TW201346447A - 化學增幅負型光阻組成物及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種包含在側鏈上具有酸可消去基團的重複單元及帶有芳族環之環烯烴單元的聚合物，用以調配化學增幅負型光阻組成物。減少任何在形成包括孤立特徵及孤立間隔部分的圖型時曝照圖型與所形成之光阻之間的尺寸偏移，並得到高解析度。

Description

化學增幅負型光阻組成物及圖型形成方法
本發明係有關一種化學增幅負型光阻組成物，其包含極性改變功能之聚合物，最適於半導體基材及光罩基材之微製造，及使用該組成物之圖型形成方法。
如本技術領域中所熟知，需縮減圖型尺度以符合目前在LSI裝置中較高之積體密度及操作速度的需求。是故，曝光方法及光阻組成已有顯著之改變。尤其是形成具有0.2μm或更小的特徵尺寸之圖型的微影法，曝照光切換成KrF或ArF準分子雷射輻射或電子束，光阻材料變成對於該種高能輻射具有良好敏感性及高解析度的化學增幅光阻材料。
光阻組成物包括其中曝光區溶解之正型組成物及其中曝光區保留成為圖型之負型組成物。根據所需光阻圖型，視加工簡易性而定，選擇任一種。化學增幅負型光阻組成物通常包含可溶於水性鹼性顯影劑中之聚合物、在暴露於 輻射時分解產生酸的酸產生劑、及在酸催化下於聚合物分子之間形成交聯的交聯劑，而將聚合物轉變成不可溶於顯影劑(有時候，聚合物及交聯劑係整合在一起)。此外，添加鹼性化合物以控制在曝光時產生之酸的擴散。
在包含可溶於水性鹼性顯影劑中之聚合物的負型光阻組成物中，許多基於使用酚單元作為鹼可溶性單元的聚合物之負型光阻組成物經開發作為最適用於KrF準分子雷射微影術者。此等組成物不使用於ArF準分子雷射微影術，因為酚單元對於波長為150至220nm之曝照光幾乎沒有或完全沒有透光性。近來，重點再次被拉到此等組成物，因為用於EB或EUV微影術之負型光阻可形成較細尺寸之圖型。例如，專利文件1至3揭示一種即使用於薄膜形式，亦展現極高解析度的光阻組成物。
除了前文提及之組成物之外，亦已發展許多其他化學增幅負型光阻組成物。此等負作用型光阻組成物使用交聯劑，使該可溶於鹼之聚合物在暴露於高能輻射所產生的酸之作用下變成不可溶。已開發出許多交聯劑，包括專利文件1至3所揭示者。另一方面，已嘗試將交聯劑的功能賦予該聚合物。例如，已有人提出導入其上經烷氧基甲氧基取代之苯乙烯單元(專利文件4)、具有烷氧基甲基胺基的重複單元(專利文件5)、具有環氧基之重複單元(專利文件6)、具有酸可消去之羥基的苯乙烯重複單元(專利文件7)、具有酸可消去之羥基的金剛烷基重複單元(專利文件8)及具有酸可消去之羥基的脂族烷基及環脂 族烴重複單元(專利文件9、10及11)及具有酸可消去之羥基的材料(非專利文件1、2及3)。
引文表列
專利文件1：JP-A 2010-276910
專利文件2：JP-A 2010-164933
專利文件3：JP-A 2008-249762
專利文件4：JP-A H05-232702
專利文件5：JP-A H08-202037
專利文件6：JP-A 2001-226430
專利文件7：JP-A 2003-337414
專利文件8：JP-A 2001-154357
專利文件9：US 7,300,739
專利文件10：US 7,393,624
專利文件11：US 7,563,558
專利文件12：JP-A 2008-102383
專利文件13：JP-A 2008-304590
非專利文件1：H. Ito, and R. Sooriyakumaran, IBM Technical Disclosure Bulletin Vol. 35, No. 1B, 397(1992)
非專利文件2：H. Ito, Y. Maekawa, R. Sooriyakumaran, and E. A Mash, ACS Symposium Series 537, Chapter 5, pp 64-87, (1994)
非專利文件3：M. Yoshida, and J. M. J. Frechet, Polymer, 35 (1), 5 (1994)
眾所周知當藉微影術使用準分子雷射輻射形成同時包括孤立圖型部分(具有孤立於寬闊間隔之間的特微)及孤立間隔部分(具有孤立於寬闊特徵之間的間隔)兩者的光阻圖型時，在繪於光罩上之電路圖型及實際形成之光阻圖型之間，因為光繞射而引入實質差異。完全解決此項問題是最困難的任務之一。
期望使用厚度為100nm或更少之光阻膜形成具有小於60nm之狹窄線寬的圖型。在試圖使用如專利文件1至3所揭示之針對EB微影術所開發的光阻膜形成該種光阻圖型中以及圖型化的照射EB，本案發明人發現藉EB照射之圖型形成亦在孤立圖型與孤立間隔部分之間造成偏離設計尺寸的情況。
即使是發生該種尺寸偏移，仍可藉由修正EB照射之圖型而得到所需光阻圖型。然而，在EB照射圖型上附加許多修正會造成圖型設計複雜且困難。
本發明之目的係提出一種化學增幅負型光阻組成物，其確立對應於60nm或更小之線寬的高解析度，縮小照射圖型與所形成光阻尺寸之間的偏移，該偏移會在形成包括孤立特徵及孤立間隔部分的圖型中發生，即使是使用如EB或EUV之高能輻射時亦然，且提出一種使用組成物形成圖型之方法。
為解決該項待決問題，本案發明人重複試誤法實驗以改善光阻組成物，該組成物如專利文件1至3所建議的包 含帶有芳族環之環狀烯烴的共聚物且展現高解析度。
使用如專利文件7所建議由含有酸可消去羥基之苯乙烯重複單元所組成聚合物的光阻組成物，無法展現和包含由苯乙烯單元與交聯劑組合構成之一般聚合物的光阻組成物等高的解析度。相當出乎意料的，本案發明人已發現當使用側鏈上具有酸可消去基團的重複結構作為帶有芳族環之環狀烯烴的共聚物中不溶化單元時，在形成包括孤立特徵及孤立間隔部分之圖型時發生的照射圖型與形成之光阻尺寸之間的偏移縮小，解析度及LER優於包含一聚合物及交聯劑之光阻組成物，該聚合物不含側鏈上具有酸可消去基團之單元。本發明由此發現來預測。
