CN111377902A - 一种1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1‑氟‑1,3‑丙烷磺酸内酯的合成方法，包括以下步骤：一、溴代反应：1,3‑丙烷磺酸内酯溶在第一有机溶剂中，在引发剂的作用下与溴代琥珀酰亚胺反应，反应结束后反应液依次抽滤、浓缩除溶剂得到1‑溴‑1,3‑丙烷磺酸内酯粗品；二、氟代反应：将1‑溴‑1,3‑丙烷磺酸内酯粗品在第二有机溶剂中溶解，然后加入氟化剂，在相转移催化剂的作用下，进行氟代反应，经纯化得到目标产物1‑氟‑1,3‑丙烷磺酸内酯。本发明的优点在于：一、原料廉价易购买；二、操作步骤简单，反应条件温和；三、反应步骤短，容易提纯，且纯度较高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液中添加剂的合成技术领域，具体涉及1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成。
背景技术
近十年来，锂离子二次电池在民用移动设备电池、以及动力电池等领域得到了飞速发展。磺酸内酯类化合物，作为锂离子电池电解液的常用的成膜添加剂，能够显著改善锂二次电池的寿命。近年来，在国、内外的期刊上经常见到关于氟代磺酸内酯类化合物在锂离子二次电池和非水电解质材料等领域应用的相关报道。氟代磺酸内酯类化合物，尤其是1-氟-1，3-丙烷磺酸内酯在锂离子电池非水解液中的添加，能够提高电池的循环寿命和存储稳定性，尤其能提高在高温情况下的电池性能。
目前1-氟-1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，主要有以下几种。
一、将3-卤烯丙醇与亚硫酸氢盐作用下反应生成1-溴-3-羟基丙磺酸盐，经过酸化成酸，旋蒸脱水后在进行高温精馏得到1-溴-1，3-丙烷磺酸内酯，然后进行卤素交换反应从而得到产品。此方法步骤繁多、操作复杂。具体可参见公开号CN 108484567 A。
二、将1，3-丙烯磺酸内酯与溴化氢进行溴代反应，生成1-溴-1，3-丙烷磺酸内酯，然后进行卤素交换反应从而得到产品。此方法需要先用Br与1，3-丙烷磺酸内酯进行溴代反应，污染大，收率很低。具体可参见公开号CN 105175390 A。
鉴于上述的缺陷，1-氟-1，3-丙烷磺酸内酯的制备还有待于进一步研发。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其工艺简单、反应条件温和、易提纯、产品纯度高。
本发明采用了以下技术方案：一种1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，包括以下步骤：一、溴代反应：1,3-丙烷磺酸内酯溶在第一有机溶剂中，在引发剂的作用下与溴代琥珀酰亚胺反应，反应结束后反应液依次抽滤、浓缩除溶剂得到1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯粗品；二、氟代反应：将1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯粗品在第二有机溶剂中溶解，然后加入氟化剂，在相转移催化剂的作用下，进行氟代反应，经纯化得到目标产物1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯。
进一步地，前述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其中，第一步骤中，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种或两种；1,3-丙烷磺酸内酯与引发剂的摩尔比为：1:0.05~0.1。
进一步地，前述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其中，第一步骤中，反应温度为60℃~100℃，反应时间为2 h ~6h。
进一步地，前述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其中，投料过程如下：先投入1,3-丙烷磺酸内酯，再加入第一有机溶剂，升温至反应温度后，引发剂和溴代琥珀酰亚胺（NBS）分若干批次加入。
进一步地，前述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其中，第一步骤中，第一有机溶剂为正己烷、环己烷、乙腈中的一种或多种，第一有机溶剂的水分含量小于500ppm。
进一步地，前述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其中，第一步骤中， 1,3-丙烷磺酸内酯与溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1.05~1.1:1。
进一步地，前述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其中，第二步骤中，第二有机溶剂为环丁砜、碳酸二甲酯、乙腈中的一种或多种，第二有机溶剂的水分含量小于500ppm。
进一步地，前述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其中，反应温度为60~120℃，反应时间3~6h。
