CN114409575A - 一类由苯酚衍生的光致产酸剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一类由苯酚衍生的光致产酸剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114409575A CN114409575A CN202111660914.7A CN202111660914A CN114409575A CN 114409575 A CN114409575 A CN 114409575A CN 202111660914 A CN202111660914 A CN 202111660914A CN 114409575 A CN114409575 A CN 114409575A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photoacid generator
- acetate
- phenol
- methyl
- lactate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N Adamantane Natural products C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- -1 sulfonate anion Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 8
- DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidosulfur(.) Chemical compound [O]SO DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 8
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- VQHPRVYDKRESCL-UHFFFAOYSA-N 1-bromoadamantane Chemical class C1C(C2)CC3CC2CC1(Br)C3 VQHPRVYDKRESCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N triphenylsulfonium Chemical class C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(2,5-dimethylpyrrol-1-yl)pyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N1C1=CC=C(Br)C=N1 QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims 3
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 2
- NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N butyl formate Chemical compound CCCCOC=O NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N heptan-3-one Chemical compound CCCCC(=O)CC NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N isoamyl acetate Chemical compound CC(C)CCOC(C)=O MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N n-pentanoic acid methyl ester Natural products CCCCC(=O)OC HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N nonan-2-one Chemical compound CCCCCCCC(C)=O VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N propiophenone Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 claims 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N tert-butoxycarbonyl anhydride Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)OC(=O)OC(C)(C)C DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- ULPMRIXXHGUZFA-UHFFFAOYSA-N (R)-4-Methyl-3-hexanone Natural products CCC(C)C(=O)CC ULPMRIXXHGUZFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZSDQQJHSRVEGTJ-UHFFFAOYSA-N 2-(6-amino-1h-indol-3-yl)acetonitrile Chemical compound NC1=CC=C2C(CC#N)=CNC2=C1 ZSDQQJHSRVEGTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AVMSWPWPYJVYKY-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl formate Chemical compound CC(C)COC=O AVMSWPWPYJVYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WBPAQKQBUKYCJS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)O WBPAQKQBUKYCJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 3-hexanone Chemical compound CCCC(=O)CC PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CRORGGSWAKIXSA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C(C)O CRORGGSWAKIXSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N Butyl lactate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)O MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XYVQFUJDGOBPQI-UHFFFAOYSA-N Methyl-2-hydoxyisobutyric acid Chemical compound COC(=O)C(C)(C)O XYVQFUJDGOBPQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DIQMPQMYFZXDAX-UHFFFAOYSA-N Pentyl formate Chemical compound CCCCCOC=O DIQMPQMYFZXDAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- NLAMRLZPVVKXTK-SNAWJCMRSA-N [(e)-but-1-enyl] acetate Chemical compound CC\C=C\OC(C)=O NLAMRLZPVVKXTK-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 claims 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001191 butyl (2R)-2-hydroxypropanoate Substances 0.000 claims 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 claims 1
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 claims 1
- GFUIDHWFLMPAGY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxy-2-methylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)O GFUIDHWFLMPAGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethoxypropanoate Chemical compound CCOCCC(=O)OCC BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 claims 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940117955 isoamyl acetate Drugs 0.000 claims 1
- XKYICAQFSCFURC-UHFFFAOYSA-N isoamyl formate Chemical compound CC(C)CCOC=O XKYICAQFSCFURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 claims 1
- MBAHGFJTIVZLFB-UHFFFAOYSA-N methyl pent-2-enoate Chemical compound CCC=CC(=O)OC MBAHGFJTIVZLFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 1
- GXOHBWLPQHTYPF-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)O GXOHBWLPQHTYPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- ILVGAIQLOCKNQA-UHFFFAOYSA-N propyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)O ILVGAIQLOCKNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims 1
- 238000006561 solvent free reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011161 development Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N acetonitrile-d3 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C#N WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical class C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PBYIIRLNRCVTMQ-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrafluorophenol Chemical compound OC1=C(F)C(F)=CC(F)=C1F PBYIIRLNRCVTMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- ABRVLXLNVJHDRQ-UHFFFAOYSA-N [2-pyridin-3-yl-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound FC(C1=CC(=CC(=N1)C=1C=NC=CC=1)CN)(F)F ABRVLXLNVJHDRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- VLLNJDMHDJRNFK-UHFFFAOYSA-N adamantan-1-ol Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(O)C3 VLLNJDMHDJRNFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- KVBKAPANDHPRDG-UHFFFAOYSA-N dibromotetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(F)Br KVBKAPANDHPRDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- VMJFYMAHEGJHFH-UHFFFAOYSA-M triphenylsulfanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VMJFYMAHEGJHFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
- C07C309/09—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
- C07C309/11—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton with the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
本发明公开了一类由苯酚衍生的光致产酸剂及其制备方法和应用，属于化学合成及光刻材料领域。该光致产酸剂为由桥碳脂肪环金刚烷取代苯酚为刚性结构，链接柔性碳链的多氟磺酸根的硫/碘鎓盐类光致产酸剂。特别涉及式(I)所示结构的光致产酸剂，该化合物的原料简单易得、合成路线简单，便于制备。本发明所合成的磺酸盐阴离子具有较大体积，引入了金刚烷结构形成的光致产酸剂与单独的苯酚取代结构相比，具有了更大的分子量，且桥碳脂肪环的引入提高了光致产酸剂的含碳量，增加抗蚀能力。同时，大分子量的光致产酸剂在其参与的光刻胶的光刻过程中可进一步降低光生酸的扩散，有利于改善边缘粗糙度，减小线宽粗糙度，提高分辨率。
。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成及光刻材料领域，具体是一类由苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸根为阴离子的硫/碘鎓盐类光致产酸剂及其合成方法，以及在相关的光刻胶中的使用。
背景技术
光刻技术是指利用光刻材料，一般特指光刻胶，利用其在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性能，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图案或者背景图形转移到衬底上，它是一种微细加工技术。
光刻材料与光刻技术的发展密切相关，某种定程度上，光刻材料的发展对光刻技术的发展与应用起到了决定性作用。光刻胶，也可称之为光致抗蚀剂，它属于光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，其主要成分是树脂、光致产酸剂(Photoacid Generator，PAG)、以及相应的添加剂和溶剂。 PAG是一种光敏感的化合物，在光照下分解可以产生强酸，所产生的强酸可使酸敏树脂或酸不稳定基团发生分解、交联等化学反应，从而使光照部分与非光照部分在显影液中形成溶解反差，并且使这种反差不断增大，从而形成需要的带有特定图案的保护层，进而进行光刻的后续加工，直至芯片的制备。它是图形微细加工技术领域中最重要的基础性材料。
近年来，大规模和超大规模集成电路快速发展，光刻胶的研究开发和应用被广泛关注。随着集成电路特征尺寸的逐渐减小，边缘粗糙度的影响越发显著，对光致产酸剂的类型要求也随之越来越高。尽管目前已有大量光刻胶材料被设计开发，但是现有的PAG依然不能满足实际应用需求，特别是由于酸扩散问题的存在，导致无法降低边缘粗糙度和精细程度。因此，开发新型光刻材料迫在眉睫。
因此，如何解决PAG分子在光刻胶中的迁移性问题，一直是光刻胶领域开发的重点。并且，这样的PAG合成过程应该满足：简便、绿色、产率高、成本低，适合工业化的生产和应用。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一类具有较大体积的、一类由苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸根为阴离子的硫/碘鎓盐类光致产酸剂，其可以应用于248nm、193nm或者更短波长的光刻胶中，独立或者与其它的光致产酸剂共同使用，从而实现酸催化的各种反应；且这类大体积的苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸根为阴离子的硫/碘鎓盐类光致产酸剂与基体树脂应该有较好的相容性，降低迁移率，可以提高光刻的效果，在248nm、 193nm光刻胶等诸多场合有着很强的应用前景。
本发明的第二个目的是提供一种苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸根为阴离子的硫/碘鎓盐类光致产酸剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸根为阴离子的硫/碘鎓盐类光致产酸剂的用途。
具体地，本发明提供下述方案：
一类由苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸根为阴离子的硫/碘鎓盐类光致产酸剂，其特征在于，所述光致产酸剂的结构通式为式(I)：
在上述通式(I)化合物的结构中：
Q1和Q2各自独立地表示氟原子或碳数1-6的全氟烷基，优选三氟甲基，更优选为氟原子。
R1、R2、R3、R4是彼此独立的氢、卤素原子、含有杂原子的碳数1-10的烃基，也可是羟基及二碳酸二叔丁酯保护的羟基，优选氢原子，更优选为氟原子。