於一態樣中，本發明提供一種化學增幅負型光阻組成物，其包含具有脫離基之光阻聚合物及酸產生劑，該化學增幅負型光阻組成物經調整使得該光阻聚合物在因脫離基於酸產生劑在暴露於高能輻射時所產生的酸之催化下經過消去反應，轉變成不可溶於鹼性顯影劑。該光阻聚合物包含具有式(1)之重複單元、選自式(2)及(3)中至少一類型之重複單元及選自式(4)及(5)中至少一類型之重複單元，其中在具有式(1)之重複單元以外的重複單元中至少有一種具有至少一個酚系羥基及/或氟醇基，除具有式(1)之重複單元以外的重複單元總量以聚合物整體重複單元計係佔25至95莫耳%，
其中A、B及C各係單鍵或在鏈中間可含有醚氧原子的C1-C10伸烷基，D係單鍵或為二價、直鏈、支鏈或環狀、脂族C1-C10烴基，此基團可經氟取代且可含有位於鏈中間之醚氧原子、羰基或羰氧基，R1係氫、氟、甲基或三氟甲基，R2、R3、R4、R5及R6各獨立的為氫、鹵素、任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C2-C8醯氧基、任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C1-C6烷基或任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C1-C6烷氧基，L係氫、可於鏈中間含醚氧原子、羰基或羰基氧基之單價、直鏈、支鏈或環狀、脂族C1-C10烴基或任意經取代之單價芳族基，Rx及Ry各係氫或可經羥基或烷氧基取代之C1-C15烷基，Rx及Ry可鍵結在一起連同其所附接之碳原子形成環，排除Rx及Ry同時為氫之情況，Rf1及Rf2各係具有至少一個氟原子之C1-C6烷基，Rf1可與D鍵結連同其所附接之碳原子一起形成環，f係1至3之整數，g係0至3之整數，h係1或2，i及j各係0至3之整數，r係0或1，v係1或2，s、t及u各係0至2之整數，a係(5+2s-f)之整數，b係(5+2t-g)之整數，c係(5+2u-h)之整數，d係0至5之整數，e係0至3之整數，m、n及p各獨立的為0或1，其限制條件為當r係0時，p為1。
詳言之，該光阻聚合物較佳係包含具有式(6)、 (7)及(8)之重複單元。
其中，R1係氫、氟、甲基或三氟甲基，R5係氫、鹵素、任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C2-C8醯氧基、任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C1-C6烷基或任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C1-C6烷氧基，L係氫、可於鏈中間含醚氧原子、羰基或羰基氧基之單價、直鏈、支鏈或環狀、脂族C1-C10烴基或任意經取代之單價芳族基，Rx及Ry各係氫或可經羥基或烷氧基取代之C1-C15烷基，Rx及Ry可鍵結在一起連同其所附接之碳原子形成環，排除Rx及Ry同時為氫之情況，且f係1至3之整數，k係1至3之整數，且d係0至5之整數。
較佳係式(6)之R1係氫，式(7)之R1係氫，L係氫，Rx及Ry獨立選自於由直鏈及支鏈烷基所組成之群組，尤其是CH3，f係1，k係1且d係0。典型地，該光 阻聚合物係包含以下重複單元：
本發明亦涵蓋一種其上塗覆該光阻組成物之光罩毛坯。
另一態樣中，本發明提供一種用以形成光阻圖型的方法，其包含以下步驟：將前文定義之化學增幅負型光阻組成物施加於可加工基材上以於其上形成光阻膜，使該光阻膜以圖型方式暴露於高能輻射，以鹼性顯影劑使曝光之光阻膜顯影，而形成光阻圖型。
高能輻射一般係EUV或電子束。可加工基材一般係光罩毛坯。該光罩毛坯較佳係具有由以鉻為主之材料形成的最外層表面。
當由光阻組成物形成之最厚達100nm之光阻膜暴露於同時包括孤立特徵及孤立間隔部分兩者的EB或EUV圖型時，該光阻組成物成功的完全壓抑曝照圖型與所形成圖型之間的尺寸偏移，且同時建立高解析度。
具體實施態樣描述
本文所使用之單數形式之“一”及“該”係包括複數指涉物，但內文另有明確說明則除外。“任意”或“任意地”意指接續描述之事件或狀況可發生或可不發生，且該描述包括發生及未發生該事件或狀況之情況。符號(Cn-Cm)意指每個基團含有n至m個碳原子的基團。
首字母縮寫詞"PAG"代表感光性酸產生劑，"PEB"代表曝光後烘烤，"LER"代表線條邊緣糙度，且"DOF"代表焦點深度。
術語"高能輻射"意以涵蓋紫外線(UV)輻射、深UV、極紫外線(EUV)、電子束(EB)、x-射線、準分子雷射、γ-射線及同步加速輻射。
已詳細描述本發明光阻組成物，其具有優點是當組成物之光阻膜暴露於同時包括孤立特徵及孤立間隔部分兩者的EB或EUV圖型時，該組成物成功的完全壓抑曝照圖型與所形成圖型之間的尺寸偏移，且同時建立高解析度。
該化學增幅負型光阻組成物包含光阻聚合物及酸產生劑。該光阻聚合物係經調整使得該光阻聚合物可因該光阻聚合物中之羥基在暴露於高能輻射時由酸產生劑產生之酸催化，經過消去反應，結果轉變成不可溶於鹼性顯影劑中。該光阻聚合物係包含以下重複單元的聚合物：具有式(1)之重複單元、選自式(2)及(3)中至少一類型之重複單元及選自式(4)及(5)中至少一類型之重複單 元，其中除具有式(1)之重複單元以外的重複單元中至少有一種具有至少一個酚系羥基及/或氟醇基，且除具有式(1)之重複單元以外的重複單元總數以聚合物整體重複單元計係佔25至95莫耳%。
在本發明中，具有酚系羥基之重複單元係包括式(2)重複單元、式(4)重複單元及式(5)重複單元。具有氟醇基之重複單元係包括式(3)重複單元。
其中A、B及C各係單鍵或在鏈中間可含有醚氧原子的C1-C10伸烷基，D係單鍵或為二價、直鏈、支鏈或環狀、脂族C1-C10烴基，此基團可經氟取代且可含有位於鏈中間之醚氧原子、羰基或羰氧基。R1係氫、氟、甲基或三氟甲基。R2、R3、R4、R5及R6各獨立的為氫、鹵素、任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C2-C8醯氧基、任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C1-C6烷基或任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C1-C6烷氧基。L係氫、可於鏈中間含醚氧原子、羰基或羰基氧基之單價、直鏈、支鏈或環狀、脂族C1-C10烴基或任意經取代之單價芳族基。Rx及Ry各係氫或可經羥基或烷氧基取代之C1-C15烷基，Rx及Ry可鍵結在一起連同其所附接之碳原子形成環，排除 Rx及Ry同時為氫之情況。Rf1及Rf2各係具有至少一個氟原子之C1-C6烷基，Rf1可與D鍵結連同其所附接之碳原子一起形成環。下標f係1至3之整數，g係0至3之整數，h係1或2，i及j係0至3之整數，r係0或1，v係1或2，s、t及u各係0至2之整數，a係(5+2s-f)之整數，b係(5+2t-g)之整數，c係(5+2u-h)之整數，d係0至5之整數，e係0至3之整數，m、n及p各獨立的為0或1，其限制條件為當r係0時，p為1。
