KR20100054870A - 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산염류 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

카르본산브로모디플루오르에틸에스테르를, 술핀화제를 사용하여 술핀화할 때에, 유기염기를 사용함으로써, 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염을 얻는다. 이것을 산화하여 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을 얻는다. 이것을 원료로 하여, 오늄염으로 교환하거나, 비누화·에스테르화를 거쳐 오늄염으로 교환함으로써, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염류를 얻는다.

Description

2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산염류 및 그 제조방법{2-(ALKYLCARBONYLOXY)-1,1-DIFLUOROETHANESULFONIC ACID SALT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조공정에서의 미세 가공 기술, 특히 포토리소그래피에 적합한 화학증폭 레지스트 재료로서 유용한 광산발생제를 제조하기 위한 중간체로서 유용한 함불소술폰산염류와 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 광산발생제로서 기능하는 함불소술폰산오늄염류의 제조방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 그 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있고, 예를 들면 수은등의 i 선(365 nm)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248 nm)로의 단파장화에 의하여 64 M 비트(가공치수가 0.25 ㎛ 이하)의 DRAM(다이나믹·랜덤 엑세스 메모리)의 양산이 가능하게 되었다. 또한 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM 제조를 실시하기 위하여, ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 사용한 리소그래피가 사용되고 있다.
이와 같은 노광 파장에 적합한 레지스트로서, 「화학 증폭형 레지스트 재료」가 주목받고 있다. 이것은, 방사선의 조사(이하, 「노광」이라 한다.)에 의해 산을 형성하는 감방사선성 산발생제(이하, 「광산발생제」라고 한다)를 함유하고, 노광에 의해 발생한 산을 촉매로 하는 반응에 의하여, 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해도를 변화시켜 패턴을 형성시키는 패턴 형성재료이다.
이와 같은 화학 증폭형 레지스트 재료에 사용되는 광산발생제에 관해서도 여러가지 검토가 이루어져 왔다. 종래의 KrF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 화학증폭형 레지스트 재료에 사용되어 왔던 바와 같은 알칸 또는 알렌술폰산을 발생하는 광산발생제를 상기한 ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 성분으로서 사용한 경우에는, 수지의 산불안정기를 절단하기 위한 산강도가 충분하지 않아, 해상을 전혀 할 수 없는, 또는 저감도이어서 디바이스 제조에 적합하지 않은 것을 알고 있다.
이 때문에, ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산발생제로서는, 산강도가 높은 퍼플루오르알칸술폰산을 발생하는 것이 일반적으로 사용되고 있으나, 퍼플루오르옥탄술폰산, 또는 그 유도체는, 그 머리글자를 취하여 PFOS로서 알려져 있고, C-F 결합에 유래하는 안정성(비분해성)이나 소수성, 친유성에 유래하는 생태 농축성, 축적성이 문제로 되어 있다. 또한 탄소수 5 이상의 퍼플루오르알칸술폰산, 또는 그 유도체도 상기 문제가 제기되기 시작하고 있다.
이와 같은 PFOS에 관한 문제에 대처하기 위하여, 각 처에서 불소의 치환율을 내린 부분 불소치환 알칸술폰산의 개발이 행하여지고 있다. 예를 들면, 트리페닐술포늄메톡시카르보닐디플루오르메탄술포네이트(특허문헌 1), (4-메틸페닐)디페닐술포닐 t-부톡시카르보닐디플루오르메탄술포네이트(특허문헌 2) 또는 트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오르메탄술포네이트(특허문헌 3) 등의 알콕시카르보닐플루오르메탄술폰산오늄염이 산발생제로서 개발되어 왔다.
한편으로, 상기한 알콕시카르보닐디플루오르메탄술폰산오늄염과는 에스테르결합이 반대가 된, 알킬카르보닐옥시알칸술폰산오늄염의 일종인, 트리페닐술포늄1,1,3,3,3-펜타플루오르-2-벤조일옥시프로판-1-술포네이트 등도 개발되어 왔다(특허문헌 4).
본 출원인은, 동일한 알킬카르보닐옥시알칸술폰산오늄염이기는 하나, 특허문헌의 산발생제보다 불소의 수가 3개 적은, 즉 환경에 대한 악영향이 더욱 적다고 생각되는, 식[5] 또는 [10]으로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염을 찾아내고, 이 물질이, 최소한의 불소 원자수에 의해 강한 산성도를 가지는 산발생제로서 기능하고, 용제나 수지에 대한 상용성이 우수하여, 레지스트 용 산발생제로서, 유용하다는 식견도 얻어, 이미 특허출원되어 있다(일본국 특원2007-143879호, 및 특원2007-143880호).
그런데, 상기한 알콕시카르보닐디플루오르메탄술폰산오늄염을 합성하는 방법으로서는, 종래 하기의 반응식[1]
Figure pct00001
에 나타내는 바와 같은 반응경로가 알려져 있었다. 즉, 테트라플루오르에틸렌[i]과 3산화유황[ii]에 의한 3,3,4,4-테트라플루오르-[1,2]옥사티에탄2,2-디옥시드[iii]의 합성을 비롯하여, [iii]의 알콜(ROH)을 사용한 개환반응(開環反應)에 의한 [v]의 합성, 또는 [iii]의 개환 이성화에 의하여 산불화물[iv]을 경유하고, [iv]의 알콜(ROH)에 의한 에스테르화를 통한 [v]의 합성. 이어서 [v]를 염기성의 금속염(주로 수산화나트륨)에 의해 술폰산염(술폰산나트륨염)[vi]으로 변환하고, 이어서 술포늄염 등의 오늄염(Q+X- : Q는 1가의 오늄카티온, X는 주로 할로겐)으로 오늄염 교환하여 원하는 산발생제인 알콕시카르보닐디플루오르알칸술폰산오늄염[vii]을 얻는다는 경로이다(특허문헌 1 및 특허문헌 5).
한편, 특허문헌 4로 나타낸 1,1,3,3,3-펜타플루오르-2-벤조일옥시프로판-1-술폰산오늄염을 합성하는 방법으로서는, 하기의 반응식 [2]
Figure pct00002
에 나타내는 바와 같은 반응경로가 개시되어 있다.
그러나, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산염의 제조법은 지금까지 거의 알려져 있지 않고, 따라서, 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염의 제조방법도 지금까지 거의 알려져 있지 않았다.
[특허문헌 1]
일본국 특개2004-117959호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특개2002-214774호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특개2004-4561호 공보
[특허문헌 4]
일본국 특개2007-145797호 공보
[특허문헌 5]
미국 특허2,852,554호 명세서
[비특허문헌 1]
Solid State Ionics, 1999년, 제123권, 233페이지 ~ 242페이지
알콕시카르보닐디플루오르메탄술폰산염을 제조하기 위한 상기 반응식[1]에 의한 방법은, 테트라플루오르에틸렌[i]과 3산화유황[ii]으로 합성되는 3,3,4,4-테트라플루오르-[1,2]옥사티에탄2,2-디옥시드[iii]를 원료에 사용하고 있다. 주지와 같이, 테트라플루오르에틸렌[i]는 화학적인 반응성이 높고, 폭발의 위험성도 있기때문에, 대량의 취급은 용이하지 않다. 또한 3산화유황[ii]도 강력한 산화제이고, 가연성 물질이나 환원성 물질, 유기화합물과 심하게 반응하기 때문에, 대량의 취급에는 부담이 가해진다. 이와 같이 본 합성반응은, 대량의 사용이 곤란한 시약을 혼합하는 것으로, 안전에 충분히 배려할 필요가 있다. 따라서 공업적으로 난이도가 높은 반응이기 때문에, 필연적으로, 얻어지는 3,3,4,4-테트라플루오르-[1,2]옥사티에탄2,2-디옥시드[iii]는 매우 고가가 된다.
또, 산불화물([iv]나 [v])의 변환반응으로 불화수소 또는 불화물염이 대량으로 부생한다는 문제를 가진다. 불화수소 또는 불화물염으로부터 유리되는 불소이온은 유리제의 반응기를 부식하여, 실투시킨다. 또 불화수소 자신은 물론이나, 불화물염이 산에 접촉한 경우, 강산인 불화수소가 발생하여, 철이나 스테인리스제 등의 금속제 반응기를 사용할 수 없는 등, 사용할 수 있는 반응기의 재질에 막대한 제한이 발생한다.
이와 같이, 알콕시카르보닐디플루오르메탄술폰산염의 제조에는 몇가지 지장이 존재한다.
한편, 상기 반응식[2]에 나타낸 바와 같이, 특허문헌 4에서는, 불소원자를 6개 가지는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2-프로판올[viii]을 출발원료로 하여, 불소원자를 5개 가지는 1,1,3,3,3-펜타플루오르-2-벤조일옥시프로판-1-술폰산염[xi]을 구축한 후, 당해 술폰산염을 1,1,3,3,3-펜타플루오르-2-벤조일옥시프로판-1-술폰산오늄염[xii]으로 유도하고 있다. 당해 합성법에서는, [ix]로 나타내는 에노라이트를 중간 활성종으로서 경유하는 것이 특징이다. 에노라이트 이온은 일반적으로, 안정되게 존재하기 어려운 화학종이다. 그러나, 특허문헌 4의 화합물의 경우, C=C 2중결합의 탄소에 결합하고 있는 CF3기가 강력한 전자 구인성을 가지기 때문에, 이 에노라이트가 안정화되어, 결과로서 상기 반응이 가능하게 되어 있다.
이것에 대하여, 본원 발명의 기질에서는, 이 「CF3기」에 대응하는 부위는 「H」이며, 2중 결합부분에 대한 전자 구인성은 대폭으로 저하하고 있다. 이 결과, 대응하는 에노라이트 이온은 불안정해져, 인용문헌의 반응에 대응하는 반응을 행하는 것은 현저하게 곤란해진다(하기 식 참조).
Figure pct00003
사실, 현재까지, 2,2,2-트리플루오르에탄올을 출발원료로 하여, 2,2-디플루오르에텐-1-일지방산카르본산에스테르 또는 방향족카르본산에스테르를 얻는 방법은 알려져 있지 않다. 또한, 이들 전구체인 에노라이트염[CF2=CHOM(M=Li, K, Na)]을 발생시켰다는 보고도 발견되지 않는다.
이와 같이, 알킬카르보닐옥시알칸술폰산의 제조에 관해서는, 1,1,3,3,3-펜타플루오르-2-벤조일옥시프로판-1-술폰산염과 같은 불소원자의 수가 많은 것의 제조법은 알려져 있으나, 불소원자가 2개인, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산염의 제조법은 지금까지 알려져 있지 않다.
이상을 정리하면, 더욱 적은 불소 원자수로 충분한 산강도를 가지는 알칸술폰산염으로서, 불소원자가 2개인 디플루오르알칸술폰산염 골격이 바람직한 것이나, 알콕시카르보닐디플루오르메탄술폰산염의 종래의 제조법에는 지장이 있고, 특히 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산염의 제조법은 지금까지 알려져 있지 않았다.
따라서, 불소원자가 2개인 디플루오르알칸술폰산염 골격을, 저렴하고 용이하게 제조할 수 있는 공업적인 제조방법의 확립이 요망되고 있었다.
상기와 같이, 본 발명의 과제는, 화학 증폭형 레지스트 재료에 사용되는 광산발생제 등으로서 유용한, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산염류를 저렴하고 용이하게 제조하는 방법을 부여하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 발명자들은 상기「2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염」의 제조에 유용한 신규 화합물을 찾아내었다. 그리고 이들 신규 화합물을 경유하는, 종래의 방법에 비하여 대량 규모로의 합성에 각별히 유리한 신규 반응 루트를 찾아내었다.
본원 발명은, 다음에 나타내는 바와 같은 [형태 1]∼[형태 4]를 포함한다.
[형태 1]
먼저, 본원 발명 전체에 공통되는 원료 화합물이 되는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염의 합성방법에 대하여, 검토를 행하였다.
지금까지, 말단 브로모디플루오르알킬기를 술핀화하고, 말단 디플루오르알킬술핀산염을 얻기 위해서는, 일반적으로, N,N-디메틸포름아미드(DMF)나 아세토니트릴, 메탄올 등의 극성 용매와 물과의 혼합용매 중, 아디티온산나트륨을 술핀화제로서 사용하는 방법이 채용되어 왔다. 이 경우, 술핀화체는, 술핀산나트륨염으로서 얻어진다(예를 들면, Journal of Fluorinc Chemistry, 67권, 233페이지∼234페이지, 1994년).
본원 발명에서 사용되는 원료 화합물인, 하기 식[1]
Figure pct00004
(상기 식[1]에서, R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.(여기서, 당해 알킬기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 단, R로서, 그 구조 내에, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것은 제외한다.))
로 나타내는 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르의 경우에도, DMF나 아세토니트릴, 메탄올 등의 극성 용매와 물과의 혼합용매 중, 아디티온산나트륨을 사용함으로써, 대응하는, 하기 식[13]
Figure pct00005
(상기 식[13]에서, R은 식[1]에서의 R과 동일한 의미이다)
로 나타내는 술핀산나트륨염이 얻어진다.
그러나, 이 반응은 Journal of Fluorine Chemistry, 67권, 233페이지∼234페이지, 1994년에 기재된 결과와 마찬가지로, 용매의 조합에 따라서는 전혀 반응이 진행되지 않아, 에탄올과 물의 조합과 같이, 반응액이 균일해지는 경우에는 반응을 완결시키는 것이 곤란하다. 아세토니트릴과 물의 조합과 같이, 조건을 적절하게 구비하면 반응액을 2층(유기층과 물층)으로 분리시킬 수 있는 경우에는, 반응의 도중에서 반응액으로부터 물층을 분리하고, 다시 물과 아디티온산나트륨을 가함으로써, 겨우 반응을 완결시키는 것이 가능해진다(비교예 1-1 및 비교예 1-2 참조).
또, 반응 후, 원하는 술핀산나트륨염을 인출하기 위해서는, 다량으로 물을 함유한 용매를 증류 제거하지 않으면 안되어, 큰 부하가 걸린다. 또, 부반응에서 불화물 이온이 미량 생성되나, 이 불화물 이온을 제거하지 않고 반응액을 농축하여 가면, 점차로 잔존하는 불화물 이온 농도가 높아지기 때문에, 유리제의 기구를 사용하면 이것을 부식한다. 또한, 본 반응에서는 원료의 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르로부터 탈리한 브롬이, 아마 아디티온산나트륨의 나트륨에 의해 브롬화나트륨으로 변환되어 계 내에 존재하나, 이것을 제거하지 않고 농축하여, 원하는술핀산나트륨염과 분리하지 않은 채로 다음 공정의 산화공정에 가하면, 부생성물이 생성되는 경우가 있는 등, 많은 문제가 있었다(비교예 2-1 및 비교예 2-2 참조).
따라서, 본 발명자는, 예의 검토한 결과, 술핀화 반응 시, 술핀화제와 함께 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르의 당량 이상의 아민을 첨가하여 두면, 나트륨염이 아니라, 거의 암모늄염만이 얻어지는 것을 찾아내었다. 당해 암모늄염은 하기 식[2]
Figure pct00006
(상기 식[2]에서, R은 식[1]에서의 R과 동일한 의미이다. A+는 상기 아민에 유래하는 암모늄 이온을 나타낸다.)
로 나타내는 신규 화합물이다. 이 술핀산암모늄염은 친유성이 높고 친수성이 낮기 때문에, 유기용매로 용이하게 추출하는 것이 가능하고, 따라서 문제로 되어 있던 불화물 이온이나 브롬화나트륨 등의 무기염을, 수세로 제거할 수 있다는 것도 찾아내었다. 그렇게 함으로써 반응기의 제한을 받는 일이 없어지고, 또 다음 공정의 산화공정에서의 부반응을 억제할 수 있게 된다는 식견을 얻었다.
놀랍게도, 당해 아민을 공존시킴으로써, 술핀화반응이 크게 가속되어, 단시간으로 완결된다는 사실도 찾아내었다.
또한, 본 발명자들은, 상기 「유기용매에서의 추출」후, 당해 유기층을 티오황산금속염 수용액 또는 아황산금속염 수용액으로 세정하면, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산염의 효율적인 정제를 이룰 수 있을 뿐만 아니라, 나중의 「산화공정」에서 생기는 부생성물(술핀화 반응의 기질인, 식 [1]로 나타내는 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르 : 술핀화공정에서 소실되나, 산화공정에서 다시 생성된다)의 생성을 각별히 억제할 수 있다는 식견을 얻었다.
이와 같이, 본 발명자들은, 레지스트용 광산발생제 제조 중간체로서, 또는 연료전지용 고체 고분자 전해질 제조 중간체로서 유용한, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산염 및 그 신규이고, 대량 규모의 제조에 적합한 제조법 및 정제법을 찾아내었다.
[형태 2]
먼저, 상기 [형태 1]의 방법(이것을「제 1 공정」이라 한다)으로 얻은 식[2]로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염을, 제 2 공정인 산화공정에 가함으로써, 식[3]
Figure pct00007
(상기 식[3]에서, R과 A+은 식[2]에서의 R과 A+와 동일한 의미이다.)
로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을 얻을 수 있는 것을 찾아내었다.
이 술폰산암모늄염은, 역시 신규 화합물이며, 상기 술핀산암모늄염과 마찬가지로, 친유성이 높고 친수성이 낮기 때문에, 유기용매로 용이하게 추출하는 것이 가능하다. 따라서 무기염을 포함하는 수용성의 불순물을, 수세로 제거함으로써, 고순도의 술폰산암모늄염을 얻을 수 있다는 식견을 찾아내었다.
이와 같이, 본 발명자들은, 레지스트용 광산발생제 제조 중간체로서, 또는 연료전지용 고체 고분자 전해질 제조 중간체로서 유용한, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산염 및, 그 신규이고, 대량 규모의 제조에 적합한 제조법 및 정제법을 찾아내었다.