R5表示氢原子或羟基及二碳酸二叔丁酯保护的羟基，优选为氢原子。
L表示单键或碳数1-10的烃基，烃基中亚甲基可以被氧原子取代。
Z+表示以下式所示硫鎓盐阳离子，其中优选为三芳基硫鎓盐。
本发明提供一种上述的由苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸根为阴离子的硫 /碘鎓盐类光致产酸剂的制备方法，其合成路线如下：
步骤1，将R1，R2，R3，R4取代的苯酚与R5取代的溴代金刚烷进行反应，得到中间体1；步骤2，将所述中间体1与二溴氟代烷烃在氢化钠作用下进一步反应得到中间体2，步骤3，在弱碱作用下，经连二亚硫酸钠磺化，得到相应的亚磺酸盐。步骤4，最后将所述亚磺酸盐氧化，得到目标光致产酸剂的磺酸盐。步骤5，将上述磺酸盐与卤代的硫/碘鎓盐进行盐交换，得到目标光致产酸剂。
其中，该技术方案得到的光致产酸剂的式中的R1、R2、R3、R4、R5为氢原子，L为单键。
作为本发明实施例的另一个优选方案，步骤1，将苯酚替换为四氟取代的苯酚与1-溴代金刚烷化合物进行反应，得到中间体1；步骤2，将所述中间体1与二溴氟代烷烃进一步反应得到中间体2，步骤3，在弱碱(碳酸氢钠)作用下，经连二亚硫酸钠磺化，得到相应的亚磺酸盐，步骤4，最后将所述亚磺酸盐氧化，得到目标光致产酸剂的磺酸盐。步骤5，将上述磺酸盐与卤代的硫/碘鎓盐进行盐交换，得到目标光致产酸剂。
其中，该技术方案得到的光致产酸剂的式中的R1、R2、R3、R4为氟原子，R5为氢原子，L为单键。
符合通式结构式(I)的实例如下所示，但不限于此。
上式中，Z+可表示以下硫鎓盐(Sul)、碘鎓盐(Iod)阳离子中的一种：
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明中提供的光致产酸剂的分子结构中引入了4-金刚烷基团，具有较大分子体积，其与苯酚衍生制备的光致产酸剂也具有较大分子量，从而降低了光刻的曝光和后烘的过程以及曝光区产生的酸的扩散，这对于改善光刻图形的边缘粗糙度、减小线宽粗糙度、提高图形分辨率是非常有利的；
(2)本发明中提供的光致产酸剂在保证了光致产酸剂的溶解性的同时，确保了整个大体积磺酸根阴离子结构的稳定性。并且，光致产酸剂在溶剂中容易溶解，保证了光致产酸剂与树脂极性相近，树脂与光致产酸剂在溶剂中混合更加均匀，有利于形成更加均匀的光刻胶。
(3)本发明中提供的光致产酸剂中含有大体积、结构稳定的金刚烷脂肪环，增加了生酸剂分子的含碳量，保证了其具有优良的耐刻蚀性能。
(4)本发明中提供的光致产酸剂的原料简单易得、合成路线简单，便于制备并且规模化生产。
(5)本发明中提供的光致产酸剂在增加其体积的同时增加了其疏水性，氟原子的引入使得生酸剂分子发生蓝移。其有望在193nm下具有更好的透明度，掺杂形成193nm光刻胶时，对193nm的光刻胶的透明度的影响减小，有利于光刻胶更好的曝光。
附图说明
图1.实施例1的光生酸速率测试结果
图2.实施例3的光生酸速率测试结果
图3.胶层厚度与旋涂速度对应曲线
图4.感度测试结果
具体实施方式
本发明提供了一种由苯酚衍生的带有大体积的磺酸根阴离子的光致产酸剂及其制备方法和应用。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例提供了一种Z+为三苯基硫鎓盐的光致产酸剂I-1-Sul及其合成方法。该光致产酸剂的合成方法的反应路线如下：
其具体包括以下步骤：
合成1-1：向250毫升三口烧瓶中加入化合物1-溴金刚烷(10克，0.0465摩尔)、苯酚(35g， 0.0342摩尔)。氮气保护下，将体系温度升高至120℃，回流反应10h。反应过程中有大量 HBr气体产生。待反应结束后，将反应体系冷却至室温。反应液倒入1000毫升热水中搅拌、洗涤、抽滤。重复该操作3次，烘干后得到棕色固体粗产物。将上述粗产物烘干后，用二氯甲烷柱层析，得到10.2克淡黄色固体化合物1-1。产率：96.1％。1H NMR(CDCl3):δ7.24(d, -ArH-,2H),6.78(d,-ArH-,2H),4.61(s,-OH,1H),2.08(br,-CH-,3H),1.88(-CH2-,6H),1.76(-CH2-,6H).HRMS:228.1.
合成1-2：向250毫升三口烧瓶中加入氢化钠(2.1克，0.0526摩尔)，无水二甲基亚砜40 毫升。室温搅拌下，将含有化合物1(10克，0.0438摩尔)的40毫升无水二甲基亚砜溶液缓慢滴加入体系中，控制滴加速度。滴加完成后，将反应体系升温至60℃反应1h。观察反应体系无气体产生后，将体系冷却至室温。向体系中加入1,2-二溴四氟乙烷(22.88克，0.0876摩尔)，将反应体系升温至60℃反应5h，TLC监测。待反应结束后，将反应液冷却至室温，将反应液缓慢倒入200毫升冰水中，充分搅拌30min。将上述水溶液用二氯甲烷萃取(60毫升×3)，洗涤、无水硫酸钠干燥。合并浓缩有机相，减压除去溶剂得到棕色油状粗产物。油状粗产物用石油醚柱层析，得到7.9克白色固体1-2。产率：44.2％。1H NMR(CDCl3):δ7.24(d,-ArH-,2H),6.78(d,-ArH-,2H),2.08(br,-CH-,3H),1.88(-CH2-,6H),1.76(-CH2-,6H).HRMS:407.3.
合成1-3：向250毫升三口烧瓶中加入上述化合物2(7.5克，0.0184摩尔)、碳酸氢钠(3.4 克，0.0405摩尔)、连二亚硫酸钠(6.407克，0.0368摩尔)，向混合物中加入100毫升乙腈和 50毫升水。氮气保护下，将体系温度升高至60℃保持1h。观察反应现象，待反应物全溶解后，将反应温度升高至85℃回流反应6h，TLC监测。待反应结束后，将反应液冷却至室温，向反应液最后中加入50毫升乙酸乙酯，充分搅拌30min。分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取(30毫升×3)，洗涤、无水硫酸钠干燥。合并浓缩有机相，减压除去溶剂得到白色蜡状粗产物。蜡状粗产物用二氯甲烷/丙酮(1/3)柱层析，得到6.6克白色蜡状固体1-3。产率：86.6％。1H NMR (CDCl3):δ7.24(d,-ArH-,2H),6.78(d,-ArH-,2H),2.08(br,-CH-,3H),1.88(-CH2-,6H),1.76 (-CH2-,6H).HRMS:414.6.
