JP2009091351A - ２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類およびその製造方法 - Google Patents

２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤などとして有用な、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を製造するための有用な中間体および工業的な製造方法を提供する。
【解決手段】カルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化する際に、有機塩基を使用することによって、２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩を得る。これを酸化して２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を得る。これを原料とし、オニウム塩に交換するか、鹸化・エステル化を経てオニウム塩に交換することで、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩類を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料として有用な光酸発生剤を製造するための中間体として有用な含フッ素スルホン酸塩類とその製造方法に関する。さらに本発明は光酸発生剤として機能する含フッ素スルホン酸オニウム塩類の製造方法に関する。
近年ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実施するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが使用されている。
このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。
このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤に関しても種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているがパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体も上記問題が提起され始めている。
このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各所でフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、トリフェニルスルホニウム メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献１）、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニル ｔ−ブトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献２）あるいはトリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献３）などのアルコキシカルボニルフルオロメタンスルホン酸オニウム塩が酸発生剤として開発されてきた。
一方で、上述したアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸オニウム塩とはエステル結合が逆になった、アルキルカルボニルオキシアルカンスルホン酸オニウム塩の一種である、トリフェニルスルホニウム１ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ペンタフルオロ− ２− ベンゾイルオキシプロパン− １ − スルホナートなども開発されてきた（特許文献４）。
本出願人は、同じアルキルカルボニルオキシアルカンスルホン酸オニウム塩ではあるが、特許文献の酸発生剤よりもフッ素の数が３つ少ない、即ち環境への悪影響がより少ないと考えられる、一般式［５］又は［１０］で表わされる２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を見出し、この物質が、最小限のフッ素原子数によって強い酸性度を有する酸発生剤として機能し、溶剤や樹脂への相溶性に優れ、レジスト用酸発生剤として、有用であるとの知見も得、既に特許出願している（特願２００７−１４３８７９号、および特願２００７−１４３８８０号）。
ところで、上述したアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸オニウム塩を合成する方法としては、従来下記の反応式［１］
に示されるような反応経路が知られていた。すなわち、テトラフルオロエチレン〔i〕と
三酸化硫黄〔ii〕による３，３，４，４−テトラフルオロ−［１，２］オキサチエタン２，２−ジオキシド〔iii〕の合成に始まり、〔iii〕のアルコール（ＲＯＨ）を用いた開環反応による〔v〕の合成、もしくは〔iii〕の開環異性化によって酸フッ化物〔iv〕を経由し、〔iv〕のアルコール（ＲＯＨ）によるエステル化を通じた〔v〕の合成。次いで〔v〕を塩基性の金属塩（主として水酸化ナトリウム）によってスルホン酸塩（スルホン酸ナトリウム塩）〔vi〕に変換し、次いでスルホニウム塩等のオニウム塩（Ｑ＋Ｘ−：Ｑは１価のオニウムカチオン、Ｘは主としてハロゲン）でオニウム塩交換して目的の酸発生剤であるアルコキシカルボニルジフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩〔vii〕を得るという経路である（特許文献１および特許文献５）。
一方、特許文献４で示された１ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ペンタフルオロ− ２− ベンゾイルオキシプロパン− １ − スルホン酸オニウム塩を合成する方法としては、下記の反応式［２］
に示されるような反応経路が開示されている。
しかしながら、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩の製造法はこれまでほとんど知られておらず、従って、２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の製造方法もこれまでほとんど知られていなかった。
特開２００４−１１７９５９号公報 特開２００２−２１４７７４号公報 特開２００４−４５６１号公報 特開２００７−１４５７９７号公報 米国特許２，８５２，５５４号明細書 Solid State Ionics、1999年、第123巻、233頁〜242頁
アルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸塩を製造するための上記反応式［１］による方法は、テトラフルオロエチレン〔i〕と三酸化硫黄〔ii〕から合成される３，３，４，４−テトラフルオロ−［１，２］オキサチエタン２，２−ジオキシド〔iii〕を原料に用いている。周知のとおり、テトラフルオロエチレン〔i〕は化学的な反応性が高く、爆発の危険性もあるため、大量の取り扱いは容易でない。さらに、三酸化硫黄〔ii〕も強力な酸化剤であり、可燃性物質や還元性物質、有機化合物と激しく反応するため、大量の取り扱いには負担がかかる。このように本合成反応は、大量の使用の困難な試薬を混ぜ合わせるものであり、安全に十分配慮する必要がある。したがって工業的に難易度の高い反応であることから、必然的に、得られる３，３，４，４−テトラフルオロ−［１，２］オキサチエタン２，２−ジオキシド〔iii〕は大変高価となる。
また、酸フッ化物（〔iv〕や〔v〕）の変換反応でフッ化水素あるいはフッ化物塩が大量に副生するという問題を有する。フッ化水素あるいはフッ化物塩から遊離するフッ素イオンはガラス製の反応器を腐食し、失透させる。またフッ化水素自身はもちろんであるが、フッ化物塩が酸に接触した場合、強酸であるフッ化水素が発生し、鉄やステンレス製などの金属製反応器が使用できないなど、使用できる反応器の材質に多大な制限が発生する。
このように、アルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸塩の製造にはいくつかの支障が存在する。
一方、上記反応式［２］に示した通り、特許文献４においては、フッ素原子を６つ有する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール［viii］を出発原料にして、フッ素原子を５つ有する１ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ペンタフルオロ− ２− ベンゾイルオキシプロパン− １ − スルホン酸塩［xi］を構築したのち、該スルホン酸塩を１ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ペンタフルオロ− ２− ベンゾイルオキシプロパン− １ − スルホン酸オニウム塩［xii］に誘導している。当該合成法においては、[ix]で表されるエノラートを中間活性種として経由するのが特徴である。エノラートイオンは一般に、安定に存在し難い化学種である。しかし、特許文献４の化合物の場合、Ｃ＝Ｃ二重結合の炭素に結合しているＣＦ３基が強力な電子求引性を有するため、このエノラートが安定化され、結果として上記反応が可能となっている。
これに対し、本願発明の基質では、この「ＣＦ３基」に対応する部位は「Ｈ」であり、二重結合部分に対する電子求引性は大幅に低下している。この結果、対応するエノラートイオンは不安定となり、引用文献の反応に対応する反応を行うことは著しく困難になる（下式参照）。
事実、現在までのところ、２，２，２−トリフルオロエタノールを出発原料にして、２，２−ジフルオロエテン−１−イル脂肪酸カルボン酸エステルあるいは芳香族カルボン酸エステルを得る方法は知られていない。さらに、これらの前駆体であるエノラート塩〔ＣＦ２＝ＣＨＯＭ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ）〕を発生させたという報告も見当たらない。
このように、アルキルカルボニルオキシアルカンスルホン酸の製造に関しては、１ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ペンタフルオロ− ２− ベンゾイルオキシプロパン− １ − スルホン酸塩のようなフッ素原子の数が多いものの製造法は知られているが、フッ素原子が２つの、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩の製造法はこれまで知られていない。
以上をまとめると、より少ないフッ素原子数で十分な酸強度を有するアルカンスルホン酸塩として、フッ素原子が２つのジフルオロアルカンスルホン酸塩骨格が好ましいものであるが、アルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸塩の従来の製造法には支障があり、とりわけ２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩の製造法はこれまで知られていなかった。
従って、フッ素原子が２つのジフルオロアルカンスルホン酸塩骨格を、安価で容易に製造できる工業的な製造方法の確立が望まれていた。
上記の通り、本発明の課題は、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤などとして有用な、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類を安価で容易に製造する方法を与えることである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、発明者らは上記「２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩」の製造に有用な新規化合物を見出した。そしてこれらの新規化合物を経由する、従来の方法に比べて大量規模での合成に格段に有利な新規反応ルートを見出した。
本願発明は、次に示すような［態様１］〜［態様４］を含む。
［態様１］
まず、本願発明全体に共通する原料化合物となる２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩の合成方法につき、検討を行った。
これまで、末端ブロモジフルオロアルキル基をスルフィン化し、末端ジフルオロアルキルスルフィン酸塩を得るには、一般に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、メタノール等の極性溶媒と水との混合溶媒中、亜ジチオン酸ナトリウムをスルフィン化剤として使用する方法が採用されてきた。この場合、スルフィン化体は、スルフィン酸ナトリウム塩として得られる。（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６７巻，２３３頁〜２３４頁，１９９４年）。
本願発明で使用される原料化合物である、下記一般式［１］
（前記一般式［１］において、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。））
で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルの場合にも、ＤＭＦやアセトニトリル、メタノール等の極性溶媒と水との混合溶媒中、亜ジチオン酸ナトリウムを使用することによって、対応する、下記一般式［１３］
（前記一般式［１３］において、Ｒは一般式［１］におけるＲと同義である。）
で表されるスルフィン酸ナトリウム塩が得られる。
しかしながら、この反応はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６７巻，２３３頁〜２３４頁，１９９４年に記載の結果と同様、溶媒の組み合わせによっては全く反応が進行せず、エタノールと水との組み合わせのように、反応液が均一になる場合には反応を完結させることが困難である。アセトニトリルと水との組み合わせのように、条件を適切に整えれば反応液を２層（有機層と水層）に分離させることができる場合には、反応の途中で反応液から水層を分離し、再度水と亜ジチオン酸ナトリウムを加えることによって、ようやく反応を完結させることが可能となる（比較例１−１および比較例１−２参照）。
また、反応後、目的のスルフィン酸ナトリウム塩を取り出すためには、多量に水を含有した溶媒を留去しなければならず、大きな負荷がかかる。また、副反応でフッ化物イオンが微量生成するが、このフッ化物イオンを除去することなく反応液を濃縮していくと、次第に残存するフッ化物イオン濃度が高くなるため、ガラス製の器具を使用するとこれを腐食してしまう。さらに、本反応では原料のカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルから脱離した臭素が、おそらく亜ジチオン酸ナトリウムのナトリウムによって臭化ナトリウムに変換されて系内に存在するが、これを除去することなく濃縮し、目的のスルフィン酸ナトリウム塩と分離しないまま次工程の酸化工程に付すと、副生成物が生成することがあるなど、多くの問題があった（比較例２−１および比較例２−２参照）。
そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、スルフィン化反応時、スルフィン化剤と共にカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルの当量以上のアミンを添加しておくと、ナトリウム塩ではなく、ほぼアンモニウム塩のみが得られることを見出した。該アンモニウム塩は下記一般式［２］
（前記一般式［２］において、Ｒは一般式［１］におけるＲと同義である。Ａ＋は前記アミンに由来するアンモニウムイオンを表す。）
で表される新規化合物である。このスルフィン酸アンモニウム塩は親油性が高く親水性が低いため、有機溶媒で容易に抽出することが可能であり、従って問題となっていたフッ化物イオンや臭化ナトリウム等の無機塩を、水洗で除去することができるということも見出した。そうすることによって反応器の制限を受けることが無くなり、また次工程の酸化工程における副反応を抑えることができるようになるという知見を得た。