[형태 3]
상기, [형태 2]의 방법에 의해 합성한, 식[3]으로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을, 계속해서 「오늄염 교환공정 1(제 3 공정)」에 가함으로써, 식[5]로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염을 얻을 수 있는 것을 찾아내었다(하기 반응식[3] 참조).
Figure pct00008
[상기 반응식[3]에서, R 및 A+는 반응식[2]에서의 R 및 A+와 동일한 의미이다. X-는 1가의 애나이언을 나타낸다. Q+는 하기 식 (a) 또는 하기 식 (b)로 나타내는 술포늄카티온, 또는 하기 식 (c)로 나타내는 요드늄카티온을 나타낸다.]
Figure pct00009
상기 식(a)에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식에서의 유황원자와 함께 고리를 형성하여도 된다.
Figure pct00010
상기 식(b)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 0(영) 또는 1을 나타낸다.
Figure pct00011
상기 식(c)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. q는 0(영)∼5의 정수, n은 0(영) 또는 1을 나타낸다.
즉, 이 [형태3]의 방법에 의하여, 화학 증폭형 레지스트재료에 사용되는 광산발생제로서 유용한, 2-알킬카르보닐옥시-1,1--디플루오르에탄술폰산오늄염을 합성할 수 있게 되었다.
[형태 4]
상기한 바와 같이, [형태 3]에 의하여 합성할 수 있는 화합물의 관능기(R)의 종류에는 제한이 있다. 즉, [형태 3]으로 합성할 수 있는 화합물의 관능기(R)는 「탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.(여기서, 당해 알킬기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 단, R로서, 그 구조 내에, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것은 제외한다.)」이며, R로서, 그 구조 내에, 아릴기나 헤테로아릴기와 같은 공역 불포화 부위를 가지는 방향환 이외의, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것은 제외된다. 이것은, 제 3 공정(술핀화 공정)에 기인한다. 즉, R로서, 그 구조 내에 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것을, 당해 제 3 공정(술핀화 공정)의 원료로 하면, 비공역 불포화부위가 부반응을 일으켜, 목적으로 하는 술핀화물을 얻는 것은 곤란한 것을, 발명자들은 알았다.
비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 R로서는, 직쇄, 분기쇄 또는 고리형상의 알케닐기를 예시할 수 있다. 이와 같은 알케닐기로서는, 구체적으로, 비닐기, 알릴기, 1-메틸에테닐기, 1-메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 4-펜테닐기, 2-헥세닐기, 5-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 5-노르보넨-1-일기 등을 들 수 있다(하기 반응식[4] 및 반응식[5] ; 비교예[3] 및 비교예[4]).
Figure pct00012
이와 같은 상황을 감안하여, 본 발명자들은, 상기 [형태2]에서 얻어진 식[3]으로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을 출발물질로 하는 신규 합성 루트를 찾아내고, 당해 루트를 채용함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있다는 식견에 도달하였다.
즉, 먼저, 상기 [형태 2]에서 얻어진 식[3]으로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을 비누화 반응(염기성 물질 존재 하의 가수분해반응)에 가(제 3'공정 : 비누화 공정)하여, 식[6]
Figure pct00013
(상기 식[6]에서, M+는 카운터 카티온을 나타낸다.)
로 나타내는 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 얻고, 이어서, 식[7]
Figure pct00014
(상기 식[7]에서, X'는 하이드록실기 또는 할로겐을 나타낸다. R'는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 적어도 말단부에 중합성 2중 결합을 가지는 알케닐기, 탄소수 3∼20의 지환식유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.(여기서, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 또한 당해 알킬기 상의 수소원자의 하나는, 2-아크릴로일옥시기 또는 2-메타크릴로일옥시기로 치환되어 있어도 된다.))
또는 식[8]
Figure pct00015
(상기 식[8]에서, R'는 식[7]에서의 R'과 동일한 의미이다.)
로 나타내는 카르본산 유도체와 반응시켜(제 4 공정 : 에스테르화 공정 2),식[9]
Figure pct00016
(상기 식[9]에서, M+는 식[6]에서의 M+와 동일한 의미이다. R'는 식[7]에서의 R'와 동일한 의미이다.)
로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 얻고, 다시 식[4]로 나타내는 1가의 오늄염
Figure pct00017
을 사용하여 오늄염 교환함으로써(제 5 공정 : 오늄염 교환공정 2), 레지스트용 광산발생제 등으로서 유용한, 식[10]
Figure pct00018
로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염이 얻어지는 것을 찾아내었다(하기, 반응식[6]을 참조).
Figure pct00019
여기서, 식[10]으로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염의 치환기(R')로서는, 「그 구조 내에 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)을 가지는 것」도 포함되는 점이 중요하다. 즉, 이 [형태 4]는, 화학증폭형 레지스트 재료에 사용되는 광산발생제로서 유용한, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염 중, 치환기(R')로서, 그 구조 내에 비공역 불포화 부위를 가지는 것에 대하여 특히 유용하다.
특히, 치환기의 말단에 비공역 불포화 부위를 가지는 것, 즉 2-(ω-알케닐카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염은, 예를 들면, 국제특허2006/121096 A1호 공보에 개시되어 있는 중합성 함불소술폰산오늄염과 마찬가지로, 다른 모노머와 공중합시킴으로써, 레지스트 수지 중에 고정시킬 수 있어, 「레지스트 수지 담지형 광산발생제」로서 사용하는 것이 가능하다. 이와 같은 「레지스트 수지 담지형 광산발생제」는, 고해상도 등의 높은 성능, 따라서 최근 주목받고 있는 새로운 타입의 광산발생제이다. 이와 같은 의미에서도, 치환기의 말단에 비공역 불포화 부위를 가지는 2-(ω-알케닐카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염은 아주 유용하다.
이상과 같이, [형태 1] ∼ [형태 4]를 구분하여 사용함으로써, 레지스트 재료에 사용되는 산발생제의 중간체, 또는 연료전지용 전해질 중간체로서 유용한, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산염류, 또한 광산발생제로서 유용한 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염류를, 폭 넓은 치환기의 화합물에 대하여, 제조할 수 있게 되어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명의 반응에서는, 필요한 원료는 어느 것이나 저렴하고, 각 단계 모두 조작은 간편하며, 조작 상의 부담도 적게 실시할 수 있기 때문에, 목적으로 하는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산염류를 공업적 규모로 제조하는 데에 있어서, 종래의 수단보다 훨씬 유리하다.
본 발명에 의하면, 하기 식[2]로 나타내는 술핀산암모늄염이 제공된다.
Figure pct00020
(상기 식[2]에서, A+는 암모늄이온을 나타내고, R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. (여기서, 당해 알킬기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어 된다. 또, 당해 알킬기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 단, R로서, 그 구조 내에, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것은 제외한다.)
또한, 본 발명에 의하면, 하기 식[3]으로 나타내는 술폰산암모늄염이 제공된다.
Figure pct00021
(상기 식[3]에서, A+는 암모늄이온을 나타내고, R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. (여기서, 당해 알킬기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 단, R로서, 그 구조 내에, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것은 제외한다.)
상기한 식[2] 또는 [3]의 A+는 식[I]로 나타내는 암모늄이온이어도 된다.
Figure pct00022
(상기 식[I]에서, G1, G2 및 G3은, 서로 독립으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼12의 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼10의 헤테로방향족기, 또는 G1, G2 및 G3의 적어도 2개 이상으로 헤테로원자를 포함하여도 되는 고리를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 의하면, 식[3]으로 나타내는 술폰산암모늄에 대응하는, 트리에틸암모늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트 및 트리에틸암모늄1,1-디플루오르-2-(피발로일옥시)에탄술포네이트가 제공된다.
본 발명에 의하면, 하기 식[1]
Figure pct00023
로 나타내는 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르를, 아민의 존재 하, 술핀화제와 반응시키는 것을 포함하는, 식[2]
Figure pct00024
로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염의 제조방법(제 1 방법)이 제공된다.
(상기 식[1] 및 식[2]에서, R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. (여기서, 당해 알킬기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 단, R로서, 그 구조 내에, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것은 제외한다.)A+는 암모늄 이온을 나타낸다.)
하기의 2공정을 포함하는, 식[3]
Figure pct00025
로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염의 제조방법(제 2 방법)이 제공된다.
제 1 공정(술핀화 공정) : 하기 식[1]
Figure pct00026
로 나타내는 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르를, 아민의 존재 하, 술핀화제와 반응시켜, 식[2]
Figure pct00027
로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염을 얻는 공정.
제 2 공정(산화공정) : 제 1 공정(술핀화 공정)에서 얻어진, 식[2]로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염을 산화제와 반응시켜, 식[3]으로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을 얻는 공정.
(상기 식[1] 내지 식[3]에서, R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. (여기서, 당해 알킬기, 지환식 유기기, 지환식유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 단, R로서, 그 구조 내에, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것은 제외한다.) A+는 암모늄 이온을 나타낸다.)
또한, 본 발명에 의하면, 제 2 방법으로 얻어진 식[3]으로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을, 식[4]로 나타내는 1가의 오늄염
Figure pct00028
에 의하여 오늄염 교환(제 3 공정 : 오늄염 교환공정 1)에 가하는 것을 포함하는, 식[5]
Figure pct00029
로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염의 제조방법(제 3 방법)이 제공된다.
(상기 식[4]에서, X-는 1가의 애나이언을 나타낸다. 상기 식[5]에서, R은 식[1]∼식[3]에서의 R과 동일한 의미이다. 상기 식[4] 및 식[5]에서 Q+는 하기식(a) 또는 하기 식(b)로 나타내는 술포늄카티온, 또는 하기 식(c)로 나타내는 요드늄카티온을 나타낸다.
Figure pct00030
상기 식(a)에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식에서의 유황원자와 함께 고리를 형성하여도 된다.
Figure pct00031
상기 식(b)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 0(영) 또는 1을 나타낸다.
Figure pct00032
상기 식(c)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. q는 0(영)∼5의 정수, n은 0(영) 또는 1을 나타낸다.
또한, 본 발명에 의하면, 제 2 방법으로 얻어진 식[3]으로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 비누화(제 3'공정 : 비누화 공정)하여, 식[6]
Figure pct00033
으로 나타내는 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 얻고, 이어서, 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 식[7]
Figure pct00034
또는 식[8]
Figure pct00035
로 나타내는 카르본산 유도체와 반응시켜(제 4 공정 : 에스테르화 공정 2),식[9]
Figure pct00036
로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 얻고, 또한 식2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 [4]로 나타내는 1가의 오늄염
Figure pct00037
에 의해 오늄염 교환(제 5 공정 : 오늄염 교환공정 2)에 가하는 것을 포함하는, 식[10]
Figure pct00038
로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염의 제조방법(제 4 방법)이 제공된다.
(상기 식[6] 및 식[9]에서, M+는 카운터 카티온을 나타낸다. 상기 식[7]에서, X'는 하이드록실기 또는 할로겐을 나타낸다. 상기 식[7] ∼ 식[10]에서, R'는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 직쇄형상 또는 분기형상의 적어도 말단부에 중합성 2중 결합을 가지는 알케닐기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다(여기서, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 또한, 당해 알킬기 상의 수소원자의 하나는, 2-아크릴로일옥시기 또는 2-메타크릴로일옥시기로 치환되어 있어도 된다]). 상기 식[10]에서, Q+는 식[4] 및 식[5]에서의 Q+와 동일한 의미이다.)
제 1 또는 제 2 방법의 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르는, 2-브로모-2,2-디플루오르에탄올의 에스테르화에 의해 얻어진 것이어도 된다.
제 1 또는 제 2 방법의 술핀화 반응에 의해 얻어지는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염의 조체(粗體)를, 유기용매로 추출하고, 그 유기용매로 이루어지는 층을, 물로 세정하여 정제하여도 된다.
또는, 제 1 또는 제 2 방법의 술핀화 반응에 의해 얻어지는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염의 조체를, 유기용매로 추출하고, 그 유기용매로 이루어지는 층을, 티오황산금속염수용액 또는 아황산금속염수용액으로 세정하여 정제하여도 된다.
제 2 방법의 산화반응에 의하여 얻어지는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염의 조체를, 유기용매로 추출하고, 그 유기용매로 이루어지는 층을, 물로 세정하여 정제하여도 된다.
본 발명에 의하면, 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르를 원료에 사용하여, 반도체 소자 등의 제조공정에서의 미세 가공 기술, 특히 포토리소그래피에 적합한 화학 증폭 레지스트 재료로서 유용한, 광산발생제를 제조하기 위한 중간체로서, 또는 연료전지 등에 사용되는 고체 전해질을 제조하기 위한 중간체로서 유용한 함불소술폰산염류를 간편하고, 수율좋게, 공업적 규모로 제조할 수 있다는 효과를 가진다. 또한, 본 발명에 의하면, 광산발생제로서 기능하는 함불소술폰산염오늄류를 간편하고, 수율좋게, 공업적 규모로 제조할 수 있다는 효과를 가진다.
이하, 본 발명에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
[술핀산 암모늄염]
본 발명의 술핀산 암모늄염은, 하기 식[2]로 나타낸다.