合成1-4：向100毫升三口烧瓶中加入上述化合物3(6.6克，0.0159摩尔)、磷酸氢二钠(1.42 克，0.01摩尔)、二水钨酸钠(3.3克，0.01摩尔)，向混合物中加入30毫升乙腈和15毫升水。氮气保护下，向体系中缓慢加入5毫升过氧化氢溶液，滴加过程中反应体系逐渐溶解，体系伴随明显的颜色变化。将体系在室温下保持1h后，将反应温度升高至60℃反应24h，TLC 监测。待反应结束后，将反应液冷却至室温，向反应液最后中加入30毫升乙酸乙酯，充分搅拌30min。分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取(20毫升×3)，洗涤、无水硫酸钠干燥。合并浓缩有机相，减压除去溶剂得到白色固体粗产物。白色固体粗产物用二氯甲烷/丙酮(1/2)柱层析，得到6.4克白色固体粉末1-4。产率：93.5％。1H NMR(CDCl3):δ7.24(d,-ArH-,2H),6.78(d, -ArH-,2H),2.08(br,-CH-,3H),1.88(-CH2-,6H),1.76(-CH2-,6H).HRMS:430.4.
合成目标光致产酸剂I-1-Sul：向100毫升三口烧瓶中加入上述化合物4(2克，0.0046摩尔)、三苯基溴化硫鎓盐(1.58克，0.0046摩尔)，向混合物中加入30毫升乙腈和30毫升水。氮气保护下，将体系在室温下保持1h后，将反应温度升高至50℃反应24h，TLC监测。待反应结束后，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷，充分搅拌30min，分离有机相，水相用二氯甲烷萃取(20毫升×3)，洗涤、无水硫酸钠干燥。合并浓缩有机相，减压除去溶剂得到白色固体粗产物。白色固体粗产物用二氯甲烷/甲醇(6/1)柱层析，得到1.3克白色晶体，即目标生酸剂I-1。产率：42.2％。1H NMR(CD3CN):δ7.6-7.9(m,-ArH-,15H),7.24(d,-ArH-,2H),6.78 (d,-ArH-,2H),2.08(br,-CH-,3H),1.88(-CH2-,6H),1.76(-CH2-,6H).HRMS:670.6.
实施例2
本实施例提供了阳离子为三苯基硫鎓盐的光致产酸剂I-6-Sul及其合成方法。该光致产酸剂的合成方法的反应路线如下：
其具体包括以下步骤：
合成2-1：向250毫升三口烧瓶中加入化合物1-金刚烷醇(10克，0.0657摩尔)、2,3,5,6 四氟苯酚(10.9克，0.0657摩尔)，二氯甲烷100毫升。氮气保护下，加入甲磺酸(5.8毫升，0.0657 摩尔)，搅拌下向体系中加入含有7毫升乙酸的二氯甲烷溶液35毫升，滴加时间控制在20min。完成后，室温搅拌48h。待反应结束后，调节反应液至中性。将反应液倒入400毫升水中搅拌、洗涤、分液，无水硫酸钠干燥。浓缩有机相，减压除去溶剂得到白色液态粗产物。经二氯甲烷柱层析后得到9.98克无色油状液体2-1。产率：50.6％。HRMS:300.7.
合成2-1～I-6-Sul：采用与上述实施1同样的制备方法制备。
其中，2-2反应中的缚酸剂可以由碳酸铯代替，其他条件均不变。
本实施例目标分子I-6-Sul的产率为40.6％。HRMS(m/z):742.6.
实施例3
该实施例提供了一种阳离子是二苯基碘鎓盐的光致产酸剂I-1-Iod及其合成方法。该光致产酸剂的目标分子如下：
与实施例1相似，将目标光生酸剂中的阳离子硫鎓盐替换为碘鎓盐，其余合成步骤不变。本实施例目标分子Ⅳ的产率为60.1％。1H NMR(CD3CN):δ7.6-7.9(m,-ArH-,10H),7.24(d, -ArH-,2H),6.78(d,-ArH-,2H),2.08(br,-CH-,3H),1.88(-CH2-,6H),1.76(-CH2-,6H).HRMS: 688.4.
