CN101687741A - 2-（烷基羰氧基）-1,1-二氟乙烷磺酸盐类及其制造方法 - Google Patents

2-（烷基羰氧基）-1,1-二氟乙烷磺酸盐类及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101687741A
CN101687741A CN200880024402A CN200880024402A CN101687741A CN 101687741 A CN101687741 A CN 101687741A CN 200880024402 A CN200880024402 A CN 200880024402A CN 200880024402 A CN200880024402 A CN 200880024402A CN 101687741 A CN101687741 A CN 101687741A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
carbonatoms
c2h4f2
organic group
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880024402A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101687741B (zh
Inventor
萩原勇士
永盛将士
藤原昌生
J·J·约德里
成塚智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Priority claimed from PCT/JP2008/066042 external-priority patent/WO2009037981A1/ja
Publication of CN101687741A publication Critical patent/CN101687741A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101687741B publication Critical patent/CN101687741B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/17—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/08—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/34—Halogenated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

使用亚磺化剂对羧酸溴二氟乙基酯进行亚磺化时，通过使用有机碱，可以得到2－(烷基羰氧基)－1，1－二氟乙烷亚磺酸铵盐。将其氧化可以得到2－(烷基羰氧基)－1，1－二氟乙烷磺酸铵盐。通过以其为原料交换成鎓盐，或者经由皂化和酯化交换成鎓盐，可以得到2－(烷基羰氧基)－1，1－二氟乙烷磺酸鎓盐类。

Description

2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐类及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为用于制造光产酸剂的中间体有用的含氟磺酸盐类及其制造方法，其中，光产酸剂作为适于半导体元件等的制造工序中的微细加工技术、特别是光刻法的化学增幅抗蚀材料而有用。进一步，本发明涉及作为光产酸剂发挥作用的含氟磺酸鎓盐类的制造方法。
背景技术
近年来伴随着LSI的高集成化和高速度化，图案规则(pattern rule)的微细化正在急速发展。该背景下有曝光光源的短波长化，例如利用从汞灯的i射线(365nm)向KrF准分子激光(248nm)的短波长化，可以实现64M比特(加工尺寸为0.25μm以下)的DRAM(动态随机存取存储器，Dynamic RandomAccess Memory)的批量生产。进而为了实施集成度256M和1G以上的DRAM制造，而使用利用了ArF准分子激光(193nm)的平版印刷术。
作为适用于这种曝光波长的抗蚀剂，“化学增幅型抗蚀材料”正备受瞩目。该抗蚀材料是，含有利用放射线的照射(以下称为“曝光”。)而形成酸的感放射线性酸产生剂(以下称为“光产酸剂”)，通过以利用曝光产生的酸作为催化剂的反应，来改变曝光部和非曝光部对显影液的溶解度，从而形成图案的图案形成材料。
对于这样的化学增幅型抗蚀材料中使用的光产酸剂也进行了各种研究。作为上述的ArF化学增幅型抗蚀材料的成分，使用以现有的KrF准分子激光作为光源的化学增幅型抗蚀材料中一直使用的产生烷烃或者芳烃磺酸的光产酸剂时，可知用于切断树脂的酸不稳定基团的酸强度不够，完全无法分辨，或者由于低感光度而无法适用于设备制造。
因此，作为ArF化学增幅型抗蚀材料的光产酸剂，产生酸强度高的全氟烷磺酸的物质通常使用的全氟辛烷磺酸、或者其衍生物，已知有取其开头字母的PFOS，但存在来源于C-F键的稳定性(非分解性)及来源于疏水性、亲油性的生物富集性、蓄积性的问题。进而碳原子数5以上的全氟烷磺酸、或者其衍生物也有上述问题。
为了应对这样的关于PFOS的问题，进行了各种降低氟的取代率的部分氟取代烷磺酸的开发。例如作为酸产生剂，开发了三苯基硫鎓甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献1)、(4-甲基苯基)二苯基磺酰基叔丁氧羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献2)或者三苯基硫鎓(金刚烷-1-基甲基)氧羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献3)等烷氧基羰基氟甲烷磺酸鎓盐。
另一方面，还开发了与上述烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鎓盐的酯键颠倒的、作为烷基羰氧基烷磺酸鎓盐的一种的三苯基硫鎓1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰氧丙烷-1-磺酸盐等(专利文献4)。
本申请人发现了式[5]或[10]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐，其同样为烷基羰氧基烷磺酸鎓盐，但氟的个数比专利文献的酸产生剂少3个，即认为其对环境的不良影响更少，并得到了如下见解：该物质作为通过最小限度的氟原子数而具有很强的酸性度的酸产生剂发挥作用，与溶剂、树脂的相容性优异，作为抗蚀剂用酸产生剂是有用的，并已经申请专利(日本特愿2007-143879号及日本特愿2007-143880号)。
不过，作为合成上述烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鎓盐的方法，目前已知有下述的反应式[1]所示的反应路径。
[化学式1]
Figure A20088002440200121
即，该路径如下所述：利用四氟乙烯[i]与三氧化硫[ii]开始合成3，3，4，4-四氟-[1，2]噻烷2，2-二氧化物[iii]，通过[iii]的使用醇(ROH)的开环反应来合成[v]，或者通过[iii]的开环异构化经由酸氟化物[iv]并通过[iv]的利用醇(ROH)的酯化来合成[v]。接着通过碱性的金属盐(主要为氢氧化钠)使[v]变成磺酸盐(磺酸钠盐)[vi]，接着通过硫鎓盐等鎓盐(Q+X-：Q为1价的鎓阳离子，X主要为卤素)进行鎓盐交换，得到作为目标酸产生剂的烷氧基羰基二氟烷磺酸鎓盐[vii](专利文献1和专利文献5)。
另一方面，作为合成专利文献4中所示的1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰氧丙烷-1-磺酸鎓盐的方法，公开了下述反应式[2]所示的反应路径。
[化学式2]
Figure A20088002440200122
然而，迄今为止基本不知道2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造法，因此，迄今为止也基本不知道2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的制造方法。
专利文献1：日本特开2004-117959号公报
专利文献2：日本特开2002-214774号公报
专利文献3：日本特开2004-4561号公报
专利文献4：日本特开2007-145797号公报
专利文献5：美国专利2,852,554号说明书
非专利文献1：Solid State Ionics、1999年、第123卷、233页～242页
发明内容
关于用于制造烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐的上述反应式[1]的方法，使用由四氟乙烯[i]和三氧化硫[ii]合成的3，3，4，4-四氟-[1，2]噻烷2，2-二氧化物[iii]作为原料。众所周知，四氟乙烯[i]由于化学反应性高，存在爆炸的危险性，因此难以大量处理。进而，三氧化硫[ii]由于也是很强的氧化剂，会与可燃性物质、还原性物质、有机化合物剧烈反应，因此给大量处理造成负担。这样本合成反应组合了难以大量使用的试剂，安全上需要十分注意。由于是工业上难度高的反应，因此得到的3，3，4，4-四氟-[1，2]噁噻烷2，2-二氧化物[iii]必然非常昂贵。
此外，氟氧化物([iv]、[v])的转换反应中具有副生成大量氟化氢或氟化物盐的问题。从氟化氢或氟化物盐游离的氟离子会腐蚀玻璃制的反应器，使其失透。另外氟化氢自身自然不用说，氟化物盐与酸接触时，产生强酸氟化氢，无法使用铁、不锈钢制等金属制反应器等，对可使用的反应器的材质产生很大的限制。
这样，烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐的制造中存在一定的障碍。
另一方面，如上述反应式[2]所示，专利文献4中，以具有6个氟原子的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇[viii]作为起始原料，构建具有5个氟原子的1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰氧基丙烷-1-磺酸盐[xi]之后，将该磺酸盐衍生为1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰氧基丙烷-1-磺酸鎓盐[xii]。该合成法的特征在于，经由[ix]所示的烯醇化物作为中间活性种。烯醇离子通常为难以稳定存在的化学种。但是，专利文献4的化合物的情况下，由于C＝C双键的碳原子上结合的CF3基团具有很强的吸电子性，因此该烯醇化物被稳定化，结果可以进行上述反应。
相反，本申请发明的基质中对应于该“CF3基”的部位为“H”，对双键部分的吸电子性大幅度降低。其结果是，对应的烯醇离子不稳定，难以进行对应于对比文献的反应的反应(参照下式)。
[化学式3]
Figure A20088002440200141
事实上，到现在为止，还不知道以2，2，2-三氟乙醇为起始原料制得2，2-二氟乙烯-1-基脂肪酸羧酸酯或者芳香族羧酸酯的方法。进而，还没有发现产生作为它们的前体的烯醇盐[CF2＝CHOM(M＝Li、K、Na)]这样的报道。
这样，关于烷基羰氧基烷磺酸的制造，虽然已知有1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰氧基丙烷-1-磺酸盐那样的氟原子数多的物质的制造法，但迄今为止还不知道氟原子数为2个的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造法。
总结以上内容，作为以更少的氟原子数具有充分的酸强度的烷磺酸盐，优选的是氟原子为2个的二氟烷磺酸盐骨架，但烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐的现有的制造法存在障碍，尤其是迄今为止还不知道2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造法。
因此，希望确立可廉价且容易地制造氟原子为2个的二氟烷磺酸盐骨架的工业性制造方法。
如上所述，本发明的课题在于提供一种廉价且容易地制造作为化学增幅型抗蚀材料中使用的光产酸剂等有用的、2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐类的方法。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果是，发明人等发现了对于制造上述“2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐”有用的新型化合物。并且发现了经由这些新型化合物的、与现有方法相比对大量规模下的合成格外有利的新型反应路径。
本申请发明包含下面所示的[方案1]～[方案4]。
[方案1]
首先，对本申请发明整体中通用的原料化合物即2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐的合成方法进行了研究。
以前，为了将末端溴二氟烷基亚磺化，以得到末端二氟烷基亚磺酸盐，通常采用在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、甲醇等极性溶剂和水的混合溶剂中使用连二亚硫酸钠作为亚磺化剂的方法。此时，以亚磺酸钠盐的形式获得亚磺化体。(例如Journal of Fluorine Chemistry，67卷，233页～234页，1994年)。
作为本申请发明中使用的原料化合物、即下述式[1]所示的羧酸溴二氟乙基酯的情况，通过在DMF、乙腈、甲醇等极性溶剂和水的混合溶剂中使用连二亚硫酸钠，可以得到对应的下述式[13]所示的亚磺酸钠盐。
[化学式4]
Figure A20088002440200161
(前述式[1]中，R表示碳原子数1～10的直链状或者支链状烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基。(这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子也任选被1个氧原子取代而成为酮羰基。其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。))
[化学式5]
Figure A20088002440200162
(前述式[13]中，R与式[1]中的R意义相同。)
然而，该反应与Journal of Fluorine Chemistry，67卷，233页～234页，1994年中记载的结果相同，通过溶剂的组合，完全反应不进行，如乙醇和水的组合那样，反应液变得均匀时，难以完成反应。如乙腈和水的组合那样，适当调整条件的话，能使反应液分离成2层(有机层和水层)时，通过在反应的过程中从反应液中分离水层，再次添加水和连二亚硫酸钠，可以逐渐完成反应(参照比较例1-1和比较例1-2)。
此外，反应后为了取出目标产物亚磺酸钠盐，不得不蒸馏除去大量含有水的溶剂，造成很大负担。此外，副反应中生成微量的氟化物离子，如果不除去该氟化物离子而直接将反应液浓缩的话，残存的氟化物离子浓度逐渐增大，使用玻璃制的器具时会将其腐蚀。进而，本反应中从原料羧酸溴二氟乙基酯脱离的溴很可能会通过连二亚硫酸钠的钠转变成溴化钠而存在于体系内，不将其除去而直接浓缩而不与目标产物亚磺酸钠盐分离而直接进入下面工序的氧化工序中时，存在生成副产物等很多的问题(参照比较例2-1和比较例2-2)。
因此，本发明人深入研究的结果发现，亚磺化反应时，与亚磺化剂一起预先添加羧酸溴二氟乙基酯的当量以上的胺时，没有钠盐，而几乎只得到铵盐。该铵盐为下述式[2]所示的新型化合物。
[化学式6]
Figure A20088002440200171
(前述式[2]中，R与式[1]中的R意义相同。A+表示来源于前述胺的铵离子。)
还发现，该亚磺酸铵盐由于亲油性高、亲水性低，因此可以用有机溶剂容易地萃取，因此通过用水洗涤可以除去成为问题的氟化物离子、溴化钠等无机盐。由此得到了如下见解：不会受到反应器的限制，此外可以抑制下面工序的氧化工序中的副反应。
还发现了令人惊奇的事实，通过使该胺共存，亚磺化反应大大加速，短时间内就完成反应。
进而，本发明人等得到如下见解：前述“用有机溶剂的萃取”之后，将该有机层用硫代硫酸金属盐水溶液或亚硫酸金属盐水溶液洗涤时，不仅能进行2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐的有效纯化，还能够特别抑制之后的“氧化工序”中产生的副产物(作为亚磺化反应的基质的式[1]所示的羧酸溴二氟乙基酯：在亚磺化工序中消失，但在氧化工序中再次生成)的生成。
这样，本发明人等发现了作为抗蚀剂用光产酸剂制造中间体、或者作为燃料电池用固体高分子电解质制造中间体有用的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐及其新型且适合于大规模制造的制造法以及纯化法。
[方案2]
首先发现，通过对由上述[方案1]的方法(也将其称为“第1工序”)得到的式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐施以第2工序的氧化工序，可以得到式[3]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐。
[化学式7]
Figure A20088002440200181
(前述式[3]中，R和A+与式[2]中的R和A+意义相同。)
发现了如下见解：该磺酸铵盐同样是新型化合物，与前述亚磺酸铵盐同样地，由于亲油性高、亲水性低，可以用有机溶剂容易地萃取。因此通过用水洗涤除去含有无机盐的水溶性的杂质，可以得到高纯度的磺酸铵盐。
这样，本发明人等发现了作为抗蚀剂用光产酸剂制造中间体、或者作为燃料电池用固体高分子电解质制造中间体有用的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐及其新型且适于大规模制造的制造法以及纯化法。
[方案3]
发现通过对上述由[方案2]的方法合成的式[3]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐继续施以“鎓盐交换工序1(第3工序)”，可以得到式[5]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐(参照下述反应式[3])。
[化学式8]
Figure A20088002440200191
(前述反应式[3]中，R和A+与式[2]中的R和A+意义相同。X-表示1价的阴离子。Q+表示下述式(a)或者下述式(b)所示的硫鎓阳离子、或下述式(c)所示的碘鎓阳离子。
[化学式9]
Figure A20088002440200192
前述式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或者非取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、链烯基或氧代烷基、或取代或者非取代的碳原子数6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中的任意2个以上相互结合并与式中的硫原子一起形成环。
[化学式10]
Figure A20088002440200201
前述式(b)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基。m表示1～5的整数，n表示0(零)或1。
[化学式11]
Figure A20088002440200202
前述式(c)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基。q表示0(零)～5的整数，n表示0(零)或1。
即，通过该[方案3]的方法，可以合成作为化学增幅型抗蚀材料中使用的光产酸剂有用的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐。
[方案4]