包括於聚合物中之式(1)重複單元執行方式係使得OL可在暴露於高能輻射時於酸產生劑生成的酸催化下經歷消去反應，該單元本身因而引發鹼不溶性及聚合物分子之間的交聯反應。
較佳結構係式(6)。
其中，R1係氫、氟、甲基或三氟甲基。R2係各自獨立的氫、鹵素、任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C2-C8醯氧基、任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C1-C6烷基或任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C1-C6烷氧基。若各取代基具有太高之碳數，則聚合物可能具有太低之溶解度，而高解析度之設計會有困難。醯氧基、烷基及烷氧基之烴部分的較佳實例係包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基及具有支鏈或環狀結構之碳主鏈的結構異構物。若碳數超過前文定義之範圍，則聚合物於鹼性顯影劑中之溶解度變得不理想地低。
帶有酸可消去基團(OL基團)之側鏈於芳族環上取代，f(指示取代數)範圍在1至3。L係氫、可於鏈中間含醚氧原子、羰基或羰基氧基之單價、直鏈、支鏈或環狀、脂族C1-C10烴基，或任意經取代之單價芳族基。L之較佳實例係包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基羰基及苯基。
Rx及Ry各係氫或可經羥基或烷氧基取代之C1-C15烷基，Rx及Ry可鍵結在一起連同其所附接之碳原子形成 環，排除Rx及Ry同時為氫之情況。Rx及Ry之較佳結構係包括甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基及其結構異構物及其上經羥基取代之前述基團。當Rx及Ry鍵結在一起形成環時，該環一般為5或6-員脂族環。
式(1)中，芳族環可經單鍵、經羰基氧基或經連結基(linker)"A"。鍵結於主鏈。下標s係0至2之整數。當s=0時，該結構表示苯環，s=1時為萘環，或s=2時為蒽環。
"A"係單鍵或C1-C10伸烷基，此基團可在鏈中間含醚氧原子(或醚鍵)。較佳伸烷基係包括伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基及具有支鏈或環狀結構之碳主鏈的結構異構物。當含有醚氧原子時，若式(1)中m=1，則其可位於任何位置，惟排除在相對於酯氧原子為α-及β-位置碳之間。若式(1)中m=0，則鍵結於主鏈之原子為醚氧原子，則第二醚氧原子可被含在任何位置，惟排除在相對於該醚氧為α-及β-位置碳之間。若伸烷基具有超過10個碳原子，則聚合物於鹼性顯影劑中之溶解度變得不理想地低。
連結基A為二價烴基，一般為直鏈、支鏈或環狀C1-C10伸烷基，其可經氧原子取代。連結基之較佳實例出示於下文，併入式(1)單元之例示結構中。
為達到高解析度之目的，該光阻組成物中之光阻聚合物進一步包含具有通式(2)及/或(3)之重複單元作為容許聚合物適當之熱運動的單元，使得有效的促進與具式(1)之重複單元中消去酸可消去基團(OL基團)有關的不溶化反應。
式(2)中，R1係如式(1)所定義。R3及b係個別如式(1)中R2及a所定義。此等基團之較佳實例係如同前文所列舉。連結基B係如同式(1)中之A所定義，其較佳實例與前文列舉者相同。
式(2)中，g指示芳族環上羥基取代數目係0至3 範圍內。該光阻聚合物必須包含具有酚系羥基之重複單元或具有式(3)之重複單元，使該光阻聚合物具有在鹼性顯影劑水溶液中之溶解度及基材黏著性，如下文所描述。而且，為了藉由建立對不溶化反應(與具式(1)之重複單元中酸可消去羥基的消去有關)之高活性使聚合物達到高解析度，該光阻聚合物較佳係包含式(2)重複單元，其中g至少為1，更佳係至少50莫耳%之式(2)重複單元，其中g至少為1。值得注意的，式(2)之單元(其中g=0)可用於調整溶解速率且用以調整聚合物熱振動容許度，唯在特定聚合物設計中可能忽略此單元。
如式(1)，重複單元中之芳族環可經單鍵、經羰基氧基或經連結基"B"鍵結於主鏈。下標t係0至2之整數。當t=0時，該結構表示苯環，t=1時為萘環、或t=2時為蒽環。
式(2)重複單元，其中g至少為1，n係0且B係單鍵，即，芳族環直接鍵結至聚合物主鏈(顯示不存在連結基)，係自其中任意1-經取代之乙烯基鍵結於經羥基-取代芳族環的單體衍生之單元，一般為羥基苯乙烯單元。單體之較佳實例係包括3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘及6-羥基-2-乙烯基萘。更佳之結構實例係式(7)之3-羥基苯乙烯或4-羥基苯乙烯。
(R1係如式(1)中所定義，且k係1至3之整數)。
式(2)重複單元，其中n係1，即具有如同連結基之酯結構，係為經羰基-取代之乙烯基單體，一般為(甲基)丙烯酸酯。在具有自(甲基)丙烯酸酯衍生之連結基(-CO-O-B-)的式(2)重複單元中，其中g至少為1之單元係以下列實施例舉例。
其中g=0之式(2)重複單元的實例係包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽及前述者之經取代形式，其中芳族環係經鹵素、醯氧基、烷基或烷氧基。式(2)重複單元(其中g=0且具有自(甲基)丙烯酸酯衍生之連結基(-CO-O-B-))的實例包括其中g至少為1之較佳結構，消去羥基或羥基之氫經醯基或烷基所取代。
式(3)中，R1係如式(1)所定義。R4及c係個別如式(1)中R2及a所定義。此等基團之較佳實例係如同前文所列舉。連結基C係如同式(1)中之A所定義，其較佳實例與前文列舉者相同。