实施例4
该实施例提供了一种阳离子是二苯基碘鎓盐的光致产酸剂I-6-Iod及其合成方法。该光致产酸剂的目标分子如下：
与实施例2相似，将目标光生酸剂中的阳离子硫鎓盐替换为碘鎓盐，其余合成步骤不变。本实施例目标分子I-6-Iod的产率为47.4％。HRMS:760.3.
实施例相关性质测试
本发明所述的鎓盐类光致生酸剂生酸性能测试，利用实施例1和实施例3的光产酸剂，利用罗丹明B为酸指示剂，光照下可以迅速生酸，罗丹明B开环，555nm处的吸光度上升，具体见图1和图2。
本发明中,所述鎓盐类光生酸剂应用于形成光刻胶浮雕图像，实验步骤如下：
基底的预处理
一般是将硅片或者是玻璃片在85℃的硫酸/过氧化氢溶液中浸泡一个小时，然后浸入体积比为的水、盐酸和双氧水的80℃水溶液中清除基片表面氧化层，再浸入体积比的水、氨水和双氧水的60℃水溶液中进行羟基化反应。将羟基化反应的基片放入硅烷偶联剂中处理，室温下组装，超声清洗后干燥，可得到沉积于基底上的硅氧烷有机单层。
具体流程
1.配制光刻胶溶液。在载玻片或硅片上涂布薄膜；
2.在热台上加热烘干去除溶剂，见表1；
3.以显影剂除边；
4.以光源照射光刻胶薄膜，见表2；
5.清洗和干燥显影后的薄膜(薄膜厚度和旋涂速度关系见图3)，并对显影效果进行评估。
表1不同厚度的相应前烘干时间
| 厚度(microns) | 前烘干燥时间(minutes)@95℃ |
| 0.5-2 | 1 |
| 3-5 | 3 |
| 6-15 | 5-8 |
| 16-25 | 10-15 |
| 26-40 | ≥15 |
表2不同厚度的相应曝光时间
| 厚度(microns) | 曝光能量(mJ/cm<sup>2</sup>) |
| 0.5-2 | 60-80 |
| 3-5 | 90-100 |
| 6-15 | 120-140 |
| 16-25 | 150-160 |
| 26-40 | 160-180 |
表3不同厚度的相应热催化时间
| 厚度(microns) | 热催化时间(minutes)@95℃ |
| 0.5-2 | 60-80 |
| 3-5 | 90-100 |
| 6-15 | 120-140 |
| 16-25 | 150-160 |
| 26-40 | 160-180 |
实施例1的光刻感度实验设计
本发明的光刻胶通过混合以下组分制备,各组分用量基于光刻胶组合物总重量按重量光刻胶组分百分数表示：
光刻胶组分用量(wt％)
树脂黏合剂99％
光生酸剂1％
光生酸剂为上述生酸剂中的一种或者生酸剂组合物。树脂黏合剂选为对羟基苯乙烯-马来酸酐共聚物，结构如下：
其中：Mw＝7,700、Mw/Mn＝1.62.