如上所述，通过[方案3]能够合成的化合物的官能基R的种类存在限制。即，由[方案3]能够合成的化合物的官能基R为“碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基。(这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基。其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。)”，作为R，除去其结构内具有芳基、杂芳基这样的共轭不饱和部位的芳香环以外的、具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。这起因于第3工序(亚磺化工序)。即，发明人等知道，以作为R其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的物质作为该第3工序(亚磺化工序)的原料时，非共轭不饱和部位会引起副反应，难以得到目标产物亚磺化物。
作为具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的R，可以列举直链、支链或者环状的链烯基。作为这样的链烯基，具体而言，可以举出乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基、4-戊烯基、2-己烯基、5-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、5-降冰片烯-1-基等(下述反应式[4]和反应式[5]；比较例[3]和比较例[4])。
[化学式12]
Figure A20088002440200211
鉴于这样的状况，本发明人等发现了以由上述[方案2]得到的式[3]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐作为起始物质的新型合成路径，并达到了通过采取该路径可以解决上述问题的见解。
即，首先，对由上述[方案2]得到的式[3]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐施以皂化反应(碱性物质存在下的水解反应)(第3’工序：皂化工序)，得到式[6]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐，接着，与式[7]或式[8]所示的羧酸衍生物反应(第4工序：酯化工序2)，得到式[9]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐，进而使用式[4]所示的一价的鎓盐进行鎓盐交换(第5工序：鎓盐交换工序2)，可以得到作为抗蚀剂用光产酸剂等有用的、式[10]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐(参照下述反应式[6])。
[化学式13]
Figure A20088002440200221
(前述式[6]中，M+表示抗衡阳离子。)
[化学式14]
Figure A20088002440200222
(前述式[7]中，X’表示羟基或卤素。R’表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数1～10的直链状或者支链状的至少末端部具有聚合性双键的链烯基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基。(这里，该烷基、链烯基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、链烯基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基。进而，该烷基上的1个氢原子可以被2-丙烯酰氧基或2-甲基丙烯酰氧基取代。))
[化学式15]
Figure A20088002440200231
(前述式[8]中，R’与式[7]中的R’意义相同。)
[化学式16]
Figure A20088002440200232
(前述式[9]中，M+与式[6]中的M+意义相同。R’与式[7]中的R’意义相同。)
[化学式17]
Q+X-    [4]
[化学式18]
Figure A20088002440200233
[化学式19]
Figure A20088002440200241
这里，作为式[10]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的取代基R’，也包含“其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团”这一点很重要。即，该[方案4]对于作为化学增幅型抗蚀材料中使用的光产酸剂有用的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐中、作为取代基R’其结构内具有非共轭不饱和部位的物质是特别有用的。
尤其是，取代基的末端具有非共轭不饱和部位的物质、即2-(ω-链烯基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐，例如与国际专利2006/121096A1号公报中公开的聚合性含氟磺酸鎓盐同样地，通过与其他单体共聚，可以固定于抗蚀剂树脂中，可以用作“抗蚀剂树脂负载型光产酸剂”。这样的“抗蚀剂树脂负载型光产酸剂”由于高分辨率等高性能，近年来为备受瞩目的新型光产酸剂。从这种意义上说，取代基的末端具有非共轭不饱和部位的2-(ω-链烯基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐是极其有用的。
如上所述，通过分别使用[方案1]～[方案4]，可以制造作为抗蚀材料中使用的酸产生剂的中间体、或者作为燃料电池用电解质中间体有用的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐类、进而作为光产酸剂有用的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐类的涉及范围很广的取代基的化合物，从而完成了本发明。
实施本发明的反应，必要的原料均很便宜，各阶段的操作也很简便，操作上的负担也少，因此在以工业性规模制造目标产物2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐类这方面，远比现有的方法有利。
根据本发明，可以提供下述式[2]所示的亚磺酸铵盐。
[化学式20]
Figure A20088002440200251
(前述式[2]中，A+表示铵离子，R表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基。(这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基。其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。)
进而，根据本发明，可以提供下述式[3]所示的磺酸铵盐。
[化学式21]
(前述式[3]中，A+表示铵离子，R表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基。(这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基。其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。)
上述式[2]或[3]的A+可以为式[I]所示的铵离子。
[化学式22]
Figure A20088002440200261
(前述式[I]中，G1、G2和G3相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基烷基、碳原子数3～12的环烷基、任选被取代的苯基、任选被取代的碳原子数7～12的芳烷基、任选被取代的萘基、任选被取代的碳原子数5～10的杂芳香族基、或G1、G2和G3中的至少2个以上构成可以包含杂原子的环。)
进而，根据本发明，可以提供对应于式[3]所示的磺酸铵的、2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸三乙铵和1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷磺酸三乙铵。
根据本发明，提供式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐的制造方法(第1方法)，其包括使下述式[1]所示的羧酸溴二氟乙基酯在胺的存在下与亚磺化剂反应的工序。
[化学式23]
Figure A20088002440200271
[化学式24]
Figure A20088002440200272
(前述式[1]和式[2]中，R表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基。(这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基。其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。)A+表示铵离子。)
提供式[3]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐的制造方法(第2方法)，其包括下述2个工序。
[化学式25]
Figure A20088002440200281
第1工序(亚磺化工序)：使下述式[1]所示的羧酸溴二氟乙基酯在胺的存在下与亚磺化剂反应，得到式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐的工序。
[化学式26]
Figure A20088002440200282
[化学式27]
Figure A20088002440200283
第2工序(氧化工序)：使第1工序(亚磺化工序)得到的式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐与氧化剂反应，得到式[3]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐的工序。
(前述式[1]～式[3]中，R表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基。(这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基。其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。)A+表示铵离子。)
进而，根据本发明，提供式[5]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的制造方法(第3方法)，其包括对由第2方法得到的式[3]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐通过式[4]所示的一价的鎓盐施以鎓盐交换(第3工序：鎓盐交换工序1)。
[化学式28]
Q+X-    [4]
[化学式29]
(前述式[4]中，X-表示1价的阴离子。前述式[5]中，R与式[1]～式[3]中的R意义相同。前述式[4]和式[5]中Q+表示下述式(a)或者下述式(b)所示的硫鎓阳离子、或下述式(c)所示的碘鎓阳离子。
[化学式30]
前述式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或者非取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、链烯基或氧代烷基、或取代或者非取代的碳原子数6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中的任意2个以上相互结合并与式中的硫原子一起形成环。
[化学式31]
前述式(b)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基。m表示1～5的整数，n表示0(零)或1。
[化学式32]
Figure A20088002440200302
前述式(c)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基。q表示0(零)～5的整数，n表示0(零)或1。
进而，根据本发明，提供一种式[10]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的制造方法(第4方法)，其包括对由第2方法得到的式[3]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐进行皂化(第3’工序：皂化工序)，得到式[6]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐，接着使2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐与式[7]或式[8]所示的羧酸衍生物反应(第4工序：酯化工序2)，得到式[9]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐，进而通过[4]所示的一价的鎓盐对2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐施以鎓盐交换(第5工序：鎓盐交换工序2)。
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
Figure A20088002440200313
[化学式36]
Figure A20088002440200314
[化学式37]
Q+X-    [4]
[化学式38]
Figure A20088002440200315
(前述式[6]和式[9]中，M+表示抗衡阳离子。前述式[7]中，X’表示羟基或者卤素。前述式[7]～式[10]中，R’表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数1～10的直链状或者支链状的至少末端部具有聚合性双键的链烯基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基(这里，该烷基、链烯基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、链烯基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基。进而，该烷基上的1个氢原子可以被2-丙烯酰氧基或2-甲基丙烯酰氧基取代。)。前述式[10]中，Q+与式[4]和式[5]中的Q+意义相同。)
第1或第2方法的羧酸溴二氟乙基酯也可以通过2-溴-2，2-二氟乙醇的酯化而得到。
可以用有机溶剂对通过第1或第2方法的亚磺化反应得到的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐的粗品进行萃取，并用水洗涤该有机溶剂的层来进行纯化。
或者，也可以用有机溶剂对通过第1或第2方法的亚磺化反应得到的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐的粗品进行萃取，并用硫代硫酸金属盐水溶液或亚硫酸金属盐水溶液洗涤该有机溶剂的层来进行纯化。
也可以用有机溶剂对通过第2方法的氧化反应得到的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐的粗品进行萃取，并用水洗涤该有机溶剂的层来进行纯化。
具体实施方式
根据本发明，将羧酸溴二氟乙基酯用于原料，达到了如下效果：可以简便、有效地以工业性规模制造作为用于制造光产酸剂的中间体、或者作为用于制造燃料电池等中使用的固体电解质的中间体有用的含氟磺酸盐类，其中光产酸剂作为适于半导体元件等的制造工序中的微细加工技术、尤其是光刻法的化学增幅抗蚀材料而有用。进而，根据本发明，达到了如下效果：可以简便、有效地以工业性规模制造作为光产酸剂发挥作用的含氟磺酸盐鎓类。
以下，对本发明进行更详细的说明。
[亚磺酸铵盐]
本发明的亚磺酸铵盐用下述式[2]表示。
[化学式39]
Figure A20088002440200331
前述式[2]中，A+表示铵离子，R表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基。(这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基。其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。)
A+所示的铵离子，具体而言，可以列举铵离子(NH4 +)、甲基铵离子(MeNH3 +)、二甲基铵离子(Me2NH2 +)、三甲基铵离子(Me3NH+)、乙基铵离子(EtNH3 +)、二乙基铵离子(Et2NH2 +)、三乙铵离子(Et3NH+)、正丙基铵离子(n-PrNH3 +)、二正丙基铵离子(n-Pr2NH2 +)、三正丙基铵离子(n-Pr3NH+)、异丙基铵离子(i-PrNH3 +)、二异丙基铵离子(i-Pr2NH2 +)、三异丙基铵离子(i-Pr3NH+)、正丁基铵离子(n-BuNH3 +)、二正丁基铵离子(n-Bu2NH2 +)、三正丁基铵离子(n-Bu3NH+)、仲丁基铵离子(sec-BuNH3 +)、二仲丁基铵离子(sec-Bu2NH2 +)、三仲丁基铵离子(sec-Bu3NH+)、叔丁基铵离子(t-BuNH3 +)、二叔丁基铵离子(t-Bu2NH2 +)、三叔丁基铵离子(t-Bu3NH+)、二异丙基乙基铵离子(i-Pr2EtNH+)、苯基铵离子(PhNH3 +)、二苯基铵离子(Ph2NH2 +)、三苯基铵离子(Ph3NH+)、四甲基铵离子(Me4N+)、四乙基铵离子(Et4N+)、三甲基乙基铵离子(Me3EtN+)、四正丙基铵离子(n-Pr4N+)、四异丙基铵离子(i-Pr4N+)、四正丁基铵离子(n-Bu4N+)、或者具有下述结构的离子。
[化学式40]
Figure A20088002440200341
[化学式42]
[化学式43]
Figure A20088002440200352
[化学式44]
Figure A20088002440200353
其中，A+优选为下述式[I]所示的铵离子。
[化学式45]
Figure A20088002440200354
前述式[I]中，G1、G2和G3相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基烷基、碳原子数3～12的环烷基、任选被取代的苯基、任选被取代的碳原子数7～12的芳烷基、任选被取代的萘基、任选被取代的碳原子数5～10的杂芳香族基、或者G1、G2和G3的至少2个以上构成可以包含杂原子的环。
具体而言，可以列举三甲基铵离子(Me3NH+)、三乙铵离子(Et3NH+)、三正丙基铵离子(n-Pr3NH+)、三异丙基铵离子(i-Pr3NH+)、三正丁基铵离子(n-Bu3NH+)、三仲丁基铵离子(sec-Bu3NH+)、三叔丁基铵离子(t-Bu3NH+)、二异丙基乙基铵离子(n-Pr2EtNH+)、三苯基铵离子(Ph3NH+)、或者具有下述结构的离子。
[化学式46]
Figure A20088002440200361
[化学式47]
Figure A20088002440200362
其中特别优选三甲基铵离子(Me3NH+)、三乙铵离子(Et3NH+)、二异丙基乙基铵离子(n-Pr2EtNH+)。
接下来，对R具体地进行例示，如下所述。
作为碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为碳原子数3～20的脂环式有机基团，例如可以举出环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烯基、樟脑酰基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基、环己基乙基、金刚烷基甲基、金刚烷基乙基、降冰片烯基甲基、降冰片烯基乙基、樟脑酰基甲基、樟脑酰基乙基等。