进一步地，前述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其中，氟化剂为氟化钾、氟化钠等中的一种或两种，用量为1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯粗品摩尔量的2~3倍。
进一步地，前述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其中，相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种或两种，用量为1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯粗品摩尔量的0.005~0.01倍。
本发明的优点是：一、原料廉价易购买；二、操作步骤简单，反应条件温和；三、反应步骤短，容易提纯，且纯度较高。
具体实施方式
下面对1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法做详细介绍。
一种1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法包括以下步骤。
一、溴代反应：将1,3-丙烷磺酸内酯溶在第一有机溶剂中，在引发剂的作用下与溴代琥珀酰亚胺（NBS）反应，反应温度为60℃~100℃，反应时间为2 h ~6h。反应结束后反应液依次抽滤、浓缩除溶剂得到1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯粗品。
第一有机溶剂为正己烷、环己烷、乙腈中的一种或多种，第一有机溶剂的水分含量小于500ppm。
为了确保反应完全且能节省原料，1,3-丙烷磺酸内酯与溴代琥珀酰亚胺（NBS）的摩尔比控制在1.05~1.1:1。
引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）中的一种或两种。为了提高引发效果，从而提高收率，1,3-丙烷磺酸内酯与引发剂的摩尔比为：1:0.05~0.1。
投料过程如下：先投入1,3-丙烷磺酸内酯，再加入有第一机溶剂，升温至反应温度后，引发剂和溴代琥珀酰亚胺（NBS）分若干批次加入，所述批次至少为五批次，通常5~6批次适宜，每批次的投料量相同。
二、氟代反应：将1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯粗品在第二有机溶剂中溶解，然后加入氟化剂，在相转移催化剂的作用下，进行氟代反应，反应温度为60℃~120℃，反应时间3 h ~6h，优选在5h。经纯化得到目标产物1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯。
第二有机溶剂为环丁砜、碳酸二甲酯、乙腈中的一种或多种，第二有机溶剂的水分含量小于500ppm。
其中氟化剂为氟化钾、氟化钠等中的一种或两种，一般用量为1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯粗品摩尔量的2~3倍；相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种或两种，一般用量为1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯粗品摩尔量的0.005~0.01倍。
下面通过具体实施例对1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法做更进一步地介绍。
实施例一。
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的圆底四颈烧瓶中加入128g 的1，3-丙烷磺酸内酯、700g的正己烷，水分含量245ppm，搅拌下升温至80℃，8.2g偶氮二异丁腈（AIBN）和178g溴代琥珀酰亚胺（NBS）的混合物均分成4批次加入，继续在80℃反应4h，停止加热，过滤除去不溶物，减压除去正己烷，得到250g的1-氯-1，3-丙烷磺酸内酯的混合液，其中1-氯-1，3-丙烷磺酸内酯含量为65%。
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的圆底三颈烧瓶中加入上述250g的1-氯-1，3-丙烷磺酸内酯的混合液、90g氟化钾、400g环丁砜和3g四丁基溴化铵，搅拌下升温至120℃反应5h，反应液过滤，滤液减压浓缩脱除溶剂，得到1-氟-1，3-丙烷磺酸内酯的粗品110g，粗品在乙醇中重结晶，晶体干燥后得到白色固体1-氟-1，3-丙烷磺酸内酯80g，纯度99.4%，收率70%，水分54ppm。
实施例二。
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的圆底四颈烧瓶中加入192g的 1，3-丙烷磺酸内酯、800g的环己烷，水分含量350ppm，搅拌下升温至85℃，12.3g偶氮二异丁腈（AIBN）和267g溴代琥珀酰亚胺（NBS）的混合物均分成5批加入，继续在85℃反应5h，停止加热，过滤除去不溶物，减压除去环己烷，得到370g的1-氯-1，3-丙烷磺酸内酯的混合液，其中1-氯-1，3-丙烷磺酸内酯含量为68%。