式(3)中，D係單鍵或為具有1至10個碳原子的二價、直鏈、支鏈或環狀、脂族烴基，此基團可經氟取代且可含有位於鏈中間之醚氧原子、羰基或羰基氧基。Rf1及Rf2各係具有至少一個氟原子之C1-C6烷基，且Rf1可與D鍵結連同其所附接之碳原子一起形成環。
若r=1，則芳族環介入聚合物主鏈與羥基之間，此羥基位於與經氟取代之鄰位碳鍵結的碳上。指示在D上之取代基數目的下標v係1或2。其中D不為單鍵，D具有一或兩個羥基，各位於與經氟取代之鄰位碳鍵結的碳上。
若r=0，則p係1，C係單鍵，且D係經由羰基氧基鍵結至聚合物主鏈。此情況下，D亦具有一或兩個羥基，各位於與經氟取代之鄰位碳鍵結的碳上。
具有式(3)之重複單元的較佳實例係列示於下文，但不限於此。
具有通式(4)或(5)之重複單元係自帶有芳族環之環烯烴衍生。
當基於包含式(1)重複單元、選自式(2)及(3)中至少一類型之重複單元及選自式(4)及(5)中至少一類型之重複單元之聚合物的光阻組成物之光阻膜暴露於同時包括孤立特徵及孤立間隔部分兩者的EB或EUV圖型時，光阻組成物成功的完全壓抑所曝照圖型與所形成圖型之間的尺寸偏移且同時建立高解析度。
式(4)及(5)中，R5及d與R6及e係個別如式(1)中R2及a所定義。較佳實例係如同前文所列舉。
由相對於其他重複單元之關係，式(4)或(5)單元(其中i或j至少為1)可用以增進聚合物之鹼溶解性。此情況中，在可輕易取得之下，較佳係使用以下衍生物以達到所需效果。
在聚合物之整體重複單元中，至少一種所選擇的非具有式(1)之重複單元的重複單元中具有至少一個酚系羥 基及/或氟醇基，而除具有式(1)之重複單元以外的前述重複單元以聚合物整體重複單元計係佔25至95莫耳%，較佳係40至90莫耳%。
光阻組成物中所使用之聚合物可溶於鹼性顯影劑水溶液中。式(2)重複單元(其中g≧1)、式(3)重複單元、式(4)重複單元(其中i≧1)及式(5)重複單元(其中j≧1)構成一類重複單元，有助於鹼溶解度及基材黏著性。屬於此類之整體重複單元因而應佔有以聚合物所有重複單元計為25至95莫耳%，較佳40至80莫耳%。值得注意的，若式(4)重複單元(其中i≧1)及式(5)重複單元(其中j≧1)之總和佔有屬於此類之重複單元總量之一半以上，則屬於此類之重複單元總量以聚合物整體重複單元計較佳應至少40莫耳%。若式(2)重複單元(其中g≧1)及式(3)重複單元之和基於聚合物整體重複單元佔至少20莫耳%，則屬於此類之所有重複單元基於聚合物整體重複單元應較佳最多佔80莫耳%。若屬於此類之所有重複單元低於該下限，則在顯影時有可能浮渣且光阻圖型特徵間可能有橋連現象。當式(2)重複單元(其中g≧1)基於聚合物整體重複單元佔50至70莫耳%時，可輕易達到高解析度。
當由光阻組成物形成之光阻膜暴露於同時包括孤立特徵及孤立間隔部分兩者之EB或EUV圖型時，光阻組成物有效的抑制曝照圖型與所形成圖型之間的尺寸偏移。此種抑制圖型尺寸偏移的效果可歸因為式(1)重複單元中羥 基在酸作用下進行消去反應之負型作用功能。式(1)重複單元在可達到效果前，基於聚合物整體重複單元較佳應佔5至75莫耳%，更佳為10至60莫耳%。若式(1)重複單元含量低於5莫耳%，則由式(1)重複單元經酸催化反應所致之鹼溶解度變化不足，無法達到所需效果。
為給予聚合物適當之熱振動容許度，式(4)及(5)重複單元之總和基於聚合物整體重複單元較佳係3至30莫耳%，更佳係5至20莫耳%。
至少一種選自式(2)重複單元(其中g≧1)、式(3)重複單元、式(4)重複單元(其中i≧1)及式(5)重複單元(其中j≧1)及式(1)單元之和，或前述單元加上式(2)重複單元(其中g=0)、式(4)重複單元(其中i=0)及式(5)重複單元(其中j=0)之和經調整，使得聚合物可具有適當之溶解速率，以形成所需圖型。具體地說，此等單元之和基於聚合物整體重複單元較佳最高達30莫耳%，更佳最高達20莫耳%，特佳係如式(4)(其中i=0)之式(8)重複單元經調整，使得聚合物可具有適當之溶解速率來形成所需圖型。
(R5及d係如式(4)所定義。)
若此等單元之和超過30莫耳%，則聚合物可能具有太低之溶解速率，在顯影時有浮渣的可能。
可併入其他重複單元，只要其含量最高達50莫耳%。可另外併入之適當重複單元包括具有通式(9)、(10)及(11)之單元：
其中R1係氫、甲基或三氟甲基，Y係氧原子或亞甲基，Z係氫或羥基，R'係C1-C4烷基，且p係0至3之整數。因為缺乏酸度，故此等單元可用作補充單元，用來提供對基材之黏著性。
前文定義之聚合物可有利地用為化學增幅負型光阻組成物之基質聚合物。習用化學增幅負型光阻組成物及本發明之化學增幅負型光阻組成物中所使用之基質聚合物基本上應賦有提供在鹼性顯影劑(一般是2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液)中可溶解的功能、提供對基材之黏著性的功能及與交聯性官能基反應之功能，且較佳係另具有控制 在鹼性顯影劑中之溶解度的功能及提供抗蝕刻性的功能。為得到此等功能，可單獨使用具有組合符合個別功能之重複單元的聚合物，或可組合二或更多種聚合物以形成可符合所有功能的聚合物摻合物。
作為基質聚合物，可如前文剛剛描述般的使用不同聚合物之摻合物。不使用摻合物時，可藉由選擇各具有一或多項前述功能之重複單元，並決定個別重複單元之調配比例，使光阻膜具有所需解析度，來設計聚合物。
包含複數種前文定義重複單元的聚合物可藉由進行對應之單體的共聚合之標準方式製得，而視需要併用保護及脫保護反應。較佳共聚反應係自由基聚合，但不限於此。有關聚合反應，可參考專利文件3。
藉凝膠滲透層析(GPC)相對於聚苯乙烯標準物測量，聚合物較佳係具有1,000至50,000之重量平均分子量(Mw)，更佳係1,000至20,000。Mw小於1,000之聚合物的解析度可能降低，且形成具有圓形頂部及劣化之線邊緣糙度(LER)的圖型。Mw超過該範圍之聚合物易增加LER，雖視待解析之圖型而定。建議將聚合物Mw控制於20,000或更小，尤其是當形成線寬最高達100nm之圖型時。
聚合物較佳係具有窄幅分散性，如分子量分布Mw/Mn在1.0至3.0範圍內所示，更佳係1.0至2.5。較寬幅分散性可能導致顯影後圖型有缺點，諸如外來物，及劣化輪廓。