由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团表示“脂环式有机基团与直链状的亚烷基的1个价结合的有机基团”，具体而言，例如可以举出环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、冰片基甲基、降冰片烯基甲基、金刚烷基甲基等。
作为碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯，可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、当归内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、3-甲基-4-辛内酯(威士忌内酯)、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、γ-茉莉内酯(jasmolactone)(7-癸烯内酯)、δ-己内酯、4，6，6(4，4，6)-三甲基四氢吡喃-2-酮、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-2-癸烯内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、δ-三癸内酯、δ-四癸内酯、灵檀内酯(lactoscatone)、ε-癸内酯、ε-十二内酯、环己基内酯、茉莉酮内酯(jasmine lactone)、顺式茉莉酮内酯(cis-jasmone lactone)、甲基γ-癸内酯或者下述的物质。
[化学式48]
Figure A20088002440200371
虚线表示结合位置
作为碳原子数6～20的芳基，例如可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对羟基苯基、1-萘基、1-蒽基、苄基等。
另外，如上所述，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基。其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。
[磺酸铵盐]
本发明的磺酸铵盐用下述式[3]表示。
[化学式49]
前述式[3]中，A+表示铵离子，R表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基。(这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基。其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。)
这里，A+的具体例和R的具体例再次列举上述式[2]所示的亚磺酸铵盐的项中例示的物质。
其中，特别是下式[14]所示的2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸三乙铵和下式[15]所示的1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷磺酸三乙铵作为用于得到有用的光产酸剂的原料是有用的。
[化学式50]
Figure A20088002440200382
[化学式51]
Figure A20088002440200391
[制造方法的概要]
接下来，对关于制造方法的发明进行说明。本发明如下述反应式[7]所示，包括如下3个工序：
[化学式52]
Figure A20088002440200392
使式[1]所示的羧酸溴二氟乙基酯与亚磺化剂在胺的存在下反应，得到式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐(本发明的方案1的目标物)的工序(第1工序：亚磺化工序)；使得到的式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐与氧化剂反应，得到式[3]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐(本发明的方案2的目标物)的工序(第2工序：氧化工序)；使用式[4]所示的一价的鎓盐对得到的式[3]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐进行鎓盐交换，得到式[5]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐(本发明的方案3的目标物)的工序(第3工序：鎓盐交换工序1)。通过经由这些工序，可以得到式[5]中的R不具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐。
关于具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团，可以经由以下3个工序得到：对第2工序得到的式[3]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐进行皂化，得到式[6]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的工序(第3’工序：皂化工序)；对得到的式[6]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐进行酯化，制造式[9]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的工序([第4工序]：酯化工序2)；进一步使用式[4]所示的一价的鎓盐进行鎓盐交换(第5工序：鎓盐交换工序2)的工序。这样，式[10]中的R’具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐也可以从式[1]所示的羧酸溴二氟乙基酯经由5个工序而得到。
起始原料的式[1]所示的羧酸溴二氟乙基酯可以通过经由对2-溴-2，2-二氟乙醇进行酯化的工序([前工序]：酯化工序1)而容易地制造。
以下，对各工序进行详细说明。
[第1工序：亚磺化工序]
首先，对本发明的第1工序进行说明。第1工序是，使式[1]所示的羧酸溴二氟乙基酯与亚磺化剂在有机碱的存在下反应而得到2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐的工序(亚磺化工序)。
首先，本工序中使用的亚磺化剂可以使用式[16]所示的物质，具体而言，可以列举连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵、羟基甲烷亚磺酸锂、羟基甲烷亚磺酸钠、羟基甲烷亚磺酸钾、羟基甲烷亚磺酸铵、亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢锂、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵等，其中优选连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾，特别优选连二亚硫酸钠。
[化学式53]
(S1)m(M1)n·pH2O    [16]
(前述式[16]中，S1表示S2O4、HOCH2SO2、SO4或HSO4，m和n表示整数，p表示0(零)或者整数。M1表示Li、Na、K或NH4。)
亚磺化剂的相对于羧酸溴二氟乙基酯[1]的摩尔比通常为0.5～10，优选为0.9～5.0，特别优选为1.0～2.0。
本反应也可以在空气中实施，但空气中的水分可能会导致亚磺化剂分解。因此优选在氮气或氩气气氛下实施。
通常，使用亚磺化剂的亚磺化反应不添加碱也可以进行，但通过添加碱可以促进反应，因此通常添加碱。作为所添加的碱，通常可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等无机碱，相对于此，本发明中作为碱使用胺是一个很大的特征。
本工序中使用的(共存的)有机碱为，从前述式[2]中作为A+例示的各种铵离子中除去质子(H+)后的游离的胺。例如可以例示氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、三仲丁胺、叔丁胺、二叔丁胺、三叔丁胺、二异丙基乙胺、苯胺、二苯胺、三苯胺或者具有下述结构的有机碱。
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
Figure A20088002440200423
[化学式57]
Figure A20088002440200424
[化学式58]
Figure A20088002440200425
其中，作为优选的有机碱，可以例示三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、二异丙基乙胺、三苯胺和具有下述结构的有机碱。
[化学式59]
Figure A20088002440200426
[化学式60]
Figure A20088002440200431
其中特别是三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺由于不仅容易获得，而且亚磺化反应的反应性提高显著，并且获得的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐的脂溶性也充分提高，因此优选。
有机碱的相对于羧酸溴二氟乙基酯[1]的摩尔比通常为1.0～10.0，优选为1.1～2.0。摩尔比小于1.0时，由于亚磺化剂来源的阳离子(钠离子、钾离子、锂离子等金属阳离子)，会副生成2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸金属盐。这种情况下，后工序中不仅难以将铵盐和金属盐分离，而且目标物的收率也降低，因此不优选。此外，虽然即使摩尔比超过10.0也没有问题，但经济性上是不利的，因此不优选。
该反应优选在有机溶剂和水的混合溶剂中进行。作为前述有机溶剂，例如优选低级醇类、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜等与水的相容性好的溶剂，进一步优选为甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜等，特别优选为乙腈。
相对于有机溶剂和水的总计100重量份，有机溶剂的使用比例通常为5重量份以上，优选为10重量份以上，进一步优选为20～90重量份。
反应温度通常为0～200℃，优选为30～100℃。反应时间通常为0.1～12小时，优选为0.5～6小时，但优选使用薄层色谱(TLC)、核磁共振装置(NMR)等分析仪器时，将作为原料的羧酸溴二氟乙基酯[1]被消耗的时间点作为反应终点。另外，反应温度高于有机溶剂或水的沸点时，使用高压釜等耐压容器。
这里，关于反应时间，使用同一结构的羧酸溴二氟乙基酯[1]为基质进行比较时，与使用有机碱时相比，使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等无机碱的反应时间变为几倍到几十倍。具体而言，需要15小时到120小时左右。有时反应无法完成。这样的情况下，如果不实施将反应液分离成二层并废弃水层后、再次添加水、亚磺化剂以及碱、再次使反应开始等操作的话，无法完成反应，不能以高收率获得目标产物亚磺化体。相反，作为碱使用胺时，反应显著加速，有时几十分钟内就可以完成反应。这样，可以显著缩短反应时间是本发明中作为碱使用胺的效果之一。
接着对反应后的处理进行说明。本发明的第1工序中，由于使用胺作为碱，因此得到的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐的脂溶性提高。其结果是，可以使用水溶性低、或者无水溶性的有机溶剂，将目标产物亚磺酸铵盐从反应液(包含水和与水的相容性高的有机溶剂的均匀液体，或者可分离成两层、但包含溶解有水的有机层和溶解有有机溶剂的水层的液体)中萃取出来。作为这样的溶剂，可以例示氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚等醚系溶剂、或者醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯系溶剂。
接下来通过将该有机层用水等进行洗涤，还可以除去有机层中混入的无机物等。特别成问题的是本反应中微量副生成的氟离子。如果可以使用有机溶剂萃取铵盐，就可以通过洗涤等除去残存的氟离子(参照实施例1-2、实施例2-2、比较例1-2)。
此外，本反应中由于溴从原料羧酸溴二氟乙基酯上脱离，因此反应液中存在与原料当量的溴痕迹。含有该溴痕迹而直接实施下面工序的氧化反应时，溴痕迹也被氧化，产生具有溴化能力的化学种(可能是溴)，会将2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐溴化，副生成原料羧酸溴二氟乙基酯。不过发现了如下见解：将2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐用非水溶性的有机溶剂萃取，并用硫代硫酸钠水溶液或亚硫酸钠水溶液洗涤该有机溶剂时，溴痕迹被处理，可以抑制下面工序的氧化反应中羧酸溴二氟乙基酯的副生成(参照实施例1-3、实施例2-3、比较例2-1和比较例2-3)。
所使用的硫代硫酸钠或亚硫酸钠相对于羧酸溴二氟乙基酯[1]的摩尔比通常为0.1～10.0，优选为1.0～5.0。所使用的硫代硫酸钠水溶液或亚硫酸钠水溶液的浓度通常为3重量％～饱和状态，但优选为5～25重量％。
另一方面，使用无机碱得到的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸金属盐与铵盐相比脂溶性低，而水溶性高。因此，难以利用有机溶剂进行萃取，即便可以萃取，但由于其水溶性，分配到水层中的也多，难以以高收率得到目标产物亚磺酸金属盐。因此，为了以好的收率获得亚磺酸金属盐，必须将反应液全部浓缩。通常水的浓缩比有机溶剂的浓缩困难。进而，如前所述，本反应中即便微量但还是副生成了氟离子，不将其除去而直接浓缩时，慢慢变得高浓度，会腐蚀玻璃的器具。此外，如前所述，不除去溴痕迹时，后面的工序中会产生障碍。这样，通过提高目标产物亚磺化体的脂溶性，不仅提高了收率，提高了分离操作的效率，还易于除去无机杂质、尤其是氟化物离子和溴痕迹，这是本发明中使用有机碱的另一个效果。
这样，例如通过用有机溶剂萃取，并将有机层用水和硫代硫酸钠水溶液(或者亚硫酸钠水溶液)等洗涤，进一步从有机层中蒸馏除去溶剂，能够得到目标产物亚磺酸铵盐。有时也可以用重结晶等进行纯化。
[第2工序：氧化工序]
接下来，对本发明的第2工序进行说明。第2工序是，使由第1工序得到的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐类[2]与氧化剂反应，得到式[3]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐的工序(氧化工序)。
作为本工序中使用的氧化剂，除了过氧化氢之外，还可以列举间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧硫酸钾、高锰酸钾、过硼酸钠、间碘酸钠、铬酸、重铬酸钠、卤素、二氯碘苯、二醋酸碘苯、氧化锇(VIII)、氧化钌(VIII)、次氯酸钠、亚氯酸钠、氧气、臭氧气体等，优选为过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢等。
氧化剂相对于2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐铵类的摩尔比通常为0.9～10.0，优选为1.0～2.0。原料的亚磺酸铵盐类为粗品，准确的摩尔量不清楚时，可以相对于亚磺化前的式[1]所示的羧酸溴二氟乙基酯的摩尔量添加氧化剂。
此外，还可以与前述氧化剂一起并用过渡金属催化剂。作为前述过渡金属催化剂，例如可以列举钨酸钠、氯化铁(III)、氯化钌(III)、氧化硒(IV)等，优选为钨酸钠。
过渡金属催化剂相对于2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐类的摩尔比通常为0.0001～1.0，优选为0.001～0.5，进一步优选为0.001～0.1。
进一步，除添加前述氧化剂和过渡金属催化剂外，为了调节反应液的pH，还可以使用缓冲剂。作为前述缓冲剂，例如可以列举磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等。缓冲剂相对于2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐类的摩尔比通常为0.01～2.0，优选为0.03～1.0，进一步优选为0.05～0.5。
该反应通常在反应溶剂中进行。作为前述反应溶剂，优选为水、例如低级醇类、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜、醋酸、三氟醋酸等有机溶剂，进一步优选为水、甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜等，特别优选为水、甲醇。
此外根据需要，还可以并用有机溶剂和水，相对于有机溶剂和水的总计100重量份，此时的有机溶剂的使用比例通常为5重量份以上，优选为10重量份以上，进一步优选为20～90重量份。反应溶剂相对于2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐类1重量份的用量通常为1～100重量份，优选为2～100重量份，进一步优选为5～50重量份。
反应温度通常为0～100℃，优选为5～60℃，进一步优选为5～40℃，反应时间通常为0.1～72小时，优选为0.5～24小时，进一步优选为0.5～12小时，优选使用薄层色谱(TLC)、核磁共振装置(NMR)等分析仪器，将作为原料的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐类被消耗的时间点作为反应终点。
下面对反应后的处理进行说明。前述的第1工序中，由于作为碱使用胺，因此得到的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐的脂溶性提高了。其结果是，可以使用水溶性低、或者无水溶性的有机溶剂从反应液(通常水或者甲醇为主成分)中萃取目标产物磺酸铵盐。作为这样的溶剂，可以例示氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚等醚系溶剂、或者醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯系溶剂。
接下来通过用水等洗涤该有机层，可以除去有机层中混入的包含无机盐的水溶性杂质，可以提高得到的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐的纯度(参照实施例1-3、实施例2-3、比较例2-1、比较例2-2)。
相对于2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐类1重量份，此时的水的使用比例通常为1～100重量份，优选为2～100重量份，进一步优选为5～50重量份。
得到的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐也可以根据情况通过重结晶等进行纯化。
[第3工序：鎓盐交换工序1]
接下来对本发明的第3工序进行说明。第3工序是，使用式[4]所示的一价的鎓盐对第2工序得到的式[3]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐进行鎓盐交换，得到式[5]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的工序(鎓盐交换工序1)。
[化学式61]
Q+X-    [4]
关于式[4]中所含的鎓阳离子Q+，表示下述式(a)或者下述式(b)所示的硫鎓阳离子、或下述式(c)所示的碘鎓阳离子。
[化学式62]
Figure A20088002440200481
