  实施例13   50   4   良好
  实施例14   50   4   良好
  实施例15   50   4   良好
如表4所示，在具有羧基且不含活性氢的胺化合物或氧化胺化合物、猝灭剂-1～猝灭剂-4及不含羧基的胺化合物、猝灭剂-5～猝灭剂-7的任一组合的实施例中，均能够形成无裙拖的50nm的图案。
实施例16～实施例21
关于本发明的正型光阻组合物，调制调配了具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物、以及不含有羧基的胺化合物的下述表5所示的光阻材料，以与实施例1～实施例9相同的方式形成正型图案。评价所获得的正型图案的解像性及图案形状。结果示于下述表6。电子束感光度示于表5的最下方一行中。
表5
组成(质量份)   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21
聚合物-3   80   80   80   80   80   80
PAG-2   8   8   8   8   8   8
猝灭剂-1   0.1   0.1   0.1
猝灭剂-4   0.1   0.2   0.3
猝灭剂-5   0.2
猝灭剂-6   0.2
猝灭剂-7   0.2
表面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
溶剂A   800   800   800   800   800   800
溶剂B   800   800   800   800   800   800
溶剂C   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000
电子束感光度μC/cm2 13 13 13 8 14 20
表6
  组成(质量份)   解像性   LER(nm)   截面形状
  实施例16   50   4   良好
  实施例17   50   4   良好
  实施例18   50   4   良好
  实施例19   50   4   良好
  实施例20   50   4   良好
  实施例21   50   4   良好
如表5、表6所示，在胺化合物(猝灭剂)增加的情况下，感光度降低，但不会损及解像性。在任-实施例中，均能够形成无裙拖的50nm的图案。关于工序(process)中所要求的感光度，确认可以如上所述地通过胺化合物的量来进行调整。
实施例22～实施例30
关于本发明的正型光阻组合物，调制使用PAG-1代替PAG-2作为产酸剂的下述表7所示的光阻材料，以与实施例1至实施例9相同的方式形成正型图案。评价所获得的正型图案的解像性及图案形状，结果示于下述表8。
表7
  组成(质量份)   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26   实施例27   实施例28   实施例29   实施例30
  聚合物-1   80
  聚合物-2   80
  聚合物-3   80
  聚合物-4   80
  聚合物-5   80
  聚合物-6   80
  聚合物-7   80
  聚合物-8   80
  聚合物-9   80
  PAG-1   8   8   8   8   8   8   8   8   8
  猝灭剂-1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  猝灭剂-4   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  表面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂A   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂B   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂C   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000
表8
  组成(质量份)   解像性   LER(nm)   截面形状
  实施例22   50   4   良好
  实施例23   50   4   良好
  实施例24   50   4   良好
  实施例25   50   4   良好
  实施例26   50   3.5   良好
  实施例27   50   3.5   良好
  实施例28   50   3.5   良好
  实施例29   50   3.5   良好
  实施例30   50   3.5   良好
如表8所示，虽然与使用PAG-2的实施例1至实施例9的结果相比较，图案的顶端稍圆，但在任一实施例中均形成了无裙拖及桥接的50nm的图案。
如以上所示，可以确认如果将含有以所述通式(1)所表示的重复单元，或者含有以所述通式(1)所表示的重复单元，并含有至少一种以上的以所述通式(2)和通式(3)所表示的重复单元，而且在构成所述基础树脂的全部重复单元中，含有合计70摩尔％以上的以所述通式(1)、通式(2)和通式(3)所表示的重复单元的聚合物用作正型光阻组合物的基础树脂，则可以满足正型光阻的耐蚀刻性、解像性的要求性能，并且即使在基板表面也可以形成良好的图案。
特别是在使用具有苊衍生物的重复单元为70.0摩尔％的聚合物-9的实施例(实施例9及实施例30)中，也证实了可以满足耐蚀刻性、解像性的要求性能，并且即使在基板表面也可以形成良好的图案，所以可以证实如果是含有以所述通式(1)所表示的重复单元，或者含有以所述通式(1)所表示的重复单元，并且含有至少一种以上的以所述通式(2)和通式(3)所表示的重复单元，而且在构成所述基础树脂的全部重复单元中，含有合计70摩尔％以上的以所述通式(1)、通式(2)和通式(3)所表示的重复单元的聚合物，则对本发明具有重大的意义。
也即是说，确认到如果使用本发明的正型光阻组合物，则可以形成耐蚀刻性和解像性优异的正型光阻，而且通过使用本发明的正型光阻组合物，可以在基板上形成高精度的图案，特别是即使在基板表面也可以形成良好的图案形状。
另外，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式仅仅是例示，具有和本发明的权利要求书中所记载的技术思想实质上相同的构成，且能够发挥相同的作用效果的任何实施方式均包含在本发明的技术范围内。

Claims (19)

1.一种正型光阻组合物，其至少含有：
（A）基础树脂，其是具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的碱不溶性或难溶性的树脂，且在此酸不稳定基脱离时变为碱可溶性；
（B）产酸剂；及
（C）作为碱性成分的含氮化合物；