除包含式(1)重複單元之光阻聚合物之外，可在光阻組成物中另外添加不含式(1)重複單元的額外光阻聚合物。該不含式(1)重複單元的額外光阻聚合物係經調整以藉由與交聯劑(將描述於下文)或具交聯能力之重複單元(若該光阻聚合物中有)反應而不溶化之聚合物。為避免LER有任何增加，該額外光阻聚合物必須與包含式(1)重複單元之光阻聚合物完全相容。就此言之，較佳之光阻聚合物係不含式(1)重複單元且包含類似在包含式(1)重複單元作為主要單元的光阻聚合物中的重複單元，特定言之，包含式(2)至(11)之重複單元作為主要單元之光阻聚合物。
當不含式(1)重複單元且包含一或多個選自式(2)至(8)的類型之重複單元作為主要單元的額外聚合物與包含式(1)重複單元之光阻聚合物組合使用時，不含式(1)重複單元額外聚合物可單獨或二或更多種摻合使用。在設計額外聚合物時要考慮的重要因素為相容性及溶解速率。
為了使光阻膜具有適當之溶解速率，不含式(1)重複單元之額外聚合物應較佳的符合式(2)重複單元(其中g≧1)、式(3)重複單元、式(4)重複單元(其中i≧1)及式(5)重複單元(其中j≧1)(屬於同類)之總量基於不含式(1)重複單元的額外聚合物之整體重複單元係40至95莫耳%，更佳係50至80莫耳%。若屬於此類之所有重複單元皆低於40莫耳%，則在顯影時有可能 浮渣且圖型特徵間可能有橋連現象。若總量超過95莫耳%，所形成之圖型易發生底切，在特定基材上，易坍塌落下。作為其餘重複單元，式(2)重複單元(其中g=0)、式(4)重複單元(其中i=0)及式(5)重複單元(其中j=0)有效的提供良好相容性及蝕刻特性。
當不含式(1)重複單元且包含一或多個選自式(2)至(8)的類型之重複單元作為主要單元的額外聚合物與包含式(1)重複單元之光阻聚合物摻合時，包含式(1)重複單元之光阻聚合物較佳存在範圍係該摻合物之30至100重量%。若包含式(1)重複單元之光阻聚合物之含量低於30重量%，則聚合物摻合物可能無法達到期望之解析度及LER改善效果。
通常，不需在化學增幅負型光阻組成物中添加交聯劑。當期望細部調整光阻性能時，可添加0.5至5重量份/100重量份之該光阻聚合物的量之交聯劑。本技術領域中已知許多適用於化學增幅負型光阻組成物之交聯劑，專利文件1至3中描述了例示交聯劑。
可分開添加至光阻組成物之適當交聯劑係包括烷氧基甲基乙炔脲及烷氧基甲基三聚氰胺。實例包括四甲氧基甲基乙炔脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲、六甲氧基甲基三聚氰胺及六乙氧基甲基三聚氰胺。該等交聯劑可單獨或摻和使用。
將酸產生劑添加至光阻組成物中。酸產生劑較佳用量係2至20重量份、更佳係5至15重量份/100重量份之該 聚合物。視待修整之光阻性質而定，適當之酸產生劑可選自熟知的酸產生劑，例如，專利文件1至3所描述者。酸產生劑之實例列示於下文，但非受限於此。
習用光阻組成物中，鹼性化合物事實上係用於調整敏感性及增加解析度所必要的組份。亦可將鹼性化合物添加至本發明光阻組成物。鹼性化合物之較佳添加量係0.01至5重量份、更佳係0.05至3重量份/100重量份之該聚合物。許多鹼性化合物係己知且描述於例如專利文件1至5中。適當之鹼性化合物包括一級、二級及三級脂族胺類、混合胺類、芳族胺類、雜環胺類、具羧基含氮化合物、具磺醯基含氮化合物、具羥基含氮化合物、具羥基苯基含氮化合物、醇類含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、胺基甲酸酯衍生物及銨鹽。許多例示化合物係描述於專利文件2。通常任何鹼性化合物皆可使用，可選擇二或更多種鹼性化合物且摻合使用。在此等鹼性化合物中，參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺-N-氧化物、嗎啉衍生物及咪唑衍生物最佳。
胺在光阻圖型形成於基材上時發揮功效，一般基材具有鉻化合物表層，在圖型形成期間，易發生位在基材介面之光阻膜變成實質不可溶的現象，稱為立足(footing)現象。詳言之，具羧基但不含與作為鹼性中心之氮共價鍵結之氫的胺化合物或胺氧化物化合物(不包括其氮原子係含納於芳族環之環狀結構的胺及胺氧化物化合物)有效的用於改善圖型輪廓。
具羧基但不含與作為鹼性中心之氮共價鍵結之氫的胺化合物或胺氧化物化合物的較佳實例係包括通式(12)至 (14)的化合物，但非受限於此。
其中，R7及R8各獨立的為直鏈、支鏈或環狀C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C10醯氧基烷基或C1-C10烷硫基烷基。R7及R8可鍵結在一起與其所附接之氮原子形成環。R9係氫、直鏈、支鏈或環狀C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C10醯氧基烷基、C1-C10烷硫基烷基或鹵素。R10係單鍵、直鏈、支鏈或環狀C1-C20伸烷基或C6-C20伸芳基。R11係任意經取代、直鏈或支鏈C2-C20伸烷基，其碳-碳鍵可藉至少一個羰基(-CO-)、醚(-O-)、酯(-COO-)或硫醚(-S-)基團所分隔。R12係直鏈、支鏈或環狀C1-C20伸烷基或C6-C20伸芳基。
此等結構式之例示基團係列示如下，但不受限於此。適當之C6-C20芳基包括苯基、萘基、蒽基、吩蒽基、芘基、稠四苯基及茀基。適當之直鏈、支鏈或環狀C1-C20烷基係包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三 級丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基及十氫萘基。適當之C7-C20芳烷基係包括苯甲基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基及蒽基甲基。適當之C2-C10羥基烷基包括羥基甲基、羥基乙基及羥基丙基。適當之C2-C10烷氧基烷基係包括甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、環己基氧基甲基、2-環己基氧基乙基、環戊基氧基甲基、2-環戊基氧基乙基及其烷基部分之異構物。適當之C2-C10醯氧基烷基係包括甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、環己烷羰基氧基甲基及癸醯氧基甲基。適當之C1-C10烷硫基烷基係包括甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、異丙硫基甲基、丁硫基甲基、異丁硫基甲基、三級丁硫基甲基、三級戊硫基甲基、癸硫基甲基及環己硫基甲基。