Figure pct00039
상기 식[2]에서, A+는 암모늄이온을 나타내고, R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. (여기서, 당해 알킬기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 단, R로서, 그 구조 내에, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것은 제외한다.)
A+로 나타내는 암모늄이온은 구체적으로, 암모늄이온(NH4 +), 메틸암모늄이온(MeNH3 +), 디메틸암모늄이온(Me2NH2 +), 트리메틸암모늄이온(Me3NH+). 에틸암모늄이온(EtNH3 +), 디에틸암모늄이온(Et2NH2 +), 트리에틸암모늄이온(Et3NH+), n-프로필암모늄이온(n-PrNH3 +), 디-n-프로필암모늄이온(n-Pr2NH2 +), 트리-n-프로필암모늄이온(n-Pr3NH+), i-프로필암모늄이온(i-PrNH3 +), 디-i-프로필암모늄이온(i-Pr2NH2 +), 트리-i-프로필암모늄이온(i-Pr3NH+), n-부틸암모늄이온(n-BuNH3 +), 디-n-부틸암모늄이온(n-Bu2NH2 +), 트리- n-부틸암모늄이온(n-Bu3NH+), sec-부틸암모늄이온(sec-BuNH3 +), 디-sec-부틸암모늄이온(sec-Bu2NH2 +), 트리-sec-부틸암모늄이온(sec-Bu3NH+), tert-부틸암모늄이온(t-BuNH3 +), 디-tert-부틸암모늄이온(t-Bu2NH2 +), 트리-tert-부틸암모늄 이온(t-Bu3NH+), 디이소프로필에틸암모늄(i-Pr2EtNH+), 페닐암모늄이온(PhNH3 +), 디페닐암모늄이온(Ph2NH2 +), 트리페닐암모늄이온(Ph3NH+), 테트라메틸암모늄이온(Me4N+), 테트라에틸암모늄이온(Et4N+), 트리메틸에틸암모늄이온(Me3EtN+), 테트라-n-프로필암모늄이온(n-Pr4N+), 테트라-i-프로필암모늄이온(i-Pr4N+), 테트라-n-부틸암모늄이온(n-Bu4N+) 또는 하기의 구조를 가지는 이온을 예시할 수 있다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
이들 중, A+는, 하기 식[1]로 나타내는 암모늄이온인 것이 바람직하다.
Figure pct00045
상기 식[1]에서, G1, G2 및 G3은, 서로 독립으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼12의 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼10의 헤테로방향족기, 또는 G1, G2 및 G3의 적어도 2개 이상으로 헤테로원자를 포함하여도 되는 고리를 나타낸다.
구체적으로는, 트리메틸암모늄이온(Me3NH+), 트리에틸암모늄이온(Et3NH+), 트리-n-프로필암모늄이온(n-Pr3NH+), 트리-i-프로필암모늄이온(i-Pr3NH+), 트리-n-부틸암모늄이온(n-Bu3NH+), 트리-sec-부틸암모늄이온(Sec-Bu3NH+), 트리-tert-부틸암모늄이온(t-Bu3NH+), 디이소프로필에틸암모늄(n-Pr2EtNH+), 트리페닐암모늄이온(Ph3NH+), 또는 하기의 구조를 가지는 이온을 예시할 수 있다.
Figure pct00046
Figure pct00047
이들 중에서도 특히, 트리메틸암모늄이온(Me3NH+), 트리에틸암모늄이온(Et3NH+), 디이소프로필에틸암모늄(n-Pr2EtNH+)이 바람직하다.
이어서, R에 대하여 구체적으로 예시하면, 이하와 같이 된다.
탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 지환식 유기기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 캠포르일기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 노르보르닐메틸기, 노르보르닐에틸기, 캠포르일메틸기, 캠포르일에틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기는, 「지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기의 1가가 결합되어 있는 유기기」를 나타내고, 구체적으로는, 예를 들면, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 보르닐메틸기, 노르보르닐메틸기, 아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤으로서는 γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, 안겔리카락톤, γ-헥사락톤, γ-헵타락톤, γ-옥타락톤, γ-노나락톤, 3-메틸-4-옥타노라이드(위스키락톤), γ-데카락톤, γ-운데카락톤, γ-도데카락톤, γ-자스모락톤(7-데세노락톤), δ-헥사락톤, 4,6,6(4,4,6)-트리메틸테트라하이드로피란-2-온, δ-옥타락톤, δ-노나락톤, δ데카락톤, δ-2-데세노락톤, δ-운데카락톤, δ-도데카락톤, δ-트리데카락톤, δ-테트라데카락톤, 락토스카톤, ε-데카락톤, ε-도데카락톤, 시클로헥실락톤, 자스민락톤, 시스자스몬락톤, 메틸γ-데카락톤 또는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00048
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, o-트릴기, m-트릴기, p-트릴기, p-하이드록시페닐기, 1-나프틸기, 1-안트라세닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 당해 알킬기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 단, R로서, 그 구조 내에, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것은 제외한다.
[술폰산 암모늄염]
본 발명의 술폰산 암모늄염은, 하기 식[3]으로 나타낸다.
Figure pct00049
상기 식[3]에서, A+는 암모늄이온을 나타내고, R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. (여기서, 당해 알킬기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 단, R로서, 그 구조 내에, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것은 제외한다.
여기서, A+의 구체예 및 R의 구체예는, 상기한 식[2]로 나타내는 술핀산암모늄염의 항에서 예시한 것을 다시 예시할 수 있다.
그 중에서도 특히, 하기 식[14]
Figure pct00050
으로 나타내는 트리에틸암모늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트 및 하기 식[15]
Figure pct00051
로 나타내는 트리에틸암모늄 1,1-디플루오르-2-(피발로일옥시)에탄술포네이트가, 유용한 광산발생제를 얻기 위한 원료로서 유용하다.
[제조방법의 개요]
이어서, 제조방법에 관한 발명에 대하여 설명한다. 본 발명은 하기 반응식[7]
Figure pct00052
에 나타내는 바와 같이, 식[1]로 나타내는 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르를 술핀화제와 아민의 존재 하에서 반응시켜, 식[2]로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염(본 발명의 형태 1의 목적물)을 얻는 공정(제 1 공정 : 술핀화공정), 얻어진 식[2]로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염을 산화제와 반응시키고, 식[3]으로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염(본 발명의 형태 2의 목적물)을 얻는 공정(제 2 공정 : 산화공정), 얻어진 식[3]으로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을 식[4]로 나타내는 1가의 오늄염을 사용하여 오늄염 교환하고, 식[5]로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염(본 발명의 형태 3의 목적물)을 얻는 공정(제 3 공정 : 오늄염 교환공정 1)의 3개의 공정을 포함한다. 이 공정을 거침으로써, 식[5]에서의 R로서, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지지 않는, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염을 얻을 수 있다.
비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것에 관해서는, 제 2공정에서 얻어진 식[3]으로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을 비누화하여, 식[6]으로 나타내는 2-하이드록시-1,1 -디플루오르에탄술폰산염을 얻는 공정(제 3'공정 : 비누화 공정), 얻어진 식[6]으로 나타내는 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 에스테르화하여, 식[9]로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 제조하는 공정([제 4 공정] : 에스테르화 공정 2), 또한 식[4]로 나타내는 1가의 오늄염을 사용하여 오늄염 교환(제 5 공정 : 오늄염 교환공정 2)하는 공정, 의 3개의 공정을 거침으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 하여, 식[10]에서의 R'로서, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염도, 식[1]로 나타내는 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르로부터 5개의 공정을 경유하여 얻을 수 있다.
출발원료의 식[1]로 나타내는 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르는, 2브로모-2,2-디플루오르에탄올을 에스테르화하는 공정([전공정] : 에스테르화 공정 1)을 거침으로써, 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 각 공정에 관하여 상세하게 설명한다.
[제 1 공정 : 술핀화 공정]
먼저, 본 발명의 제 1 공정에 대하여 설명한다. 제 1 공정은, 식[1]로 나타내는 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르를 술핀화제와 유기염기의 존재 하에서 반응시켜, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염을 얻는 공정(술핀화 공정)이다.
먼저, 본 공정에서 사용되는 술핀화제는, 식[16]
Figure pct00053
(상기 식[16]에서, S1은 S2O4, HOCH2SO2, SO4 또는 HSO4를 나타내고, m 및 n은 정수를 나타내고, p는 0(영) 또는 정수를 나타낸다. Ml은 Li, Na, K 또는 NH4를 나타낸다.)
로 나타내는 것을 사용할 수 있으나, 구체적으로는 아디티온산리튬, 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨, 아디티온산암모늄, 하이드록시메탄술핀산리튬, 하이드록시메탄술핀산나트륨, 하이드록시메탄술핀산칼륨, 하이드록시메탄술핀산암모늄, 아황산리튬, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산암모늄, 아황산수소리튬, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소암모늄 등이 예시된다. 이 중에서 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨이 바람직하고, 아디티온산나트륨이 특히 바람직하다.
술핀화제의 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르[1]에 대한 몰비는, 통상, 0.5∼10, 바람직하게는 0.9∼5.0이고, 특히 바람직하게는 1.0∼2.0 이다.
본 반응은 공기 중에서도 실시할 수 있으나, 공기 중의 수분에 의하여 술핀화제를 분해하는 경우가 있다. 따라서 질소나 아르곤 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 술핀화제를 사용한 술핀화 반응은, 염기를 첨가하지 않아도 진행되는 경우가 있으나, 첨가함으로써 반응을 촉진시킬 수 있기 때문에, 통상 첨가한다. 첨가되는 염기로서는, 일반적으로, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 무기염기가 사용되나, 이것에 대하여 본 발명에서는 염기로서 아민을 사용하는 것이 큰 특징이다.
본 공정에서 사용하는(공존시킨다) 유기염기는, 상기한 식[2]에서 A+로서 예시한 각종 암모늄 이온으로부터 프로톤(H+)을 제외한 프리의 아민이다. 예를 들면, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, i-프로필아민, 디-i-프로필아민, 트리-i-프로필아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, sec-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, tert-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 페닐아민, 디페닐아민, 트리페닐아민 또는 하기의 구조를 가지는 유기염기를 예시할 수 있다.
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
이들 중, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리페닐아민, 및 하기의 구조를 가지는 유기염기
Figure pct00059
Figure pct00060
을 바람직한 유기염기로서 예시할 수 있다.
이들 중에서도 특히, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민을, 용이하게 입수할 수 있을 뿐만 아니라, 술핀화반응의 반응성 향상이 현저하고, 또한 얻어지는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염의 지용성도 충분히 향상되기 때문에, 바람직하다.
유기염기의 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르[1]에 대한 몰비는, 통상, 1.0∼10.0, 바람직하게는 1.1∼2.0 이다. 몰비가 1.0 보다 적으면, 술핀화제 유래의 카티온(나트륨이온, 칼륨이온, 리튬이온 등의 금속 카티온)에 의하여 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산 금속염이 부생된다. 이 경우, 후속 공정에서 암모늄염과 금속염의 분리가 곤란해질 뿐만 아니라, 목적물의 수율도 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 또, 몰비가 10.0을 넘어도 문제는 없으나, 경제적으로 불리하기 때문에, 바람직하지 않다.
이 반응은, 바람직하게는 유기용매와 물과의 혼합용매 중에서 행하여진다. 상기 유기용매로서는, 예를 들면, 저급 알콜류, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의, 물과의 상용성이 좋은 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이며, 특히 바람직하게는 아세토니트릴이다.
유기용매의 사용비율은, 유기용매와 물과의 합계 100 중량부에 대하여, 통상, 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20∼90 중량부이다.
반응온도는, 통상, 0∼200 ℃, 바람직하게는 30∼l00 ℃이다. 반응시간은, 통상, 0.1∼12시간, 바람직하게는 0.5∼6시간이나, 박층 크로마토그래피(TLC)나 핵자기공명장치(NMR) 등의 분석기기를 사용하여, 원료인 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르[1]이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도가 유기용매 또는 물의 비점보다 높은 경우는, 오토클레이브 등의 내압용기를 사용한다.
여기서, 반응시간에 관하여, 동일한 구조의 카르본산브로모디플루오르에틸 에스테르[1]을 기질로 사용하여 비교한 경우, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 무기염기를 사용하면, 유기염기를 사용하는 경우에 비하여 반응시간이 수배 내지 수십배가 된다. 구체적으로는 15시간 내지 120시간 정도 걸린다. 경우에 따라서는 반응이 완결되지 않는다. 이와 같은 경우에는, 반응액을 2층 분리하여, 물층을 폐기한 후에, 다시 물, 술핀화제 그리고 염기를 첨가하여, 반응을 재개시키는 등의 조작을 실시하지 않으면 반응을 완결시킬 수 없어, 목적으로 하는 술핀화체를 높은 수율로 얻을 수는 없다. 이것에 대하여, 염기로서 아민을 사용한 경우에는, 반응은 현저하게 가속되어, 경우에 따라서는 반응을 수십분으로 완결시킬 수 있다. 이와 같이, 반응시간을 현저하게 단축시킬 수 있는 것이, 본 발명에서 염기로서 아민을 사용하는 것의 효과의 하나이다.
다음에 반응 후의 처리에 대하여 설명한다. 본 발명의 제 1 공정에서는, 아민을 염기로서 사용하고 있기 때문에, 얻어지는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염의 지용성은 향상하고 있다. 이 결과, 반응액(물과, 물과의 상용성이 높은 유기용매로 이루어지는 균일한 액체, 또는 2층으로 분리하는 것이 가능하기는 하나, 물이 용입한 유기층과 유기용매가 용입한 물층으로 이루어지는 액체) 중에서, 수용성이 낮은, 또는 수용성이 없는 유기용매를 사용하여 목적으로 하는 술핀산암모늄염을 추출하는 것이 가능해진다. 이와 같은 용매로서는, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계의 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매, 또는 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르계 용매를 예시할 수 있다.
이어서 이 유기층을 물 등으로 세정함으로써, 유기층 중으로 혼입한 무기물 등을 제거할 수도 있다. 특히 문제가 되는 것은, 본 반응에서 미량 부생하는 불소 이온이다. 유기용매를 사용하여 암모늄염을 추출할 수 있으면, 세정 등에 의해 잔존하는 불소이온을 제거하는 것이 가능해진다(실시예 1-2, 실시예 2-2, 비교예 1-2참조)