其特征在于：所述基础树脂是由从下述通式（1）、（2）、（3）、（4）、（6）、（6'）、（9）所表示的重复单元中选出的重复单元构成的聚合物，并且所述基础树脂是必定含有下述通式（1）所表示的重复单元和从下述通式（2）、（4）、（6）所表示的重复单元中选出的一种以上的重复单元的聚合物，并且所述基础树脂是在不含有通式（2）所表示的重复单元的情形下必定含有通式（3）所表示的重复单元的聚合物，
而且，构成所述基础树脂的全部重复单元中，含有合计70摩尔%以上的以下述通式（1）、通式（2）和通式（3）所表示的重复单元：
Figure FDA00003518170100011
式中，X分别独立地表示酸不稳定基，R1分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷氧基、或者不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的酰基；Y分别独立地表示酸不稳定基；R分别独立地表示氢原子或者甲基；R2分别独立地表示氢原子、羟基、碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷氧基、或者不会因酸而脱离的碳数为1～10的直链状、支链状或环状的酰基。
2.根据权利要求1所述的正型光阻组合物，其中，所述基础树脂含有以上述通式（2）以及上述通式（4）所表示的重复单元，作为具有由酸不稳定基保护的酸性官能基的重复单元，而且所述酸不稳定基X是缩醛基，所述酸不稳定基Y是碳数为4～15的叔烷基。
3.根据权利要求1或2所述的正型光阻组合物，其中，所述基础树脂必定含有以上述通式（9）和通式（6'）所表示的重复单元中的至少一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的正型光阻组合物，其中，含有以下述通式（10）所表示的产酸剂作为所述（B）成分的产酸剂：
Figure FDA00003518170100021
式中，R5、R6及R7相互独立表示被取代或未被取代的碳数为1～10的直链状或支链状的烷基、烯基或氧代烷基，或者被取代或未被取代的碳数为6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R5、R6及R7中的任意两个以上也可以利用单键或者经由氧原子的醚键相互键合而与式中的硫原子一起形成环；R8表示芳香环或者具有碳数为5以上的脂环式烃结构的一价烃基；n表示1～3。
5.根据权利要求3所述的正型光阻组合物，其中含有以下述通式（10）所表示的产酸剂作为所述（B）成分的产酸剂：
Figure FDA00003518170100022
式中，R5、R6及R7相互独立表示被取代或未被取代的碳数为1～10的直链状或支链状的烷基、烯基或氧代烷基，或者被取代或未被取代的碳数为6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R5、R6及R7中的任意两个以上也可以利用单键或者经由氧原子的醚键相互键合而与式中的硫原子一起形成环；R8表示芳香环或者具有碳数为5以上的脂环式烃结构的一价烃基；n表示1～3。
6.根据权利要求1或2所述的正型光阻组合物，其中，至少含有具有羧基，且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物和氧化胺化合物中的至少一种以上，作为所述（C）成分的碱性成分。
7.根据权利要求3所述的正型光阻组合物，其中，至少含有具有羧基，且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物和氧化胺化合物中的至少一种以上，作为所述（C）成分的碱性成分。
8.根据权利要求4所述的正型光阻组合物，其中，至少含有具有羧基，且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物和氧化胺化合物中的至少一种以上，作为所述（C）成分的碱性成分。
9.根据权利要求5所述的正型光阻组合物，其中，至少含有具有羧基，且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物和氧化胺化合物中的至少一种以上，作为所述（C）成分的碱性成分。
10.根据权利要求6所述的正型光阻组合物，其中，含有至少一种以上的以下述通式（11）～通式（13）所表示的化合物，作为所述具有羧基，且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物和氧化胺化合物：
式中，R13、R14分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基；而且R13与R14也可以键合而形成环状结构；R15是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基、卤素原子或者羟基，且也可以和所键合的碳以及与此碳邻接的碳一起形成环；R16是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或者碳数为6～20的伸芳基，且也可以含有一个或多个羟基、羧基、羰基，
Figure FDA00003518170100041
式中，R13、R14分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基；而且R13与R14也可以键合而形成环状结构；R15是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基、卤素原子或者羟基，且也可以和所键合的碳以及与此碳邻接的碳一起形成环；R16是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或者碳数为6～20的伸芳基，且也可以含有一个或多个羟基、羧基、羰基，
Figure FDA00003518170100042
式中，R17是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳－碳间还可以含有一个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基；另外，R18是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或者碳数为6～20的伸芳基。
11.根据权利要求7所述的正型光阻组合物，其中，含有至少一种以上的以下述通式（11）～通式（13）所表示的化合物，作为所述具有羧基，且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物和氧化胺化合物：
Figure FDA00003518170100051
式中，R13、R14分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基；而且R13与R14也可以键合而形成环状结构；R15是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基、卤素原子或者羟基，且也可以和所键合的碳以及与此碳邻接的碳一起形成环；R16是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或者碳数为6～20的伸芳基，且也可以含有一个或多个羟基、羧基、羰基，