式(12)胺化合物之較佳實例包括但不限於鄰二甲基胺基苯甲酸、對二甲基胺基苯甲酸、間二甲基胺基苯甲酸、對二乙基胺基苯甲酸、對二丙基胺基苯甲酸、對二丁基胺基苯甲酸、對二戊基胺基苯甲酸、對二己基胺基苯甲酸、對二乙醇胺基苯甲酸、對二異丙醇胺基苯甲酸、對二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基苯甲酸、3-二甲基胺基-2-萘甲酸、3-二乙基胺基-2-萘甲酸、2-二甲基胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲基胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲基胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲 基胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲基胺基苯基乙酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基丁酸、4-二甲基胺基苯基蘋果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)苯甲酸及2-(4-(二丁基胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸。
式(13)胺氧化物化合物之較佳實例包括例示式(12)胺化合物之氧化形式，但不限於此。
式(14)胺化合物之較佳實例包括但不限於1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸及1-哌啶乳酸。
式(13)所示具胺氧化物結構的化合物可藉由根據特定結構選擇最佳方法而製備。例示之非限制方法係包括使用氧化劑的含氮化合物之氧化反應及在過氧化氫水稀釋溶液中的含氮化合物的氧化反應。可參考專利文件1。
所涉及之反應為胺使用氧化劑間氯過苯甲酸的氧化反應。該反應可使用標準氧化反應所一般採用的其他氧化劑執行。反應後，反應混合物可藉標準技術諸如蒸餾、層析及再結晶而加以純化。參考專利文件12。
可在光阻組成物中添加一般使用以改善塗覆特徵的任一種界面活性劑。許多界面活性劑係眾所周知，且描述於專利文件1至5中，可自其中選擇任何適用者。此外，可添加專利文件13所述之含氟聚合物。
在該光阻組成物中，界面活性劑之較佳調配量係最高達2重量份，更佳最高達1重量份/100重量份之整體聚合 物。使用時，界面活性劑較佳添加量係至少0.01重量份。
光阻組成物之製備中可使用有機溶劑。可為可溶解聚合物、酸產生劑及其他添加劑的任何有機溶劑。適當之有機溶劑包括但不限於酮類，諸如環己酮及甲基-正-戊基酮；醇類，諸如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇；醚類，諸如丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚及二乙二醇二甲醚；酯類，諸如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯及丙二醇單三級丁醚乙酸酯；以及內酯，例如γ-丁內酯。此等溶劑可單獨或摻合使用。此等溶劑中，以乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、PGMEA及其混合物較佳，因為酸產生劑最能溶於其中。
在光阻組成物中，有機溶劑較佳用量係每100重量份整體聚合物有1,000至10,000重量份，更佳係2,000至9,700重量份。當調整至該濃度時，光阻組成物可藉旋塗技術施加，以形成厚度10至300nm之光阻膜，且依一致的方式改善平坦性。
若需要，則可將任何眾所周知之界面活性劑及溶解抑制劑添加至該光阻組成物中。雖本文省略溶解抑制劑之細節，但可參考所列之專利文件。
製程
使用本發明光阻組成物形成圖型可藉眾所周知之微影術製程完成。該製程通常包括塗覆、預烤、暴露於高能輻射(一般是EB或EUV)、PEB及使用鹼性顯影劑顯影。光阻組成物先藉適當之塗覆技術諸如旋塗法施加於IC製造用之基材上(矽晶圓具有Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射塗層或諸如此類之表層)或用於遮罩電路製造之基材(石英基材具有Cr、CrO、CrON、MoSi或諸如此類者之表層)。塗層於60至150℃溫度下在熱板上預烤1至10分鐘，較佳係於80至140℃溫度下歷經1至5分鐘，以形成0.05至2.0μm厚之光阻膜。
該光阻膜隨之經由具所需圖型之遮罩暴露於高能輻射，諸如深UV、準分子雷射、x-射線或EUV。或者，以EB直接將圖型寫於光阻膜上。曝光劑量較佳係1至200mJ/cm2，更佳係10至100mJ/cm2。曝光可藉習用微影術執行，若需要，可採用將液體保持於遮罩及光阻膜之間的浸漬型微影術。此情況下，可將不溶於水中之保護膜施加於光阻膜上。該光阻膜隨之於60至150℃在熱板上烘烤(PEB)1至10分鐘，較佳係80至140℃烘烤1至5分鐘。之後，光阻膜以鹼水溶液形式之顯影劑顯影，舉例而言，藉例如浸漬、攪煉及噴霧技術之習用技術，以0.1至5重量%，較佳係2至3重量%氫氧化四甲基銨(TMAH) 水溶液，歷經0.1至3分鐘、較佳係0.5至2分鐘處理。依此方式，在基材上形成所需光阻圖型。