前述式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或者非取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、链烯基或氧代烷基、或取代或者非取代的碳原子数6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中的任意2个以上也任选相互结合并与式中的硫原子一起形成环。
[化学式63]
Figure A20088002440200491
前述式(b)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基。m表示1～5的整数，n表示0(零)或1。
[化学式64]
Figure A20088002440200492
前述式(c)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基。q表示0(零)～5的整数，n表示0(零)或1。
以下对式(a)和式(b)所示的硫鎓阳离子、式(c)所示的碘鎓阳离子进行详细说明。
式(a)所示的硫鎓阳离平
作为式(a)中的R1、R2和R3，具体而言可以列举以下的基团。作为烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、环己基、环庚基、4-甲基环己基、环己基甲基、正辛基、正癸基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、二环[2.2.1]庚烯-2-基、1-金刚烷甲基、2-金刚烷甲基等。作为链烯基，可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为氧代烷基，可以列举2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为芳基，可以列举苯基、萘基、噻吩基等、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基，可以列举苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。作为芳基氧代烷基，可以列举2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。此外，R1、R2和R3中的任意2个以上相互结合并通过硫原子形成环状结构时，可以列举1，4-丁烯、3-氧杂-1，5-戊二烯等。进而作为取代基，可以列举具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等可聚合的取代基的芳基，具体而言可以列举4-(丙烯酰氧基)苯基、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基、4-乙烯氧基苯基、4-乙烯苯基等。
更具体而言，示出式(a)所示的硫鎓阳离子时，可以列举三苯基硫鎓、(4-叔丁基苯基)二苯基硫鎓、双(4-叔丁基苯基)苯基硫鎓、三(4-叔丁基苯基)硫鎓、(3-叔丁基苯基)二苯基硫鎓、双(3-叔丁基苯基)苯基硫鎓、三(3-叔丁基苯基)硫鎓、(3，4-二叔丁基苯基)二苯基硫鎓、双(3，4-二叔丁基苯基)苯基硫鎓、三(3，4-二叔丁基苯基)硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(4-叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(4-叔丁氧基苯基)硫鎓、(3-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(3-叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(3-叔丁氧基苯基)硫鎓、(3，4-二叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(3，4-二叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(3，4-二叔丁氧基苯基)硫鎓、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)硫鎓、(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基硫鎓、三(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)硫鎓、三(4-二甲基氨基苯基)硫鎓、2-萘基二苯基硫鎓、二甲基(2-萘基)硫鎓、(4-羟基苯基)二甲基硫鎓、(4-甲氧基苯基)二甲基硫鎓、三甲基硫鎓、(2-氧代环己基)环己基甲基硫鎓、三萘基硫鎓、三苄基硫鎓、二苯基甲基硫鎓、二甲基苯基硫鎓、2-氧代-2-苯基乙基硫杂环戊鎓(cyclopentanium)、二苯基2-噻吩基硫鎓、4-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫杂环戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫杂环戊鎓等。更优选列举三苯基硫鎓、(4-叔丁基苯基)二苯基硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、三(4-叔丁基苯基)硫鎓、(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基硫鎓等。
可以进一步列举4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二苯基硫鎓、4-(丙烯酰氧基)苯基二苯基硫鎓、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二甲基硫鎓、4-(丙烯酰氧基)苯基二甲基硫鎓等。关于这些能够聚合的硫鎓阳离子，可以参考日本特开平4-230645号公报、日本特开2005-84365号公报等。
式(b)所示的硫鎓阳离子
式(b)中R4-(O)n-基的取代基位置没有特别限定，但优选苯基的4位或3位。更优选为4位。这里n为0(零)或1。作为R4，具体而言可以列举甲基、乙基、正丙基、仲丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、二环[2.2.1]庚烯-2-基、苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-联苯基、1-萘基、2-萘基、10-蒽基、2-呋喃基、进而n＝1时为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基。
作为具体的硫鎓阳离子，可以列举(4-甲基苯基)二苯基硫鎓、(4-乙基苯基)二苯基硫鎓、(4-环己基苯基)二苯基硫鎓、(4-正己基苯基)二苯基硫鎓、(4-正辛基)苯基二苯基硫鎓、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-乙氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-环己基氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-三氟甲基苯基)二苯基硫鎓、(4-三氟甲氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基硫鎓等。
式(c)所示的碘鎓阳离子
式(c)中R4-(O)n-基的取代基位置没有特别限定，但优选苯基的4位或3位。更优选为4位。这里n为0(零)或1。R4的具体例可以再次列举与前述式(b)中的R4相同的物质。
作为具体的碘鎓阳离子，可以列举二苯基碘鎓、双(4-甲基苯基)碘鎓、双(4-乙基苯基)碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双(4-(1，1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、(4-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、4-(丙烯酰氧基)苯基苯基碘鎓、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基苯基碘鎓等，其中优选使用双(4-叔丁基苯基)碘鎓。
接下来，作为式[7]中的X-的1价的阴离子，例如可以列举F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子、三氟甲烷磺酸阴离子、氟磺酸阴离子、脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子、氟羧酸阴离子、三氟醋酸阴离子等，优选为Cl-、Br-、HSO4 -、BF4 -、脂肪族磺酸离子等，进一步优选为Cl-、Br-、HSO4 -。
式[4]所示的一价的鎓盐相对于2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐[3]的摩尔比通常为0.5～10.0，优选为0.8～2.0，进一步优选为0.9～1.2。
该反应通常在反应溶剂中进行。作为前述反应溶剂，优选为水、例如低级醇类、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜等有机溶剂，进一步优选为水、甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜等，特别优选为水。
此外，根据需要，可以并用水和有机溶剂，相对于水和有机溶剂的总计100重量份，此时的有机溶剂的使用比例通常为5重量份以上，优选为10重量份以上，进一步优选为20～90重量份。相对于1重量份抗衡离子交换前体，反应溶剂的用量通常为1～100重量份，优选为2～100重量份，进一步优选为5～50重量份。
反应温度通常为0～80℃，优选为5～30℃，反应时间通常为10分钟～16小时，优选为30分钟～6小时，优选使用薄层色谱(TLC)、核磁共振装置(NMR)等分析仪器，将作为原料的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐[3]被消耗的时间点作为反应终点。
这样得到的式[5]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐，根据需要也可以用有机溶剂进行洗涤，或者萃取来进行纯化。作为前述有机溶剂，例如优选醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类；二乙基醚等醚类；二氯甲烷、氯仿等卤化烷基类等不与水混合的有机溶剂。
通过以上叙述的方法，可以得到作为酰基的取代基其结构内不具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐。本化合物可以作为化学增幅型抗蚀材料中使用的光产酸剂供给。关于作为酰基的取代基其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团，难以通过以上的工序进行制造，因此需要进一步实施以下的工序。
[第3’工序：皂化工序]
接着，对本发明的第3’工序进行说明。第3’工序是，对由第2工序得到的式[3]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐进行皂化(碱性物质存在下的水解)，得到式[6]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的工序(皂化工序)。
作为对式[3]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐进行皂化的方法，可以采用迄今为止公知的皂化法中的任意一种，没有特别限定，可以例示下述的方法。
通常皂化反应在碱催化剂的存在下实施，作为碱，包含1种以上的碱金属的氢氧化物、重碳酸盐、碳酸盐、氨、胺。碱金属化合物中，可以例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾等。胺中，可以例示甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、苄胺、吗啉、吡咯、吡咯烷、吡啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、1，2-丙二胺、二丙三胺、三丙四胺、它们的氢氧化季铵盐等。
由于原料为铵盐，只要在本工序中使用与第1工序的亚磺化工序时使用的物质相同的胺，则作为抗衡阳离子的M+则保持为铵离子(A+)。然而，在本工序中使用与第1工序的亚磺化工序时使用的物质不同的碱时，作为抗衡阳离子的M+根据使用的碱的强弱会如以下这样变化。
原料的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐，在形式上是由作为超强酸的二氟烷磺酸和作为弱碱的胺所形成的盐。因此，使用相对于2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐1当量以上的、比第1工序的亚磺化工序时使用的胺更强的碱时，M+变为本工序中所使用的碱来源的阳离子。使用1当量以下时，M+变为原料来源的铵阳离子和本工序中使用的碱来源的阳离子的混合物。
使用比亚磺化工序中使用的胺更弱的碱时，不管使用1当量以上，还是使用1当量以下，理论上原料来源的铵阳离子没有变化。然而实际上在本工序中使用的碱来源的阳离子与二氟烷磺酸盐阴离子的亲和性等的影响下可能置换成本工序中使用的碱来源的阳离子，变得复杂。
上面例示的碱中，优选作为碱金属化合物的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾，特别优选作为碱金属的氢氧化物的氢氧化钠、氢氧化钾。这些碱金属的氢氧化物由于为比胺强的碱，因此生成的阳离子(M+)变为这些碱金属的氢氧化物来源的物质。
相对于2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐[3]的碱的摩尔比通常为0.01～10.0，优选为1.0～5.0，进一步优选为1.0～3.0。即使以1.0以下的摩尔比皂化反应自身也可以进行，但本皂化反应中使用与原料的铵盐来源的碱不同的碱时，如上所述，生成的羟基体会变成不同的盐的混合物。因此优选使用1.0以上的摩尔比的碱。
该反应通常在水的存在下进行，相对于2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐[3]的水的摩尔比通常为1以上，没有上限，但使用过于大量的水时，效率变差，因此优选为100以下，更优选为50以下。
此外根据需要，可以并用水和有机溶剂。并用的有机溶剂没有特别限定，可以从水层中萃取式[6]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的有机溶剂，例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类；二乙醚等醚类；二氯甲烷、氯仿等卤化烷基类等不与水混合的有机溶剂是优选的。
相对于水和有机溶剂的总计100重量份，此时的有机溶剂的使用比例通常为5重量份以上，优选为10重量份以上，进一步优选为20～90重量份。
反应温度通常为0～100℃，优选为5～80℃，反应时间通常为10分钟～16小时，优选为30分钟～6小时，优选使用薄层色谱(TLC)、核磁共振装置(NMR)等分析仪器，将作为原料的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐[3]被消耗的时间点作为反应终点。
这样得到的式[6]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐，根据需要可以用有机溶剂进行萃取，或者通过重结晶进行纯化。
[第4工序：酯化工序2]
下面对本发明的第4工序进行说明。第4工序是，使由第3’工序得到的式[6]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐与式[7]或式[8]所示的羧酸衍生物反应，进行酯化，制造式[9]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐的工序。
式[7]或式[8]中，R’表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数1～10的直链状或者支链状的至少末端部具有聚合性双键的链烯基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基(这里，该烷基、链烯基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、链烯基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基。进而，该烷基上的1个氢原子可以被2-丙烯酰氧基或2-甲基丙烯酰氧基取代。)
对R’进行具体地例示，如下所述。
作为碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为碳原子数1～10的直链状或者支链状的至少末端部具有聚合性双键的链烯基，例如可以列举乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、4-戊烯基、5-己烯基等。
作为碳原子数3～20的脂环式有机基团，例如可以列举环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烯基、樟脑酰基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基、环己基乙基、金刚烷基甲基、金刚烷基乙基、降冰片烯基甲基、降冰片烯基乙基、樟脑酰基甲基、樟脑酰基乙基等。
由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团表示“脂环式有机基团与直链状的亚烷基的1个价结合的有机基团”，具体而言，例如可以列举环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、冰片基甲基、降冰片烯基甲基、金刚烷基甲基等。
作为碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯，可以列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、当归内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、3-甲基-4-辛内酯(威士忌内酯)、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、γ-茉莉内酯(7-癸烯内酯)、δ-己内酯、4，6，6(4，4，6)-三甲基四氢吡喃-2-酮、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-2-癸烯内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、δ-三癸内酯、δ-四癸内酯、灵檀内酯、ε-癸内酯、ε-十二内酯、环己基内酯、茉莉酮内酯、顺式茉莉酮内酯、甲基γ-癸内酯或下述的物质。
[化学式65]
Figure A20088002440200581
虚线表示结合位置
作为碳原子数6～20的芳基，例如可以列举苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对羟基苯基、1-萘基、1-蒽基、苄基等。
另外，如上所述，该烷基、链烯基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、链烯基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基。进而，该烷基上的1个氢原子可以被2-丙烯酰氧基或2-甲基丙烯酰氧基取代。
如前所述，使用非共轭不饱和部位(双键或三键)、即具有聚合性的酰基是一个很大的特征。