Figure FDA00003518170100052
式中，R13、R14分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基；而且R13与R14也可以键合而形成环状结构；R15是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基、卤素原子或者羟基，且也可以和所键合的碳以及与此碳邻接的碳一起形成环；R16是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或者碳数为6～20的伸芳基，且也可以含有一个或多个羟基、羧基、羰基，
Figure FDA00003518170100061
式中，R17是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳－碳间还可以含有一个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基；另外，R18是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或者碳数为6～20的伸芳基。
12.根据权利要求8所述的正型光阻组合物，其中，含有至少一种以上的以下述通式（11）～通式（13）所表示的化合物，作为所述具有羧基，且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物和氧化胺化合物：
Figure FDA00003518170100062
式中，R13、R14分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基；而且R13与R14也可以键合而形成环状结构；R15是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基、卤素原子或者羟基，且也可以和所键合的碳以及与此碳邻接的碳一起形成环；R16是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或者碳数为6～20的伸芳基，且也可以含有一个或多个羟基、羧基、羰基，
Figure FDA00003518170100071
式中，R13、R14分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基；而且R13与R14也可以键合而形成环状结构；R15是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基、卤素原子或者羟基，且也可以和所键合的碳以及与此碳邻接的碳一起形成环；R16是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或者碳数为6～20的伸芳基，且也可以含有一个或多个羟基、羧基、羰基，
Figure FDA00003518170100072
式中，R17是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳－碳间还可以含有一个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基；另外，R18是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或者碳数为6～20的伸芳基。
13.根据权利要求9所述的正型光阻组合物，其中，含有至少一种以上的以下述通式（11）～通式（13）所表示的化合物，作为所述具有羧基，且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物和氧化胺化合物：
Figure FDA00003518170100081
式中，R13、R14分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基；而且R13与R14也可以键合而形成环状结构；R15是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基、卤素原子或者羟基，且也可以和所键合的碳以及与此碳邻接的碳一起形成环；R16是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或者碳数为6～20的伸芳基，且也可以含有一个或多个羟基、羧基、羰基，
Figure FDA00003518170100082
式中，R13、R14分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基；而且R13与R14也可以键合而形成环状结构；R15是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基、卤素原子或者羟基，且也可以和所键合的碳以及与此碳邻接的碳一起形成环；R16是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或者碳数为6～20的伸芳基，且也可以含有一个或多个羟基、羧基、羰基，
Figure FDA00003518170100091
式中，R17是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳－碳间还可以含有一个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基；另外，R18是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或者碳数为6～20的伸芳基。
14.一种光阻图案的形成方法，其是利用光刻而形成光阻图案的方法，其特征在于：至少使用根据权利要求1所述的正型光阻组合物而在被加工基板上形成光阻膜，对此光阻膜曝光高能量线，其后使用碱性显影液进行显影而获得光阻图案。
15.一种光阻图案的形成方法，其是利用光刻而形成光阻图案的方法，其特征在于：至少使用根据权利要求13所述的正型光阻组合物而在被加工基板上形成光阻膜，对此光阻膜曝光高能量线，其后使用碱性显影液进行显影而获得光阻图案。
16.根据权利要求14所述的光阻图案的形成方法，其中，使用空白光掩模作为所述被加工基板。
17.根据权利要求15所述的光阻图案的形成方法，其中，使用空白光掩模作为所述被加工基板。
18.根据权利要求16所述的光阻图案的形成方法，其中，在所述空白光掩模的最表层上形成了铬化合物膜。
19.根据权利要求17所述的光阻图案的形成方法，其中，在所述空白光掩模的最表层上形成了铬化合物膜。
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