其中一項優點是光阻膜耐蝕刻性高。當需要圖型經歷線寬的最小變化時，光阻組成物亦可發揮效果，即使曝光與PEB之間的歷程時間延長亦然。因為此等優勢，光阻組成物可在藉EB微影術處理光罩毛坯時發揮功效。光阻組成物可有效的施加於可加工基材，尤其是光阻膜對其材料表層黏著性較低且易導致圖型剝離或圖型坍塌的基材，尤其是其上濺鍍沉積有易有圖型坍塌之材料表層之基材，一般為金屬鉻或含有至少一種選自氧、氮及碳之輕元素的鉻化合物。此性質之基材經常使用於光罩毛坯，本發明可有效的在此等基材上形成圖型。
實施例
下文所示之合成例、實施例及對照例皆用以說明而非限制。平均分子量包括重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉凝膠滲透層析(GPC)相對於聚苯乙烯標準所決定，由此等數據計算分散性(Mw/Mn)。Me代表甲基。共聚物之組成比係以莫耳計。
聚合物合成例1
於200-mL滴液漏斗中於氮氣覆蓋下，藉著將39.26g之4-乙醯氧基苯乙烯、6.16g之乙烯合萘、19.6g之4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯及7.43g之二甲基 2,2'-偶氮基 雙(2-甲基丙酸酯)(V601,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)溶於90g之作為溶劑的甲基乙基酮(MEK)以製備溶液。500-mL聚合燒瓶以氮清洗，送入60g之MEK，於80℃加熱。此狀態下，以4小時將溶液逐滴添加至燒瓶。完成逐滴添加後，在將聚合溫度保持80℃下持續攪拌18小時。隨後將聚合溶液冷卻至室溫並逐滴添加至1,000g之己烷，共聚物在此處沉澱析出。過濾收集共聚物沉澱物，且以200g之己烷洗滌兩次。在1-L燒瓶中於氮氛圍下，將共聚物溶解於126g之四氫呋喃與42g之甲醇的溶劑混合物中。溶液與16.3g之乙醇胺結合且於60℃攪拌3小時。反應溶液於真空中濃縮。濃縮物溶於300g之乙酸乙酯與80g之水的溶劑混合物中。將溶液轉移至分液漏斗，於此處添加8.2g之乙酸，之後進行分離操作。一旦餾除下層，則將80g之水與10.9g之吡啶添加至有機層，之後再次進行分離操作。一旦餾除下層，則將80g之水添加至有機層，接著以水洗滌及分離操作(總共重複5次)。所分離之有機層經濃縮，溶於140g之丙酮。將丙酮溶液逐滴添加至2,500g之水中，在此過濾收集結晶之沉澱物、以水洗滌並吸濾2小時。將過濾收集之物質再次溶於150g之丙酮。將丙酮溶液逐滴添加至2,800g之水中。濾出結晶之沉澱物，以水洗滌、並且乾燥，產生45.0g之白色聚合物，稱為聚合物1。聚合物藉13C-NMR、1H-NMR及GPC分析，結果列示如下。
聚合物合成例2
於300-mL滴液漏斗中於氮氣覆蓋下，藉著將39.5g之4-氫醌單甲基丙烯酸酯、7.0g之乙烯合萘、18.6g之4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯及7.0g之二甲基 2,2'-偶氮基雙(2-甲基丙酸酯)(V601,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)溶於90g之作為溶劑的甲基乙基酮(MEK)以製備溶液。500-mL聚合燒瓶以氮清洗，送入60g之MEK，於80℃加熱。此狀態下，以4小時將溶液逐滴添加至燒瓶。完成逐滴添加後，在將聚合溫度保持80℃下持續攪拌16小時。隨後將聚合溶液冷卻至室溫，逐滴添加至1,200g之己烷中，此時共聚物沉澱析出。過濾收集共聚物沉澱物，且以250g之己烷洗滌兩次。過濾收集之物質再次溶於160g之MEK中，將MEK溶液逐滴添加至1,200g之己烷，此時共聚物沉澱析出。過濾收集共聚物沉澱物，且以250g之己烷洗滌兩次。將過濾收集之物質乾燥，產生55g之白色共聚物，稱為聚合物8。聚合物藉13C-NMR、1H-NMR及GPC分析，結果列示如下。
聚合物合成實施例3至17
表1中所列之聚合物2至7及9至17係藉如同聚合物合成例1或2之程序合成，不同處係改變單體之類型及用量。屬於表1中A、B、C及Z類的單元具有個別出示於表2至5之結構。表1中，各單元併入比率係以莫耳計。
實施例及對照例 負型光阻組成物之製備
光阻組成物係使用本發明聚合物(聚合物1至17)或對照聚合物(聚合物J、K及L)，根據表6-1及6-2所示之配方，將聚合物、酸產生劑(PAG-A或PAG-B)及鹼性化合物(鹼-1或鹼-2或鹼-3)溶於有機溶劑混合物來加以製備。此等組成物各經孔徑為0.2μm之鐵氟龍濾器(Teflon® filter)過濾，以產生負型光阻組成物溶液。
所使用的有機溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)及乳酸乙酯(EL)。某些溶液進一步含有四甲氧基甲基乙炔脲(TMGU)作為交聯劑及0.075pbw(相對於固體)之界面活性劑PF-636(Omnova Solutions,Inc.)。
EB影像寫入之評估
使用塗覆器/顯影劑系統ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，將各個負型光阻組成物旋塗於在最外層表面上具有氮氧化鉻膜的152-mm正方形光罩毛坯上於110℃熱板上預烘烤600秒，以形成80nm厚之光阻膜。光阻膜厚度係藉光學膜厚測量系統Nanospec(Nanometrics Inc.)測量。在毛坯基材平面中(不包括自毛坯邊緣向內延伸10mm的邊緣地帶)於81個點上進行測量，自該等測量值計算平均膜厚及膜厚範圍。
經塗覆之光罩毛坯使用EB寫入系統EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速電壓50keV)暴露於電子束，隨後於120℃烘烤(PEB)600秒，以2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液顯影，藉以產生負型圖型。