具体步骤：将配好的光刻胶使用匀胶机涂膜之后，在热台上加热,温度控制在100℃左右，覆上掩膜之后,使用波长为248nm(光强约80mw.cm-2)的光源曝光25s，再在100℃的热台上加热，然后在显影液四甲基氢氧化铵中显影,得到光刻图案,然后再将其用蒸馏水清洗，干燥。通过曝光尺的曝光级数评价光刻效果。如图4中所示，制备的光致产酸剂在特定条件下的感度在6～8格，说明了其在光刻胶配方应用中具有一定的感度。同时也证明该光致产酸剂在正性光刻胶的应用上具有较大的潜力。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一类由苯酚衍生的光致产酸剂，其特征在于，是一类由苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸根为阴离子的硫/碘鎓盐类光致产酸剂，所述光致产酸剂的结构通式为式(I)：
其中：
Q1和Q2各自独立地表示氟原子或碳数1-6的全氟烷基；
R1、R2、R3、R4是彼此独立的氢、卤素原子或含有杂原子的碳数1-10的烃基，或是羟基及二碳酸二叔丁酯保护的羟基；
R5表示氢原子或羟基及二碳酸二叔丁酯保护的羟基；
L表示单键或碳数1-10的烃基，该烃基中亚甲基可以被氧原子取代；
Z+表示以下任一鎓盐阳离子：
2.根据权利要求1所述的光致产酸剂，其特征在于，所述光致产酸剂的结构式如下：
3.一种如权利要求1-2中任一光致产酸剂的阴离子磺酸盐部分合成方法，其特征在于，包括以下，
步骤1，将R1，R2，R3，R4取代的苯酚与R5取代的溴代金刚烷进行反应，得到中间体1-1；
步骤2，将所述中间体1-1与溴氟代烷烃进一步反应得到中间体1-2；
步骤3，在弱碱作用下，经磺化，得到相应的亚磺酸盐1-3；
步骤4，最后将所述亚磺酸盐氧化，得到目标光致产酸剂的磺酸盐1-4；
具体合成流程如下：
4.根据权利要求1或2所述光致产酸剂的合成方法，其特征在于，上述权利要求3中制备的磺酸盐阴离子与权利要求1或者2中各种卤代的硫/碘鎓盐进行盐交换反应，得到目标分子；
具体包括五个合成步骤：
步骤1，将R1，R2，R3，R4取代的苯酚与R5取代的溴代金刚烷进行反应，得到中间体1-1；
步骤2，将所述中间体1-1与溴氟代烷烃进一步反应得到中间体1-2；
步骤3，在弱碱作用下，经磺化，得到相应的亚磺酸盐1-3；
步骤4，最后将所述亚磺酸盐氧化，得到目标光致产酸剂的磺酸盐1-4；
步骤5：将上述磺酸盐1-4与卤代的硫/碘鎓盐Z+等摩尔量溶于盐交换溶液中，进行盐交换，得到目标光致产酸剂；
具体合成流程如下：
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于；
步骤1的反应采用无溶剂反应；
步骤2中的夺氢碱选择为无机强碱，为氢氧化钾或氢氧化钠；
步骤3中磺化所需的磺酸盐选择亚硫酸钠，反应温度控制在65℃-85℃；
步骤4中氧化剂选用单一的过氧化氢水溶液进行氧化，为过氧化氢/二水钨酸钠/磷酸二氢钠(0.2:1:1)的乙腈混合溶液。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于；步骤5中，Z+为卤化的三苯基硫鎓盐和二芳基碘鎓盐。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于；步骤5中盐交换使用的溶剂选用：乙腈、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯；或者用二氯甲烷/水的混合溶液、丙酮/水溶液。
8.一种光刻胶，其特征在于，包括权利要求1-2任意一项所述的苯酚衍生的以带有桥碳脂肪环金刚烷的大体积多氟磺酸根为阴离子的硫/碘鎓盐类光致产酸剂和光刻显影液。
9.根据权利要求8所述光刻胶的图案形成方法，其特征在于，所述光刻显影液，
其中，负胶显影液可选为2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少1种；
其中，正胶显影液选为无机碱水溶液，为1％的NaOH、KOH、Na2CO3、或K2CO3水溶液，或选择有机碱2.38％的四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵水溶液。
10.根据权利要求8所述光刻胶，其特征在于，其中光刻所述高能辐射为波长193nm的ArF准分子激光辐射或波长248nm的KrF准分子激光辐射。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111660914.7A CN114409575A (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一类由苯酚衍生的光致产酸剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111660914.7A CN114409575A (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一类由苯酚衍生的光致产酸剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114409575A true CN114409575A (zh) | 2022-04-29 |
Family
ID=81271247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111660914.7A Pending CN114409575A (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一类由苯酚衍生的光致产酸剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114409575A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201127796A (en) * | 2009-09-30 | 2011-08-16 | Fujifilm Corp | Actinic-ray-or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern using the composition |
| JP2011242546A (ja) * | 2010-05-17 | 2011-12-01 | Fujifilm Corp | Ｘ線、電子線又はｅｕｖ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
| CN102279521A (zh) * | 2010-06-01 | 2011-12-14 | 锦湖石油化学株式会社 | 光生酸剂、其制备方法以及含有该光生酸剂的抗蚀剂组合物 |
| JP2012185281A (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-27 | Fujifilm Corp | ポジ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法 |