驚くべきことに、該アミンを共存させることによって、スルフィン化反応が大きく加速され、短時間で完結するという事実も見出した。
さらに本発明者らは、前記「有機溶媒での抽出」の後、該有機層をチオ硫酸金属塩水溶液もしくは亜硫酸金属塩水溶液で洗浄すると、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩の効率的な精製がなし得るだけでなく、後の「酸化工程」で生じる副生成物（スルフィン化反応の基質である、一般式［１］で示されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステル：スルフィン化工程で消失するが、酸化工程で再度生成する）の生成を格段に抑制できるという知見を得た。
このように、本発明者らは、レジスト用光酸発生剤製造中間体として、あるいは燃料電池用固体高分子電解質製造中間体として有用な、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩および、その新規で、大量規模の製造に適した製造法ならびに精製法を見出した。
［態様２］
まず、上記［態様１］の方法（これを「第１工程」とも言う）で得た一般式［２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩を、第２工程である酸化工程に付することで、一般式［３］
（前記一般式［３］において、ＲとＡ＋は一般式［２］におけるＲとＡ＋と同義である。）
で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を得ることができることを見出した。
このスルホン酸アンモニウム塩は、やはり新規化合物であり、前記スルフィン酸アンモニウム塩と同様に、親油性が高く親水性が低いため、有機溶媒で容易に抽出することが可能である。従って無機塩を含む水溶性の不純物を、水洗で除去することによって、高純度のスルホン酸アンモニウム塩を得ることができるという知見を見出した。
このように、本発明者らは、レジスト用光酸発生剤製造中間体として、あるいは燃料電池用固体高分子電解質製造中間体として有用な、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩および、その新規で、大量規模の製造に適した製造法ならびに精製法を見出した。
［態様３］
上記、［態様２］の方法によって合成した、一般式［３］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を、続いて「オニウム塩交換工程１（第３工程）」に付すことによって、一般式［５］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を得ることができることを見出した（下記反応式［３］参照）。
（前記反応式［３］において、ＲとＡ＋は一般式［２］におけるＲとＡ＋と同義である。
Ｘ−は１価のアニオンを示す。Ｑ＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
すなわち、この［態様３］の方法によって、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤して有用な、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を合成することができることとなった。
［態様４］
上述の通り、［態様３］によって合成できる化合物の官能基Ｒの種類には制限がある。すなわち、［態様３］で合成できる化合物の官能基Ｒは「炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）」であり、Ｒとして、その構造内に、アリール基やヘテロアリール基のような共役不飽和部位を有する芳香環以外の、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除外される。これは、第３工程（スルフィン化工程）に起因する。すなわち、Ｒとして、その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものを、当該第３工程（スルフィン化工程）の原料とすると、非共役不飽和部位が副反応を起こし、目的とするスルフィン化物を得ることは困難であることを、発明者らは知った。
非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するＲとしては、直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルケニル基が例示できる。このようなアルケニル基としては、具体的に、ビニル基、アリル基、１−メチルエテニル基、1-メチルアリル基、２-メチルアリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、５−ノルボルネン−１−イル基等を挙げることができる（下記反応式［４］および反応式[５]；比較例[３]および比較例[４]）。
このような状況に鑑み、本発明者らは、上記［態様２］で得られた一般式［３］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を出発物質とする新規合成ルートを見出し、該ルートを採ることによって、上記問題を解決できるという知見に到達した。
すなわち、まず、上記［態様２］で得られた一般式［３］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を鹸化反応（塩基性物質存在下の加水分解反応）に付（第３’工程：鹸化工程）し、一般式［６］
（前記一般式［６］において、Ｍ＋は対カチオンを表す。）
で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得、次いで、一般式［７］
（前記一般式［７］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。））
もしくは一般式［８］
（前記一般式［８］において、Ｒ’は一般式［７］におけるＲ’と同義である。）
で表されるカルボン酸誘導体と反応させて（第４工程：エステル化工程２）、一般式［９］
（前記一般式［９］において、Ｍ＋は一般式［６］におけるＭ＋と同義である。Ｒ’は一般式［７］におけるＲ’と同義である。）
で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得、さらに一般式［４］で表される一価のオニウム塩
を用いてオニウム塩交換する（第５工程：オニウム塩交換工程２）ことで、レジスト用光酸発生剤等として有用な、一般式［１０］
で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩が得られることを見出した（下記、反応式［６］を参照）。
ここで、式［１０］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の置換基Ｒ’としては、「その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するもの」も含まれる点が重要である。すなわち、この［態様４］は、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤して有用な、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩のうち、置換基Ｒ’として、その構造内に非共役不飽和部位を有するものに対して特に有用である。
特に、置換基の末端に非共役不飽和部位を有するもの、すなわち２−（ω−アルケニルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩は、例えば、国際特許２００６／１２１０９６ Ａ１号公報に開示されている重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩と同様に、他のモノマーと共重合させることによって、レジスト樹脂中に固定させることができ、「レジスト樹脂担持型光酸発生剤」として使用することが可能である。このような「レジスト樹脂担持型光酸発生剤」は、高解像度等の高い性能故に、近年注目されている新しいタイプの光酸発生剤である。そういう意味でも、置換基の末端に非共役不飽和部位を有する２−（ω−アルケニルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩は極めて有用である。
以上の通り、［態様１］〜［態様４］を使い分けることによって、レジスト材料に用いられる酸発生剤の中間体、もしくは燃料電池用電解質中間体として有用な、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類、更には光酸発生剤として有用な２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩類を、幅広い置換基の化合物につき、製造できることとなり、本発明の完成に至った。
本発明の反応では、必要な原料はいずれも安価であり、各段階とも操作は簡便であり、操作上の負担も少なく実施できるため、目的とする２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類を工業的規模で製造する上で、従来の手段よりもはるかに有利である。
すなわち本発明は、［発明１］〜［発明１３］を含む。
［発明１］下記一般式［２］で表されることを特徴とするスルフィン酸アンモニウム塩。
（前記一般式［２］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表し、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）
［発明２］下記一般式［３］で表されることを特徴とするスルホン酸アンモニウム塩。
（前記一般式［３］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表し、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）
［発明３］Ａ+が一般式［Ｉ］で示されるアンモニウムイオンである発明１〜２のいずれかに記載の塩。
（前記一般式［Ｉ］において、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５〜１０のへテロ芳香族基、またはＧ１、Ｇ２およびＧ３の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。）
［発明４］トリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート
［発明５］トリエチルアンモニウム １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホナート
［発明６］下記一般式［１］
で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させることによる、一般式［２］
で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩の製造方法。
（前記一般式［１］および一般式［２］において、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。）
［発明７］下記の２工程を含むことによる一般式［３］
で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩の製造方法。
第１工程（スルフィン化工程）：下記一般式［１］
で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させ、一般式［２］
で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩を得る工程。
第２工程（酸化工程）：第１工程（スルフィン化工程）で得られた、一般式［２］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を得る工程。
（前記一般式［１］から一般式［３］において、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。）
［発明８］発明７の方法で得られた一般式［３］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［４］で表される一価のオニウム塩
を用いてオニウム塩交換する（第３工程：オニウム塩交換工程１）ことを特徴とする、一般式［５］
で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
（前記一般式［４］において、Ｘ−は１価のアニオンを示す。前記一般式［５］において、Ｒは一般式［１］〜一般式［３］におけるＲと同義である。前記一般式［４］及び一般式［５］においてＱ＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
［発明９］発明７の方法で得られた一般式［３］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を鹸化（第３’工程：鹸化工程）し、一般式［６］
で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得、次いで、一般式［７］
もしくは一般式［８］
で表されるカルボン酸誘導体と反応させて（第４工程：エステル化工程２）、一般式［９］
で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得、さらに一般式［４］で表される一価のオニウム塩
を用いてオニウム塩交換する（第５工程：オニウム塩交換工程２）ことを特徴とする、一般式［１０］
で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
（前記一般式［６］および一般式［９］において、Ｍ＋は対カチオンを表す。前記一般式［７］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。前記一般式［７］〜一般式［１０］において、Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。）。前記一般式［１０］において、Ｑ＋は一般式［４］および一般式［５］におけるＱ＋と同義である。）
［発明１０］発明６乃至発明９の何れかにおいて、カルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルが、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールのエステル化によって得られたものであることを特徴とする、発明６乃至発明９の何れかに記載のいずれかの方法。
［発明１１］発明６乃至発明１０の何れかにおいて、スルフィン化反応後に得られた２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製することを特徴とする発明６乃至発明１０の何れかに記載の方法。
［発明１２］発明６乃至発明１１の何れかにおいて、スルフィン化反応後に得られた２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、チオ硫酸金属塩水溶液もしくは亜硫酸金属塩水溶液で洗浄して精製することを特徴とする、発明６乃至発明１０の何れかに記載の方法。
［発明１３］発明６乃至発明１２の何れかにおいて、酸化反応後に得られた２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製することを特徴とする、発明６乃至発明１２の何れかに記載の方法。
本発明によれば、カルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを原料に用いて、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料として有用な、光酸発生剤を製造するための中間体として、あるいは燃料電池等に用いられる固体電解質を製造するための中間体として有用な含フッ素スルホン酸塩類を簡便に、収率良く、工業的規模で製造できるという効果を奏する。さらに、本発明によれば、光酸発生剤として機能する含フッ素スルホン酸塩オニウム類を簡便に、収率良く、工業的規模で製造できるという効果を奏する。