經圖型化之毛坯在自頂部向下之掃描式電子顯微鏡(TDSEM)下觀察。最佳曝光量(Eop)定義為200-nm 1：1線及間隔(LS)圖型的頂部及底部提供1：1解析度的曝光劑量(μC/cm2)。光阻之最大解析度係定義為在提供400nm線及間隔圖型1：1解析度的曝光劑量下可解析 的最小線寬。200-nm線及間隔圖型的LER係於SEM下測量。亦針對緻密圖型(9：1孤立間隔(IS)圖型)及稀散圖型(1：9孤立線條(IL)圖型)決定最大解析度。於SEM下觀察光阻圖型剖面時，可目測判斷圖型輪廓是否為矩型。表7表列出本發明及對照光阻組成物在EB影像寫入之試驗結果。值得注意的是表7中之最佳劑量為基於LS圖型的值。藉由針對各個圖型決定可印刷400nm線寬(或若為IS圖型，則為400nm間隔寬度)之曝光劑量，評估經圖型化毛坯之LS、IL及IS圖型的直線性(是否如實地形成所需線寬)。表8呈現在該曝光劑量下印刷時100nm線寬的保真度。
如表7及8可見到，本發明範圍內之光阻組成物與對照例1至3之光阻組成物比較下，解析度相等或有所改善且LER得到改善。本發明光阻組成物之特徵在於當形成緻密圖型及稀散圖型時，皆不發生誤差，其與不同線寬及圖型模式並無相關。可在5nm範圍內如實地印刷所需線寬及間隔寬度。該化學增幅負型光阻組成物適於作為VLSI製造所使用的超細圖型形成材料及藉EB微影術形成遮罩圖型材料。

Claims (15)

  1. 一種化學增幅負型光阻組成物，其包含具有脫離基之光阻聚合物及酸產生劑，在暴露於高能輻射下時，於藉酸產生劑生成之酸的催化下，由於脫離基經過消去反應之故，該光阻聚合物變成不可溶於鹼性顯影劑中，該光阻聚合物包含具有式(1)之重複單元、選自式(2)及(3)中至少一類型之重複單元及選自式(4)及(5)中至少一類型之重複單元，其中除具有式(1)之重複單元以外的重複單元中至少有一種具有至少一個酚系羥基及/或氟醇基，且除具有式(1)之重複單元以外的重複單元總數以聚合物整體重複單元計係佔25至95莫耳%， 其中A、B及C各係單鍵或在鏈中間可含有醚氧原子的C1-C10伸烷基，D係單鍵或為二價、直鏈、支鏈或環狀、脂族C1-C10烴基，此基團可經氟取代且可含有位於鏈中間之醚氧原子、羰基或羰氧基，R1係氫、氟、甲基或三氟甲基，R2、R3、R4、R5及R6各獨立的為氫、鹵素、任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C2-C8醯氧基、任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C1-C6烷基或任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C1-C6烷氧基，L係氫、可於鏈中間含醚氧原子、羰基或羰基氧基之單價、直鏈、支鏈或環狀、脂族C1-C10烴基或任意經取代之單價芳族基， Rx及Ry各係氫或可經羥基或烷氧基取代之C1-C15烷基，Rx及Ry可鍵結在一起連同其所附接之碳原子形成環，排除Rx及Ry同時為氫之情況，Rf1及Rf2各係具有至少一個氟原子之C1-C6烷基，Rf2可與D鍵結連同其所附接之碳原子一起形成環，f係1至3之整數，g係0至3之整數，h係1或2，i及j各係0至3之整數，r係0或1，v係1或2，s、t及u各係0至2之整數，a係(5+2s-f)之整數，b係(5+2t-g)之整數，c係(5+2u-h)之整數，d係0至5之整數，e係0至3之整數，m、n及p各獨立的為0或1，其限制條件為當r係0時，p為1。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該光阻聚合物係包含具有式(6)、(7)及(8)之重複單元： 其中R1係獨立的為氫、氟、甲基或三氟甲基，R5係氫、鹵素、任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C2-C8醯氧基、任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C1-C6烷基或任意經鹵基取代之直鏈、支鏈或環狀C1-C6烷氧基，L係氫、可於鏈中間含醚氧原子、羰基或羰基氧基之 單價、直鏈、支鏈或環狀、脂族C1-C10烴基或任意經取代之單價芳族基，Rx及Ry各係氫或可經羥基或烷氧基取代之C1-C15烷基，Rx及Ry可鍵結在一起連同其所附接之碳原子形成環，排除Rx及Ry同時為氫之情況，且f係1至3之整數，k係1至3之整數，且d係0至5之整數。
  3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中式(6)之R1係氫，且式(7)之R1係氫。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中L係氫。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中Rx及Ry獨立選自於由直鏈及支鏈烷基所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中Rx及Ry兩者皆為CH3。
  7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中f係1。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中k係1。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中d係0。
  10. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該光阻聚合物係包含以下重複單元：
  11. 一種光罩毛坯，其上塗覆如申請專利範圍第1項 之光阻組成物。
  12. 一種形成光阻圖型的方法，其包含以下步驟：將如申請專利範圍第1項之化學增幅負型光阻組成物施加至可加工基材上以形成光阻膜，使該光阻膜圖型化曝照於高能輻射，及以鹼性顯影劑將經曝照光阻膜顯影，以形成光阻圖型。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該高能輻射係EUV或電子束。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該可加工基材係光罩毛坯。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該光罩毛坯具有由以鉻為主之材料所形成的最外層表面。
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