| CN103941544A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-07-23 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种光刻胶及其制作方法、使用方法 |
-
2021
- 2021-12-30 CN CN202111660914.7A patent/CN114409575A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201127796A (en) * | 2009-09-30 | 2011-08-16 | Fujifilm Corp | Actinic-ray-or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern using the composition |
| JP2011242546A (ja) * | 2010-05-17 | 2011-12-01 | Fujifilm Corp | Ｘ線、電子線又はｅｕｖ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
| CN102279521A (zh) * | 2010-06-01 | 2011-12-14 | 锦湖石油化学株式会社 | 光生酸剂、其制备方法以及含有该光生酸剂的抗蚀剂组合物 |
| JP2012185281A (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-27 | Fujifilm Corp | ポジ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法 |
| CN103941544A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-07-23 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种光刻胶及其制作方法、使用方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHA BONG JUN等: ""Nanoporous Organosilicate Thin Films Prepared with Covalently Bonded Adamantylphenol Pore Generators"", 《CHEM. MATER.》 * |
| CHA BONG JUN等: "Nanoporous Organosilicate Thin Films Prepared with Covalently Bonded Adamantylphenol Pore Generators" * |
| KONG LINGQIANG等: ""High-performance intrinsic low-k polymer via the synergistic e ffect of its three units: adamantyl, perfluorocyclobutylidene and benzocyclobutene"", 《RSC ADV.》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102014600B1 (ko) | 술포늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 | |
| TWI474114B (zh) | 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物 | |
| KR101735838B1 (ko) | 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 | |
| TWI532754B (zh) | 化合物、高分子化合物、酸產生劑、光阻組成物、光阻圖型之形成方法 | |
| TWI507424B (zh) | 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、新穎的化合物及酸產生劑 | |
| KR101613728B1 (ko) | 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 | |
| TWI461844B (zh) | 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、新穎之化合物及酸產生劑 | |
| JP5162292B2 (ja) | ポジ型レジスト材料およびレジストパターン形成方法 | |
| TWI612381B (zh) | 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、高分子化合物、化合物 | |
| JP5478851B2 (ja) | アセタール基を有する酸増幅剤およびこれを含むフォトレジスト組成物 | |
| TW201708944A (zh) | 阻劑組成物、阻劑圖型之形成方法、酸產生劑及化合物 | |
| TWI534531B (zh) | 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物 | |
| TWI659947B (zh) | 鋶鹽、光阻組成物及圖案形成方法 | |
| JP2007293250A (ja) | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| TWI601730B (zh) | 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，新穎化合物，酸產生劑 | |
| WO2010004979A1 (ja) | レジスト処理方法 | |
| KR20130139774A (ko) | 화합물, 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 | |
| KR101636795B1 (ko) | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 | |
| JP5380232B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び酸発生剤 | |
| JP4996898B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| TWI537682B (zh) | 正型光阻組成物、光阻圖型之形成方法 | |
| TW201708946A (zh) | 阻劑組成物、阻劑圖型之形成方法、酸產生劑、光反應性抑制劑及化合物 | |
| CN114409575A (zh) | 一类由苯酚衍生的光致产酸剂及其制备方法和应用 | |
| JP2009069829A (ja) | 溶解促進剤及びこれを含むフォトレジスト組成物 | |
| JP5681339B2 (ja) | 化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220429 |