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
［スルフィン酸アンモニウム塩］
本発明のスルフィン酸アンモニウム塩は、下記一般式［２］で表される。
前記一般式［２］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表し、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）
Ａ＋で示されるアンモニウムイオンは具体的に、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、メチルアンモニウムイオン（ＭｅＮＨ３ ＋）、ジメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ２ＮＨ２ ＋）、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、エチルアンモニウムイオン（ＥｔＮＨ３ ＋）、ジエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ２ＮＨ２ ＋）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ３ＮＨ＋）、ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−ＰｒＮＨ３ ＋）、ジ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ２ＮＨ２ ＋）、トリ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ３ＮＨ＋）、ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−ＰｒＮＨ３ ＋）、ジ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−Ｐｒ２ＮＨ２ ＋）、トリ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−ＢｕＮＨ３ ＋）、ジ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ２ＮＨ２ ＋）、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−ＢｕＮＨ３ ＋）、ジ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−Ｂｕ２ＮＨ２ ＋）、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−ＢｕＮＨ３ ＋）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−Ｂｕ２ＮＨ２ ＋）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ２ＥｔＮＨ＋）、フェニルアンモニウムイオン（ＰｈＮＨ３ ＋）、ジフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ２ＮＨ２ ＋）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ３ＮＨ＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ４Ｎ＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ４Ｎ＋）、トリメチルエチルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＥｔＮ＋）、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ４Ｎ＋）、テトラ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−Ｐｒ４Ｎ＋）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ４Ｎ＋）、もしくは下記の構造を有するイオンが例示できる。
これらのうち、Ａ＋は、下記一般式［Ｉ］で示されるアンモニウムイオンであることが好ましい。
前記一般式［Ｉ］において、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５〜１０のへテロ芳香族基、またはＧ１、Ｇ２およびＧ３の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。
具体的には、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ３ＮＨ＋）、トリ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ３ＮＨ＋）、トリ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ２ＥｔＮＨ＋）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ３ＮＨ＋）、もしくは下記の構造を有するイオンが例示できる。
これらの中でも特に、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ３ＮＨ＋）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ２ＥｔＮＨ＋）が好ましい。
次いで、Ｒについて具体的に例示すると、以下のようになる。
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
炭素数３〜２０の脂環式有機基、としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホロイルメチル基、カンホロイルエチル基等を挙げることができる。
炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基とは、「脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基の１つの価が結合している有機基」をあらわし、具体的には、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトンとしてはγ−ブチロラクロン、γ−バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、３−メチル−４−オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−ジャスモラクトン（７−デセノラクトン）、δ−ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）−トリメチルテトラヒドロピラン−２−オン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−２−デセノラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、δ−トリデカラクトン、δ−テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε−デカラクトン、ε−ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ−デカラクトンあるいは下記のものが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
なお、上述した通り、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。
［スルホン酸アンモニウム塩］
本発明のスルホン酸アンモニウム塩は、下記一般式［３］で表される。
前記一般式［３］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表し、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）
ここで、Ａ＋の具体例およびＲの具体例は、上述した一般式［２］で表されるスルフィン酸アンモニウム塩の項で例示したものを再び例示することができる。
その中でも特に、下式［１４］
で示されるトリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートおよび下式［１５］
で示されるトリエチルアンモニウム １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホナートが、有用な光酸発生剤を得るための原料として有用である。
［製造方法の概要］
次いで、製造方法に関する発明について説明する。本発明は下記反応式［７］
に表す通り、一般式［１］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルをスルフィン化剤とアミンの存在下で反応させ、一般式［２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩（本発明の態様１の目的物）を得る工程（第１工程：スルフィン化工程）、得られた一般式［２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩（本発明の態様２の目的物）を得る工程（第２工程：酸化工程）、得られた一般式［３］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を一般式［４］で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［５］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩（本発明の態様３の目的物）を得る工程（第３工程：オニウム塩交換工程１）の３つの工程を含む。この工程を経ることによって、一般式［５］におけるＲとして、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を持たない、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を得ることができる。
非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものに関しては、第２工程で得られた一般式［３］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を鹸化して、一般式［６］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得る工程（第３’工程：鹸化工程）、得られた一般式［６］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩をエステル化して、一般式［９］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を製造する工程（［第４工程］：エステル化工程２）、さらに一般式［４］で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換（第５工程：オニウム塩交換工程２）する工程、の３つ工程を経ることによって得ることができる。こうして、一般式［１０］におけるＲ’として、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を持つ、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩も、一般式［１］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルから５つの工程を経由して得ることができる。
出発原料の一般式［１］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルは、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールをエステル化する工程（［前工程］：エステル化工程１）を経ることによって、容易に製造することができる。
以下、各工程に関して詳細に説明する。
［第１工程：スルフィン化工程］
まず、本発明の第１工程について説明する。第１工程は、一般式［１］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルをスルフィン化剤と有機塩基の存在下で反応させ、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩を得る工程（スルフィン化工程）である。
まず、本工程で使用されるスルフィン化剤は、一般式［１６］
（前記一般式［１６］において、Ｓ１はＳ２Ｏ４、ＨＯＣＨ２ＳＯ２、ＳＯ４またはＨＳＯ４を表し、ｍおよびｎは整数を表し、ｐは０（零）もしくは整数を表す。Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、ＫもしくはＮＨ４を表す。）
で表されるものが使用できるが、具体的には亜ジチオン酸リチウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸リチウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸カリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が例示される。この中で亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムが好ましく、亜ジチオン酸ナトリウムが特に好ましい。
スルフィン化剤のカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステル［１］に対するモル比は、通常、０．５〜１０、好ましくは０．９〜５．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。
本反応は空気中でも実施することができるが、空気中の水分によってスルフィン化剤が分解する場合がある。したがって窒素やアルゴン雰囲気で実施するのが好ましい。
一般に、スルフィン化剤を使用したスルフィン化反応は、塩基を添加しなくても進行する場合があるが、添加することによって反応を促進させることができるため、通常添加する。添加される塩基としては、一般に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基が使用されるが、これに対し本発明では塩基としてアミンを使用するのが大きな特徴である。
本工程で使用する（共存させる）有機塩基は、前述の式［２］においてＡ＋として例示した各種アンモニウムイオンからプロトン（Ｈ＋）を除いたフリーのアミンである。例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンもしくは下記の構造を有する有機塩基が例示できる。
これらのうち、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアアミン、トリ−ｉ−プロピルアアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、および下記の構造を有する有機塩基
が好ましい有機塩基として例示できる。
これらの中でも特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが、容易に入手できるばかりでなく、スルフィン化反応の反応性向上が顕著であり、なおかつ得られる２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩の脂溶性も十分に向上するため、好ましい。