또, 본 반응에서는, 원료의 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르로부터 브롬이 탈리하기 때문에, 반응액 중에는 원료와 당량의 브롬 흔적이 존재한다. 이 브롬 흔적을 포함한 채로, 다음 공정의 산화반응을 실시하면, 브롬 흔적도 산화되어, 브롬화능을 가진 화학종(대략 브롬)이 발생하고, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염을 브롬화하여, 원료의 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르를 부생시킨다. 그런데, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염을 비수용성의 유기용매로 추출하여, 당해 유기용매를 티오황산나트륨수용액 또는 아황산나트륨수용액으로 세정하면, 브롬 흔적이 처리되어, 다음 공정의 산화반응에서의 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르의 부생을 억제할 수 있다는 식견을 찾아내었다(실시예 1-3, 실시예 2-3, 비교예 2-1 및 비교예 2-3 참조).
사용되는 티오황산나트륨 또는 아황산나트륨의, 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르[1]에 대한 몰비는, 통상, 0.1∼10.0, 바람직하게는 1.0∼5.0 이다. 사용되는 티오황산나트륨수용액 또는 아황산나트륨수용액의 농도는, 통상, 3 중량%부터 포화상태까지이나, 5∼25 중량%가 바람직하다.
한편, 무기염기를 사용하여 얻어지는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산금속염은, 암모늄염에 비하여 지용성이 낮고, 오히려 수용성이 높다. 따라서, 유기용매에 의한 추출은 곤란해지고, 추출할 수 있었다 하여도 그 수용성 따라서 물층으로의 분배도 많아, 높은 수율로 목적으로 하는 술핀산 금속염을 얻기 어렵게 된다. 그 때문에, 수율좋게 술핀산 금속염을 얻기 위해서는 반응액을 모두 농축하지 않으면 안된다. 일반적으로 물의 농축은 유기용매의 농축보다 곤란하다. 또한, 상기한 바와 같이, 본 반응에서 미량이기는 하나, 불소 이온 부생하나, 이것을 제거하지 않고 농축하여 가면, 서서히 고농도가 되어, 유리 기구를 부식한다. 또, 상기한 바와 같이, 브롬흔을 제거하지 않으면, 나중의 공정에 지장이 생긴다. 이와 같이, 목적으로 하는 술핀화체의 지용성을 높임으로써, 수율을 향상시키고, 단리조작의 효율을 향상시키는 것 뿐만 아니라, 무기 불순물, 특히 불화물 이온이나 브롬흔을 제거하기 쉽게 하는 것이, 본 발명에서 유기염기를 사용하는 것의 다른 효과이다.
이와 같이 하여, 예를 들면 유기용매로 추출하여, 유기층을 물 및 티오황산나트륨수용액(또는 아황산나트륨수용액) 등으로 세정하고, 다시 유기층으로부터 용매를 증류 제거함으로써, 원하는 술핀산암모늄염을 얻을 수 있다. 경우에 따라서는 재결정 등으로 정제하는 것도 가능하다.
[제 2 공정 : 산화공정]
다음에, 본 발명의 제 2 공정에 대하여 설명한다. 제 2 공정은, 제 1 공정에서 얻어진 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염류[2]를 산화제와 반응시켜, 식[3]으로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을 얻는 공정(산화공정)이다.
본 공정에서 사용되는 산화제로서는, 과산화수소 외에, 메타클로로과벤조산, t-부틸하이드로퍼옥시드, 퍼옥시황산칼륨, 과망간산칼륨, 과붕산나트륨, 메타옥소산나트륨, 크롬산, 2크롬산나트륨, 할로겐, 요드벤젠디염화물, 요드벤젠디아세테이트, 산화오스뮴(VIII), 산화루테늄(VIII), 차아염소산나트륨, 아염소산나트륨, 산소가스, 오존가스 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 과산화수소, 메타클로로과벤조산, t-부틸하이드로퍼옥시드 등이다.
산화제의 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산염암모늄류에 대한 몰비는, 통상, 0.9∼10.0, 바람직하게는 1.0∼2.0이다. 원료의 술핀산염류가 조체(粗體)이고, 정확한 몰량을 알 수 없는 경우에는, 술핀화 전의 식[1]로 나타내는 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르의 몰량에 대하여 산화제를 가하면 된다.
또, 상기 산화제와 함께 천이금속촉매를 병용할 수도 있다. 상기 천이금속촉매로서는, 예를 들면, 텅스텐산2나트륨, 염화철(III), 염화루테늄(III), 산화셀렌(IV) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 텅스텐산2나트륨이다.
천이금속촉매의 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염류에 대한 몰비는, 통상, 0.0001∼1.0, 바람직하게는 0.001∼0.5, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.1이다.
또한, 상기 산화제 및 천이금속촉매에 더하여, 반응액의 pH 조정의 목적으로, 완충제를 사용할 수도 있다. 상기 완충제로서는, 예를 들면, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2칼륨, 인산2수소칼륨 등을 들 수 있다. 완충제의 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염류에 대한 몰비는, 통상, 0.01∼2.0, 바람직하게는 0.03∼1.0, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5이다.
이 반응은, 통상, 반응용매 중에서 행하여진다. 상기 반응용매로서는, 물이나, 예를 들면, 저급 알콜류, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 아세트산, 트리플루오르아세트산 등의 유기용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이며, 특히 바람직하게는 물, 메탄올이다.
또 필요에 따라, 유기용매와 물을 병용할 수도 있고, 그 경우의 유기용매의 사용비율은, 유기용매와 물과의 합계 100 중량부에 대하여, 통상, 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20∼90 중량부이다. 반응용매의 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염류 1 중량부에 대한 사용량은, 통상, 1∼100 중량부, 바람직하게는 2∼100 중량부, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량부이다.
반응 온도는, 통상, 0∼100℃, 바람직하게는 5∼60℃, 더욱 바람직하게는 5∼40℃이고, 반응시간은, 통상, 0.1∼72시간, 바람직하게는 0.5∼24시간이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼12시간이나, 박층 크로마토그래피(TLC)나 핵자기공명장치(NMR) 등의 분석기기를 사용하고, 원료인 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염류가 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
다음에 반응 후의 처리에 대하여 설명한다. 상기한 제 1 공정에서, 염기로서 아민을 사용하고 있기 때문에, 얻어지는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염의 지용성은 향상되어 있다. 이 결과, 반응액(일반적으로, 물 또는 메탄올이 주성분) 중에서, 수용성이 낮은, 또는 수용성이 없는 유기용매를 사용하여 목적으로 하는 술폰산암모늄염을 추출하는 것이 가능하게 된다. 이와 같은 용매로서는 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계의 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매, 또는 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산 에스테르계 용매를 예시할 수 있다.
이어서 이 유기층을 물 등으로 세정함으로써, 유기층 중으로 혼입한 무기염을 포함하는 수용성의 불순물을 제거할 수 있고, 얻어지는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염의 순도를 향상시킬 수 있다(실시예 1-3, 실시예2-3, 비교예 2-1, 비교예 2-2 참조).
이 경우의 물의 사용비율은, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염류 1 중량부에 대하여, 통상, 1∼100 중량부, 바람직하게는 2∼100 중량부, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량부이다.
얻어진 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염은, 경우에 따라서는 재결정 등으로 정제하는 것도 가능하다.
[제 3 공정 : 오늄염 교환공정 1]
이어서, 본 발명의 제 3 공정에 대하여 설명한다. 제 3 공정은, 제 2 공정에서 얻어진 식[3]으로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을, 식[4]
Figure pct00061
로 나타내는 1가의 오늄염을 사용하여 오늄염 교환하고, 식[5]로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염을 얻는 공정(오늄염 교환공정 1)이다.
식[4]에 포함되는 오늄염 카티온(Q+)에 대해서는, 하기 식(a) 또는 하기 식(b)로 나타내는 술포늄 카티온, 또는 하기 식(c)로 나타내는 요드늄 카티온을 나타낸다.
Figure pct00062
상기 식(a)에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥시알킬기를 나타내거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식에서의 유황원자와 함께 고리를 형성하여도 된다.
Figure pct00063
상기 식(b)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 0(영) 또는 1을 나타낸다.
Figure pct00064
상기 식(c)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. q는 0(영)∼5의 정수, n은 0(영) 또는 1을 나타낸다.
이하에 식(a) 및 식(b)로 나타내는 술포늄 카티온, 식(c)로 나타내는 요드늄 카티온에 대하여 상세하게 설명한다.
식(a)로 나타내는 술포늄카티온
식(a)에서의 R1, R2 및 R3으로서는 구체적으로 이하의 것을 들 수 있다. 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, n-옥틸기, n-데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 1-아다만탄메틸기, 2-아다만탄메틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또, R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 유황원자를 거쳐 고리형상 구조를 형성하는 경우에는, 1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 등을 들 수 있다. 또한 치환기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 중합 가능한 치환기를 가지는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 4-(아크릴로일옥시)페닐기, 4-(메타크릴로일옥시)페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로 식(a)로 나타내는 술포늄카티온을 나타내면, 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (3-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부틸페닐)술포늄, (3,4-디tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, (4-하이드록시페닐)디메틸술포늄, (4-메톡시페닐)디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, (2-옥소시클로헥실)시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
또한, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 술포늄 카티온에 관해서는, 일본국 특개평4-230645호 공보, 특개2005-84365호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
식(b)로 나타내는 술포늄카티온
식 (b)에서의 R4-(O)n-기의 치환기 위치는 특별히 한정되는 것은 아니나, 페닐기의 4위 또는 3위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4위이다. 여기서 n은 0(영) 또는 1이다. R4로서는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-안트라닐기, 2-푸라닐기, 또한 n = 1인 경우에, 아크릴로일기, 메타크로일기, 비닐기, 알릴기를 들 수있다.
구체적인 술포늄 카티온으로서는, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, (4-에틸페닐)디페닐술포늄, (4-시클로헥실페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실페닐)디페닐술포늄, (4-n-옥틸)페닐디페닐술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, (4-에톡시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, (4-시클로헥실옥시페닐)디페닐술포늄, (4-트리플루오르메틸페닐)디페닐술포늄, (4-트리플루오르메틸옥시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
식(c)로 나타내는 요드늄 카티온
식(c)에서의 R4-(O)n-기의 치환기 위치는 특별히 한정되는 것은 아니나, 페닐기의 4위 또는 3위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4위이다. 여기서 n은 0(영) 또는 1이다. R4의 구체예는 상기한 식(b)에서의 R4와 동일한 것을 다시 들 수 있다.
구체적인 요드늄 카티온으로서는, 디페닐요드늄, 비스(4-메틸페닐)요드늄, 비스(4-에틸페닐)요드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요드늄, (4-메톡시페닐)페닐요드늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요드늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐페닐요드늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐페닐요드늄 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄이 바람직하게 사용된다.
이어서, 식[7]에서의 X-의 1가의 애나이언으로서는, 예를 들면, F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, HSO4 -, H2PO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 지방족술폰산애나이언, 방향족술폰산애나이언, 트리플루오르메탄술폰산애나이언, 플루오르술폰산애나이언, 지방족카르본산애나이언, 방향족카르본산애나이언, 플루오르카르본산애나이언, 트리플루오르아세트산애나이언 등을 들 수 있고, 바람직하게는, Cl-, Br-, HSO4 -, BF4 -, 지방족술폰산 이온 등이며, 더욱 바람직하게는, Cl-, Br-, HSO4 -이다.
식[4]로 나타내는 1가의 오늄염의, 2-알킬카르보닐옥시1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염[3]에 대한 몰비는, 통상, 0.5∼10.0, 바람직하게는 0.8∼2.0 이며, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.2이다.
이 반응은, 통상, 반응용매 중에서 행하여진다. 상기 반응용매로서는, 물이나, 예를 들면, 저급 알콜류, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 유기용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 물, 메탄올, N,N-메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이며, 특히 바람직하게는 물이다.
또 필요에 따라, 물과 유기용매를 병용할 수 있고, 이 경우의 유기용매의 사용비율은, 물과 유기용매와의 합계 100 중량부에 대하여, 통상, 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20∼90 중량부이다. 반응용매의 사용량은, 대(對) 이온 교환 전구체 1 중량부에 대하여, 통상, 1∼100, 바람직하게는 2∼100 중량부, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량부이다.
반응온도는, 통상, 0∼80℃, 바람직하게는 5∼30℃이며, 반응시간은, 통상, 10분∼16시간, 바람직하게는 30분∼6시간이나, 박층 크로마토그래피(TLC)나 핵자기공명장치(NMR) 등의 분석기기를 사용하고, 원료인 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염[3]이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 식[5]로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염은, 필요에 따라, 유기용제로 세정하거나, 추출하여 정제할 수 도 있다. 상기 유기용제로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에테르류 ; 디에틸에테르 등의 에테르류 : 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 알킬류 등의, 물과 혼합하지 않는 유기용제가 바람직하다.