作为酯化方法，可以例示使式[7]所示的羧酸(X’＝OH)与2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[6]在酸催化剂的存在下进行脱水缩合的方法(费歇尔·酯合成反应)、或使式[7]所示的羧酰卤类(X’＝Cl、Br、I、F)或者式[8]所示的羧酸酐类与2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[6]反应的方法等。
使用式[7]所示的羧酸(X’＝OH)时，对2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[6]起作用的式[7]所示的羧酸的用量没有特别限定，但相对于1摩尔2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[6]，通常为0.1～5摩尔，优选为0.2～3摩尔，更优选为0.5～2摩尔。作为羧酸的用量，特别优选为0.8～1.5摩尔。
反应通常使用二氯乙烷、甲苯、乙基苯、单氯苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等非质子性溶剂。这些溶剂可以单独使用，或者也可以并用2种以上。
反应温度没有特别限定，通常为0～200℃的范围，优选为20～180℃，更优选为50～150℃。反应优选边搅拌边进行。
反应时间还取决于反应温度，通常为几分钟～100小时，优选为30分钟～50小时，更优选为1～20小时，但优选使用核磁共振装置(NMR)等分析仪器，将作为原料的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[6]被消耗的时间点作为反应终点。
本反应中，作为酸催化剂通常添加对甲苯磺酸等有机酸和/或硫酸等无机酸。或者作为脱水剂还可以添加1，1’-羰基二咪唑、N，N’-二环己基碳二亚胺等。所述酸催化剂的用量没有特别限定，相对于1摩尔2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[6]，为0.0001～10摩尔，优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～1.5摩尔。
使用酸催化剂的酯化反应，如果使用迪安斯塔克装置(Dean-Stark apparatus)等边脱水边实施的话，由于反应时间存在缩短的倾向，因此优选。
反应结束后，可以通过萃取、蒸馏、重结晶等通常的方法，得到式[9]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐。此外，根据需要可以通过柱色谱法、重结晶等进行纯化。
另一方面，使用式[7]所示的羧酰卤类(X’＝Cl、Br、I、F)或式[8]所示的羧酸酐类时，对2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[6]起作用的式[7]所示的羧酰卤类或式[8]所示的羧酸酐类的用量没有特别限定，相对于1摩尔2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[6]，通常为0.1～5摩尔，优选为0.2～3摩尔，更优选为0.5～2摩尔。作为羧酰卤类或羧酸酐类的用量，特别优选为0.8～1.5摩尔。
反应可以在无溶剂下进行，或者也可以在对反应惰性的溶剂中进行。作为所述溶剂，只要是反应惰性溶剂，则没有特别限定，2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[6]由于几乎不溶于正己烷、苯或甲苯等烷烃系非极性溶剂中，因此优选作为本工序中使用的溶剂。优选使用水；丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂；醋酸乙酯或醋酸丁酯等酯系溶剂；二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃或二噁烷等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯、邻氯苯等卤素系溶剂；乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲亚砜、环丁砜等极性溶剂。这些溶剂可以单独使用，或者也可以并用2种以上。
反应温度没有特别限定，通常为-78～150℃的范围，优选为-20～120℃，更优选为0～100℃。
反应时间取决于反应温度，但通常为几分钟～100小时，优选为30分钟～50小时，更优选为1～20小时，但优选使用核磁共振装置(NMR)等分析仪器，将作为原料的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[6]被消耗的时间点作为反应终点。
使用式[7]所示的羧酰卤类时，可以边将在无催化剂下副生成的卤化氢(例如氯化氢等)除去到反应体系外边进行反应，或者也可以使用脱卤化氢剂(酸性接受体)进行反应，使用式[8]所示的羧酸酐类时，可以使用用于捕获副生成的酸的酸性接受体进行反应。
作为该酸性接受体，例如可以例示三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等有机碱、或者碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁等无机碱等。所述酸性接受体的用量没有特别限定，相对于1摩尔2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[6]，为0.05～10摩尔，优选为0.1～5摩尔，更优选为0.5～3摩尔。
反应结束后，可以通过萃取、重结晶等通常的方法得到式[9]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐。此外，根据需要可以通过柱色谱法、重结晶等进行纯化。
[第5工序：鎓盐交换工序2]
下面对本发明的第5工序进行说明。第5工序是，使用式[4]所示的一价的鎓盐对由第4工序得到的式[9]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐进行鎓盐交换，得到式[10]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的工序(鎓盐交换工序2)。本工序可以与前述第3工序(鎓盐交换工序1)同样地进行实施。
不过，也可以将本发明的第4工序和第5工序的顺序颠倒(反应式[8])。
[化学式66]
Figure A20088002440200611
即，使用式[4]所示的一价的鎓盐对式[6]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐进行鎓盐交换，得到式[17]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐(第4’工序：鎓盐交换工序2)，进而对其进行酯化，制造式[10]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐(第5’工序：酯化工序2)的方法。
然而，该方法中，第4’工序(鎓盐交换工序2)中必须使用大量过剩的鎓盐，进而存在难以纯化第5’工序之后得到的式[10]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的障碍(参照比较例4-1和比较例4-2)。
因此，如上所述，按照该顺序实施本发明的第4工序和第5工序是优选的方法。
[前工序：酯交换工序1]
最后对本发明的前工序进行说明。前工序是，使2-溴-2，2-二氟乙醇与式[11]或式[12]所示的羧酸衍生物反应，进行酯化，制造式[1]所示的羧酸溴二氟乙基酯的工序。
本工序，除了使用式[11]所示的羧酸类和羧酰卤类来代替第4工序中式[7]所示的羧酸类和羧酰卤类，并使用式[12]所示的羧酸酐类来代替式[8]所示的羧酸酐类之外，利用与第4工序相同的方法，可以由2-溴-2，2-二氟乙醇制造式[1]所示的羧酸溴二氟乙基酯。
以下举出实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例1-1]
[1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯的制造](前工序：酯化工序1)
[化学式67]
在氮气下向300mL的反应器中添加14.2g(71.3mmol)1-金刚烷酰氯和120mL THF(脱水溶剂等级)，进行冰浴。向其中添加16.1g(纯度92％，91.8mmol/1.29当量)2-溴-2，2-二氟乙醇，滴加10.1g(99.8mmol/1.4当量)三乙胺。滴加后在60℃下搅拌23小时。其后，添加50mL水，用150mL二异丙醚萃取2次。将得到的有机层进一步用稀盐酸、碳酸氢钠水、食盐水进行洗涤，并用硫酸钠除去水分，进行过滤后，蒸馏除去异丙醚，得到23.2g目标产物1-金刚烷羧酸2’-溴-2’，2’-二氟乙酯。此时纯度为85％，收率为86％。
[1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝4.51(t，J＝11.6Hz，2H；CH2)，1.97(m，3H；1-Ad)，1.87(m，6H；1-Ad)，1.66(m，6H；1-Ad)。
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-56.46(t，J＝11.6Hz，2F；CF2)。
[实施例1-2]
[2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸三乙铵的制造](第1工序：亚磺化工序)
[化学式68]
Figure A20088002440200632
向200mL的反应器中依次添加18.0g(纯度97％、54.0mmol)1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯、50g乙腈、40g水、15.0g(86.4mmol/1.6当量)连二亚硫酸钠、9.8g(97.2mmol/1.8当量)三乙胺，在室温下搅拌1小时。将反应液分液成有机层和水层，将有机层蒸馏除去乙腈，并添加40mL二氯甲烷，制成二氯甲烷溶液。水层用20mL二氯甲烷萃取，将其与有机层合并。将得到的有机层用10％硫代硫酸钠水溶液、水、食盐水进行洗涤，通过蒸馏除去二氯甲烷，得到23.2g目标产物2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸三乙铵。此时纯度为82％，收率为86％。
[2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸三乙铵的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代二甲亚砜，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝4.41(t，J＝16.0Hz，2H；CH2)，3.05(q，J＝7.2Hz，6H；Et3N)，1.94(m，3H；1-Ad)，1.81(m，6H；1-Ad)，1.64(m，6H；1-Ad)，1.18(t，J＝7.2Hz，9H；Et3N)。
19F NMR(测定溶剂：氘代二甲亚砜，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-120.41(t，J＝16.0Hz，2F；CF2)。
[实施例1-3]
[2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸三乙铵的制造](第2工序：氧化工序)
[化学式69]
Figure A20088002440200641
向200mL的反应器中添加23.2g(纯度82％、46.4mmol)实施例1-2得到的2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸三乙铵、100mL水、0.023g(0.070mmol/0.0015当量)钨酸钠二水合物、7.4g(65.0mmol/1.4当量)30％双氧水，在室温下搅拌3小时。其后，通过19F NMR对反应液进行确认，2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸三乙铵被完全消耗，1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯的副生成＜1％。将反应液用40mL二氯甲烷萃取2次，将得到的有机层蒸馏除去溶剂，将得到的固体进行干燥。将固体溶解于甲醇中，过滤除去不溶物，制成甲醇溶液。将得到的甲醇溶液滴加到异丙醚中，在室温下搅拌1小时后，将析出的固体过滤，并进行干燥，得到17.3g目标产物2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸三乙铵。此时纯度为97％，收率为85％。
[2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸三乙铵的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代二甲亚砜，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝4.52(t，J＝15.6Hz，2H；CH2)，3.09(q，J＝7.2Hz，6H；Et3N)，1.95(m，3H；1-Ad)，1.82(m，6H；1-Ad)，1.65(m，6H；1-Ad)，1.17(t，J＝7.2Hz，9H；Et3N)。
19F NMR(测定溶剂：氘代二甲亚砜，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-113.98(t，J＝15.6Hz，2F；CF2)。
[实施例1-4]
[三苯基硫鎓2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造](第3工序：鎓盐交换工序1)
[化学式70]
Figure A20088002440200651
向500mL的反应器中添加15.0g(纯度97％、34.2mmol)实施例1-3得到的2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸三乙铵、150g水，并在室温下滴加三苯基硫鎓溴化物的水溶液[12.9g(37.6mmol/1.1当量)三苯基硫鎓溴化物和150g水]。其后，在室温下搅拌2小时，进行过滤，将固体干燥，得到18.4g目标产物三苯基硫鎓2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐。此时纯度为98％，收率为90％。
[三苯基硫鎓2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代二甲亚砜，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.91-7.72(m，15H，Ph3S+)，4.51(t，J＝15.3Hz，2H；CH2)，1.96(m，3H；1-Ad)，1.82(m，6H；1-Ad)，1.65(m，6H；1-Ad)。
19F NMR(测定溶剂：氘代二甲亚砜，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-113.97(t，J＝15.3Hz，2F；CF2)。
[实施例2-1]
[新戊酸2-溴-2，2-二氟乙酯的制造](前工序：酯化工序1)
[化学式71]
向具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的玻璃烧瓶中投入271g(2.24mol)新戊酰氯、360g(2.23mol)2-溴-2，2-二氟乙醇和1.5L二异丙醚并进行搅拌。其后，在冰浴下滴加318g(3.14mol)三乙胺。滴加结束后，在室温下继续搅拌1小时，用气相色谱法确认反应结束。向反应液中添加300ml水，使反应液全溶后，添加500ml 2N盐酸。将有机层和水层分离后，用500ml二异丙醚萃取水层。接着，将有机相用500ml饱和食盐水进行洗涤，用无水硫酸钠进行干燥。其后，蒸馏除去溶剂，得到485g淡黄色液体新戊酸2-溴-2，2-二氟乙酯(收率82％、纯度93％)。
[新戊酸2-溴-2，2-二氟乙酯的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝4.52(t，2H)，1.19(s，9H)。
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-56.6(t，2F)。
[实施例2-2]
[1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷亚磺酸三乙铵的制造](第1工序：亚磺化工序)
[化学式72]
Figure A20088002440200671
向1L的容器中依次添加96.8g(纯度93％、367.2mmol)实施例2-1得到的新戊酸2-溴-2，2-二氟乙酯、200g乙腈、250g水、95.8g(550.8mmol/1.5当量)连二亚硫酸钠、83.0g(550.8mmol/1.5当量)三乙胺，并在室温下搅拌2小时。将反应液分液成有机层和水层，将有机层蒸馏除去乙腈并加入100mL二氯甲烷，制成二氯甲烷溶液。水层用50mL二氯甲烷萃取，并将其与有机层合并。将得到的有机层用10％硫代硫酸钠水溶液、水、食盐水进行洗涤，通过蒸馏除去二氯甲烷，以收率76％、纯度83％得到111.4g 2-新戊酰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸三乙铵。
[1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷亚磺酸三乙铵的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝4.43(t，2H)，3.04(q，6H)，1.17(t，9H)，1.11(s，9H)。
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-120.3(t，3F)。
[实施例2-3]
[1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷磺酸三乙铵的制造](第2工序：氧化工序)
[化学式73]
Figure A20088002440200681
向500mL的容器中添加111.4g(纯度83％，279.1mmol)实施例2-2得到的1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷亚磺酸三乙铵、100mL水、40.0g(334.9mmol/1.2当量)30％双氧水，在室温下搅拌3小时。其后，通过19F NMR对反应液进行确认，1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷亚磺酸盐被完全消耗，新戊酸2-溴-2，2-二氟乙酯的副生成＜1％。将反应液用200mL二氯甲烷萃取2次，将得到的有机层蒸馏除去溶剂，并将得到的固体进行干燥。将固体溶解于甲醇中，过滤除去不溶物，制成甲醇溶液。将得到的甲醇溶液滴加到异丙醚中并在室温下搅拌1小时后，将析出的固体过滤，并进行干燥，以收率85％、纯度95％得到86.8g 1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷磺酸三乙铵。
[1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷磺酸三乙铵的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代二甲亚砜，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝4.52(t，2H)，3.06(q，6H)，1.18(t，9H)，1.14(s，9H)。
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-113.9(t，3F)。
[实施例2-4]