有機塩基のカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステル［１］に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜２．０である。モル比が１．０よりも少ないと、スルフィン化剤由来のカチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の金属カチオン）により、２−アルキルカルボニルオキシ-１,１-ジフルオロエタンスルフィン酸金属塩が副生してしまう。この場合、後工程においてアンモニウム塩と金属塩の分離が困難になるばかりか、目的物の収率も低下させるので好ましくない。また、モル比が１０．０を超えても問題は無いが、経済的に不利なので好ましくない。
この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくは、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。
有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃である。反応時間は、通常、０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステル［１］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。なお、反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
ここで、反応時間に関して、同一の構造のカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステル［１］を基質に用いて比較した場合、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基を使用すると、有機塩基を使用する場合に比べて反応時間が数倍から数十倍になる。具体的には１５時間から１２０時間程度かかる。場合によっては反応が完結しない。このような場合には、反応液を二層分離し、水層を廃棄した後に、再度水、スルフィン化剤そして塩基を添加して、反応を再開させるなどの操作を施さないと反応を完結させることができず、目的とするスルフィン化体を高い収率で得ることはできない。これに対し、塩基としてアミンを使用した場合には、反応は著しく加速され、場合によっては反応を数十分で完結させることができる。このように、反応時間を著しく短縮させることができるのが、本発明において塩基としてアミンを使用することの効果の１つである。
次に反応後の処理について述べる。本発明の第１工程においては、アミンを塩基として使用しているために、得られる２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩の脂溶性は向上している。この結果、反応液（水と、水との相溶性の高い有機溶媒からなる均一な液体、もしくは二層に分離することが可能ではあるが、水が溶け込んだ有機層と有機溶媒が溶け込んだ水層からなる液体）の中から、水溶性の低い、もしくは水溶性の無い有機溶媒を使用して目的とするスルフィン酸アンモニウム塩を抽出することが可能になる。このような溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系の溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、もしくは酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒が例示できる。
次いでこの有機層を水等で洗浄することによって、有機層中に混入した無機物等を除去することもできる。特に問題となるのは、本反応で微量副生するフッ素イオンである。有機溶媒を使用してアンモニウム塩を抽出することができれば、洗浄等によって残存するフッ素イオンを除去することが可能となる（実施例１−２、実施例２−２、比較例１−２参照）。
また、本反応では、原料のカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルから臭素が脱離するため、反応液中には原料と当量の臭素痕が存在する。この臭素痕を含んだまま、次工程の酸化反応を実施すると、臭素痕も酸化され、臭素化能を有した化学種（おそらく臭素）が発生し、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩を臭素化して、原料のカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを副生させてしまう。ところが、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩を非水溶性の有機溶媒で抽出し、該有機溶媒をチオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄すると、臭素痕が処理され、次工程の酸化反応でのカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルの副生を抑制できるという知見を見出した（実施例１−３、実施例２−３、比較例２−１および比較例２−３参照）。
使用されるチオ硫酸ナトリウムもしくは亜硫酸ナトリウムの、カルボン酸ブロモジフルオロエチルエステル［１］に対するモル比は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０である。使用されるチオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液の濃度は、通常、３重量％から飽和状態までであるが、５〜２５重量％が好ましい。
一方、無機塩基を使用して得られる２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸金属塩は、アンモニウム塩に比べて脂溶性が低く、むしろ水溶性が高い。従って、有機溶媒による抽出は困難になり、抽出できたとしてもその水溶性故に水層への分配も多く、高い収率で目的とするスルフィン酸金属塩を得ることが困難になる。そのため、収率良くスルフィン酸金属塩を得るためには反応液を全て濃縮しなければならなくなる。一般に水の濃縮は有機溶媒の濃縮よりも困難である。さらに、前述したとおり、本反応で微量ではあるがフッ素イオン副生するが、これを除去せずに濃縮していくと、徐々に高濃度となり、ガラスの器具を腐食してしまう。また、前述したとおり、臭素痕を除去しないと、後の工程に支障が生じる。このように、目的とするスルフィン化体の脂溶性を高めることによって、収率を向上させ、単離操作の効率を向上させることのみならず、無機不純物、特にフッ化物イオンや臭素痕を除去しやすくすることが、本発明において有機塩基を使用することの別の効果である。
こうして、例えば有機溶媒で抽出し、有機層を水およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液）等で洗浄し、さらに有機層から溶媒を留去することによって、目的のスルフィン酸アンモニウム塩を得ることができる。場合によっては再結晶等で精製することも可能である。
［第２工程：酸化工程］
次に、本発明の第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られた２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩類［２］を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を得る工程（酸化工程）である。
本工程で使用される酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（VIII）、酸化ルテニウム（VIII）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。
酸化剤の２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩アンモニウム類に対するモル比は、通常、０．９〜１０．０、好ましくは１．０〜２．０である。原料のスルフィン酸アンモニウム塩類が粗体であり、正確なモル量がわからない場合には、スルフィン化前の一般式［１］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルのモル量に対して酸化剤を加えれば良い。
また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（III）、塩化ルテニウム（III）、酸化セレン（IV）等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。
遷移金属触媒の２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩類に対するモル比は、通常、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１である。
さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を使用することもできる。前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。緩衝剤の２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩類に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水、メタノールである。
また必要に応じて、有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒の２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩類１重量部に対する使用量は、通常、１〜１００重量部、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜２４時間であり、さらに好ましくは０．５〜１２時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩類が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
次に反応後の処理について述べる。前述の第１工程において、塩基としてアミンを使用しているため、得られる２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩の脂溶性は向上している。この結果、反応液（一般に、水もしくはメタノールが主成分）の中から、水溶性の低い、もしくは水溶性の無い有機溶媒を使用して目的とするスルホン酸アンモニウム塩を抽出することが可能になる。このような溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系の溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、もしくは酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒が例示できる。
次いでこの有機層を水等で洗浄することによって、有機層中に混入した無機塩を含む水溶性の不純物を除去することができ、得られる２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩の純度を向上させることができる（実施例１−３、実施例２−３、比較例２−１、比較例２−２参照）。
この場合の水の使用割合は、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩類１重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
得られた２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩は、場合によっては再結晶等で精製することも可能である。
［第３工程：オニウム塩交換工程１］
次いで、本発明の第３工程について説明する。第３工程は、第２工程で得られた一般式［３］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［４］
で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［５］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を得る工程（オニウム塩交換工程１）である。
一般式［４］に含まれるオニウムカチオンＱ＋については、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
以下に一般式（ａ）および一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ａ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
より具体的に一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができる。
一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ｂ）におけるＲ４−（Ｏ）ｎ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ４としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン
一般式（ｃ）におけるＲ４−（Ｏ）ｎ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ４の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ４と同じものを再び挙げることができる。
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
次いで、一般式［７］におけるＸ−の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＨＳＯ４ −、Ｈ２ＰＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４ −、ＢＦ４ −、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４ −である。
一般式［４］で示される一価のオニウム塩の、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩［３］に対するモル比は、通常、０．５〜１０．０、好ましくは０．８〜２．０であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１重量部に対して、通常、１〜１００、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩［３］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
このようにして得られた一般式［５］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩は、必要に応じて、有機溶剤で洗浄したり、抽出して精製したりすることもできる。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
以上述べてきた方法で、アシル基の置換基として、その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有さない、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を得ることができる。本化合物は、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤として供することができる。アシル基の置換基として、その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものに関しては、以上の工程で製造することは困難であるため、更に以下の工程を実施する必要がある。
［第３’工程：鹸化工程］
次いで、本発明の第３’工程について説明する。第３’工程は、第２工程で得られた一般式［３］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を鹸化（塩基性物質存在下での加水分解）して、一般式［６］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得る工程（鹸化工程）である。