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的圆底三颈烧瓶中加入上述370g的1-氯-1，3-丙烷磺酸内酯的混合液、158g氟化钾、500g碳酸二甲酯，水分含量231ppm，4.8g四丁基碘化铵化铵，搅拌下升温至95℃反应5h，反应液过滤，滤液减压浓缩脱除溶剂，得到1-氟-1，3-丙烷磺酸内酯的粗品155g，粗品在乙醇中重结晶，晶体干燥后得到白色固体1-氟-1，3-丙烷磺酸内酯137.5g，纯度99.5%，收率72%，水分50ppm。
实施例三。
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的圆底四颈烧瓶中加入128g的 1，3-丙烷磺酸内酯、700g的乙腈，水分含量255ppm，搅拌下升温至75℃，12.1g过氧化二苯甲酰（BPO）和178g溴代琥珀酰亚胺（NBS）的混合物均分成4批加入，继续在75℃反应4h，停止加热，过滤除去不溶物，减压除去部分乙腈，得到640g的1-氯-1，3-丙烷磺酸内酯的混合液，其中1-氯-1，3-丙烷磺酸内酯含量为23.6%。
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的圆底三颈烧瓶中加入上述640g的1-氯-1，3-丙烷磺酸内酯的混合液、90g氟化钾和3g四丁基溴化铵，搅拌下升温至95℃反应5h，反应液过滤，滤液减压浓缩脱除溶剂，得到1-氟-1，3-丙烷磺酸内酯的粗品112g，粗品在乙醇中重结晶，晶体干燥后得到白色固体1-氟-1，3-丙烷磺酸内酯81g，纯度99.7%，收率68%，水分45ppm。
由上可以得到本发明所述的一种1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其优点在于：一、原料廉价易购买；二、操作步骤简单，反应条件温和；三、反应步骤短，容易提纯，且纯度较高。
Claims (10)
1.一种1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：一、溴代反应：1,3-丙烷磺酸内酯溶在第一有机溶剂中，在引发剂的作用下与溴代琥珀酰亚胺反应，反应结束后反应液依次抽滤、浓缩除溶剂得到1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯粗品；二、氟代反应：将1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯粗品在第二有机溶剂中溶解，然后加入氟化剂，在相转移催化剂的作用下，进行氟代反应，经纯化得到目标产物1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯。
2.根据权利要求1所述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：第一步骤中，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种或两种；1,3-丙烷磺酸内酯与引发剂的摩尔比为：1:0.05~0.1。
3.根据权利要求1所述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：第一步骤中，反应温度为60℃~100℃，反应时间为2 h ~6h。
4.根据权利要求1或2或3所述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：投料过程如下：先投入1,3-丙烷磺酸内酯，再加入第一有机溶剂，升温至反应温度后，引发剂和溴代琥珀酰亚胺（NBS）分若干批次加入。
5.根据权利要求1或2或3所述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：第一步骤中，第一有机溶剂为正己烷、环己烷、乙腈中的一种或多种，第一有机溶剂的水分含量小于500ppm。
6.根据权利要求1或2或3所述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：第一步骤中， 1,3-丙烷磺酸内酯与溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1.05~1.1:1。
7.根据权利要求1所述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：第二步骤中，第二有机溶剂为环丁砜、碳酸二甲酯、乙腈中的一种或多种，第二有机溶剂的水分含量小于500ppm。
8.根据权利要求1或7所述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：反应温度为60~120℃，反应时间3~6h。
9.根据权利要求1或7所述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：氟化剂为氟化钾、氟化钠等中的一种或两种，用量为1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯粗品摩尔量的2~3倍。
10.根据权利要求1或7所述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种或两种，用量为1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯粗品摩尔量的0.005~0.01倍。
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