[2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的制造](第3’工序：皂化工序)
[化学式74]
向2L的反应器中添加146.3g(纯度95％、0.40mol)实施例2-3得到的1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷磺酸三乙铵、500mL水、100g(1.2mol/3当量)48％氢氧化钠水溶液，并在室温下搅拌2小时。其后，添加150g(1.52mol/3.8当量)37％盐酸水溶液并在室温下搅拌1小时，用250mL二异丙醚洗涤2次，将得到的水层蒸馏除去溶剂，得到72.2g目标产物2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠。此时纯度为71％，收率为98％。
[2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代二甲亚砜，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝3.80(t，J＝16.0Hz，2H；CH2)。
19F NMR(测定溶剂：氘代二甲亚砜，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-115.34(t，J＝16.0Hz，2F；CF2)。
[实施例2-5]
[1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸钠的制造](第4工序：酯化工序2)
[化学式75]
Figure A20088002440200692
向10L的反应器中依次添加295g(纯度75％、1.2mol)通过与实施例2-4相同的方法得到的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠、3kg乙腈、40mgNONFLEX MBP、367.0g(2.4mol/2.0当量)甲基丙烯酸酐，并进行冰浴，向其中滴加370g(3.6mol/3.0当量)三乙胺。滴加后在室温下搅拌5小时。其后，加入1.5L水，蒸馏除去乙腈。将得到的水层用0.5L异丙基醚洗涤2次，得到285.2g(10wt％水溶液)目标产物1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸钠。此时收率为95％。
[1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸钠的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代二甲亚砜，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝5.91(s，1H)，5.52(s，1H)，4.61(t，J＝16.0Hz，2H；CH2)，1.81(s，3H)。
19F NMR(测定溶剂：氘代二甲亚砜，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-113.68(t，J＝16.0Hz，2F；CF2)。
[实施例2-6]
[三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸盐的制造](第5工序：鎓盐交换工序2)
[化学式76]
Figure A20088002440200701
向5L的反应器中添加288.0g(10wt％水溶液)实施例2-5得到的1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸钠、0.8kg氯仿、40mgNONFLEX MBP。在室温下向其中滴加三苯基硫鎓氯化物的水溶液[409g(1.37mol/1.2当量)三苯基硫鎓氯化物和800g水]，并在室温下搅拌1.5小时。其后，将水层和氯仿层分离，将得到的氯仿层用2N HCl洗涤1次、用水洗涤6次，蒸馏除去氯仿。向其中添加1.1kg甲乙酮、0.3kg己烷，过滤，制备甲乙酮/己烷混合溶液。另外准备添加有2L己烷的5L反应器，搅拌中在室温下向其中滴加制备的甲乙酮/己烷混合溶液。滴加后在室温下搅拌1小时，将析出的固体过滤、干燥，得到562g目标产物三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸盐。此时纯度为98％，收率为98％。
[三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸盐的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代二甲亚砜，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.92-7.65(m，15H，Ph3S+)，6.19(s，1H)，5.57(s，1H)，4.81(t，J＝16.0Hz，2H；CH2)，1.92(s，3H)。
19F NMR(测定溶剂：氘代二甲亚砜，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-114.49(t，J＝16.0Hz，2F；CF2)。
[比较例1-1]
[2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠的制造](第1工序：亚磺化工序)
[化学式77]
Figure A20088002440200711
在氮气下向300mL的容器中添加22.8g(纯度85％、60.0mmol)1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯、80g乙腈、10.1g(120.0mmol/2.0当量)碳酸氢钠、15.7g(90.0mmol/1.5当量)连二亚硫酸钠、80g水，并在70℃下搅拌66小时。进一步添加6.7g(80.0mmol)碳酸氢钠、10.5g(60.0mmol)连二亚硫酸钠，并在80℃下搅拌24小时。将反应液用30mL乙腈萃取1次，将得到的有机层蒸馏除去溶剂。进一步用400mL二异丙醚洗涤，进行过滤，将固体干燥，得到12.0g目标产物2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠。此时收率为39％、纯度为65％。此外，蒸馏除去洗涤液，回收11.3g 1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯。此时纯度为71％。
在氮气下向200mL的容器中添加11.1g(纯度71％、24.4mmol)回收的1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯、40g乙腈、4.1g(48.8mmol/2.0当量)碳酸氢钠、6.4g(36.6mmol/1.5当量)连二亚硫酸钠、40g水，并在80℃下搅拌18小时。进一步添加1.9g(22.4mmol)碳酸氢钠、2.9g(16.8mmol)连二亚硫酸钠，并在80℃下搅拌22小时。将反应液用30mL乙腈萃取1次，将得到的有机层蒸馏除去溶剂。进一步用250mL二异丙醚洗涤，进行过滤，将固体干燥，得到6.9g目标产物2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠。此时收率为21％、纯度为61％。
这样使用碳酸氢钠作为碱时，反应时间长，并且反应没有完成。
[比较例1-2]
[1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷亚磺酸钠的制造](第1工序：亚磺化工序)
[化学式78]
Figure A20088002440200721
向具备温度计、冷凝器的玻璃烧瓶中投入376g(1.24mol)纯度81％的2-溴-2，2-二氟乙基新戊酸酯、154g(1.83mol)碳酸氢钠、319g(1.83mol)连二亚硫酸钠、1.2L乙腈和1.2L水，并在70℃下搅拌4小时。其后，冷却至室温，将水层弃去，重新投入154g(1.83mol)碳酸氢钠、319g(1.83mol)连二亚硫酸钠和1.2L水并在70℃下搅拌4小时。重复该操作2次后，通过19FNMR确认反应结束。从2层的反应液中分离出有机层，进行浓缩和干燥，得到290g白色固体1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷亚磺酸钠(收率60％、纯度65％)。
在分成2层的反应液中，水层的氟离子浓度为200ppm。将有机层加入玻璃制烧瓶中并进行浓缩，玻璃制烧瓶失透。
这样，使用碳酸氢钠作为碱时，为了完成反应，必须多次添加连二亚硫酸钠。此外，在游离的氟离子的影响下玻璃制的器具被腐蚀。
[比较例2-1]
[1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷磺酸钠的制造](第2工序：氧化工序)
[化学式79]
Figure A20088002440200731
向具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的玻璃烧瓶中投入290g(0.74mol)比较例1-2得到的纯度65％的1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷-1-亚磺酸钠、催化量的钨酸(IV)钠二水合物和600ml水。其后，在冰浴下滴加170g(1.5mol)30％双氧水。滴加结束后，室温下继续搅拌1小时，通过19F NMR确认反应结束。将反应液浓缩后，用500ml二异丙醚进行洗涤。接着过滤，将得到的固体干燥后，得到278g白色固体1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷磺酸钠(收率91％、纯度65％)。此时，副生成8％的新戊酸2-溴-2，2-二氟乙酯。
[比较例2-2]
[2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的制造](第2工序：氧化工序)
[化学式80]
向300mL的反应器中添加18.6g(纯度64％、36.0mmol)2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠、120mL水、0.0154g(0.047mmol/0.0013当量)钨酸钠二水合物、6.1g(53.9mmol/1.5当量)30％双氧水，并在室温下搅拌2小时。在减压下将反应液加温，蒸馏除去挥发成分，使其干固，得到18.6g目标产物2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠。此时纯度为65％，收率为97％。
[比较例2-3]
[2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸三乙铵的制造](第2工序：氧化工序)
[化学式81]
Figure A20088002440200742
向200mL的容器中依次添加18.0g(纯度97％、54.0毫摩尔)1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯、50g乙腈、40g水、15.0g(86.4毫摩尔/1.6当量)连二亚硫酸钠、9.8g(97.2毫摩尔/1.8当量)三乙胺，并在室温下搅拌1小时。将反应液分液，(不实施利用水的洗涤、不实施利用硫代硫酸钠水溶液或亚硫酸钠水溶液的洗涤)将有机层蒸馏除去溶剂，得到27.5g目标产物2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸三乙铵。此时纯度为65％，收率为81％。
添加27.5g(纯度65％、43.7毫摩尔)得到的2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸三乙铵、100mL水、0.021g(0.066毫摩尔/0.0015当量)钨酸钠二水合物、7.0g(61.2毫摩尔/1.4当量)30％双氧水，并在室温下搅拌3小时。其后，通过19F NMR确认反应液，2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸三乙铵被完全消耗，1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯的副生成为18％。将反应液用40mL二氯甲烷萃取2次，蒸馏除去得到的有机层的二氯甲烷，使得到的固体干燥。将固体溶解于甲醇中，过滤除去不溶物，制成甲醇溶液。将得到的甲醇溶液滴加到异丙基醚中并在室温下搅拌1小时后，过滤除去析出的固体，并进行干燥，得到11.9g目标产物2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸三乙铵。此时纯度为97％，收率为64％。
这样，在亚磺化工序中不实施利用水的洗涤、不实施利用硫代硫酸钠水溶液或亚硫酸钠水溶液的洗涤，而蒸馏除去有机层的溶剂，在下面工序的氧化工序中会副生成1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯。
[比较例3]
[化学式82]
向具备温度计、冷凝器的玻璃烧瓶中投入5g(21.8mmol)2-溴-2，2-二氟乙基(2-甲基丙烯酸酯)、40g乙腈和40g水后开始搅拌，接着添加3.0g(30mmol)三乙胺、5.7g(32.7mmol)连二亚硫酸钠。其后在60℃下搅拌2小时。使用核磁共振装置(NMR)对反应液的有机层进行分析，未检测到目标产物1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷亚磺酸钠，而只检测到甲基丙烯基部位分解的副产物。
[比较例4]
[化学式83]
Figure A20088002440200761
向具备温度计、冷凝器的玻璃烧瓶中投入6.13g(21.8mmol)5-降冰片烯-2-羧酸2-溴-2，2-二氟乙基酯、40g乙腈和40g水后开始搅拌，接着添加3.0g(30mmol)三乙胺、5.7g(32.7mmol)连二亚硫酸钠。其后在60℃下搅拌2小时。使用核磁共振装置(NMR)对反应液的有机层进行分析，未检测到目标产物亚磺酸盐，而只检测到具有双键消失的部位的副产物。
由比较例3、4可知，作为第1工序(亚磺化反应)的原料，使用R中具有非共轭不饱和键(C＝C键)的基质时，难以进行对应的亚磺化。
[比较例5-1]
[三苯基硫鎓2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造](第4’工序：鎓盐交换工序2)
[化学式84]
Figure A20088002440200762
向2L的反应器中添加183.7g(纯度38％、0.38mol)2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠、300mL水、450mL氯仿、三苯基硫鎓氯化物的水溶液[142.8g(0.49mol/1.25当量)三苯基硫鎓氯化物和150mL水]，并在室温下搅拌1小时。使用核磁共振装置(NMR)对反应液进行分析，几乎残存一半的原料、2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠。因此，进一步添加三苯基硫鎓氯化物的水溶液[142.8g(0.49mol/1.25当量)三苯基硫鎓氯化物和150mL水]，并在室温下搅拌0.5小时(三苯基硫鎓氯化物总计使用285.7g(0.96mol/2.5当量)。反应时间总计1.5小时)。使用核磁共振装置(NMR)对反应液进行分析，原料消失。其后进行分液，将得到的水层用100mL氯仿萃取3次，将得到的有机层蒸馏除去溶剂，得到328.2g目标产物三苯基硫鎓2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐。此时纯度为48％，收率为97％。
这样，为了使鎓盐交换完成必须使用2当量以上的Q+X-(式[7])所示的一价的鎓盐。
[比较例5-2]
[三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸盐的制造](第5’工序：酯化工序2)
[化学式85]
Figure A20088002440200771
向2L的反应器中添加300.7g(纯度48％、0.34mol)三苯基硫鎓2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐、700mL乙腈、104.8g(0.68mol/2当量)甲基丙烯酸酐、8.3g(0.07mol/0.2当量)4-二甲基氨基吡啶、34.4g(0.34mol/1当量)三乙胺、60mg(0.18mmol)NONFLEX MBP，并在50℃下搅拌2小时。其后，蒸馏除去溶剂，并添加500mL氯仿制成氯仿溶液，用稀盐酸、水进行洗涤，蒸馏除去溶剂。将得到的有机物用300mL二异丙醚洗涤3次，添加60mg(0.18mmol)NONFLEX MBP、300mL甲乙酮，蒸馏除去残留的二异丙醚，得到129.5g粘性液体目标产物三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸盐。该物质难以结晶化，无法进行其以上的纯化。因此用甲乙酮进行稀释，制成440.5g 29.4wt％甲乙酮溶液。此时纯度为98％，收率为77％。
这样，通过该方法无法使目标物结晶化，难以进一步提高纯度。
[试验例1]三苯基硫鎓2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的光酸产生功能
将由实施例8合成的2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的乙腈溶液的浓度调整至0.05mol/L，加入光程1cm的石英光学池中，照射从氙灯分光的光(290nm)，进行酸产生的光能测定。通过四溴酚蓝的610nm处的吸收观察酸产生量。通过三草酸根合铁酸钾测定光量，求出量子收率，为0.21，显示高的酸产生功能。
[试验例2]三苯基硫鎓2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的溶解性
秤量1.0g由实施例8合成的2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠，添加到100g丙二醇甲醚醋酸酯中并进行搅拌，完全溶解。
[应用例1]
将实施例7中记载的三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(戊酰氧基)乙烷磺酸盐2重量份、聚羟基苯乙烯的羟基用15摩尔％1-乙氧基乙基、15摩尔％叔丁氧基羰基保护的重均分子量15,000的聚合物100重量份、异丙醇胺0.2重量份溶解于600重量份丙二醇单甲醚醋酸酯中，制备抗蚀剂。
[应用例2]
将实施例8中记载的三苯基硫鎓2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐2重量份、聚羟基苯乙烯的羟基用35摩尔％1-乙氧基乙基保护的重均分子量15,000的聚合物100重量份、异丙醇胺0.2重量份溶解于600重量份丙二醇单甲醚醋酸酯中，制备抗蚀剂。
[应用例3]
将实施例8中记载的三苯基硫鎓2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐5重量份、45摩尔％甲基金刚烷甲基丙烯酸酯/25摩尔％羟基金刚烷甲基丙烯酸酯/30摩尔γ丁内酯甲基丙烯酸酯的3元共聚物(重均分子量12800)100重量份、三乙醇胺0.1重量份溶解于800重量份丙二醇单甲醚醋酸酯中，制备抗蚀剂。
[试验例3]
将应用例1、2、3的抗蚀剂用0.2μm的滤膜过滤，制备感放射线性树脂组成物溶液。接着以转速1500rpm将组成物溶液旋转涂布于硅片上，然后在热板上100℃下干燥90秒钟，形成膜厚为320nm的抗蚀膜。得到的皮膜均匀且良好。
使用利用高压汞灯的紫外线对该抗蚀皮膜进行曝光。曝光后，在热板上110℃下进行90秒钟的加热，在2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液中浸渍60秒钟进行显影，用纯水冲洗30秒钟。
其结果是，应用例1、2、3均得到矩形的正型的边缘粗糙度少的良好图案。