이상 설명하여 온 방법으로, 아실기의 치환기로서, 그 구조 내에 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지지 않은, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염을 얻을 수 있다. 본 화합물은, 화학 증폭형 레지스트재료에 사용되는 광산발생제로서 공급할 수 있다. 아실기의 치환기로서, 그 구조 내에 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것에 관해서는, 이상의 공정으로 제조하는 것은 곤란하기 때문에, 이하의 공정을 더욱 실시할 필요가 있다.
[제 3'공정 : 비누화 공정]
이어서, 본 발명의 제 3' 공정에 대하여 설명한다. 제 3' 공정은, 제 2 공정에서 얻어진 식[3]으로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을 비누화(염기성 물질 존재 하에서의 가수분해)하여, 식[6]으로 나타내는 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 얻는 공정(비누화 공정)이다.
식[3]으로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을 비누화 하는 방법으로서는, 지금까지 공지로 되어 있는 비누화법의 어느 것이나 채용할 수 있고, 특별히 제한은 없으나, 하기의 방법을 예시할 수 있다.
일반적으로 비누화 반응은 염기촉매의 존재 하에서 실시되나, 염기로서는, 1종 이상의 알칼리금속의 수산화물, 중탄산염, 탄산염이나 암모니아, 아민이 포함된다. 알칼리금속화합물에서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등이 예시된다. 아민화합물에서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 모르포린, 피롤, 피롤리딘, 피리딘, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디에틸아미노에탄올, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,2-프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민이나 이들 4급 수산화암모늄염 등을 나타낸다.
원료가 암모늄염이기 때문에, 제 1 공정의 술핀화공정 시에 사용한 것과 동일한 아민을 본 공정에서 사용하면, 대(對) 카티온인 M+는, 암모늄 이온(A+) 그대로이다. 그러나, 제 1 공정의 술핀화 공정 시에 사용한 것과 다른 염기를 본 공정에서 사용하는 경우에는, 대 카티온인 M+는, 사용하는 염기의 강약에 의해 이하와 같이 변화한다.
원료인 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염은, 형식 상, 초강산인 디플루오르알칸술폰산과, 약염기인 아민으로 이루어지는 염이다. 따라서, 제 1 공정의 술핀화공정 시에 사용한 아민보다 강한 염기를, 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염에 대하여 1 당량 이상 사용한 경우, M+는 본 공정에서 사용한 염기 유래의 카티온이 된다. 1 당량 이하 사용한 경우에는, M+는 원료 유래의 암모늄카티온과 본 공정에서 사용한 염기 유래의 카티온의 혼합물이 된다.
술핀화공정에서 사용한 아민보다 약한 염기를 사용한 경우, 1 당량 이상 사용하여도, 1 당량 이하 사용하여도, 이론적으로는 원료 유래의 암모늄카티온에 변화는 없다. 그러나, 실제로는 본 공정에서 사용하는 염기 유래의 카티온과 디플루오르알칸술폰산염 애나이언의 친화성 등의 영향으로 본 공정에서 사용한 염기 유래의 카티온으로 치환될 가능성도 있어, 복잡해진다.
상기에서 예시한 염기 중, 알칼리금속화합물인, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨이 바람직하고, 알칼리금속의 수산화물인, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 특히 바람직하다. 이들 알칼리금속의 수산화물은 아민보다 강한 염기이기 때문에, 생성되는 카티온(M+)은 이들 알칼리금속의 수산화물 유래의 것이 된다.
2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염[3]에 대한 염기의 몰비는, 통상, 0.01∼10.0, 바람직하게는 1.0∼5.0 이며, 더욱 바람직하게는 1.0∼3.0 이다. 1.0 이하의 몰비이어도 비누화 반응 자체는 진행되나, 원료인 암모늄염 유래의 염기와 다른 염기를 본 비누화 반응에 사용한 경우, 상기한 바와 같이, 생성되는 하이드록시체가, 다른 염의 혼합물이 되어 버린다. 따라서, 1.0 이상의 몰비의 염기를 사용하는 것이 바람직하다.
이 반응은, 통상, 물의 존재 하에서 행하여지는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염[3]에 대한 물의 몰비는, 통상, 1 이상이고, 상한은 없으나, 너무 다량의 물을 사용하면 효율이 나빠지기 때문에, 100 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
또 필요에 따라, 물과 유기용매를 병용할 수 있다. 병용하는 유기용매에 특별히 제한은 없으나, 식[6]으로 나타내는 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 물층으로부터 추출할 수 있는 유기용매, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류 ; 디에틸에테르 등의 에테르류 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 알킬류 등의, 물과 혼합하지 않는 유기용제가 바람직하다.
이 경우의 유기용매의 사용 비율은, 물과 유기용매의 합계 100 중량부에 대하여, 통상, 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20∼90 중량부이다.
반응온도는, 통상, 0∼100℃, 바람직하게는 5∼80℃이며, 반응시간은, 통상, 10분∼16시간, 바람직하게는 30분∼6시간이나, 박층 크로마토그래피(TLC)나 핵자기공명장치(NMR) 등의 분석기기를 사용하고, 원료인 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산염[3]이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 식[6]으로 나타내는 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염은, 필요에 따라, 유기용제로 추출하거나, 재결정으로 정제할 수도 있다.
[제 4 공정 : 에스테르화 공정 2]
다음에, 본 발명의 제 4 공정에 대하여 설명한다. 제 4 공정은, 제 3' 공정에서 얻어진 식[6]으로 나타내는 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염을, 식[7] 또는 식[8]로 나타내는 카르본산 유도체와 반응시켜, 에스테르화하고, 식[9]로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을 제조하는 공정이다.
식[7] 또는 식[8]에서, R'는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 적어도 말단부에 중합성 2중 결합을 가지는 알케닐기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다(여기서, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 또한 당해 알킬기 상의 수소원자의 하나는, 2-아크릴로일옥시기 또는 2-메타크릴로일옥시기로 치환되어 있어도 된다.)
R'에 대하여 구체적으로 예시하면, 이하와 같이 된다.
탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 적어도 말단부에 중합성 2중 결합을 가지는 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-메틸에테닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 1-메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 지환식 유기기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 캠포르일기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 노르보르닐메틸기, 노르보르닐에틸기, 캠포르일메틸기, 캠포르일에틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기는, 「지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기의 1가가 결합하고 있는 유기기」를 나타내고, 구체적으로는, 예를 들면, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 보르닐메틸기, 노르보르닐메틸기, 아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤으로서는 γ-부틸로락론, γ-발레로락톤, 안겔리카락톤, γ-헥사락톤, γ-헵타락톤, γ-옥타락톤, γ-노나락톤, 3-메틸-4-옥타노라이드(위스키락톤), γ-데카락톤, γ-운데카락톤, γ-도데카락톤, γ-자스모락톤(7-데세노락톤), δ-헥사락톤, 4,6,6(4,4,6)-트리메틸테트라하이드로피란-2-온, δ-옥타락톤, δ-노나락톤, δ-데카락톤, δ-2-데세노락톤, δ-운데카락톤, δ-도데카락톤, δ-트리데카락톤, δ-테트라데카락톤, 락토스카톤, ε-데카락톤, ε-도데카락톤, 시클로헥실락톤, 자스민락톤, 시스자스몬락톤, 메틸γ-데카락톤 또는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00065
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, o-트릴기, m-트릴기, p-트릴기, p-하이드록시페닐기, 1-나프틸기, 1-안트라세닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 또한, 당해 알킬기 상의 수소원자의 하나는 2-아크릴로일옥시기 또는 2-메타크릴로일옥시기로 치환되어 있어도 된다.
상기한 바와 같이, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합), 즉 중합성을 가지는 아실기를 사용할 수 있는 것이 큰 특징이다.
에스테르화방법으로서는, 식[7]로 나타내는 카르본산(X'= OH)과, 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염[6]을 산촉매의 존재 하에서 탈수 축합시키는 방법(피셔·에테르합성반응)이나, 식[7]로 나타내는 카르본산 할라이드류(X'=Cl, Br, I, F) 또는 식[8]로 나타내는 카르본산 무수물류와, 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염[6]을 반응시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
식[7]로 나타내는 카르본산(X'=OH)을 사용하는 경우, 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염[6]에 대하여 작용시키는, 식[7]로 나타내는 카르본산의 사용량은, 특별히 제한하는 것은 아니나, 통상, 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염[6] 1몰에 대하여, 0.1∼5 몰이고, 바람직하게는, 0.2∼3 몰이며, 더욱 바람직하게는, 0.5∼2 몰이다. 카르본산의 사용량으로서, 0.8∼1.5 몰인 것은, 특히 바람직하다.
반응은, 통상, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 용매가 사용된다. 이들 용매는 단독으로 사용하여도 되고, 또는, 2종류 이상을 병용하여도 지장이 없다.
반응 온도는 특별히 제한은 없고, 통상, 0∼200℃의 범위이며, 바람직하게는, 20∼180℃이고, 더욱 바람직하게는, 50∼150℃이다. 반응은 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
반응시간은 반응 온도에도 의존하나, 통상, 수분∼100시간이며, 바람직하게는, 30분∼50시간이고, 더욱 바람직하게는, 1∼20시간이나, 핵자기공명장치(NMR) 등의 분석기기를 사용하고, 원료인 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염[6]이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
본 반응에서는, 통상은 산촉매로서 p-톨루엔술폰산 등의 유기산, 및/또는, 황산 등의 무기산을 첨가한다. 또는 탈수제로서 1,1'-카르보닐디이미다졸, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 등을 첨가하여도 된다. 이와 같은 산촉매의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없으나, 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염[6] 1몰에 대하여, 0.0001∼10 몰이고, 바람직하게는, 0.001∼5 몰이며, 더욱 바람직하게는, 0.01∼1.5 몰이다.
산촉매를 사용한 에스테르화 반응은, 딘스탁(dean-start)장치를 사용하는 등으로 하여, 탈수하면서 실시하면, 반응시간이 단축화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
반응 종료 후, 추출, 증류, 재결정 등의 통상의 수단에 의하여 식[9]로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라 컬럼크로마토그래피, 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.
한편, 식[7]로 나타내는 카르본산 할라이드류(X'=Cl, Br, I, F) 또는 식[8]로 나타내는 카르본산 무수물류를 사용하는 경우, 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염[6]에 대하여 작용시키는, 식[7]로 나타내는 카르본산 할라이드류 또는 식[8]로 나타내는 카르본산 무수물류의 사용량은, 특별히 제한하는 것은 아니나, 통상, 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염[6] 1 몰에 대하여, 0.1∼5 몰이고, 바람직하게는, 0.2∼3 몰이며, 더욱 바람직하게는, 0.5∼2 몰이다. 카르본산 할라이드류 또는 카르본산 무수물류의 사용량으로서, 0.8∼1.5 몰인 것은 특히 바람직하다.
반응은, 무용매로 행하여도 되고, 또는 반응에 대하여 불활성인 용매 중에서 행하여도 된다. 이와 같은 용매로서는, 반응 불활성인 용매이면 특별히 한정하는 것은 아니나, 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염[6]은, n-헥산, 벤젠 또는 톨루엔 등의 탄화수소계의 비극성 용매에는 거의 용해되지 않기 때문에, 본 공정에서 사용되는 용매로서는 바람직하지 않다. 물이나, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸 또는 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 올소크롤벤젠 등의 할로겐계 용매, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종류 이상을 병용하여도 지장이 없다.
반응 온도는 특별히 제한은 없고, 통상, -78∼150℃의 범위이며, 바람직하게는, -20∼120℃이고, 더욱 바람직하게는, 0∼100℃이다.
반응시간은 반응 온도에도 의존하나, 통상, 수분∼100시간이고, 바람직하게는, 30분∼50시간이며, 더욱 바람직하게는, 1∼20시간이나, 핵자기공명장치(NMR) 등의 분석기기를 사용하고, 원료인 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염[6]이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
식[7]로 나타내는 카르본산 할라이드류를 사용하는 경우에는, 무촉매 하, 부생하는 할로겐화수소(예를 들면, 염화수소 등)를, 반응계 밖으로 제거하면서 행하여도 되고, 또는 탈할로겐화수소제(수산제)를 사용하여 행하여도 되고, 식[8]로 나타내는 카르본산 무수물류를 사용하는 경우에는, 부생하는 산을 포착하기 위한 수산제를 사용하여 행하여도 된다.
당해 수산제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU) 등의 유기염기, 또는, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘 등의 무기염기 등이 예시된다. 이와 같은 수산제의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없으나, 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염[6] 1 몰에 대하여, 0.05∼10 몰이며, 바람직하게는, 0.1∼5 몰이고, 더욱 바람직하게는, 0.5∼3 몰이다.
반응 종료 후, 추출, 재결정 등의 통상의 수단에 의하여 식[9]로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.
[제 5 공정 : 오늄염 교환공정 2]
다음에, 본 발명의 제 5 공정에 대하여 설명한다. 제 5 공정은, 제 4 공정에서 얻어진 식[9]로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을, 식[4]로 나타내는 1가의 오늄염을 사용하여 오늄염 교환하고, 식[10]으로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염을 얻는 공정(오늄염교환공정 2)이다. 본 공정은, 상기한 제 3 공정(오늄염 교환공정 1)과 동일하게 실시할 수 있다.
그런데, 본 발명의 제 4 공정과 제 5 공정의 순서는 반대로 하는 것도 가능하다(반응식[8]).
Figure pct00066
즉, 식[6]으로 나타내는 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 식[4]로 나타내는 1가의 오늄염을 사용하여 오늄염 교환하고, 식[17]로 나타내는 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염을 얻고(제 4'공정 : 오늄염 교환공정 2),또한 이것을 에스테르화하여, 식[10]으로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염을 제조하는(제 5'공정 : 에스테르화 공정 2)방법이다.