一般式［３］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を鹸化する方法としては、これまで公知となっている鹸化法のいずれも採用することができ、特に制限は無いが、下記の方法が例示できる。
一般に鹸化反応は塩基触媒の存在下で実施されるが、塩基としては、１種以上のアルカリ金属の水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩やアンモニア、アミンが含まれる。アルカリ金属化合物では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが例示される。アミンでは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンやこれらの四級水酸化アンモニウム塩などが示される。
原料がアンモニウム塩であるので、第１工程のスルフィン化工程の際に使用したものと同じアミンを本工程で使用すれば、対カチオンであるＭ＋は、アンモニウムイオン（Ａ＋）のままである。しかしながら、第１工程のスルフィン化工程の際に使用したものと異なる塩基を本工程で使用する場合には、対カチオンであるＭ＋は、使用する塩基の強弱によって以下のように変化する。
原料の２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩は、形式上、超強酸であるジフルオロアルカンスルホン酸と、弱塩基であるアミンからなる塩である。従って、第１工程のスルフィン化工程の際に使用したアミンよりも強い塩基を、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩に対して１当量以上使用した場合、Ｍ＋は本工程で使用した塩基由来のカチオンになる。１当量以下使用した場合には、Ｍ＋は原料由来のアンモニウムカチオンと本工程で使用した塩基由来のカチオンの混合物になる。
スルフィン化工程で使用したアミンよりも弱い塩基を使用した場合、１当量以上用いても、１当量以下用いても、理論的には原料由来のアンモニウムカチオンに変化は無い。しかしながら実際には本工程で使用する塩基由来のカチオンとジフルオロアルカンスルホネートアニオンの親和性等の影響で本工程で使用した塩基由来のカチオンに置き換わる可能性もあり、複雑になる。
上で例示した塩基のうち、アルカリ金属化合物である、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、アルカリ金属の水酸化物である、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。これらのアルカリ金属の水酸化物はアミンよりも強い塩基であるため、生成するカチオン（Ｍ＋）はこれらアルカリ金属の水酸化物由来のものとなる。
２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩［３］に対する塩基のモル比は、通常、０．０１〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０であり、さらに好ましくは１．０〜３．０である。１．０以下のモル比でも鹸化反応自体は進行するが、原料のアンモニウム塩由来の塩基と異なる塩基を本鹸化反応に使用した場合、上述したとおり、生成するヒドロキシ体が、異なる塩の混合物になってしまう。従って、１．０以上のモル比の塩基を使用するのが好ましい。
この反応は、通常、水の存在下で行われる２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩［３］に対する水のモル比は、通常、１以上であり、上限は無いが、あまりに多量の水を使用すると効率が悪くなるので、１００以下が好ましく、更に好ましくは５０以下である。
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができる。併用する有機溶媒に特に制限は無いが、一般式［６］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を水層から抽出できる有機溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩［３］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
このようにして得られた一般式［６］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩は、必要に応じて、有機溶剤で抽出したり、再結晶で精製したりすることもできる。
［第４工程：エステル化工程２］
次に、本発明の第４工程について説明する。第４工程は、第３’工程で得られた一般式［６］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を、一般式［７］もしくは一般式［８］で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、エステル化し、一般式［９］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を製造する工程である。
一般式［７］もしくは一般式［８］において、Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。）
Ｒ’について具体的に例示すると、以下のようになる。
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチルエテニル基、アリル基、３−ブテニル基、1-メチルアリル基、２-メチルアリル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができる。
炭素数３〜２０の脂環式有機基、としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホロイルメチル基、カンホロイルエチル基等を挙げることができる。
炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基とは、「脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基の１つの価が結合している有機基」をあらわし、具体的には、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトンとしてはγ−ブチロラクロン、γ−バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、３−メチル−４−オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−ジャスモラクトン（７−デセノラクトン）、δ−ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）−トリメチルテトラヒドロピラン−２−オン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−２−デセノラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、δ−トリデカラクトン、δ−テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε−デカラクトン、ε−ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ−デカラクトンあるいは下記のものが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
なお、上述した通り、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。
前述した通り、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）、すなわち重合性を有するアシル基を使用できるのが大きな特徴である。
エステル化方法としては、一般式［７］で表されるカルボン酸（Ｘ’＝ＯＨ）と、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［６］とを酸触媒の存在下脱水縮合させる方法（フィッシャー・エステル合成反応）や、一般式［７］で表されるカルボン酸ハライド類（Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）もしくは一般式［８］で表されるカルボン酸無水物類と、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［６］とを反応させる方法などが例示できる。
一般式［７］で表されるカルボン酸（Ｘ’＝ＯＨ）を用いる場合、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［６］に対して作用させる、一般式［７］で表されるカルボン酸の使用量は、特に制限するものではないが、通常、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［６］１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。カルボン酸の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
反応温度は特に制限はなく、通常、０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、２０〜１８０℃であり、より好ましくは、５０〜１５０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［６］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
本反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、および／または、硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。かかる酸触媒の使用量としては、特に制限はないが、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［６］１モルに対して、０．０００１〜１０モルであり、好ましくは、０．００１〜５モルであり、より好ましくは、０．０１〜１．５モルである。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、一般式［９］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
一方、一般式［７］で表されるカルボン酸ハライド類（Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）もしくは一般式［８］で表されるカルボン酸無水物類を用いる場合、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［６］に対して作用させる、一般式［７］で表されるカルボン酸ハライド類もしくは一般式［８］で表されるカルボン酸無水物類の使用量は、特に制限するものではないが、通常、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［６］１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。カルボン酸ハライド類もしくはカルボン酸無水物類の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではないが、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［６］は、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系の非極性溶媒には殆ど溶解しない為、本工程で使用される溶媒としては好ましくない。水や、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
反応温度は特に制限はなく、通常、−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１２０℃であり、より好ましくは、０〜１００℃である。
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［６］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
一般式［７］で表されるカルボン酸ハライド類を使用する場合には、無触媒下、副生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）を、反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン化水素剤（受酸剤）を用いて行ってもよく、一般式［８］で表されるカルボン酸無水物類を用いる場合には、副生する酸を捕捉するための受酸剤を用いて行っても良い。
該受酸剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基などが例示される。かかる受酸剤の使用量としては、特に制限はないが、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［６］１モルに対して、０．０５〜１０モルであり、好ましくは、０．１〜５モルであり、より好ましくは、０．５〜３モルである。
反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段により、一般式［９］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
［第５工程：オニウム塩交換工程２］
次に、本発明の第５工程について説明する。第５工程は、第４工程で得られた一般式［９］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［４］で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［１０］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を得る工程（オニウム塩交換工程２）である。本工程は、前述した第３工程（オニウム塩交換工程１）と同様に実施することができる。
ところで、本発明の第４工程と第５工程の順番は逆にすることも可能である（反応式［８］）。
すなわち、一般式［６］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を一般式［４］で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［１７］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を得（第４’工程：オニウム塩交換工程２）、さらにこれをエステル化して、一般式［１０］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を製造する（第５’工程：エステル化工程２）方法である。
しかしながら、この方法では、第４’工程（オニウム塩交換工程２）で大過剰のオニウム塩を使用しなければならず、さらに第５’工程の後で得られた一般式［１０］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の精製が困難であるなどの支障があった（比較例４−１および比較例４−２参照）。
従って、上述した通り、本発明の第４工程と第５工程をこの順に実施するのが好適な方法である。
［前工程：エステル交換工程１］
最後に、本発明の前工程について説明する。前工程は、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを、一般式［１１］もしくは一般式［１２］で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、エステル化し、一般式［１］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを製造する工程である。