对下述式所示的硫鎓盐(PAG1和2)制成抗蚀剂时的相容性和分辨性进行评价。
[化学式86]
Figure A20088002440200801
[试验例4～11]
PAG的相容性和抗蚀剂的分辨性的评价
使用上述式所示的硫鎓盐(PAG1或2)作为酸产生剂，使用下述式所示的聚合物(树脂1～4)作为基质树脂，调制抗蚀材料，进一步将各组成物用0.2μm的滤膜过滤，分别制备抗蚀剂液。
接下来，将全部抗蚀剂溶液旋转涂布于硅片上，得到膜厚250nm的抗蚀膜。在110℃下进行预烘焙，然后隔着光掩模通过248nm紫外线进行曝光，在120℃下进行曝光后烘烤。其后，使用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液，在23℃下显影1分钟。各抗蚀剂的组成和评价结果如表1所示。
[表1]
Figure A20088002440200802
Figure A20088002440200811
[比较例6～13]
为了比较，对下述式所示的硫鎓盐(PAG3和4)制成抗蚀剂时的PAG的相容性和抗蚀剂的分辨性的评价如表2所示。
[化学式87]
Figure A20088002440200812
[表2]
  比较例   树脂(重量份)   酸产生剂(重量份)   溶剂(重量份)   相容性  图案形状
6 树脂1(40) PAG3(1.0) PGMEA(400) 良好  头部稍扩径(即，头部稍微突出的形状，截面近似“T”，也称为“T-top形状”)形状
  7   树脂1(40)   PAG4(1.0)   PGMEA(400)   良好  稍微变形的矩形
  8   树脂2(40)   PAG3(1.0)   PGMEA(400)   稍难  头部稍扩径形状
  9   树脂2(40)   PAG4(1.0)   PGMEA(400)   良好  漂亮的矩形(比试验例7差)
  10   树脂3(40)   PAG3(1.0)   PGMEA(400)   稍难  头部稍扩径形状
  11   树脂3(40)   PAG4(1.0)   PGMEA(400)   良好  漂亮的矩形(比试验例9差)
  12   树脂4(40)   PAG3(1.0)   PGMEA(400)   稍难  头部稍扩径形状
  13   树脂4(40)   PAG4(1.0)   PGMEA(400)   良好  稍微变形的矩形(比试验例11差)
由表1和表2的结果可以确认，本发明的酸产生剂与现有产品相比，表现出高的分辨率。

Claims (17)

1.一种下述式[2]所示的亚磺酸铵盐，
所述式[2]中，A+表示铵离子，R表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基，这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代，此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基，其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。
2.一种下述式[3]所示的磺酸铵盐，
Figure A2008800244020002C2
所述式[3]中，A+表示铵离子，R表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基，这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代，此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基，其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。
3.根据权利要求1或2所述的盐，其中，A+为式[I]所示的铵离子，
Figure A2008800244020003C1
所述式[I]中，G1、G2和G3相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基烷基、碳原子数3～12的环烷基、任选被取代的苯基、任选被取代的碳原子数7～12的芳烷基、任选被取代的萘基、任选被取代的碳原子数5～10的杂芳香族基、或者G1、G2和G3的至少2个以上构成可以包含杂原子的环。
4.一种2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸三乙铵。
5.一种1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷磺酸三乙铵。
6.一种式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐的制造方法，其包括使下述式[1]所示的羧酸溴二氟乙基酯在胺的存在下与亚磺化剂反应的工序，
Figure A2008800244020003C2
Figure A2008800244020004C1
所述式[1]和式[2]中，R表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基，这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代，此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基，其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团，A+表示铵离子。
7.一种式[3]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐的制造方法，其包括下述2个工序：
Figure A2008800244020004C2
第1工序(亚磺化工序)，使下述式[1]所示的羧酸溴二氟乙基酯在胺的存在下与亚磺化剂反应，得到式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐的工序；
Figure A2008800244020004C3
Figure A2008800244020005C1
第2工序(氧化工序)，使由第1工序(亚磺化工序)得到的式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐与氧化剂反应，得到式[3]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐的工序；
所述式[1]～式[3]中，R表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基，这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代，此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基，其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团，A+表示铵离子。
8.一种式[5]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的制造方法，其包括利用式[4]所示的一价的鎓盐对由权利要求7的方法得到的式[3]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐施以鎓盐交换(第3工序：鎓盐交换工序1)，
Q+X-   [4]
Figure A2008800244020006C1
所述式[4]中，X-表示1价的阴离子，所述式[5]中，R与式[1]～式[3]中的R意义相同，所述式[4]和式[5]中Q+表示下述式(a)或者下述式(b)所示的硫鎓阳离子、或下述式(c)所示的碘鎓阳离子，
Figure A2008800244020006C2
所述式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或者非取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、链烯基或氧代烷基、或取代或者非取代的碳原子数6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中的任意2个以上任选相互结合并与式中的硫原子一起形成环，
Figure A2008800244020006C3
所述式(b)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基，m表示1～5的整数，n表示0(零)或1，
Figure A2008800244020006C4
所述式(c)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基，q表示0(零)～5的整数，n表示0(零)或1。
9.一种式[10]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的制造方法，其包括：对由权利要求7的方法得到的式[3]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐进行皂化(第3’工序：皂化工序)，得到式[6]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐，接着，使2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐与式[7]或式[8]所示的羧酸衍生物反应(第4工序：酯化工序2)，得到式[9]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐，进一步通过式[4]所示的一价的鎓盐对2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐施以鎓盐交换(第5工序：鎓盐交换工序2)，
Figure A2008800244020007C1
Q+X- [4]
Figure A2008800244020008C1
所述式[6]和式[9]中，M+表示抗衡阳离子，所述式[7]中，X’表示羟基或者卤素，所述式[7]～式[10]中，R’表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数1～10的直链状或者支链状的至少末端部具有聚合性双键的链烯基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基，这里，该烷基、链烯基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代，此外，构成该烷基、链烯基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基，进而，该烷基上的1个氢原子可以被2-丙烯酰氧基或2-甲基丙烯酰氧基取代，所述式[10]中，Q+与式[4]和式[5]中的Q+意义相同。
10.根据权利要求6～权利要求9中任一项所述的方法，其中，权利要求6～权利要求9的任一项中，羧酸溴二氟乙基酯通过2-溴-2，2-二氟乙醇的酯化而得到。
11.根据权利要求6～权利要求10中任一项所述的方法，其中，权利要求6～权利要求10的任一项中，用有机溶剂对通过亚磺化反应得到的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐的粗品进行萃取，并用水洗涤该有机溶剂的层来进行纯化。
12.根据权利要求6～权利要求10中任一项所述的方法，其中，权利要求6～权利要求11的任一项中，用有机溶剂对通过亚磺化反应得到的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐的粗品进行萃取，并用硫代硫酸金属盐水溶液或亚硫酸金属盐水溶液洗涤该有机溶剂的层来进行纯化。
13.根据权利要求6～权利要求12中任一项所述的方法，其特征在于，权利要求6～权利要求12的任一项中，用有机溶剂对通过氧化反应得到的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐的粗品进行萃取，并用水洗涤该有机溶剂的层来进行纯化。
14.根据权利要求6或7所述的方法，其中，亚磺化剂为连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾。
15.根据权利要求6或7所述的方法，其中，胺为三甲胺、三乙胺或二异丙基乙胺。
16.根据权利要求6或7所述的方法，其中，与亚磺化剂的反应在有机溶剂和水的混合溶剂中进行。
17.根据权利要求7所述的方法，其中，在作为过渡金属催化剂的钨酸钠的存在下进行第2工序的反应。
CN200880024402.8A 2007-09-18 2008-09-05 2-（烷基羰氧基）-1,1-二氟乙烷磺酸盐类及其制造方法 Active CN101687741B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007241606 2007-09-18
JP241606/2007 2007-09-18
JP2008210510A JP5347371B2 (ja) 2007-09-18 2008-08-19 ２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類およびその製造方法
JP210510/2008 2008-08-19
PCT/JP2008/066042 WO2009037981A1 (ja) 2007-09-18 2008-09-05 ２－（アルキルカルボニルオキシ）－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸塩類およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101687741A true CN101687741A (zh) 2010-03-31
CN101687741B CN101687741B (zh) 2014-02-19

Family

ID=40663683

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880024402.8A Active CN101687741B (zh) 2007-09-18 2008-09-05 2-（烷基羰氧基）-1,1-二氟乙烷磺酸盐类及其制造方法
CN200880020858.7A Active CN101687740B (zh) 2007-09-18 2008-09-05 2-溴-2,2-二氟乙醇和2- ( 烷基羰氧基 ) -1,1-二氟乙烷磺酸盐类的制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880020858.7A Active CN101687740B (zh) 2007-09-18 2008-09-05 2-溴-2,2-二氟乙醇和2- ( 烷基羰氧基 ) -1,1-二氟乙烷磺酸盐类的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (4) US8110711B2 (zh)
JP (2) JP5347349B2 (zh)
KR (3) KR101258919B1 (zh)
CN (2) CN101687741B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115536557A (zh) * 2022-09-29 2022-12-30 徐州博康信息化学品有限公司 一种光致产酸剂中间体及光致产酸剂的制备方法

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008099869A1 (ja) * 2007-02-15 2008-08-21 Central Glass Company, Limited 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法
JP5347349B2 (ja) 2007-09-18 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
US8283106B2 (en) * 2007-11-01 2012-10-09 Central Glass Company, Limited Sulfonic acid salt and derivative thereof, photoacid generator agent, and resist material and pattern formation method using the photoacid generator agent
US9034556B2 (en) 2007-12-21 2015-05-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Compound and method of producing the same, acid generator, resist composition and method of forming resist pattern
JP5484671B2 (ja) * 2007-12-21 2014-05-07 東京応化工業株式会社 新規な化合物およびその製造方法
JP4513990B2 (ja) * 2008-01-18 2010-07-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4513989B2 (ja) * 2008-01-18 2010-07-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5398248B2 (ja) 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5131482B2 (ja) * 2008-02-13 2013-01-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR100940915B1 (ko) * 2008-03-13 2010-02-08 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
KR100973033B1 (ko) * 2008-05-21 2010-07-30 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
JP5205133B2 (ja) * 2008-06-04 2013-06-05 東京応化工業株式会社 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5997873B2 (ja) * 2008-06-30 2016-09-28 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5173642B2 (ja) * 2008-07-18 2013-04-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5548406B2 (ja) 2008-08-22 2014-07-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
KR101054485B1 (ko) * 2008-09-23 2011-08-04 금호석유화학 주식회사 오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
JP5401910B2 (ja) * 2008-10-17 2014-01-29 セントラル硝子株式会社 重合性アニオンを有する含フッ素スルホン塩類とその製造方法、含フッ素樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4813537B2 (ja) * 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