그러나, 이 방법에서는, 제 4'공정(오늄염 교환공정 2)에서 대과잉의 오늄염을 사용하지 않으면 안되고, 또한 제 5'공정의 다음에 얻어진 식[10]으로 나타내는 2-알킬카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염의 정제가 곤란한 등의 지장이 있었다(비교예 4-1 및 비교예 4-2 참조).
따라서, 상기한 바와 같이, 본 발명의 제 4 공정과 제 5 공정을 이 순서로 실시하는 것이 적합한 방법이다.
[전공정 : 에스테르 교환공정 1]
제일 마지막으로, 본 발명의 전공정에 대하여 설명한다. 전공정은, 2-브로모-2,2-디플루오르에탄올을, 식[11] 또는 식[12]로 나타내는 카르본산 유도체와 반응시켜, 에스테르화하고, 식[1]로 나타내는 카르본산디플루오르에틸에스테르를 제조하는 공정이다.
본 공정은, 제 4 공정에서의, 식[7]로 나타내는 카르본산류 및 카르본산 할라이드류 대신 식[11]로 나타내는 카르본산류 및 카르본산 할라이드류를 사용하고, 식[8]로 나타내는 카르본산 무수물류 대신 식[12]로 나타내는 카르본산 무수물류를 사용하는 이외는 제 4 공정과 동일한 방법을 사용하여, 2-브로모-2,2-디플루오르에탄올로부터 식[1]로 나타내는 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르를 제조할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다.
[실시예 1-1]
[1-아다만탄카르본산(2'-브로모-2',2'-디플루오르)에틸의 제조](전공정 : 에스테르화 공정 1)
Figure pct00067
300 mL의 반응기에, 질소 하에서 1-아다만탄카르보닐염화물 14.2 g(71.3 mmol)과 THF(탈수) 120 mL를 가하여, 빙욕하였다. 거기에 2-브로모-2,2-디플루오르에탄올 16.1 g(순도 92%, 91.8 mmol/1.29 당량)을 가하고, 트리에틸아민 10.1g(99.8 mmol/1.4 당량)을 적하하였다. 적하 후, 60℃에서 23시간 교반하였다. 그 후, 물 50 mL를 가하고, 디이소프로필에테르 150 mL로 2회 추출을 행하였다. 얻어진 유기층을 다시 희염산, 중조수, 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 이소프로필에테르를 증류 제거하고, 목적으로 하는 1-아다만탄카르본산2'-브로모-2',2'-디플루오르에틸을 23.2 g 얻었다. 이 때 순도는 85%, 수율은 86% 이었다.
[1-아다만탄카르본산(2'-브로모-2',2'-디플루오르)에틸의 물성]
1HNMR(측정용매 : 중클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란);δ=4.51 (t,J=11.6 Hz, 2H;CH2), 1.97(m, 3H;1-Ad), 1.87(m, 6H;1-Ad), 1.66(m, 6H;1-Ad).
19FNMR(측정용매 : 중클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오르메탄);δ= -56.46(t,J=11.6 Hz, 2F;CF2).
[실시예 1-2]
[트리에틸암모늄 2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술피네이트의 제조](제 1 공정 : 술핀화공정)
Figure pct00068
200 mL의 반응기에, 1-아다만탄카르본산(2'-브로모-2',2'-디플루오르)에틸 18.0 g(순도 97%, 54.0 mmol), 아세토니트릴 50 g, 물 40 g, 아디티온산나트륨 15.0 g(86.4 mmol/1.6 당량), 트리에틸아민 9.8 g(97.2 mmol/1.8 당량)을 순서대로 가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 반응액을 유기층과 물층으로 분액하여, 유기층은 아세토니트릴을 증류 제거하고 디클로로메탄 40 mL를 가하여, 디클로로메탄 용액으로 하였다. 물층은 디클로로메탄 20 mL로 추출하고, 이것을 유기층과 합하였다. 얻어진 유기층을 10% 티오황산나트륨수용액, 물, 식염수로 세정하여, 디클로로메탄을 증류 제거함으로써 원하는 트리에틸암모늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술피네이트 23.2 g을 얻었다. 이 때 순도는 82%, 수율은 86% 이었다.
[트리에틸암모늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술피네이트의 물성]
1HNMR(측정용매 : 중디메틸술폭시드, 기준물질 : 테트라메틸실란);δ= 4.41(t,J=16.0 Hz, 2H;CH2), 3.05(q,J=7.2 Hz, 6H;Et3N), 1.94(m,3H;1-Ad), 1.81(m, 6H;1-Ad), 1.64(m,6H ; 1-Ad), 1.18(t,J=7.2Hz, 9H;Et3N).
19FNMR(측정용매 : 중디메틸술폭시드, 기준물질 : 트리클로로플루오르메탄):δ=-120.41(t,J=16.0 Hz, 2F;CF2).
[실시예 1-3]
[트리에틸암모늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트의 제조](제 2 공정 : 산화공정)
Figure pct00069
200 mL의 반응기에, 실시예 1-2에서 얻어진 트리에틸암모늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술피네이트 23.2 g(순도 82%, 46.4 mmol), 물 100 mL, 텅스텐산2나트륨2수화물 0.023 g(0.070 mmol/0.0015 당량), 30% 과산화수소수 7.4 g(65.0 mmol/1.4 당량)을 가하여, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 19FNMR로 반응액을 확인한 바, 트리에틸암모늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술피네이트는 완전히 소비되고, 1-아다만탄카르본산(2'-브로모-2',2'-디플루오르)에틸의 부생은 < 1% 이었다. 반응액을 디클로로메탄 40 mL로 2회 추출하여, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거하고, 얻어진 고체를 건조시켰다. 고체를 메탄올에 용해하고, 불용물을 여과하여 메탄올 용액으로 하였다. 얻어진 메탄올 용액을 이소프로필에테르에 적하하여 실온에서 1시간 교반 후, 석출한 고체를 여과, 건조하여, 목적으로 하는 트리에틸암모늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트 17.3 g을 얻었다. 이 때 순도는 97%, 수율은 85% 이었다.
[트리에틸암모늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트의 물성]
1HNMR(측정용매 : 중디메틸술폭시드, 기준물질 : 테트라메틸실란);δ=4.52(t,J=15.6 Hz, 2H:CH2), 3.09(q,J=7.2 Hz, 6H;Et3N), 1.95(m,3H;1-Ad), 1.82(m,6H;1-Ad), 1.65(m,6H;1-Ad), 1.17(t,J=7.2 Hz, 9H;Et3N)
19FNMR(측정용매 : 중디메틸술폭시드, 기준물질 : 트리클로로플루오르메탄);δ=-113.98(t,J=15.6 Hz, 2F;CF2).
[실시예 1-4]
[트리페닐술포늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트의 제조](제 3 공정 : 오늄염 교환 공정 1)
Figure pct00070
500 mL의 반응기에, 실시예 1-3에서 얻어진 트리에틸암모늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트 15.0 g(순도 97%, 34.2 mmol), 물 150 g을 가하고, 토리페닐술포늄브로미드의 수용액 [트리페닐술포늄브로미드 12.9 g(37.6 mmol/1.1 당량) 및 물 150 g]을 실온에서 적하하였다. 그 후, 실온에서 2시간 교반하고, 여과를 행하여, 고체를 건조시킴으로써 목적으로 하는 트리페닐술포늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트 18.4 g을 얻었다. 이 때 순도는 98%, 수율은 90%이었다.
[트리페닐술포늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트의 물성]
1HNMR(측정용매 : 중디메틸술폭시드, 기준물질 : 테트라메틸실란);δ=7.91-7.72(m, 15H, Ph3S+), 4.51(t,J=15.3 Hz, 2H ; CH2), 1.96(m, 3H;1-Ad), 1.82(m,6H:1-Ad), 1.65(m, 6H;1-Ad).
19FNMR(측정용매 : 중디메틸술폭시드, 기준물질 : 트리클로로플루오르메탄);δ=-113.97(t,J=15.3 Hz, 2F;CF2).
[실시예 2-1]
[피발산2-브로모-2,2-디플루오르에틸의 제조](전공정 : 에스테르화 공정 1)
Figure pct00071
온도계, 콘덴서, 적하 로트를 구비한 유리 플라스크에 염화피발로일 271 g(2.24 mol), 2-브로모-2,2-디플루오르에탄올 360 g(2.23 mol) 및 디이소프로필에테르 1.5 L를 투입하여 교반하였다. 그 후, 빙욕으로 트리에틸아민 318 g(3.14 mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하고, 가스크로마토그래피로 반응 종료를 확인하였다. 반응액에 물 300 ml를 가하여 반응액을 완전 용해 후, 2N 염산을 500 ml 가하였다. 유기층과 물층을 분리한 후, 물층을 디이소프로필에테르 500 ml로 추출하였다. 계속해서, 유기상을 포화 식염수 500 ml로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 그 후, 용매 증류 제거하여 담황색 액체로서 피발산2-브로모-2,2디플루오르에틸 485 g(수율 82%, 순도 93%)이 얻어졌다.
[피발산2-브로모-2,2-디플루오르에틸의 물성]
1HNMR(측정용매 : 중클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란);δ=4.52(t, 2H), 1.19(s, 9H).
19FNMR(측정용매 : 중클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오르메탄);δ= -56.6 (t, 2F).
[실시예 2-2]
[트리에틸암모늄 1,1-디플루오르-2-(피발로일옥시)에탄술피네이트의 제조](제 1 공정 : 술핀화 공정)
Figure pct00072
1 L의 용기에, 실시예 2-1에서 얻어진 피발산2-브로모-2,2-디플루오르에틸 96.8 g(순도 93%, 367.2 mmol), 아세토니트릴 200 g, 물 250 g, 아디티온산나트륨95.8 g(550.8 mmol/1.5 당량), 트리에틸아민 83.0 g(550.8 mmol/1.5 당량)을 순서대로 가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응액을 유기층과 물층으로 분액하여, 유기층은 아세토니트릴 증류 제거하고 디클로로메탄 100 mL를 가하여, 디클로로메탄 용액으로 하였다. 물층은 디클로로메탄 50 mL로 추출하고, 이것을 유기층과 합하였다. 얻어진 유기층을 10% 티오황산나트륨수용액, 물, 식염수로 세정하고, 디클로로메탄을 증류 제거함으로써, 2-피발로일옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산트리에틸암모늄 111.4 g을 수율 76%, 순도 83%로 얻었다.
[트리에틸암모늄1,1-디플루오르-2-(피발로일옥시)에탄술피네이트의 물성]
1HNMR(측정용매 : 중클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란);δ=4.43(t,2H), 3.04(q, 6H), 1.17(t,9H), 1.11(s,9H).
19FNMR(측정용매 : 중클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오르메탄);δ= -120.3(t, 3F).
[실시예 2-3]
[트리에틸암모늄1,1-디플루오르-2-(피발로일옥시)에탄술포네이트의 제조](제 2 공정 : 산화공정)
Figure pct00073
500 mL의 용기에, 실시예 2-2에서 얻어진 트리에틸암모늄1,1-디플루오르-2-(피발로일옥시)에탄술피네이트 111.4 g(순도 83%, 279.1 mmol), 물 100 mL, 30% 과산화수소수 40.0 g(334.9 mmol/1.2 당량)을 가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 19FNMR로 반응액을 확인한 바, 1,1-디플루오르-2-(피발로일옥시)에탄술피네이트는 완전히 소비되고, 피발산2-브로모-2,2-디플루오르에틸의 부생은 < 1% 이었다. 반응액을 디클로로메탄 200 mL로 2회 추출하고, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거하여, 얻어진 고체를 건조시켰다. 고체를 메탄올에 용해하고, 불용물을 여과하여 메탄올 용액으로 하였다. 얻어진 메탄올 용액을 이소프로필에테르에 적하하여 실온에서 1시간 교반 후, 석출한 고체를 여과, 건조하여, 트리에틸암모늄1,1-디플루오르-2-(피발로일옥시)에탄술포네이트 86.8 g을 수율 85%, 순도 95%로 얻었다.
[트리에틸암모늄 1,1-디플루오르-2-(피발로일옥시)에탄술포네이트의 물성]
1HNMR(측정용매 : 중디메틸술폭시드, 기준물질 : 테트라메틸실란);δ= 4.52(t, 2H), 3.06(q, 6H), 1.18(t, 9H), 1.14(s, 9H).
19FNMR(측정용매 : 중클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오르메탄);δ= -113.9(t, 3F).
[실시예 2-4]
[2-하이드록시-1-1-디플루오르에탄술폰산나트륨의 제조](제 3'공정 : 비누화공정)
Figure pct00074
2 L의 반응기에, 실시예 2-3에서 얻어진 트리에틸암모늄1,1-디플루오르2-(피발로일옥시)에탄술포네이트 146.3 g(순도 95%, 0.40 mol), 물 500 mL, 48% 수산화나트륨수용액 100 g(1.2 mol/3 당량)을 가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 37% 염산수용액 150 g(1.52 mol/3.8 당량)을 가하여 실온에서 1시간 교반하고, 디이소프로필에테르 250 mL로 2회 세정하여, 얻어진 물층을 용매 증류 제거함으로써 목적으로 하는 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산나트륨 72.2 g을 얻었다. 이 때 순도는 71%, 수율은 98% 이었다.
[2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산나트륨의 물성]
1HNMR(측정용매 : 중디메틸술폭시드, 기준물질 : 테트라메틸실란);δ= 3.80(t,J=16.0 Hz, 2H;CH2).
19FNMR(측정용매 : 중디메틸술폭시드, 기준물질 : 트리클로로플루오르메탄); δ=-115.34(t,J=16.0 Hz, 2F; CF2).
[실시예 2-5]
[1,1-디플루오르-2-(2-메타크릴로일옥시)-에탄술폰산나트륨의 제조](제 4 공정 : 에스테르화 공정 2)
Figure pct00075
10 L의 반응기에, 실시예 2-4와 동일한 방법으로 얻어진, 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산나트륨 295 g(순도 75%, 1.2 mol), 아세토니트릴 3 kg, 논플렉스 MBP 40 mg, 메타크릴산 무수물 367.0 g(2.4 mol/2.0 당량)을 순서대로 가하여 빙욕하고, 거기에 트리에틸아민 370 g(3.6 mol/3.0 당량)을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 그 후, 물 1.5 L를 가하여, 아세토니트릴을 증류 제거하였다. 얻어진 물층을 이소프로필에테르 0.5 L로 2회 세정하여, 목적으로 하는 1,1-디플루오르-2-(2-메타크릴로일옥시)-에탄술폰산나트륨 285.2 g(10 wt% 수용액)을 얻었다. 이 때 수율은 95%이었다.
[1,1-디플루오르-2-(2-메타크릴로일옥시)-에탄술폰산나트륨의 물성]
1HNMR(측정용매 : 중디메틸술폭시드, 기준물질 : 테트라메틸실란);δ=5.91(s, 1H), 5.52(s, 1H), 4.61(t,J=16.0 Hz, 2H;CH2), 1.81(s, 3H).
19FNMR(측정용매 : 중디메틸술폭시드, 기준물질 : 트리클로로플루오르메탄); δ=-113.68(t,J=16.0 Hz, 2F;CF2).
[실시예 2-6]
[트리페닐술포늄 1,1-디플루오르-2-(2-메타크릴로일옥시)-에탄술포네이트의 제조](제 5 공정 : 오늄염 교환공정 2)
Figure pct00076
5 L의 반응기에, 실시예 2-5에서 얻어진 1,1-디플루오르-2-(2-메타크릴로일옥시)-에탄술폰산나트륨 288.0 g(10 wt% 수용액), 클로로포름 0.8 kg, 논플렉스 MBP 40 mg을 가하였다. 거기에 트리페닐술포늄염화물의 수용액[트리페닐술포늄염화물 409 g(1.37 mol/1.2 당량) 및 물 800 g]을 실온에서 적하하고, 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 그 후, 물층과 클로로포름층을 분리하고, 얻어진 클로로포름층을 2N HCl로 1회, 물로 6회 세정하여, 클로로포름을 증류 제거하였다. 거기에 메틸에틸케톤 1.1 kg, 헥산 0.3 kg을 가하여, 여과하고, 메틸에틸케톤/헥산 혼합용액을 조제하였다. 별도로, 헥산 2 L를 가한 5 L 반응기를 준비하여, 교반 중 실온에서 여기에 조정한 메틸에틸케톤/헥산 혼합용액을 적하하였다. 적하 후 실온에서 1시간 교반하고, 석출한 고체를 여과하고 건조하여, 목적으로 하는 트리페닐술포늄1,1-디플루오르-2-(2-메타크릴로일옥시)-에탄술포네이트 562 g를 얻었다. 이 때 순도는 98%, 수율은 98% 이었다.
[트리페닐술포늄 1,1-디플루오르-2-(2-메타크릴로일옥시)-에탄술포네이트의 물성]
1HNMR(측정용매 : 중디메틸술폭시드, 기준물질 : 테트라메틸실란);δ=7.92-7.65(m, 15H, Ph3S+), 6.19(s, 1H), 5.57(s, 1H), 4.81(t,J=16.0 Hz, 2H;CH2), 1.92(s, 3H).
19FNMR(측정용매 : 중디메틸술폭시드, 기준물질 : 트리클로로플루오르메탄);δ=-114.49(t,J=16.0 Hz, 2F;CF2).
[비교예 1-1]
[2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산나트륨의 제조](제 1공정 : 술핀화 공정)
Figure pct00077
300 mL의 용기에, 질소 하에서 1-아다만탄카르본산(2'-브로모-2',2'-디플루오르)에틸 22.8 g(순도 85%, 60.0 mmol), 아세토니트릴 80 g, 탄산수소나트륨 10.1 g(120.0 mmol/2.0 당량), 아디티온산나트륨 15.7 g(90.0 mmol/1.5 당량), 물 80 g을 가하고, 70도에서 66시간 교반하였다. 또한 탄산수소나트륨 6.7 g(80.0 mmol), 아디티온산나트륨 10.5 g(60.0 mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 아세토니트릴 30 mL로 1회 추출하고, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거하였다. 또한 디이소프로필에테르 400 mL로 세정하고, 여과를 행하여, 고체를 건조함으로써 원하는 2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산나트륨 12.0 g을 얻었다. 이 때 수율은 39%, 순도는 65% 이었다. 또, 세정액을 용매 증류 제거함으로써 1-아다만탄카르본산(2'-브로모-2',2'-디플루오르)에틸 11.3 g을 회수하였다. 이 때 순도는 71% 이었다.
200 mL의 용기에, 질소 하에서 회수한 1-아다만탄카르본산(2'-브로모-2',2'-디플루오르)에틸 11.1 g(순도 71%, 24.4 mmol), 아세토니트릴 40 g, 탄산수소나트륨 4.1 g(48.8 mmol/2.0 당량), 아디티온산나트륨 6.4 g(36.6 mmol/1.5 당량), 물40 g을 가하고, 80℃에서 18시간 교반하였다. 또한 탄산수소나트륨 1.9 g(22.4 mmol), 아디티온산나트륨 2.9 g(16.8 mmol)을 가하고 80℃에서 22시간 교반하였다. 반응액을 아세토니트릴 30 mL로 1회 추출하고, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거하였다. 또한 디이소프로필에테르 250 mL로 세정하고, 여과를 행하여, 고체를 건조 함으로써 원하는 2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산나트륨 6.9 g을 얻었다. 이 때 수율은 21%, 순도는 61% 이었다.
이와 같이, 탄산수소나트륨을 염기로서 사용하면, 반응시간이 긴 데다가 반응이 완결되지 않는다.
[비교예 1-2]
[1,1-디플루오르-2-(피발로일옥시)에탄술핀산나트륨의 제조](제 1 공정 : 술핀화 공정)
Figure pct00078
온도계, 콘덴서를 구비한 유리 플라스크에 순도 81%의 2-브로모-2,2-디플루오르에틸피발로에이트 376 g(1.24 mol), 탄산수소나트륨 154 g(1.83 mol), 아디티온산나트륨 319 g(1.83 mol), 아세토니트릴 1.2 L 및 물 1.2 L를 투입하여 70℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 물층을 버리고, 새롭게 탄산수소나트륨 154 g(1.83 mol), 아디티온산나트륨 319 g(1.83 mol) 및 물 1.2 L를 투입하여 70℃에서 4시간 교반하였다. 이 조작을 나중에 2회 반복하고, 19FNMR로 반응 종료를 확인하였다. 2층의 반응액으로부터 유기층을 분리하고, 농축 및 건조를 행하여 백색 고체로서 1,1-디플루오르-2-(피발로일옥시)에탄술핀산나트륨 290 g(수율 60%, 순도 65%)이 얻어졌다.
2층으로 분리된 반응액에서, 물층의 불소 이온 농도는 200 ppm 이었다. 유기층을 유리제 플라스크에 넣고 농축을 행한 바, 유리제 플라스크가 실투하였다.
이와 같이, 탄산수소나트륨을 염기로서 사용하면, 반응을 완결시키기 위하여 몇번이나 아디티온산나트륨을 첨가하지 않으면 안된다. 또, 유리되는 불소 이온의 영향으로 유리제의 기구가 부식된다.
[비교예 2-1]
[1,1-디플루오르-2-(피발로일옥시)에탄술폰산나트륨의 제조](제 2 공정 : 산화공정)
Figure pct00079
온도계, 콘덴서, 적하 로트를 구비한 유리 플라스크에 비교예 1-2에서 얻어진, 순도 65%의 1,1-디플루오르-2-(피발로일옥시)에탄-1-술핀산나트륨 290 g(0.74 mol), 텅스텐산(1V)나트륨2수화물을 촉매량 및 물 600 ml를 투입하여 교반하였다. 그 후, 빙욕으로 30% 과산화수소수 170 g(1.5 mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하여, 19FNMR로 반응 종료를 확인하였다. 반응액을 농축 후, 디이소프로필에테르 500 ml로 세정하였다. 계속해서 여과하여 얻어진 고체를 건조 후, 백색 고체로 하여 1,1-디플루오르-2-(피발로일옥시)에탄술폰산나트륨278 g(수율 91%, 순도 65%)이 얻어졌다. 이 때, 8%의 피발산2-브로모-2,2-디플루오르에틸이 부생되어 있었다.
[비교예 2-2]
[2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산나트륨의 제조](제 2 공정 : 산화공정)
Figure pct00080
300 mL의 반응기에, 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술핀산 나트륨 18.6 g(순도 64%, 36.0 mmol), 물 120 mL, 텅스텐산2나트륨2수화물 0.0154 g(0.047 mmol/0.0013 당량), 30% 과산화수소수 6.1 g(53.9 mmol/1.5당량)을 가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응액을 감압 하에서 가온하여 휘발성분을 증류 제거하고, 건조시켜 목적으로 하는 2-(l'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르 에탄술폰산나트륨 18.6 g을 얻었다. 이 때 순도는 65%, 수율은 97% 이었다.
[비교예 2-3]
[트리에틸암모늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트의 제조](제 2 공정 : 산화공정)
Figure pct00081
200 mL의 용기에, 1-아다만탄카르본산(2'-브로모-2',2'-디플루오르)에틸 18.0 g(순도 97%, 54.0 mmol), 아세토니트릴 50 g, 물 40 g, 아디티온산나트륨 15.0 g(86.4 mmol/1.6 당량), 트리에틸아민 9.8 g(97.2 mmol/1.8 당량)을 순서대로 가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 반응액을 분액하여(물에 의한 세정, 티오황산나트륨수용액 또는 아황산나트륨수용액에 의한 세정을 실시하지 않고) 유기층을 용매 증류 제거함으로써 원하는 트리에틸암모늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술피네이트 27.5 g을 얻었다. 이 때 순도는 65%, 수율은 81%이었다.
얻어진 트리에틸암모늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술피네이트 27.5 g(순도 65%, 43.7 mmol), 물 100 mL, 텅스텐산2나트륨2수화물 0.021 g(0.066 mmol/0.0015 당량), 30% 과산화수소수 7.0 g(61.2 mmol/1.4 당량)을 가하여, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 19FNMR로 반응액을 확인한 바, 트리에틸암모늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술피네이트는 완전히 소비되고, 1-아다만탄카르본산(2'-브로모-2',2'-디플루오르)에틸의 부생은 18%이었다. 반응액을 디클로로메탄 40 mL로 2회 추출하고, 얻어진 유기층의 디클로로메탄을 증류 제거하여, 얻어진 고체를 건조시켰다. 고체를 메탄올에 용해하고, 불용물을 여과하여 메탄올 용액으로 하였다. 얻어진 메탄올 용액을 이소프로필에테르에 적하하여 실온에서 1시간 교반 후, 석출한 고체를 여과하고 건조하여, 목적으로 하는 트리에틸암모늄2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트 11.9 g을 얻었다. 이 때 순도는 97%, 수율은 64% 이었다.
이와 같이,술핀화공정에서 물에 의한 세정, 티오황산나트륨수용액 또는 아황산나트륨수용액에 의한 세정을 실시하지 않고 유기층을 용매 증류 제거하면, 다음공정의 산화공정에서 1-아다만탄카르본산(2'-브로모-2',2'-디플루오르)에틸이 부생된다.
[비교예 3]
Figure pct00082
온도계, 콘덴서를 구비한 유리 플라스크에 2-브로모-2,2-디플루오르에틸(2-메틸아크릴레이트) 5 g(21.8 mmol), 아세토니트릴 40 g 및 물 40 g을 투입한 후 교반을 개시하고, 이어서 트리에틸아민 3.0 g(30 mmol), 아디티온산나트륨 5.7 g(32.7 mmol)을 첨가하였다. 그 후 60℃에서 2시간 교반하였다. 반응액의 유기층을 핵자기공명장치(NMR)를 사용하여 분석한 바, 목적으로 하는 1,1-디플루오르-2-(2-메타크릴로일옥시)-에탄술핀산나트륨은 검출되지 않고, 오로지 메타아크릴 부위가 분해된 부생성물만 검출되었다.
[비교예 4]
Figure pct00083
온도계, 콘덴서를 구비한 유리 플라스크에 5-노르보르넨-2-카르본산2-브로모-2,2-디플루오르에틸에스테르 6.13 g(21.8 mmol), 아세토니트릴 40 g 및 물 40 g을 투입한 후 교반을 개시하고, 이어서 트리에틸아민 3.0 g(30 mmol), 아디티온산나트륨 5.7 g(32.7 mmol)을 첨가하였다. 그 후 60℃에서 2시간 교반하였다. 반응액의 유기층을 핵자기공명장치(NMR)를 사용하여 분석한 바, 목적으로 하는 술핀산염은 검출되지 않고, 오로지 2중 결합이 소실된 부위를 가지는 부생성물만 검출되었다.
비교예 3, 4에서 분명한 바와 같이, 제 1 공정(술핀화 반응)의 원료로서, R에 비공역 불포화 결합(C=C 결합)을 가지는 기질을 사용하면, 대응하는 술핀화를 진행시키는 것은 곤란하다.
[비교예 5-1]
[트리페닐술포늄2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술포네이트의 제조](제 4'공정 : 오늄염 교환공정 2)
Figure pct00084
2 L의 반응기에, 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산나트륨 183.7 g(순도 38%, 0.38 mol), 물 300 mL, 클로로포름 450 mL, 트리페닐술포늄염화물의 수용액[트리페닐술포늄염화물 142.8 g(0.49 mol/1.25 당량) 및 물 150 mL]을 가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 반응액을 핵자기공명장치(NMR)를 사용하여 분석한 바, 대략 절반의 원료, 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산나트륨이 잔존하고 있었다. 그래서, 트리페닐술포늄염화물의 수용액[트리페닐술포늄염화물 142.8 g(0.49 mol/1.25 당량) 및 물 150 mL]을 더 가하고, 실온에서 0.5시간 교반하였다(트리페닐술포늄염화물은 합계로 285.7 g(0.96 mol/2.5 당량)사용. 반응시간은 합계1.5시간). 반응액을 핵자기공명장치(NMR)를 사용하여 분석한 바, 원료는 소실되어 있었다. 그 후 분액하여, 얻어진 물층을 클로로포름 100 mL로 3회 추출하고, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거함으로써 목적으로 하는 트리페닐술포늄2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술포네이트 328.2 g을 얻었다. 이 때 순도는 48%, 수율은 97% 이었다.
이와 같이, 오늄염 교환을 완결시키기 위해서는 2 당량 이상의, Q+X- (식[7])로 나타내는 1가의 오늄염을 사용하지 않으면 안된다.
[비교예 5-2]
[트리페닐술포늄 1,1-디플루오르-2-(2-메타크릴로일옥시)-에탄술포네이트의 제조](제 5'공정 : 에스테르화 공정 2)
Figure pct00085
2 L의 반응기에, 트리페닐술포늄2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술포네이트 300.7 g(순도 48%, 0.34 mol), 아세토니트릴 700 mL, 메타크릴산무수물 104.8 g(0.68 mol/2 당량), 4-디메틸아미노피리딘 8.3 g(0.07 mol/0.2 당량), 트리에틸아민 34.4 g(0.34 mol/1 당량), 논플렉스 MBP 60 mg(0.18 mmol)을 가하고, 50℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 용매 증류 제거하여 클로로포름 500 mL를 가하여 클로로포름 용액으로 하고, 희염산, 물로 세정하여 용매 증류 제거하였다. 얻어진 유기물을 디이소프로필에테르 300 mL로 3회 세정하고, 논플렉스 MBP 60 mg(0.18 mmol), 메틸에틸케톤 300 mL를 가하여, 잔류한 디이소프로필에테르를 증류 제거함으로써 목적으로 하는 트리페닐술포늄 1,1-디플루오르-2-(2-메타크릴로일옥시)-에탄술포네이트를 점성의 액체로서 129.5 g 얻었다. 이것은 결정화시는 것이 곤란하여, 더 이상의 정제가 불가능하였다. 그래서 메틸에틸케톤으로 희석하고, 29.4 wt% 메틸에틸케톤 용액 440.5 g으로 하였다. 이 때 순도는 98%, 수율은 77%이었다.
이와 같이, 이 방법으로는 목적물을 결정화시킬 수 없어, 이 이상 순도의 향상이 곤란하다.
[시험예 1] 트리페닐술포늄2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트의 광산발생 기능
실시예 8에서 합성한 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산나트륨의 에세토니트릴 용액을 농도 0.05 mol/L로 조제하여, 광로장 1 cm의 석영광학셀에 넣고, 크세논 램프로부터 분광한 광(290 nm)을 조사하여, 산발생의 악티노메트리를 행하였다. 산발생량은, 테트라브로모페놀블루의 610 nm에서의 흡수로 관찰하였다. 트리옥살라트철산 칼륨으로 광량을 측정하여, 양자 수율을 구한 바, 0.21이고, 높은 산발생 기능을 나타내었다.
[시험예 2] 트리페닐술포늄2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트의 용해성
실시예 8에서 합성한 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술폰산나트륨 1.0 g을 칭량하여, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 100 g에 첨가하여 교반한 바, 완전히 용해하였다.
[응용예 1]
실시예 7에 기재된 트리페닐술포늄1,1-디플루오르-2-(발레릴옥시)에탄술포네이트를 2중량부, 폴리하이드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 15 몰%, tert-부톡시카르보닐기 15 몰%로 보호한 중량 평균 분자량 15,000의 중합체 100 중량부, 이소프로판올아민 0.2 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600 중량부에 용해하여 레지스트를 조제하였다.
[응용예 2]
실시예 8에 기재된 트리페닐술포늄2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트를 2 중량부, 폴리하이드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기35 몰%로 보호한 중량 평균 분자량 15,000의 중합체 100 중량부, 이소프로판올아민0.2 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600 중량부에 용해하여 레지스트를 조제하였다.
[응용예 3]
실시예 8에 기재된 트리페닐술포늄2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트를 5 중량부, 메틸아다만탄메타크릴레이트 45 몰%/하이드록시아다만탄메타크릴레이트 25 몰%/γ브릴로락톤메타크릴레이트 30 mol의 3원 공중합체(중량 평균 분자량 12800) 100 중량부, 트리에탄올아민 0.1 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800 중량부에 용해하여 레지스트를 조제하였다.
[시험예 3]
응용예 1, 2, 3의 레지스트를 0.2 ㎛의 멤브란 필터로 여과하여, 감방사선성수지조성물 용액을 조제하였다. 이어서 조성물 용액을 실리콘웨이퍼 상에 회전수1500 rpm으로 회전 도포한 후 핫플레이트 위에서 100℃에서 90초간 건조하여, 막 두께가 320 nm인 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 피막은 균일하고 양호하였다.
이 레지스트 피막에, 고압 수은등에 의한 자외선을 사용하여 노광을 행하였다. 노광 후, 핫플레이트 상에서 110℃에서 90초간 가열을 행하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록시드의 수용액에 60초간 침지현상을 행하여, 30초간 순수로 린스하였다.
그 결과, 응용예 1, 2, 3 모두 직사각형인 포지형의 에지러프니스가 적은 양호한 패턴이 얻어졌다.
하기 식으로 나타내는 술포늄염(PAG1 및 2)에 대하여, 레지스트로 하였을 때의 상용성과 해상성의 평가를 행하였다.
Figure pct00086
[시험예 4∼11]
PAG의 상용성과 레지스트의 해상성의 평가
상기 식으로 나타내는 술포늄염(PAG1 또는 2)을 산발생제로 하여, 하기 식으로 나타내는 폴리머(수지 1∼4)를 베이스수지로서 사용하여 레지스트재료를 조합하고, 다시 각 조성물을 0.2 ㎛의 멤브란 필터로 여과함으로써, 레지스트액을 각각 조제하였다.
이어서, 모든 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하여 막 두께 250 나노미터의 레지스트막을 얻었다. 110℃에서 프리베이크를 행한 후, 포토마스크를 거쳐 248 nm 자외선에서의 노광을 행한 후, 120℃에서 포스트 익스포저 베이크를 행하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하여, 23℃에서 1분간 현상하였다. 각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00087
[비교예 6 ~ 13]
비교를 위해, 하기 식으로 나타내는 술포늄염(PAG3 및 4)에 대하여, 레지스트로 하였을 때의 PAG의 상용성과 레지스트의 해상성의 평가를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00088
Figure pct00089
표 1 및 표2의 결과에 의하여, 본 발명의 산발생제가 종래품에 비하여, 높은 해상도를 발현하는 것이 확인되었다.

Claims (17)

  1. 하기 식[2]로 나타내는 술핀산 암모늄염.
    [화학식 88]
    Figure pct00090

    (상기 식[2]에서, A+는 암모늄이온을 나타내고, R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. (여기서, 당해 알킬기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 단, R로서, 그 구조 내에, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것은 제외한다.)
  2. 하기 식[3]으로 나타내는 술폰산암모늄염
    [화학식 89]
    Figure pct00091

    (상기 식[3]에서, A+는 암모늄이온을 나타내고, R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. (여기서, 당해 알킬기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 단, R로서, 그 구조 내에, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것은 제외한다.)
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    A+가 식[I]로 나타내는 암모늄이온인 것을 특징으로 하는 염.
    [화학식 90]
    Figure pct00092

    (상기 식[I]에서, G1, G2 및 G3은, 서로 독립으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼12의 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼10의 헤테로방향족기, 또는 G1, G2 및 G3의 적어도 2개 이상으로 헤테로원자를 포함하여도 되는 고리를 나타낸다.)
  4. 트리에틸암모늄 2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오르에탄술포네이트
  5. 트리에틸암모늄 1,1-디플루오르-2-(피발로일옥시)에탄술포네이트
  6. 하기 식[1]
    [화학식 91]
    Figure pct00093

    로 나타내는 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르를, 아민의 존재 하, 술핀화제와 반응시키는 것을 포함하는 식[2]
    [화학식 92]
    Figure pct00094

    로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염의 제조방법.
    (상기 식[1] 및 식[2]에서, R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. (여기서, 당해 알킬기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 단, R로서, 그 구조 내에, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것은 제외한다.) A+는 암모늄 이온을 나타낸다.)
  7. 하기의 2 공정을 포함하는, 식[3]
    [화학식 93]
    Figure pct00095

    로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염의 제조방법.
    제 1 공정(술핀화 공정) : 하기 식[1]
    [화학식 94]
    Figure pct00096

    로 나타내는 카르본산브로모디플루오르에틸에스테르를, 아민의 존재 하, 술핀화제와 반응시켜, 식[2]
    [화학식 95]
    Figure pct00097

    로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염을 얻는 공정.
    제 2 공정(산화공정) : 제 1 공정(술핀화 공정)에서 얻어진, 식[2]로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염을 산화제와 반응시켜, 식[3]으로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을 얻는 공정.
    (상기 식[1] 내지 식[3]에서, R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. (여기서, 당해 알킬기, 지환식 유기기, 지환식유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 단, R로서, 그 구조 내에, 비공역 불포화 부위(2중 결합 또는 3중 결합)를 가지는 것은 제외한다.) A+는 암모늄 이온을 나타낸다.)
  8. 제 7항의 방법으로 얻어진 식[3]으로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염을, 식[4]로 나타내는 1가의 오늄염
    [화학식 96]
    Figure pct00098

    에 의하여 오늄염 교환(제 3 공정 : 오늄염 교환공정 1)에 가하는 것을 포함하는, 식[5]
    [화학식 97]
    Figure pct00099

    로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염의 제조방법.
    (상기 식[4]에서, X-는 1가의 애나이언을 나타낸다. 상기 식[5]에서, R은 식[1]∼식[3]에서의 R과 동일한 의미이다. 상기 식[4] 및 식[5]에서 Q+는 하기식(a) 또는 하기 식(b)로 나타내는 술포늄카티온, 또는 하기 식(c)로 나타내는 요드늄카티온을 나타낸다.)
    [화학식 98]
    Figure pct00100

    상기 식(a)에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R1, R2 및 R3 중의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식에서의 유황원자와 함께 고리를 형성하여도 된다.
    [화학식 99]
    Figure pct00101

    상기 식(b)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 0(영) 또는 1을 나타낸다.
    [화학식 100]
    Figure pct00102

    상기 식(c)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. q는 0(영)∼5의 정수, n은 0(영) 또는 1을 나타낸다.
  9. 제 7항의 방법으로 얻어진 식[3]으로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 비누화(제 3'공정 : 비누화 공정)하고, 식[6]
    [화학식 101]
    Figure pct00103

    로 나타내는 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 얻고, 이어서, 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 식[7]
    [화학식 102]
    Figure pct00104

    또는 식[8]
    [화학식 103]
    Figure pct00105

    로 나타내는 카르본산 유도체와 반응시켜(제 4 공정 : 에스테르화 공정 2),식[9]
    [화학식 104]
    Figure pct00106

    로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 얻고, 다시 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산염을 식[4]로 나타내는 1가의 오늄염
    [화학식 105]
    Figure pct00107

    에 의해 오늄염 교환(제 5 공정 : 오늄염 교환공정 2)에 가하는 것을 포함하는, 식[10]
    [화학식 106]
    Figure pct00108

    로 나타내는 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산오늄염의 제조방법.
    (상기 식[6] 및 식[9]에서, M+는 대(對) 카티온을 나타낸다. 상기 식[7]에서, X'는 하이드록실기 또는 할로겐을 나타낸다. 상기 식[7] ∼ 식[10]에서, R'는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 직쇄형상 또는 분기형상의 적어도 말단부에 중합성 2중 결합을 가지는 알케닐기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다(여기서, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 또한, 당해 알킬기 상의 수소원자의 하나는, 2-아크릴로일옥시기 또는 2-메타크릴로일옥시기로 치환되어 있어도 된다). 상기 식[10]에서, Q+는 식[4] 및 식[5]에서의 Q+와 동일한 의미이다.)
  10. 제 6항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르본산브로모디플루오르에틸에스테르가, 2-브로모-2,2-디플루오르에탄올의 에스테르화에 의하여 얻어진 것인 방법.
  11. 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    술핀화반응에 의해 얻어진 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염의 조체를, 유기용매로 추출하고, 그 유기용매로 이루어지는 층을, 물로 세정하여 정제하는 방법.
  12. 제 6항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    술핀화반응에 의해 얻어진 2(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술핀산암모늄염의 조체를, 유기용매로 추출하고, 그 유기용매로 이루어지는 층을, 티오황산금속염수용액 또는 아황산금속염수용액으로 세정하여 정제하는 방법.
  13. 제 6항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화반응에 의해 얻어진 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산암모늄염의 조체를, 유기용매로 추출하고, 그 유기용매로 이루어지는 층을, 물로 세정하여 정제하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    술핀화제가 아2티온산나트륨 또는 아2티온산칼륨인 방법.
  15. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    아민이 트리메틸아민, 트리에틸아민, 또는 디이소프로필에틸아민인 방법.
  16. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    술핀화제와의 반응이 유기용매와 물의 혼합용매 중에서 행하여지는 방법.
  17. 제 7항에 있어서,
    제 2 공정의 반응을, 천이금속촉매로서의 텅스텐산2나트륨의 존재 하에서 행하는 방법.
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Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5401800B2 (ja) * 2007-02-15 2014-01-29 セントラル硝子株式会社 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法
JP5347349B2 (ja) * 2007-09-18 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
WO2009057769A1 (ja) * 2007-11-01 2009-05-07 Central Glass Company, Limited 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
US9034556B2 (en) 2007-12-21 2015-05-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Compound and method of producing the same, acid generator, resist composition and method of forming resist pattern
JP5484671B2 (ja) * 2007-12-21 2014-05-07 東京応化工業株式会社 新規な化合物およびその製造方法
JP4513989B2 (ja) * 2008-01-18 2010-07-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4513990B2 (ja) * 2008-01-18 2010-07-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5398248B2 (ja) 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5131482B2 (ja) * 2008-02-13 2013-01-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR100940915B1 (ko) * 2008-03-13 2010-02-08 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
KR100973033B1 (ko) * 2008-05-21 2010-07-30 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
JP5205133B2 (ja) * 2008-06-04 2013-06-05 東京応化工業株式会社 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5997873B2 (ja) * 2008-06-30 2016-09-28 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5173642B2 (ja) * 2008-07-18 2013-04-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5548406B2 (ja) 2008-08-22 2014-07-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
KR101054485B1 (ko) * 2008-09-23 2011-08-04 금호석유화학 주식회사 오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
JP5401910B2 (ja) * 2008-10-17 2014-01-29 セントラル硝子株式会社 重合性アニオンを有する含フッ素スルホン塩類とその製造方法、含フッ素樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4813537B2 (ja) * 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
JP5264575B2 (ja) 2009-03-11 2013-08-14 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5520515B2 (ja) * 2009-04-15 2014-06-11 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR20100121427A (ko) * 2009-05-07 2010-11-17 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP5568258B2 (ja) 2009-07-03 2014-08-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物
KR101115576B1 (ko) * 2009-10-01 2012-03-06 금호석유화학 주식회사 술포니움 염의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 술포니움 염
KR101115581B1 (ko) * 2009-10-01 2012-03-06 금호석유화학 주식회사 술포니움 염의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 술포니움 염
JP5542412B2 (ja) 2009-10-28 2014-07-09 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5470053B2 (ja) 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5597460B2 (ja) 2010-01-05 2014-10-01 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
KR101535197B1 (ko) 2010-10-13 2015-07-08 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 중합성 함불소 술폰산염류, 함불소 술폰산염 수지, 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
WO2012056901A1 (ja) 2010-10-27 2012-05-03 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、光酸発生剤、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP2472323A3 (en) 2010-12-31 2013-01-16 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymerizable photoacid generators
EP2472321A1 (en) * 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of preparing photoacid-generating monomer
EP2472322A2 (en) 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoacid generating monomer and precursor thereof
JP5723624B2 (ja) 2011-02-14 2015-05-27 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、および高分子化合物
US9221928B2 (en) 2011-06-20 2015-12-29 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing sulfonate resin, fluorine-containing N-sulfonyloxyimide resin, resist composition and pattern formation method
JP6019849B2 (ja) 2011-09-08 2016-11-02 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5678864B2 (ja) * 2011-10-26 2015-03-04 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6002378B2 (ja) 2011-11-24 2016-10-05 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法
CN102775331B (zh) * 2011-12-29 2013-11-27 河南大学 邻甲酸甲酯苯磺酸的绿色环保合成工艺
JP5699943B2 (ja) 2012-01-13 2015-04-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP2013173855A (ja) 2012-02-27 2013-09-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 高分子化合物の製造方法、該製造方法によって製造された高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法
US8795947B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
US8795948B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern and polymeric compound
US9851639B2 (en) 2012-03-31 2017-12-26 International Business Machines Corporation Photoacid generating polymers containing a urethane linkage for lithography
JP6512104B2 (ja) * 2013-10-25 2019-05-15 日産化学株式会社 Ｎ−ベンジルラクタム化合物の製造方法
CN104098444A (zh) * 2014-07-22 2014-10-15 南通得宝氟化学有限公司 2,2-二氟乙醇的制备方法
US9244345B1 (en) 2014-11-06 2016-01-26 International Business Machines Corporation Non-ionic photo-acid generating polymers for resist applications
FR3029657B1 (fr) * 2014-12-09 2021-07-23 Bull Sas Procede de fourniture d'un service informatique et systeme informatique pour la mise en œuvre du procede.
CN106316795A (zh) * 2016-06-21 2017-01-11 浙江科技学院 一种催化加氢制备二氟乙醇的方法
CN106316787A (zh) * 2016-06-21 2017-01-11 浙江科技学院 一种二氟乙醇的制备方法
JP6761386B2 (ja) * 2016-09-29 2020-09-23 信越化学工業株式会社 粘着剤組成物、生体電極、生体電極の製造方法、及び塩
JPWO2018084050A1 (ja) 2016-11-07 2019-09-26 東洋合成工業株式会社 金属含有オニウム塩化合物、光崩壊性塩基及びレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法
CN111499492A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 中化近代环保化工(西安)有限公司 一种2,2-二氟乙醇的制备方法
CN115536557B (zh) * 2022-09-29 2024-01-26 徐州博康信息化学品有限公司 一种光致产酸剂中间体及光致产酸剂的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2678953A (en) * 1950-10-14 1954-05-18 Douglas Aircraft Co Inc Method of making fluorinated organic bromides and resulting new chemical compounds
US2852554A (en) * 1956-07-12 1958-09-16 Du Pont Alpha-sulfopolyfluoromonocarboxylic acids and derivatives hydrolyzable thereto
US6749987B2 (en) * 2000-10-20 2004-06-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP4150509B2 (ja) * 2000-11-20 2008-09-17 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
AU2002239563A1 (en) * 2000-11-03 2002-06-03 Shipley Company, L.L.C. Photoacid generators and photoresists comprising same
JP4110319B2 (ja) * 2001-06-29 2008-07-02 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性酸発生剤および感放射線性樹脂組成物
US6893792B2 (en) * 2002-02-19 2005-05-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive resist composition
JP2004004561A (ja) * 2002-02-19 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP4103523B2 (ja) * 2002-09-27 2008-06-18 Ｊｓｒ株式会社 レジスト組成物
JP2004307387A (ja) * 2003-04-07 2004-11-04 Tosoh F-Tech Inc ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエチルスルフィン酸塩または２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエチルスルホン酸塩およびそれらの製造方法
JP4816921B2 (ja) * 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
EP1897869A4 (en) 2005-05-11 2010-05-05 Jsr Corp NOVEL COMPOUND, NOVEL POLYMER, AND NOVEL RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION
JP4548616B2 (ja) * 2006-05-15 2010-09-22 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤及びこれを含むレジスト下層膜材料、並びにこのレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法
JP5401800B2 (ja) * 2007-02-15 2014-01-29 セントラル硝子株式会社 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法
TWI438182B (zh) * 2007-07-25 2014-05-21 Sumitomo Chemical Co 適用於酸產生劑之鹽以及含有該鹽之化學放大正型抗蝕劑組成物
JP5347349B2 (ja) * 2007-09-18 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
WO2009057769A1 (ja) * 2007-11-01 2009-05-07 Central Glass Company, Limited 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR100940915B1 (ko) * 2008-03-13 2010-02-08 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
KR100973033B1 (ko) * 2008-05-21 2010-07-30 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
KR101054485B1 (ko) * 2008-09-23 2011-08-04 금호석유화학 주식회사 오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법

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