本工程は、第４工程における、一般式［７］で表されるカルボン酸類およびカルボン酸ハライド類の代わりに一般式［１１］で表されるカルボン酸類およびカルボン酸ハライド類を使用し、一般式［８］で表されるカルボン酸無水物類の代わりに一般式［１２］で表されるカルボン酸無水物類を使用する以外は第４工程と同様の方法を用い、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールから一般式［１］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを製造することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
［実施例１−１］
［１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチルの製造］（前工程：エステル化工程１）
３００ｍLの反応器に、窒素下で１−アダマンタンカルボニルクロリド １４．２ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（脱水溶媒グレード）１２０ｍＬを加え、氷浴した。そこに２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール １６．１ｇ（純度９２％、９１．８ｍｍｏｌ／１．２９当量）を加え、トリエチルアミン １０．１ｇ（９９．８ｍｍｏｌ／１．４当量）を滴下した。滴下後、６０度で２３時間攪拌した。その後、水５０ｍＬを加え、ジイソプロピルエーテル１５０ｍＬで２回抽出を行った。得られた有機層をさらに希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで水分を除去、ろ過を行った後、イソプロピルエーテルを留去し、目的とする１−アダマンタンカルボン酸２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロエチルを２３．２ｇ得た。このとき純度は８５％、収率は８６％であった。
［１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチルの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．５１（ｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２），１．９７（ｍ，３Ｈ；１−Ａｄ），１．８７（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．６６（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−５６．４６（ｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ２）．
［実施例１−２］
［トリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィナートの製造］（第１工程：スルフィン化工程）
２００ｍＬの反応器に、１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチル １８．０ｇ（純度９７％、５４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｇ、水４０ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム １５．０ｇ（８６．４ｍｍｏｌ／１．６当量）、トリエチルアミン ９．８ｇ（９７．２ｍｍｏｌ／１．８当量）を順に加え、室温で1時間攪拌した。反応液を有機層と水層に分液し、有機層はアセトニトリルを留去してジクロロメタン４０ｍＬを加え、ジクロロメタン溶液とした。水層はジクロロメタン２０ｍＬで抽出し、これを有機層と合せた。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水、食塩水で洗浄し、ジクロロメタンを留去することで目的のトリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィナート２３．２ｇを得た。このとき純度は８２％、収率は８６％であった。
［トリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．４１（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２），３．０５ （ｑ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ, ６Ｈ； Ｅｔ３Ｎ)，１．９４（ｍ，３Ｈ；１−Ａｄ），１．８１（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．６４（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．１８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ９Ｈ； Ｅｔ３Ｎ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１２０．４１（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ２）．
［実施例１−３］
［トリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの製造］（第２工程：酸化工程）
２００ｍLの反応器に、実施例１−２で得られたトリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィナート ２３．２ｇ（純度８２％、４６．４ｍｍｏｌ）、水１００ｍＬ、タングステン酸二ナトリウム二水和物 ０．０２３ｇ（０．０７０ｍｍｏｌ／０．００１５当量）、３０％過酸化水素水 ７．４ｇ（６５．０ｍｍｏｌ／１．４当量）を加え、室温で３時間攪拌した。その後、１９Ｆ ＮＭＲで反応液を確認したところ、トリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィナートは完全に消費され、１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチルの副生は＜１％であった。反応液をジクロロメタン４０ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を溶媒留去し、得られた固体を乾燥させた。固体をメタノールに溶解し、不溶物をろ別してメタノール溶液とした。得られたメタノール溶液をイソプロピルエーテルに滴下して室温で１時間攪拌後、析出した固体をろ過、乾燥し、目的とするトリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート１７．３ｇを得た。このとき純度は９７％、収率は８５％であった。
［トリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．５２（ｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２），３．０９ （ｑ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ, ６Ｈ； Ｅｔ３Ｎ)，１．９５（ｍ，３Ｈ；１−Ａｄ），１．８２（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．６５（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．１７ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ９Ｈ； Ｅｔ３Ｎ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．９８（ｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ２）．
［実施例１−４］
［トリフェニルスルホニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの製造］（第３工程：オニウム塩交換工程１）
５００ｍＬの反応器に、実施例１−３で得られたトリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート１５．０ｇ（純度９７％、３４．２ｍｍｏｌ）、水１５０ｇを加え、トリフェニルスルホニウムブロミドの水溶液［トリフェニルスルホニウムブロミド １２．９ｇ（３７．６ｍｍｏｌ／１．１当量）及び水１５０ｇ］を室温で滴下した。その後、室温で２時間攪拌し、ろ過を行い、固体を乾燥させることで目的とするトリフェニルスルホニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート１８．４ｇを得た。このとき純度は９８％、収率は９０％であった。
［トリフェニルスルホニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．９１−７．７２（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ３Ｓ＋），４．５１（ｔ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２），１．９６（ｍ，３Ｈ；１−Ａｄ），１．８２（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．６５（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．９７（ｔ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ２）．
［実施例２−１］
［ピバル酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルの製造］（前工程：エステル化工程１）
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えたガラスのフラスコに塩化ピバロイル２７1ｇ（２．２４ｍｏｌ）、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール３６０g（２．２３ｍｏｌ）およびジイソプロピルエーテル１．５Ｌを投入し撹拌した。その後、氷浴にてトリエチルアミン３１８ｇ（３．１４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温にて1時間撹拌を継続し、ガスクロマトグラフィーにて反応終了を確認した。反応液に水３００ｍｌを加え反応液を全溶後、２Ｎ塩酸を５００ｍｌ加えた。有機層と水層を分離後、水層をジイソプロピルエーテル５００ｍｌにて抽出した。続いて、有機相を飽和食塩水５００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、溶媒留去にて淡黄色液体としてピバル酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル４８５ｇ（収率８２％、純度９３％）が得られた。［ピバル酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．５２（ｔ，２Ｈ），１．１９（ｓ，９Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−５６．６（ｔ，２Ｆ）．
［実施例２−２］
［トリエチルアンモニウム １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルフィナートの製造］（第１工程：スルフィン化工程）
１Ｌの容器に、実施例２−１で得られたピバル酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル９６．８ｇ（純度９３％、３６７．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２００ｇ、水２５０ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム ９５．８ｇ（５５０．８ｍｍｏｌ／１．５当量）、トリエチルアミン ８３．０ｇ（５５０．８ｍｍｏｌ／１．５当量）を順に加え、室温で２時間攪拌した。反応液を有機層と水層に分液し、有機層はアセトニトリル留去してジクロロメタン１００ｍＬを加え、ジクロロメタン溶液とした。水層はジクロロメタン５０ｍＬで抽出し、これを有機層と合せた。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水、食塩水で洗浄し、ジクロロメタンを留去することでで、２−ピバロイルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム１１１．４ｇを収率７６％、純度８３％で得た。
［トリエチルアンモニウム １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルフィナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．４３（ｔ，２Ｈ），３．０４（ｑ，６Ｈ），１．１７（ｔ，９Ｈ），１．１１（ｓ，９Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１２０．３（ｔ，３Ｆ）．
［実施例２−３］
［トリエチルアンモニウム １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホナートの製造］（第２工程：酸化工程）
５００ｍＬの容器に、実施例２−２で得られたトリエチルアンモニウム １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルフィナート １１１．４ｇ（純度８３％，２７９．１ｍｍｏｌ）、水１００ｍＬ、３０％過酸化水素水 ４０．０ｇ（３３４．９ｍｍｏｌ／１．２当量）を加え、室温で３時間攪拌した。その後、１９Ｆ ＮＭＲで反応液を確認したところ、１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルフィナートは完全に消費され、ピバル酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルの副生は＜１％であった。反応液をジクロロメタン２００ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を溶媒留去し、得られた固体を乾燥させた。固体をメタノールに溶解し、不溶物をろ別してメタノール溶液とした。得られたメタノール溶液をイソプロピルエーテルに滴下して室温で１時間攪拌後、析出した固体をろ過、乾燥し、トリエチルアンモニウム １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホナート８６．８ｇを収率８５％、純度９５％で得た。
［トリエチルアンモニウム １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．５２（ｔ，２Ｈ），３．０６（ｑ，６Ｈ），１．１８（ｔ，９Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．９（ｔ，３Ｆ）．
［実施例２−４］
［２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの製造］（第３’工程：鹸化工程）
２Ｌの反応器に、実施例２−３で得られたトリエチルアンモニウム １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホナート １４６．３ｇ（純度９５％、０．４０ｍｏｌ）、水 ５００ｍL、４８％水酸化ナトリウム水溶液 １００ｇ（１．２ｍｏｌ／３当量）を加え、室温で２時間攪拌した。その後、３７％塩酸水溶液 １５０ｇ（１．５２ｍｏｌ／３．８当量）を加え室温で１時間攪拌し、ジイソプロピルエーテル ２５０ｍLで２回洗浄し、得られた水層を溶媒留去することで目的とする２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム ７２．２ｇを得た。このとき純度は７１％、収率は９８％であった。
［２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．８０（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１５．３４（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ２）．
［実施例２−５］
［１，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホン酸ナトリウムの製造］（第４工程：エステル化工程２）
１０Ｌの反応器に、実施例２−４と同様の方法で得られた、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム ２９５ｇ（純度７５％、１．２ｍｏｌ）、アセトニトリル３ｋｇ、ノンフレックス ＭＢＰ ４０ｍｇ、メタクリル酸無水物 ３６７．０ｇ（２．４ｍｏｌ／２．０当量）を順に加えて氷浴し、そこにトリエチルアミン ３７０ｇ（３．６ｍｏｌ／３．０当量）を滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した。その後、水１．５Ｌを加え、アセトニトリルを留去した。得られた水層をイソプロピルエーテル０．５Ｌで２回洗浄し、目的とする１，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホン酸ナトリウム２８５．２ｇ（１０ｗｔ％水溶液）を得た。このとき収率は９５％であった。
［１，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホン酸ナトリウムの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝５．９１（ｓ，１Ｈ），５．５２（ｓ，１Ｈ），４．６１（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２），１．８１（ｓ，３Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．６８（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ２）．
［実施例２−６］
［トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホナートの製造］（第５工程：オニウム塩交換工程２）
５Ｌの反応器に、実施例２−５で得られた１，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホン酸ナトリウム２８８．０ｇ（１０ｗｔ％水溶液）、クロロホルム０．８ｋｇ、ノンフレックス ＭＢＰ ４０ｍｇを加えた。そこにトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液［トリフェニルスルホニウムクロリド ４０９ｇ（１．３７ｍｏｌ／１．２当量）及び水８００ｇ］を室温で滴下し、室温で１．５時間攪拌した。その後、水層とクロロホルム層を分離し、得られたクロロホルム層を２Ｎ ＨＣｌで１回、水で６回洗浄し、クロロホルムを留去した。そこにメチルエチルケトン １．１ｋｇ、へキサン０．３ｋｇを加え、ろ過し、メチルエチルケトン／へキサン混合溶液を調製した。別途、へキサン ２Ｌを加えた５Ｌ反応器を用意し、攪拌中室温でここに調整したメチルエチルケトン／へキサン混合溶液を滴下した。滴下後室温で１時間攪拌し、析出した固体をろ別、乾燥し、目的とするトリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホナート ５６２ｇを得た。このとき純度は９８％、収率は９８％であった。
［トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．９２−７．６５（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ３Ｓ＋），６．１９（ｓ，１Ｈ），５．５７（ｓ，１Ｈ），４．８１（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２），１．９２（ｓ，３Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１４．４９（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ２）．
［比較例１−１］
［２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウムの製造］（第１工程：スルフィン化工程）
３００ｍＬの容器に、窒素下で１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチル ２２．８ｇ（純度８５％、６０．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル８０ｇ、炭酸水素ナトリウム １０．１ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ／２．０当量）、亜ジチオン酸ナトリウム １５．７ｇ（９０．０ｍｍｏｌ／１．５当量）、水８０ｇを加え、７０度で６６時間攪拌した。さらに炭酸水素ナトリウム ６．７ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム １０．５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０度で２４時間攪拌した。反応液をアセトニトリル３０ｍＬで１回抽出し、得られた有機層を溶媒留去した。さらにジイソプロピルエーテル４００ｍＬで洗浄し、ろ過を行い、固体を乾燥することで目的の２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム１２．０ｇを得た。このとき収率は３９％、純度は６５％であった。また、洗浄液を溶媒留去することで１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチル １１．３ｇを回収した。このとき純度は７１％であった。
２００ｍＬの容器に、窒素下で回収した１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチル １１．１ｇ（純度７１％、２４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４０ｇ、炭酸水素ナトリウム ４．１ｇ（４８．８ｍｍｏｌ／２．０当量）、亜ジチオン酸ナトリウム ６．４ｇ（３６．６ｍｍｏｌ／１．５当量）、水４０ｇを加え、８０度で１８時間攪拌した。さらに炭酸水素ナトリウム １．９ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム ２．９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を加え８０度で２２時間攪拌した。反応液をアセトニトリル３０ｍＬで１回抽出し、得られた有機層を溶媒留去した。さらにジイソプロピルエーテル２５０ｍＬで洗浄し、ろ過を行い、固体を乾燥することで目的の２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム ６．９ｇを得た。このとき収率は２１％、純度は６１％であった。
このように、炭酸水素ナトリウムを塩基として使用すると、反応時間が長いうえに反応が完結しない。
［比較例１−２］
［１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルフィン酸ナトリウムの製造］（第１工程：スルフィン化工程）
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに純度８１％の２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルピバロエート３７６ｇ（１.２４ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１５４g（１.８３ｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム３１９g（１.８３ｍｏｌ）、アセトニトリル１.２Ｌおよび水１.２Ｌを投入し７０℃で４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し水層を捨て、新たに炭酸水素ナトリウム１５４g（１.８３ｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム３１９g（１.８３ｍｏｌ）および水１.２Ｌを投入し７０℃で４時間撹拌した。この操作を後２回繰り返し、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。２層の反応液から有機層を分離し、濃縮および乾燥をおこない白色固体として１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルフィン酸ナトリウム２９０ｇ（収率６０％、純度６５％）が得られた。
２層に分かれた反応液で、水層のフッ素イオン濃度は２００ｐｐｍであった。有機層をガラス製フラスコに入れて濃縮を行ったところ、ガラス製フラスコが失透した。
このように、炭酸水素ナトリウムを塩基として使用すると、反応を完結させるために、何度も亜ジチオン酸ナトリウムを添加しなければならない。また、遊離するフッ素イオンの影響でガラス製の器具が腐食される。
［比較例２−１］
［１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウムの製造］（第２工程：酸化工程）
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えたガラスのフラスコに比較例１−２で得られた、純度６５％の１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタン−1−スルフィン酸ナトリウム２９０ｇ（０.７４ｍｏｌ）、タングステン酸(IV)ナトリウム二水和物を触媒量及び水６００ｍｌを投入し撹拌した。その後、氷浴にて３０％過酸化水素水１７０ｇ（１.５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温にて1時間撹拌を継続し、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。反応液を濃縮後、ジイソプロピルエーテル５００ｍｌで洗浄した。続いてろ過し、得られた固体を乾燥後、白色固体として１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム２７８ｇ（収率９１％、純度６５％）が得られた。このとき、８％のピバル酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルが副生していた。
［比較例２−２］
［２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの製造］（第２工程：酸化工程）
３００ｍLの反応器に、２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム １８．６ｇ（純度６４％、３６．０ｍｍｏｌ）、水１２０ｍＬ、タングステン酸二ナトリウム二水和物 ０．０１５４ｇ（０．０４７ｍｍｏｌ／０．００１３当量）、３０％過酸化水素水 ６．１ｇ（５３．９ｍｍｏｌ／１．５当量）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液を減圧下加温して揮発成分を留去し、乾固させ、目的とする２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム １８、６ｇを得た。このとき純度は６５％、収率は９７％であった。
［比較例２−３］
［トリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの製造］（第２工程：酸化工程）
２００ｍＬの容器に、１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチル １８．０ｇ（純度９７％、５４．０ミリモル）、アセトニトリル５０ｇ、水４０ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム １５．０ｇ（８６．４ミリモル／１．６当量）、トリエチルアミン ９．８ｇ（９７．２ミリモル／１．８当量）を順に加え、室温で１時間攪拌した。反応液を分液し、（水による洗浄、チオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液による洗浄を実施せずに）有機層を溶媒留去することで目的のトリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィナート ２７．５ｇを得た。このとき純度は６５％、収率は８１％であった。
得られたトリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィナート ２７．５ｇ（純度６５％、４３．７ミリモル）、水１００ｍＬ、タングステン酸二ナトリウム二水和物 ０．０２１ｇ（０．０６６ミリモル／０．００１５当量）、３０％過酸化水素水 ７．０ｇ（６１．２リモル／１．４当量）を加え、室温で３時間攪拌した。その後、１９Ｆ ＮＭＲで反応液を確認したところ、トリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィナートは完全に消費され、１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチルの副生は１８％であった。反応液をジクロロメタン４０ｍＬで２回抽出し、得られた有機層のジクロロメタンを留去し、得られた固体を乾燥させた。固体をメタノールに溶解し、不溶物をろ別してメタノール溶液とした。得られたメタノール溶液をイソプロピルエーテルに滴下して室温で１時間攪拌後、析出した固体をろ別、乾燥し、目的とするトリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート １１．９ｇを得た。このとき純度は９７％、収率は６４％であった。
このように、スルフィン化工程で水による洗浄、チオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液による洗浄を実施せずに有機層を溶媒留去すると、次工程の酸化工程で１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチルが副生してしまう。
［比較例３］
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル（２−メチルアクリレート）５ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４０ｇおよび水４０ｇを投入した後攪拌を開始し、次いでトリエチルアミン３．０g（３０ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム５．７g（３２．７ｍｍｏｌ）を添加した。その後６０℃で２時間撹拌した。反応液の有機層を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して分析したところ、目的とする１，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルフィン酸ナトリウムは検出されず、専らメタクリル部位が分解した副生成物のみ検出された。
［比較例４］
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルエステル ６．１３ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４０ｇおよび水４０ｇを投入した後攪拌を開始し、次いでトリエチルアミン３．０g（３０ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム５．７g（３２．７ｍｍｏｌ）を添加した。その後６０℃で２時間撹拌した。反応液の有機層を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して分析したところ、目的とするスルフィン酸塩は検出されず、専ら二重結合が消失した部位を有する副生成物のみ検出された。
比較例３，４から明らかなように、第１工程（スルフィン化反応）の原料として、Ｒに非共役不飽和結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する基質を用いると、対応するスルフィン化を進行させることは困難である。
［比較例５−１］
［トリフェニルスルホニウム ２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの製造］（第４’工程：オニウム塩交換工程２）
２Ｌの反応器に、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム １８３．７ｇ（純度３８％、０．３８ｍｏｌ）、水 ３００ｍL、クロロホルム ４５０mＬ、トリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液［トリフェニルスルホニウムクロリド １４２．８ｇ（０．４９ｍｏｌ／１．２５当量）及び水１５０ｍL］を加え、室温で１時間攪拌した。反応液を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して分析したところ、ほぼ半分の原料、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムが残存していた。そこで、さらにトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液［トリフェニルスルホニウムクロリド １４２．８ｇ（０．４９ｍｏｌ／１．２５当量）及び水１５０ｍL］を加え、室温で０．５時間攪拌した（トリフェニルスルホニウムクロリドは合計で２８５．７ｇ（０．９６ｍｏｌ／２．５当量）使用。反応時間は合計１．５時間）。反応液を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して分析したところ、原料は消失していた。その後分液し、得られた水層をクロロホルム １００mＬで３回抽出し、得られた有機層を溶媒留去することで目的とするトリフェニルスルホニウム ２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート ３２８．２ｇを得た。このとき純度は４８％、収率は９７％であった。
このように、オニウム塩交換を完結させるためには２当量以上の、Ｑ＋Ｘ−（一般式［７］）で表される一価のオニウム塩を使用しなければならない。
［比較例５−２］
［トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホナートの製造］（第５’工程：エステル化工程２）
２Ｌの反応器に、トリフェニルスルホニウム ２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート ３００．７ｇ（純度４８％、０．３４ｍｏｌ）、アセトニトリル ７００ｍL、メタクリル酸無水物 １０４．８ｇ（０．６８ｍｏｌ／２当量）、４−ジメチルアミノピリジン ８．３ｇ（０．０７ｍｏｌ／０．２当量）、トリエチルアミン ３４．４ｇ（０．３４ｍｏｌ／１当量）、ノンフレックスＭＢＰ ６０ mg（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、５０度で２時間攪拌した。その後、溶媒留去してクロロホルム ５００ｍＬを加えクロロホルム溶液とし、希塩酸、水で洗浄し溶媒留去した。得られた有機物をジイソプロピルエーテル ３００ｍＬで３回洗浄し、ノンフレックスＭＢＰ ６０ mg（０．１８ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン ３００ｍＬを加え、残留したジイソプロピルエーテルを留去することで目的とするトリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホナートを粘性の液体として１２９．５ｇ得た。このものは結晶化させることが困難で、これ以上の精製が不可能であった。そこでメチルエチルケトンで希釈し、２９．４ｗｔ％メチルエチルケトン溶液 ４４０．５ｇとした。このとき純度は９８％、収率は７７％であった。
このように、この方法では目的物を結晶化させることができず、さらなる純度の向上が困難である。
［試験例１］トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの光酸発生機能
実施例８で合成した２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムのアセトニトリル溶液を濃度０．０５mol/Lに調製し、光路長１ｃｍの石英光学セルに入れ、キセノンランプから分光した光（２９０nm）を照射し、酸発生のアクチノメトリーを行った。酸発生量は、テトラブロモフェノールブルーの６１０ｎｍにおける吸収で観察した。トリオキサラト鉄酸カリウムで光量を測定して、量子収率を求めたところ、０．２１であり、高い酸発生機能を示した。
［試験例２］トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの溶解性
実施例８で合成した２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム １．０ｇを秤量し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート １００ｇに添加し攪拌したところ、完全に溶解した。
［応用例１］
実施例７に記載のトリフェニルスルホニウム １,１−ジフルオロ−２−（バレリルオキシ）エタンスルホナートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
［応用例２］
実施例８に記載のトリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
［応用例３］
実施例８に記載のトリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを５重量部、メチルアダマンタンメタクリレート４５モル％／ヒドロキシアダマンタンメタクリレート２５モル％／γブリロラクトンメタクリレート３０モルの３元共重合体（重量平均分子量１２８００）１００重量部、トリエタノールアミン０．１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート８００重量部に溶解しレジストを調製した。
［試験例３］
応用例１，２，３のレジストを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。次いで組成物溶液をシリコンウエハー上に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布した後ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥し、膜厚が３２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られた皮膜は均一で良好であった。
このレジスト皮膜に、高圧水銀灯による紫外線を用いて露光を行った。露光後、ホットプレート上で１１０℃にて９０秒間加熱を行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液に６０秒間浸漬現像を行い、３０秒間純水でリンスした。
その結果、応用例１，２，３ともに矩形なポジ型のエッジラフネスが少ない良好なパターンが得られた。
下記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ１及び２）について、レジストにした際の相溶性と解像性の評価を行った。
［試験例４〜１１］
ＰＡＧの相溶性とレジストの解像性の評価
上記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ１または２）を酸発生剤として、下記式で示されるポリマー（樹脂１〜４）をベース樹脂として使用してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
次いで、全レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。各レジストの組成及び評価結果を表１に示す。
［比較例６〜１３］
比較のため、下記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ３及び４）について、レジストにした際のＰＡＧの相溶性とレジストの解像性の評価を表２に示す。
表１及び表２の結果より、本発明の酸発生剤が従来品に比べて、高い解像度を発現することが確認された。

Claims (13)

  1. 下記一般式［２］で表されることを特徴とするスルフィン酸アンモニウム塩。
    （前記一般式［２］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表し、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）
  2. 下記一般式［３］で表されることを特徴とするスルホン酸アンモニウム塩。
    （前記一般式［３］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表し、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）
  3. Ａ+が一般式［Ｉ］で示されるアンモニウムイオンである請求項１〜２のいずれかに記載の塩。
    （前記一般式［Ｉ］において、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５〜１０のへテロ芳香族基、またはＧ１、Ｇ２およびＧ３の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。）
  4. トリエチルアンモニウム ２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート
  5. トリエチルアンモニウム １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホナート
  6. 下記一般式［１］
    で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させることによる、一般式［２］
    で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩の製造方法。
    （前記一般式［１］および一般式［２］において、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。）
  7. 下記の２工程を含むことによる一般式［３］
    で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩の製造方法。
    第１工程（スルフィン化工程）：下記一般式［１］
    で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させ、一般式［２］
    で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩を得る工程。
    第２工程（酸化工程）：第１工程（スルフィン化工程）で得られた、一般式［２］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を得る工程。
    （前記一般式［１］から一般式［３］において、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。）
  8. 請求項７の方法で得られた一般式［３］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［４］で表される一価のオニウム塩
    を用いてオニウム塩交換する（第３工程：オニウム塩交換工程１）ことを特徴とする、一般式［５］
    で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
    （前記一般式［４］において、Ｘ−は１価のアニオンを示す。前記一般式［５］において、Ｒは一般式［１］〜一般式［３］におけるＲと同義である。前記一般式［４］及び一般式［５］においてＱ＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
    前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
    前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
    前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
  9. 請求項７の方法で得られた一般式［３］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を鹸化（第３’工程：鹸化工程）し、一般式［６］
    で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得、次いで、一般式［７］
    もしくは一般式［８］
    で表されるカルボン酸誘導体と反応させて（第４工程：エステル化工程２）、一般式［９］
    で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得、さらに一般式［４］で表される一価のオニウム塩
    を用いてオニウム塩交換する（第５工程：オニウム塩交換工程２）ことを特徴とする、一般式［１０］
    で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
    （前記一般式［６］および一般式［９］において、Ｍ＋は対カチオンを表す。前記一般式［７］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。前記一般式［７］〜一般式［１０］において、Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。）。前記一般式［１０］において、Ｑ＋は一般式［４］および一般式［５］におけるＱ＋と同義である。）
  10. 請求項６乃至請求項９の何れかにおいて、カルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルが、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールのエステル化によって得られたものであることを特徴とする、請求項６乃至請求項９の何れかに記載のいずれかの方法。
  11. 請求項６乃至請求項１０の何れかにおいて、スルフィン化反応後に得られた２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製することを特徴とする請求項６乃至請求項１０の何れかに記載の方法。
  12. 請求項６乃至請求項１１の何れかにおいて、スルフィン化反応後に得られた２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、チオ硫酸金属塩水溶液もしくは亜硫酸金属塩水溶液で洗浄して精製することを特徴とする、請求項６乃至請求項１０の何れかに記載の方法。
  13. 請求項６乃至請求項１２の何れかにおいて、酸化反応後に得られた２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製することを特徴とする、請求項６乃至請求項１２の何れかに記載の方法。
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