JP5264575B2 (ja) 2009-03-11 2013-08-14 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5520515B2 (ja) * 2009-04-15 2014-06-11 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR20100121427A (ko) * 2009-05-07 2010-11-17 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP5568258B2 (ja) 2009-07-03 2014-08-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物
KR101115576B1 (ko) * 2009-10-01 2012-03-06 금호석유화학 주식회사 술포니움 염의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 술포니움 염
KR101115581B1 (ko) * 2009-10-01 2012-03-06 금호석유화학 주식회사 술포니움 염의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 술포니움 염
JP5542412B2 (ja) 2009-10-28 2014-07-09 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5597460B2 (ja) 2010-01-05 2014-10-01 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5470053B2 (ja) 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
KR101535197B1 (ko) 2010-10-13 2015-07-08 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 중합성 함불소 술폰산염류, 함불소 술폰산염 수지, 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
WO2012056901A1 (ja) 2010-10-27 2012-05-03 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、光酸発生剤、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP2472322A2 (en) 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoacid generating monomer and precursor thereof
EP2472321A1 (en) 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of preparing photoacid-generating monomer
EP2472323A3 (en) * 2010-12-31 2013-01-16 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymerizable photoacid generators
JP5723624B2 (ja) 2011-02-14 2015-05-27 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、および高分子化合物
US9221928B2 (en) 2011-06-20 2015-12-29 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing sulfonate resin, fluorine-containing N-sulfonyloxyimide resin, resist composition and pattern formation method
JP6019849B2 (ja) 2011-09-08 2016-11-02 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5678864B2 (ja) 2011-10-26 2015-03-04 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6002378B2 (ja) 2011-11-24 2016-10-05 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法
CN102775331B (zh) * 2011-12-29 2013-11-27 河南大学 邻甲酸甲酯苯磺酸的绿色环保合成工艺
JP5699943B2 (ja) 2012-01-13 2015-04-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP2013173855A (ja) 2012-02-27 2013-09-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 高分子化合物の製造方法、該製造方法によって製造された高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法
US8795948B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern and polymeric compound
US8795947B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
US9851639B2 (en) 2012-03-31 2017-12-26 International Business Machines Corporation Photoacid generating polymers containing a urethane linkage for lithography
JP6512104B2 (ja) * 2013-10-25 2019-05-15 日産化学株式会社 Ｎ−ベンジルラクタム化合物の製造方法
CN104098444A (zh) * 2014-07-22 2014-10-15 南通得宝氟化学有限公司 2,2-二氟乙醇的制备方法
US9244345B1 (en) 2014-11-06 2016-01-26 International Business Machines Corporation Non-ionic photo-acid generating polymers for resist applications
FR3029657B1 (fr) * 2014-12-09 2021-07-23 Bull Sas Procede de fourniture d'un service informatique et systeme informatique pour la mise en œuvre du procede.
CN106316787A (zh) * 2016-06-21 2017-01-11 浙江科技学院 一种二氟乙醇的制备方法
CN106316795A (zh) * 2016-06-21 2017-01-11 浙江科技学院 一种催化加氢制备二氟乙醇的方法
JP6761386B2 (ja) * 2016-09-29 2020-09-23 信越化学工業株式会社 粘着剤組成物、生体電極、生体電極の製造方法、及び塩
US11347147B2 (en) 2016-11-07 2022-05-31 Toyo Gosei Co., Ltd. Metal-containing onium salt compound, photodegradable base, resist composition, and method for manufacturing device using said resist composition
CN111499492A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 中化近代环保化工(西安)有限公司 一种2,2-二氟乙醇的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060228648A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
JP2007304490A (ja) * 2006-05-15 2007-11-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱酸発生剤及びこれを含むレジスト下層膜材料、並びにこのレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法
WO2008099869A1 (ja) * 2007-02-15 2008-08-21 Central Glass Company, Limited 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2678953A (en) * 1950-10-14 1954-05-18 Douglas Aircraft Co Inc Method of making fluorinated organic bromides and resulting new chemical compounds
US2852554A (en) 1956-07-12 1958-09-16 Du Pont Alpha-sulfopolyfluoromonocarboxylic acids and derivatives hydrolyzable thereto
US6749987B2 (en) * 2000-10-20 2004-06-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP4150509B2 (ja) * 2000-11-20 2008-09-17 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
WO2002042845A2 (en) * 2000-11-03 2002-05-30 Shipley Company, L.L.C. Photoacid generators and photoresists comprising same
JP4110319B2 (ja) * 2001-06-29 2008-07-02 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性酸発生剤および感放射線性樹脂組成物
JP2004004561A (ja) * 2002-02-19 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物
TWI314250B (en) 2002-02-19 2009-09-01 Sumitomo Chemical Co Positive resist composition
JP4103523B2 (ja) * 2002-09-27 2008-06-18 Ｊｓｒ株式会社 レジスト組成物
JP2004307387A (ja) * 2003-04-07 2004-11-04 Tosoh F-Tech Inc ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエチルスルフィン酸塩または２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエチルスルホン酸塩およびそれらの製造方法
JP4816921B2 (ja) * 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
EP1897869A4 (en) 2005-05-11 2010-05-05 Jsr Corp NOVEL COMPOUND, NOVEL POLYMER, AND NOVEL RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION
TWI438182B (zh) * 2007-07-25 2014-05-21 Sumitomo Chemical Co 適用於酸產生劑之鹽以及含有該鹽之化學放大正型抗蝕劑組成物
JP5347349B2 (ja) 2007-09-18 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
US8283106B2 (en) 2007-11-01 2012-10-09 Central Glass Company, Limited Sulfonic acid salt and derivative thereof, photoacid generator agent, and resist material and pattern formation method using the photoacid generator agent
KR100940915B1 (ko) 2008-03-13 2010-02-08 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
KR100973033B1 (ko) * 2008-05-21 2010-07-30 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
KR101054485B1 (ko) 2008-09-23 2011-08-04 금호석유화학 주식회사 오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060228648A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
JP2007304490A (ja) * 2006-05-15 2007-11-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱酸発生剤及びこれを含むレジスト下層膜材料、並びにこのレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法
WO2008099869A1 (ja) * 2007-02-15 2008-08-21 Central Glass Company, Limited 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115536557A (zh) * 2022-09-29 2022-12-30 徐州博康信息化学品有限公司 一种光致产酸剂中间体及光致产酸剂的制备方法
CN115536557B (zh) * 2022-09-29 2024-01-26 徐州博康信息化学品有限公司 一种光致产酸剂中间体及光致产酸剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101687740A (zh) 2010-03-31
US8748672B2 (en) 2014-06-10
JP5347349B2 (ja) 2013-11-20
KR101258919B1 (ko) 2013-05-07
JP2009091350A (ja) 2009-04-30
KR20100054870A (ko) 2010-05-25
US20110015431A1 (en) 2011-01-20
US20130317250A1 (en) 2013-11-28
KR101234680B1 (ko) 2013-02-19
KR20100054868A (ko) 2010-05-25
CN101687741B (zh) 2014-02-19
CN101687740B (zh) 2014-07-02
US8581009B2 (en) 2013-11-12
JP5347371B2 (ja) 2013-11-20
US8222448B2 (en) 2012-07-17
US20110319652A1 (en) 2011-12-29
JP2009091351A (ja) 2009-04-30
KR20130003042A (ko) 2013-01-08
US20110034721A1 (en) 2011-02-10
US8110711B2 (en) 2012-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101687741B (zh) 2-（烷基羰氧基）-1,1-二氟乙烷磺酸盐类及其制造方法
JP5337576B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5399639B2 (ja) レジスト組成物並びにレジストパターン形成方法
JP5758197B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、酸発生剤
JP2009145408A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR20100054096A (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제
KR20120007972A (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제
JP5568254B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
JP5469845B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR101425133B1 (ko) 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산염류의 제조 방법
TWI537682B (zh) 正型光阻組成物、光阻圖型之形成方法
WO2010104178A1 (ja) フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類およびその製造方法
JP5097442B2 (ja) 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR20110123798A (ko) 플루오로알칸술폰산암모늄염류 및 그 제조 방법
JP5681339B2 (ja) 化合物の製造方法
JP4866781B2 (ja) レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2008273886A (ja) オキシムスルホネート系化合物
JP5297671B2 (ja) レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4866783B2 (ja) レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5520515B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5238400B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
JP5162293B2 (ja) 電子線、ｘ線又はｅｕｖ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5699190B2 (ja) 化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant