KR100901545B1 - 펄스화된 전자 빔 중합반응 - Google Patents

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Abstract

기질을 제공하고; 상기 기질의 적어도 일부를 중합가능한 조성물로 피복하고; 가속화된 전자의 펄스를 생성할 수 있는 전자 빔을 제공하고; 상기 중합가능한 조성물에 상기 가속화된 전자의 펄스를 조사하여 상기 중합가능한 조성물을 중합시키는 것을 포함하는 중합 방법이 기재된다.
특정 조건 하에서 중합은 불균질하게 일어난다.
Figure R1020037014590
펄스, 중합, 전자 빔, 가속화된 전자, 불균질

Description

펄스화된 전자 빔 중합반응 {Pulsed Electron Beam Polymerization}
본 발명은 일반적으로 단량체 및/또는 올리고머의 중합 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는 본 발명은 전자 빔 원천으로부터 나오는 가속화된 전자의 펄스를 이용하여 단량체 및/또는 올리고머를 중합시키는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 중합체, 및 특히 감압 접착제는 더욱 엄격한 성능 제한 및 제조 명세(예를 들면, 환경적으로 유해한 용매의 사용을 최소화한 중합반응)의 응용 요건에 부합되도록 하는 요구를 점점 더 많이 받고 있다.
감압 접착제 응용분야와 같은 특정의 응용에 대하여는, 중합체가 가교들 사이의 높은 분자량 길이로써만 획득할 수 있는 높은 인장 강도 및 신장 성질을 나타낼 필요가 있다. 가교들 사이의 높은 분자량 길이를 갖는 중합체는 또한 감압 접착제에 요구되는 점성 및 탄성의 필요한 균형을 제공한다. 일반적으로, 감압 접착제의 접착, 응집, 연신 및 탄성은 조성물에 사용된 중합체의 특성에 의해 좌우된다.
예를 들면 다른 중합체들이 피복으로 사용될 수 있다. 피복은 물리적 외관을 개선하고 긁힘, 마모 등과 같은 물리적 손상으로부터 기질을 보호하기 위해 적용된다. 그러나 그러한 피복의 요건은 감압 접착제에 대해서 많은 경우에 요구되 는 것만큼은 아니다.
일반적으로, 중합반응은 용액 또는 용매 없이 (순수한) 방사 및 열 에너지를 포함하는 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. UV 및 열적 방법은 촉매 또는 개시제를 필요로하는 한편 방사의 이온화 형태는 그렇지 않다. 중합의 대부분의 방법은 본질 상 자유 라디칼이며 균질한 방식으로 진행되고 일반 동역학적 이론에 의해 기술된다. 특별한 경우에, 국소적 반응 부위의 단리가 이루어지는 경우 불균질 중합이 진행될 수도 있다. 이는 자유 라디칼 종결이 최소화되었기 때문에 중합체의 수율과 분자량을 크게 증가시킨다. 불균질 중합반응을 수행하는 세 가지 공지의 방법은 (1) 에멀션; (2) 고체상 촉매; 및 (3) 침전하는 조건이다. 이들 방법 세가지는 모두 불균질 상태를 유지하도록 상분리를 수반한다.
감마 선 및 자외선 같은 방사의 형태가 낮은 Tg를 갖는 고 분자량 중합체 및 높은 전단 강도 및 높은 벗김 접착을 요구하는 감압 접착제를 제조하는 데 사용될 수 있다. 감마선을 이용하여, 에멀션(감압 접착제, 비닐 아세테이트 등) 또는 고온 용융물이 제조되고, 이어서 피복되고, 선택적으로 가교되어, 최종 성질을 위한 높은 겔 함량을 수득할 수 있다. 자외선은 높은 전단을 위해 요구되는 충분한 겔 함량을 수득하기 위해 가교제가 첨가될 것을 필요로 한다. 이러한 형태의 방사는 일반적으로 낮은 투여량으로 적용된다. 상기 두 방법에 의해서는 가교들 사이의 높은 분자량 분포가 이루어질 수 있음에도 불구하고, 이러한 형태는 보다 낮은 투여량 속도를 요구하므로 신속하고 효과적이지 못하며, 따라서 조사에 연속적인 노 출 시간이 보다 길 것과, 선택적으로는 마무리된 형태의 겔화된 그물구조를 이루기 위해 추가의 단계 또는 첨가제를 필요로 한다.
감마선 조사는 용매 없이 및 배치 공정으로 중합체를 중합하기에 유용할 수 있다. 그러나, 이는 연속적인, 웹-상의 공정에서 사용하기에는 일반적으로 너무 느리다. 또한, 분자량은 피복 단계(즉, 고온 용융)를 가능하게 하기 위해 낮게 유지되어야 할 것이다. 이는 이어서 e-빔 또는 UV를 이용한 가교형성에 의한 것과 같이 분자량을 상승시키는 추가의 단계를 필요로 할 수도 있다. 여전히, 낮은 분자량 물질의 존재가 가교 후에도 전단 접착(shear adhesion)을 제한할 수 있다.
용매를 사용하지 않고 각종 중합체를 중합시키는 데 자외선이 유용하다. 이는 예를 들면 감압 접착제 및 피복을 제조하는 데 사용되어 왔다. 그러나, 자외선 중합반응은 몇 가지 심각한 제한을 갖는다. 첫째로, 자외선 중합은 자외선을 흡수하여 분해되는 단량체 종과 연관해서만 일어난다. 대부분의 단량체들은 중합반응을 개시하기에 충분한 자외선을 흡수하지 않으므로, 광개시제가 일반적으로 단량체에 첨가된다. 광개시제는 자외선 방사에 노출되면 자유-라디칼 또는 양이온으로 분해되는 물질이다. 상기 자유-라디칼 및/또는 전하를 띤 분자는 그후 단량체의 중합을 개시한다. 불행하게도, 광개시제는 수득되는 중합체에, 중합체의 황변, 중합체 재료가 미반응 개시제 및 중합체에 첨가된 개시제 분획에 의해 오염되는 것, 및 보다 높은 총 재료 비용을 포함하는 여러 가지 바람직하지 못한 결과를 가져올 수 있다. 상기 오염물은 자외선에 노출 시 이어지는 반응을 개시할 수 있기 때문에 바람직하지 못할 수 있다. 이러한 오염물의 존재는 광개시제의 존재가 그 냄새 및 피부 자극 및 독성의 잠재성으로 인해 절대로 허용될 수 없는 식품 및 의약 분야에서 특히 곤란하다. 부식성인 다작용성 아크릴레이트 또는 트리아진과 같은 겔화된 그물구조를 형성하기 위해 다른 첨가제가 또한 필요할 수도 있다.
자외선의 두번째 한계는 자외선에 대하여 투과성인 단량체 조성물만이 효과적으로 중합될 수 있다는 것이다. 자외선에 대하여 반투과성이거나 불투과성인 조성물은, 자외선이 조성물의 덩어리 내부로 침투할 수 없기 때문에 표면 상에서만 중합반응할 것이다. 따라서, 단량체 조성물이 자외선에 의해 중합될 경우에 자외선을 흡수하는 많은 바람직한 개질제(카본 블랙, 유리 비드, 자외선 안정화제 및 착색제 등)의 사용 및 각종 물리적 구조(발포된 접착제 및 현탁된 입자 등)가 제한된다.
전자 빔(e-빔) 조사는 용융에 대한 내성, 인장 강도 및 전단 강도와 같은 다양한 성질을 개선할 목적으로 각종 상이한 중합체를 가교하는 데 널리 사용된다. E-빔 조사는 또한 경질의 내긁힘성의 피복을 만들기 위해 다작용성 올리고머 및/또는 다작용성 단량체를 중합하는 데 사용된다. 전자 빔은 전자로 분자에 충격을 가함으로써 작동한다. 이러한 전자는 충격을 받은 분자에서 다른 전자를 치환하여 자유 라디칼을 생성하고, 이것이 다른 분자와 반응할 수 있다. 전자 빔 방사는 높은 속도의 자유-라디칼 개시를 생성하고, 형성되고 있는 생성물 자체를 포함하는 계의 모든 성분에서 자유 라디칼을 생성할 수 있다. [Wilson, Radiation Chemistry of Monomers, Polymers, and Plastics, chapter 11, p. 375, New York, 1974] 이렇게 무차별한 자유 라디칼의 생성 및 높은 투여 속도 (라디칼 유속) 때문에, 전자 빔 방사는 일반적으로 중합 공정에 사용되지 않았으며, 대신 가교 공정에 제한되었었다.
E-빔 중합은 감마선 및 자외선 중합반응에 고유한 많은 한계를 극복한다. 그러나 e-빔 중합의 이용은 e-빔 방사의 짧은-사슬의, 분지를 가진, 고도로 가교된 중합체 구조를 생성하는 고유한 경향으로 인하여 제한되어 왔다. 이러한 현상은 e-빔 중합된 감압 접착제가 감압 접착제 내의 낮은 벗김 강도와 종종 동반되는 즉각적인 파괴(pop-off failure)를 나타내는 경향을 갖는 것에 의해 보여진다. 전형적인 e-빔 중합 기술에서 관찰되는 두번째 한계는 결과적으로 중합된 생성물 중 남아 있는 잔류물(예, 미반응 단량체)의 상당한 농도(즉, 낮은 변환율), 즉각적인 파괴에 더 기여할 수 있는 겔화되지 않은 (졸) 부분의 낮은 분자량(비-반응성) 중합체 및 기질 표면 상의 광 잔류(즉, 흔적)이다. 또한, 크게 과량의 투여량 및 보다 고도로 가교된 중합체에 의존하지 않고 중합을 완결하기 위한 총 체류 시간이 상당하다. 이러한 이유로, 예를 들면 종래의 커텐-형, 연속적 e-빔을 사용하는 감압 접착제의 제조 방법은 느린 것으로 생각된다.
발명의 요약
본 발명자들은 중합체의 높은-변환율 방사 중합을 수행하는 데 빠르고 효과적이며, 넓은 범위의 피복 두께에 걸쳐 가교들 사이의 적절한 사슬 길이를 가지며 매우 적은 양의 저분자량 물질이 존재하는 고도로 겔화된 중합체를 생성하는 데 효과적인 방법이 있어야 할 필요성을 인식하였다. E-빔은 주로 가교 목적으로 사용되어 왔다. 종래의 특허 출원에서 낮은 온도에서 가속화된 전자의 연속 빔을 이용 하여 감압 접착제를 제조하기 위한 단량체 및/또는 올리고머의 중합 방법이 개시되었다. 미국 특허 출원 제 09/118,392 호 참고. 본 발명자들은 더욱 효과적인 중합 방법의 필요성을 인식하였다. 본 발명의 구현예는 가속화된 전자의 펄스를 이용하여 단량체 및/또는 올리고머를 중합시킨다. 연속적인 빔보다 전자의 펄스를 사용하는 것은 탁월한 장점이 있으며, 이에 관하여는 후술한다.
본 발명의 방법은 전자 빔을 펄스화하는 것으로부터 결과되는 특수한 동역학적 성질을 이용한다. 그 결과, 상기 방법을 이용하여 감압 접착제 물품과 같은 물품의 연속적 생산을 가능케 한다. 상기 방법은 중합가능한 조성물을 단일 상(single phase) 및 웹-상(on-web)에서 중합시키는 것을 가능하게 한다. 물품은 그것이 중합되는 동안 제조되며, 이는 매우 효과적인 1-단계 공정이다.
본 발명의 첫번째 구현예는 기질을 제공하고; 상기 기질의 적어도 일부를 중합가능한 조성물로 피복하고; 가속화된 전자의 펄스를 생성할 수 있는 전자 빔을 제공하고; 상기 중합가능한 조성물에 상기 가속화된 전자의 펄스를 조사하여 상기 중합가능한 조성물을 중합시키는 것을 포함하는 중합 방법이다.
본 발명의 두번째 구현예는 기질을 제공하고; 상기 기질의 적어도 일부를 중합가능한 조성물로 피복하고; 가속화된 전자의 펄스를 생성할 수 있는 전자 빔을 제공하고; 상기 중합가능한 조성물에 상기 가속화된 전자의 펄스를 조사하여 상기 중합가능한 조성물을 부분적으로 중합시키고; 가속화된 전자의 연속 빔을 생성할 수 있는 전자 빔을 제공하고; 상기 부분적으로 중합된 중합가능한 조성물에 상기 가속화된 전자의 연속 빔을 조사하여 상기 부분적으로 중합된 중합가능한 조성물을 더 중합시키는 것을 포함하는 중합 방법이다.
본 발명의 세번째 구현예는 기질을 제공하고; 상기 기질의 적어도 일부를 중합가능한 조성물로 피복하고; 가속화된 전자의 펄스를 생성할 수 있는 전자 빔을 제공하고; 상기 중합가능한 조성물에 상기 가속화된 전자의 펄스를 20℃ 미만의 온도에서 조사하여 상기 중합가능한 조성물을 중합시키는 것을 포함하는 감압 접착제 물품의 중합 방법이다.
추가의 구현예가 본 출원에 기재되며 본 출원에서 이하에 상세히 논할 것이다.
본 발명 방법의 구현예들은 연속 e-빔 뿐만 아니라 다른 형태의 조사방법에 비하여 장점을 갖는다. 본 발명의 그러한 장점의 하나는 충분한 가교 밀도를 갖는 중합체를 신속하게 효율적으로 생산하는데 효과적이라는 것이다. 그러한 가교된 중합체의 하나의 용도는, 변환 공정이 일어나는 데 용매 또는 화학적 개시제의 사용을 필요로 하지 않는, 우수한 벗김 접착 및 우수한 전단 강도 및 높은 변환율을 필요로 하는 감압 접착제 조성물에서이다.
본 발명 방법의 적어도 하나의 구현예의 두번째 장점은 특정 조건(즉, 낮은 투여량/펄스 및 높은 펄스 속도) 하에서 가속화된 전자의 펄스에 의한 에너지의 축적은 본질적으로 불균질하다는 것이다. 불균질 중합(불균질한 양태 또는 방식의 중합반응)은 자유 라디칼이, 그들의 확산을 제한하기 위해 주어진 물질의 상태 내에서 상이한 물질 상태 또는 상 분리를 수반하는 여러 가지 메카니즘 중 임의의 것에 의해 국소에 집중되는 (랜덤하지 않은) 경우이다. 이는 종결 반응을 제한하는 효과를 갖는다. 불균질 중합에서, 단량체의 자유 라디칼로의 확산은 제한되지 않는다.
종결반응은 단량체 보다는 다른 자유 라디칼에 의해 연합되어 있는 자유 라디칼의 전파로부터, 효과적으로 전파를 종결하는 것으로 결과된다. 두 비공유 전자가 연합하여 단일 결합을 형성한다.
불균질 중합반응에서 이온화 현상은 확산이 계를 균질하게 분포되도록 하기 이전에 자유 라디칼이 잔존하는 화학종으로서 나타나는 단리된 부위로서 서로로부터 약간의 거리를 가지고 분포되어 있다. 이는 중합반응이 일어나는 것을 효과적으로 허용하며 자유 라디칼이 단 시간 동안 서로에게서 공간적으로 분리되어 있으므로 종결반응을 감소시킨다. 종결반응의 감소는 중합 방법에 대하여 보다 높은 변환율 값의 결과를 가져온다.
한편, 균질 중합반응(또는 균질한 방식 또는 양태의 중합 반응)은 자유 라디칼이 단일-상 매질 중 랜덤하게 분포되어 자유로이 확산되는 중합반응이다. 결과되는 종결반응은 이동(액체의 다른 분자와의 충돌에 의해 생기는 분자의 연속적인 지그재그 운동)의 열역학에 의해 좌우된다. 종결반응은 불균질 중합반응에서보다 더 쉽고 신속하게 효과적으로 일어난다.
본 발명의 적어도 한 구현예의 또하나의 장점은 상기 방법을 이용하여 물품을 제조하는 데 필요한 체류 시간이 조사의 다른 방법 또는 연속적 전자빔을 사용하는 경우보다 감소된 종결반응으로 인하여 보다 짧다는 것이다. 이는 실질적으로 더 나은 처리량 속도가 수득될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 적어도 한 구현예의 또다른 장점은 전자 빔을 펄스화하는 것이 내부 아치(arching)를 방지하기 위해 연속적인 e-빔에 의해 요구되는 고 전압 홀드-오프(hold-off)를 감소시키는 것이다(즉, 음극 주위에 보다 강력한 절연 및 고 전압 성분을 사용함). 그러므로, 덜 값비싼 성분과 더 조밀한 용기를 사용하여 장비를 구성하는 주요 비용을 낮출 수 있는 기회가 될 수 있다.
추가의 장점은 사이러트론(thyratron) 형태의 펄스 형성 장비(1-2 마이크로초)의 전형적인 것보다 더 길거나 넓은 펄스 지속시간 동안의 내성 또는 펄스 폭이다. 약 1-250 마이크로초의 펄스 지속시간의 내성은 덜 값비싼, 더 통상적인 콘덴서-방전 형태를 포함하는 펄스-형성 그물구조의 선택 범위를 허용한다. 또한, 보다 넓은 펄스-폭에서는 빔 윈도우가 받는 열적 쇼크가 적다.
UV-기반 공정에 비하여 또다른 장점은 본 방법에서는 광개시제 또는 트리아진 잔류물이 없이 깨끗하고 맑은 접착제가 제조될 수 있다는 것이다. 또한, 자외선에 불투과성인 이유로 UV에 의해 제조될 수 없었던 고도로 안료첨가된 접착제가 제조될 수 있다.
본 발명 방법의 또다른 장점은, 그 공정이 신속하여 짧은 안정 시간을 갖는 물질의 중합반응을 가능케 한다는 것이다. 예를 들면, 두 불혼화성 물질의 혼합물의 중합이 가능하다. 그 혼합물은 그것이 혼합된 후, 및 상 분리될 기회를 갖게 되기 전에 중합될 수 있다. 또한, 피복된 후 재빨리 증발되는 얇은 층의 물질의 중합이 또한 가능하다. 더 나아가서, 중합에 필요한 짧은 시간에 걸쳐 온도 제어가 실질적으로 유지될 수 있으므로, 신규의 형태학 또는 위상기하학을 갖는 2-상(biphase)의 조성물을 중합하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가의 장점은 다른 방법을 사용하는 것보다 적은 종류의 오염물이 존재한다는 것이다. 감압 접착제를 제조하기 위한 다른 방법들에서는, 예를 들면 촉매 또는 개시제가 접착제를 만들기 위해 사용된다. 개시제 또는 그의 일부가 개시제를 사용하여 형성되는 접착제에 잔류한다. 이것은, 예를 들면 이러한 오염물을 최소화하도록 유지해야 하는 전자 산업에서 중요하다. 예를 들어, 접착제가 전자제품 내부 또는 근처에서 사용될 경우, 접착제 또는 배출-기체 중의 임의의 오염물은 전자제품 중에서 충돌과 같은 바람직하지 못한 반응을 일으킬 수 있다. 펄스화된 e-빔 공정은 개시제를 사용하지 않고, 따라서 이러한 문제를 없애 준다.
본 발명 방법의 하나의 추가적인 장점은 상기 방법이 융통성이 있다는 것이다. 예를 들어, 상기 방법은 웹-상에서 피복된 후 중합되는 에멀션 뿐만 아니라, 용매 없는 배합물을 중합하는 데도 사용될 수 있다.
더 이상의 특징 및 장점은 이후의 구현예에서 개시하도록 한다.
청구범위를 포함하여 여기에서 사용된 "시럽"이라는 용어는 피복가능한 점도를 가지며 경화되기까지는 어떠한 실질적인 감압 접착제 특성을 나타내지 않는 1종 이상의 중합가능한 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 조성물을 의미하는, 상기 용어의 통상적인 정의에 따라 사용된다. 이러한 시럽은 전형적으로 부분 중합반응을 통해서 또는 유기 또는 무기 증점제의 첨가를 통해 피복가능한 점도를 획득한다.
청구범위를 포함하여 여기에서 사용된 "변환"이라는 용어는 중합된 접착제 덩어리(겔화된 것 및 추출가능한 것 모두)의 비휘발성인 반응한 부위이며, 단량체 잔사, 습기 또는 분해 분획 및/또는 미반응 오염물로서 남지 않는 것을 의미하는, 상기 용어의 통상적인 산업적 의미에 따라 사용된다.
청구범위를 포함하여 여기에서 사용된 "중량%"라는 용어는 그의 통상적인 산업적 의미에 따라 사용되며 언급된 조성물 중 고체의 총 중량을 기준으로 한 양을 의미한다.
청구범위를 포함하여 여기에서 사용된 "겔"이라는 용어는 "무한" 그물구조(하나의 분자)를 구성하는 변환된 물질 중의 추출가능하지 않은 성분을 의미한다.
청구범위를 포함하여 여기에서 사용된 "단일 상"이란 용어는 계 또는 조성물(즉, 단량체, 올리고머, 첨가제, 용매 등)의 모든 성분이 하나의 물리적 상(즉, 기체, 액체 또는 고체)으로 존재하며 어떤 식으로든 서로 분리되지 않으므로 혼화성인 것을 의미한다.
여기에서 사용된 "변환 투여량"이라는 용어는 중합 공정 도중 단량체로부터 중합체로의 특정 변환 백분율(즉, 약 97%)에 도달하는 데 필요한 투여량을 의미한다.
본 발명은 첨부 도면과 연관하여 본 발명의 다양한 구현예의 이하 상세한 설명을 고려하면 더욱 완전히 이해될 것이다.
도 1은 자유 라디칼 및 단량체 농도 대 시간을 포함하는, 가속화된 전자의 펄스를 이용한 중합반응의 동역학적 시뮬레이션을 나타내는 그래프이다.
도 2는 자유 라디칼 농도 대 세 가지 상이한 펄스 속도에서의 펄스를 포함하는, 본 발명의 방법의 구현예의 시뮬레이션을 나타내는 그래프이다.
도 3은 세 가지 상이한 펄스 속도를 사용한 변환 투여량 대 투여량/펄스의 그래프이다.
도 4는 두 개의 상이한 e-빔 기계(NSRC 및 PYXIS)로부터 몇 가지 상이한 투여량/펄스 수준의 경우 변환 투여량 대 펄스 속도의 그래프이다.
도 5는 몇 가지 상이한 투여량/펄스 수준의 경우 체류 시간 대 투여량 속도의 그래프이다.
도 6은 가속화된 전자의 펄스를 사용하는 방법 및 연속적인 전자 빔을 이용하는 방법에 대하여, 중합반응의 상이한 단계에서 겔과 팽윤의 백분율 대 조성물 중 잔사의 백분율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 중합 반응의 상이한 단계에서 잔류 단량체의 백분율 대 0℃ 및 25℃ 중합 온도의 경우 가속화된 전자의 펄스 방법을 사용하는 투여량을 포함하는 그래프이다.
가장 단순한 구현예에서, 본 발명은 기질을 제공하고; 상기 기질의 적어도 일부를 중합가능한 조성물로 피복하고; 가속화된 전자의 펄스를 생성할 수 있는 전자 빔을 제공하고; 상기 중합가능한 조성물에 상기 가속화된 전자의 펄스를 조사하여 상기 중합가능한 조성물을 중합시키는 것을 포함하는 중합 방법이다.
도면
도 1은 본 발명 방법의 구현예에 따른 펄스화된 e-빔 중합반응의 동역학적 시뮬레이션을 나타낸다. 도면에서 볼 수 있듯이, 대략 매 .005초마다 발생되는 (펄스 속도 200 pps) 각각의 펄스와 함께, 자유 라디칼 농도가 거의 순간적으로 초기에 올라간다. 자유 라디칼은 약간의 단량체의 이온화에 의해 생성되며, 이것이 다른 단량체와의 중합반응의 자유 라디칼 개시를 선도하여 중합체를 형성한다. 이는 전파하는 자유 라디칼의 증가를 일으킨다. 그러나 자유 라디칼 농도는 확산이 일어나고 종결 반응이 우세해짐에 따라, e-빔의 또다른 펄스로 시럽 또는 중합가능한 조성물이 조사될 때까지 하락한다. 단량체의 농도는, 중합 및 변환에 의해 소비되는 단량체가 증가함에 따라 각 펄스와 함께 일정하게 감소된다.
본 발명 방법에서, 및 선택된 조건 하에서, 전자의 펄스는 서로에게서 공간적으로 (물리적으로) 분리된 자유 라디칼을 생성한다. 이는 자유 라디칼로 하여금 단량체와 반응하여 다른 자유 라디칼을 만나 종결되기 전에 더 긴 중합체 사슬로 성장할 더 많은 시간을 허용한다. 이러한 화학은 반응하는 화학종의 확산에 의해 제어되므로, 자유 라디칼의 분리는 또한 전자의 펄스로 조사되는 동안 중합가능한 조성물의 온도를 낮춤으로써 (또는 그렇지 않으면 점도를 올림으로써) 도움을 받거나 향상된다.
본 발명 방법의 초기 이온화 현상(event)은 가속화된 전자에 의한 에너지의 축적 도중 일어나며, 본질적으로 불균질하다. 이들은 단일의 가속화된 전자로부터 이온화 현상이 서로로부터 약간 떨어진 거리에서 분포된, 분리되거나 뭉친 부위의, 궤도-지선(track-and-spur) 구조로 표현된다. 지선 당 축적된 에너지(50-100 eV) 는 여러 개의 자유 라디칼을 형성하기에 충분하다. 자유 라디칼은 초기 현상의 잔존하는 화학종으로서 각 궤도로부터 발생한다. 궤도가 충분한 거리에 의해 떨어져 있으므로(낮은 펄스 당 투여량으로 인하여), 자유 라디칼이 서로 최소의 접촉으로 전파될 수 있는 경우 짧은 시간 간격이 있다. 결국, 확산이 계로 하여금 균일하게 분포되도록 하고, 그 다음 종결반응의 속도가 현저하게 증가한다. 낮은 펄스 당 투여량이 전자 궤도 간의 공간적 거리를 유지하여 사슬 전파가 다른 이웃하는 궤도에 의해 형성된 자유 라디칼과의 조합으로부터 결과되는 사슬 종결로 진행되는 것을 최소화한다.
자유 라디칼 중합반응은 매우 빠르므로(속도 상수가 104 내지 105 l/mol-s 정도임), 매우 높은 속도(수 kHz)에서 방사의 연속적인 펄스를 도입할 수 있고 여전히 불균질한 동역학을 유지할 수 있다. 펄스 당 투여량이 궤도-지선 구조의 상당한 공간적 중첩이 일어나는 경계 아래에 있는 이상, 불균질의 (국소화된) 동역학을 이용하는 것이 가능하다. 국소화된 동역학을 유지하는 데 책임이 있는 것은 주로 낮은 펄스 당 투여량에서 궤도 간의 큰 분리이다. 이러한 장점이 유지될 수 있는 한, 투여량 속도(펄스 속도)의 증가는 높은 변환율을 획득하기 위해 요구되는 총 투여량이 실질적으로 변화하지 않으면서 단순히 더 많은 라디칼을 첨가할 것이다. 중합반응의 속도는 종결 속도(Ri1/2)보다는 개시 속도(Ri)에 비례할 것이다.
본 발명 방법을 이용할 경우, 낮은 펄스 당 투여량이 높은 펄스 속도로 사용될 때 가장 좋은 결과가 나타난다. 이것이 가장 좋은 자유 라디칼 분리를 부여하 는 것으로 보인다.
도 2는 본 발명 방법의 구현예에서 자유 라디칼 농도 전파의 동역학적 시뮬레이션이다. 도면은 낮은, 중간 및 높은 펄스 속도(20 pps, 100 pps 및 1000 pps)의 세 가지 조건을 나타낸다. 투여량 속도는 펄스 지속기간을 조절함으로써 세 가지 조건 모두에서 일정하다. 개시하는 라디칼의 공간적 분리가 충분히 높을 때 (낮은 펄스당 투여량), 높은 펄스 속도에서 전파하는 라디칼의 높은 안정 상태 농도가 유지될 수 있다. 종결반응을 최소화하도록 공간 내 중첩을 제어하고 효율을 획득하기 위해 펄스 사이의 시간 간격을 단축하는 것이 중요하다. 심지어는 1/2 밀리초와 같이 작은 간격이, 자유 라디칼 붕괴(수명)가 과도한 종결을 도입하지 않도록 여전히 충분히 길다. 증가된 종결반응은 전자 궤도의 일시적인 중첩으로부터 기인할 것이다. 어떤 시점에서, 보다 높은 빈도수가 충분히 더 큰 정도로 일시적으로 중첩되어, 효율을 상실하고 연속적 중합의 동역학으로 수렴할 것이다.
도 2는 또한 이 도면에서 펄스 사이의 간격이 고정된-폭으로 표시되었으므로 스톱-모션(stop-motion)에서의 연속적 펄스를 도시한다. 스톱-모션은 영상 포획의 빈도수가 빠른 현상의 정지-동작을 볼 수 있게 포획되는 현상의 빈도수와 조화되는 조망 기술이다. 상기 기술의 예는 떨어지는 물체를 섬광 플래시를 사용하여 고정된 시간 간격에서 물체의 영상을 포획하도록 사진찍는 것일 것이다. 또다른 예는 조망을 위한 구멍이 그 안에 있는 회전 디스크를 통하여 진동하는 물체(전기적 접촉)와 같이 주기적이고 반복적인 현상을 관찰하는 것일 것이다. 원판의 속도가 변화되면, 구멍을 통한 간헐적 시야가 진동의 빈도수에 맞추어져 물체가 관찰자에게 운동하지 않는 것으로 나타나는 속도가 있을 것이다.
도 2에 나타난 펄스 간격은 상이한 지속시간을 나타내지만 보는 이로 하여금 펄스 사이의 전파되는 자유 라디칼의 농도를 비교할 수 있도록 횡좌표(단위는 펄스)를 따라 동일한 구획으로 표시하였다. 이 도면은 영상 포획의 빈도수가 각 경우의 펄스 간격과 일치하고 영상이 같은 눈금 상에서 보기 위한 목적으로 중첩되며; 펄스들 사이의 횡좌표를 따라 동일한 간격을 갖는 개별적인 펄스의 스톱-모션 광경을 나타낸다.
도 2에서 또한 알 수 있듯이, 펄스 속도가 증가함에 따라 중합반응의 불균질 상이 더욱 현저해 지는 것으로 보일 수 있다. 이는 전파하는 라디칼의 농도를 급격히 상승시킴으로써 나타난다. 상기 계가 균질이 됨에 따라 (확산으로 인해), 종결 반응의 속도는 증가하고, 전파하는 자유 라디칼의 농도는 감소한다. 펄스 속도가 초 당 1,000 펄스를 넘게 증가하면, 다음 펄스로 인한 차단은 피크를 향하여 곡선을 상향 이동시킨다. 이는 최대 효율의 점을 나타낼 것이고 전체적인 중합반응은 불균질 방식으로 한정될 것이다. 초 당 2,000 펄스의 펄스 속도는 피크에 가깝다. 약간 더높은 펄스 속도에서, 상기 차단은 균질 상 내로 이동하여 효율을 감소시킬 것이다.
도 3은 세 가지 상이한 펄스 속도[150, 800 및 1400 펄스/초(pps)]에서 펄스 당 투여량을 증가시킴으로써 실험으로부터 결과되는 변환율을 보여준다. 펄스 당 투여량을 중첩하는 경계를 초과하면, 계는 투여량 속도에 민감하다. 펄스 당 투여량이 증가함에 따라, 펄스 속도는 감소되어 높은 투여량 속도를 피하고 전파할 자 유 라디칼의 잔존을 허용할 필요가 있다.
도 4는 상이한 양의 펄스 당 투여량에서 증가하는 펄스 속도를 이용한 시험으로부터 결과된 변환율을 보여준다. 펄스 당 투여량이 감소되면, 계가 높은 펄스 속도에서 불균질 동역학에 의해 더욱 지배됨에 따라 곡선은 평평해지기 시작한다. 펄스 당 투여량이 15 내지 25 그레이(Gy)에 접근하고 펄스 속도가 500 Hz를 넘게 증가되면, 높은 변환율을 위해 요구되는 총 투여량이 투여 속도가 증가함에 따라 현저하게 변화되지 않는다. 경계 중첩 펄스 당 투여량 (서로 간에 즉각적인 반응을 시작하도록 충분히 가까이 근접해 있는 자유 라디칼의 충분히 높은 유량을 생성하는 투여량) 미만에서, 및 약 500 Hz 이상에서, 중합반응의 속도는 투여량 속도에 정비례하여 증가하고 변환율 투여량은 거의 일정하게 유지된다. 따라서, 도 3 및 4에서 볼 수 있듯이, 가장 좋은 변환율 결과는 높은 펄스 속도가 사용되는 경우 낮은 펄스 당 투여량에서 발견된다.
도 4는 또한 500 Hz 미만에서, 반응은 펄스(확산) 사이의 보다 긴 시간 간격 때문에 균질 방식으로 우세하게 일어난다. 펄스의 빈도수가 증가함에 따라 펄스 당 투여량은 낮게 머무르는 한편, 중합반응의 불균질 방식이 더욱 우세해진다. 초 당 500 펄스 이상에서는, 펄스 사이의 보다 짧은 간격이 불균질 동역학을 점점 더 선호한다. 따라서, 펄스 속도가 증가함에 따라 변환율 투여량의 급격한 초기 상승은 균질 동역학의 조기 종결의 결과이다. 500 pps 이상에서, 불균질 동역학이 우세해짐에 따라 이는 점차적으로 덜 중요한 요소가 된다.
도 5는 불균질 동역학의 진행되는 장점을 나타낸다. 펄스 당 낮은 투여량 및 높은 펄스 속도를 사용하는 것은 훨씬 빠른 공정 시간(더 적은 체류 시간)을 선도하는 보다 높은 효율(낮은 종결반응)의 결과를 가져온다는 것을 알 수 있다. 더 적은 체류 시간은 연속적인 전자 빔을 사용하여 수득되는 것보다 유사한 투여량 수준에서 더 높은 처리량의 결과를 가져온다. 따라서 펄스화된 e-빔을 사용함으로써 에너지 비용 및 장치 비용이 절약된다. 예를 들면, 40 kGy/초의 투여 속도 및 17 Gy/펄스의 투여량에서, 펄스화된 빔을 사용하면 단지 2초의 체류 시간 내에 높은 변환율이 수득된다. 요구되는 총 투여량은 80 kGy이다. 상기 예에 기초하여, 연속 빔의 경우 이러한 조합의 어느 것에 부합되도록 하기 위해서 세가지 시나리오가 가능하다. 첫번째 시나리오는 연속 빔 및 2 초의 체류 시간을 사용한다. 첫번째 시나리오의 경우, 140 kGy의 총 투여량을 얻기 위해 70 kGy/초 정도의 투여 속도가 요구된다. 첫번째 시나리오에서 더 높은 투여량 속도는 초기에 더 많은 저분자량 물질의 형성을 초래할 수 있고, 즉각적인(pop-off) 전단 파괴를 일으킬 수 있다. 두번째 시나리오에서는 연속 빔으로 40 kGy/초의 투여 속도에서 높은 변환율을 수득하기 위해서, 3 초의 체류 시간 및 120 kGy의 총 투여량이 요구된다. 첫번째 및 두번째 시나리오 모두에서, 보다 높은 투여량 요건은, 더 고도로 가교된 구조가 형성됨으로 인하여 감소된 벗김 강도를 가져올 수 있다. 양쪽 경우에 요구되는 보다 높은 양의 에너지는 웹의 냉각을 더 어렵게 만들 수 있고, 훨씬 더 많은 에너지를 필요로 할 수 있다. 세번째 시나리오에서는 연속 빔으로 80 kGy의 같은 총 투여량을 수득하기 위해 약 17 kGy/초의 투여량 속도에서 5초의 체류 시간이 필요하다. 또한, 적정화된 펄스 빔과 같은 처리량을 제공하기 위해 다운-웹 방향에서 연장되 는 훨씬 더 큰 빔이 필요할 것이다. 더 큰 빔은 더 많은 자본과 더 많은 에너지 소비를 요구할 것이다.
도 6은 단량체로부터 중합체로 변환되는 초기 단계에서, 불균질 동역학의 우세가, 더 높은 팽윤 및 더 낮은 겔 함량을 갖는 느슨하게 연결된 겔 구조의 형성을 허용함을 보여준다. 더 느슨한 겔 구조는 가교들 사이에 중합체 상의 더 긴 사슬 길이가 존재함을 의미하며, 이는 균질 (연속) 중합의 경우보다 적은 종결반응의 결과이다. 변환 백분율이 약 50 내지 70%로 접근함에 따라, 계는 확산 제한적이 되어지고, 그래프트화 반응이 우세해지기 시작한다. 이 시점에서, 형성되는 중합체가 혼합물의 중요한 성분이 되고, 중합체 상의 이온화 부위는 전파하는 라디칼이 된다. 이것이 계를 겔로 연결하기 시작하는 분지쇄 형성 및 가교 반응을 선도한다. 자동가속화가 완전한 변환을 향하여 계속되면, 계의 겔화된 부분이 점점 더 커지고 조밀해진다. 중합반응이 불균질 동역학이건 균질 동역학으로 시작되건 간에 중합체의 수득되는 구조가 더 커지고 조밀해지는 것이 이 단계 도중이다. 따라서 연구된 시스템의 경우 불균질 동역학의 이점은 중합반응의 첫번째 절반에서 거의 제한될 수 있다. 그러므로, 높은 투여량 속도 및 주위 조건에서 연속의 통상적인 e-빔에 의해 중합반응의 거의 두번째 절반이 완결되는 것도 가능하다.
도 7은 펄스화된 전자 빔을 이용하는 중합 도중 온도 제어의 영향을 나타낸다. 여러 단계에서 중합의 진행을 나타내기 위해 잔류 백분율로 환산된 변환율을 고정된 간격의 투여량에서 측정하였다. 제어되지 않을 경우 (주위 온도 또는 25℃), 온도 제어된 (0℃) 시료의 경우보다 변환 속도가 느린 약 50% 변환의 지점이 있었고, 증가하는 투여량과 함께 잔류물 감소의 수준은 안정기로 나타났다. 이는 아마도 보다 높은 종결 반응의 결과로 중합의 초기에 형성된 저 분자량 물질의 결과일 것이며, 이는 비반응성이고 물성 면에서 바람직하지 않다. 이 물질을 중합반응의 마지막 단계에서 중합체의 겔 부분에 도입하는 것은 매우 어렵다. 낮은 온도는 낮은 변환율에서 중합가능한 조성물의 점도를 증가시켜, 상기 단계에서 저분자량 물질의 양을 제한하는 자유 라디칼의 확산 및 종결 반응을 더욱 제한하는 것으로 생각된다.
펄스화된 중합반응에 적정한 조건은, 아마도 불균질 방식을 지속하기 위해 확산을 제한할 필요 및 보다 높은 순간적 단일 펄스 투여량 속도로 인하여, 연속 반응의 경우보다 온도 제어에 더욱 의존하는 것으로 나타난다.
기질
기질이 전자 빔 조사에 의해 실질적으로 붕괴되지 않는다면, 다양한 기질이 본 발명 방법을 이용하여 감압 접착제를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명 방법을 이용하여 감압 접착제 또는 물품을 제조하는 데 사용되는 적절한 기질로서 알루미늄 포일, 구리 포일, 주석 포일 및 강철 패널과 같은 금속; 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 필름과 같은 플라스틱 필름; 금속화된 플라스틱; 종이나 목재 같은 셀룰로오스성 물질; 직포 및 부직 목면, 나일론 및 울 및 합성 부직포와 같은 직물을 들 수 있다.
감압 접착제는 접착제가 얇고 구부려질 수 있는 안감 시트 재료 상에 형성된 접착 테이프로 사용되거나, 접착제가 수증기 투과성 안감 시트 상에 형성된 외과적 접착 드레싱의 구조로 사용될 수 있다. 접착제는 또한 라미네이팅 결합제로서 사용되거나 지지되거나 지지되지 않은 필름으로서 제공될 수 있다.
최종-사용 기질 상에 직접 접착제 시럽의 e-빔 경화를 수행함으로써 수득되는 이점은 e-빔 조사가 접착제 시럽 및 기질 모두에 반응성 부위를 만들어내는 능력을 가짐으로써 접착제 및 기질 두 층의 계면 사이에 화학적 접착을 생기게하고, 따라서 접착제를 기질에 그래프트하고, 피복 이전에 기질을 하도 처리 또는 달리 처리할 필요를 없애주는 것이다.
본 발명의 방법을 이용하여 피복된 물품을 제조하는 데 사용되는 적절한 기질은 금속, 목재, 플라스틱 또는 상이한 재료의 복합재료와 같은 물질을 포함한다. 그러나, 본 발명의 방법은 여기 기재된 기질에 국한되지 않으며, 전자 빔 조사에 의해 실질적으로 붕괴되지 않는 다른 재료의 사용을 포함할 수 있다.
피복
중합가능한 조성물은 중합반응에 앞서 임의의 통상적인 피복 방법에 의해 기질 상에 피복될 수 있다. 적절한 피복 기술은 분무 피복, 커텐 피복, 용매 성형, 라텍스 성형, 캘린더링, 나이프 피복, 닥터 블레이드 피복, 롤러 피복, 2중-롤러 피복, 역 롤러 피복, 정전기 피복 및 압출 다이 피복 같은 통상의 기술을 포함한다.
상기 중합가능한 조성물을 최종-사용할 기질 상에서 직접 중합시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들면, 감압 접착제 전구체 중합가능한 조성물을 기질 상에 피복한 다음 e-빔 방사의 펄스를 가하여 기질에 부착되어 결합된 감압 접착제 층을 형성하는 것이 가능하다.
약 10 내지 500 미크론(0.4 내지 20 mils)의 중합가능한 조성물의 두께는 여기에 기재된 방법에 준하여 약 300 keV (단일 간극) 이하의 전압에서 편리하게 중합될 수 있다. 약 1,000 미크론 (40 mils) 이하의 중합가능한 조성물 두께는 시럽이 양쪽면 상에서 조사될 수 있는 상황에서 편리하게 중합될 수 있다. 약 10 미크론 (0.4 mil) 미만의 두께를 갖는 중합가능한 조성물 층에 있어서는, 선택적 증발로 인한 층의 상대적 두께의 실질적인 변화의 가능성이 있으므로, 품질 관리가 중요한 사안이 된다. 한편, 약 300 keV 미만의 낮은 전압 e-빔의 제한된 침투 능력으로 인하여 약 500 미크론(20 mils)을 초과하는 두께를 갖는 중합가능한 조성물 층의 전체 두께를 통하여 중합의 일관된 수준을 제공하는 것이 점점 더 어려워진다. 그러나, 펄스화된 계는 전압을 연속적으로 회피하게(stand off) 할 필요가 없기 때문에 여전히 매우 조밀한 단위로 더 높은 단일 간극 전압이 가능할 수 있다.
간극 전압은 단일 간극에 의해 다리놓여진 바닥 및 음극 사이의 전기적 전위이다. DC 장치의 경우, 약 300 keV 이하의 전압이 실질적이다. 300 keV를 초과하면, 절연 요구가 매우 비실질적이 된다. 300 keV보다 높은 전압은 각각의 간극을 제어가능한 전위에서 유지하도록 단계 도중 음극으로부터 방출되는 전자를 점차적으로 가속화하기 위해 복수의 간극에서 생성된다.
바닥으로부터 높은 전압 전위를 절연하는 데 요구되는 유전(dielectric) 요건(높은 전압 회피 요건)은 매우 짧거나 간헐적인 경우보다 전위가 일정할 때 더 크다. 이는 절연 성질의 붕괴가 순간적이지 않고 아크가 일어나는 (플라스마가 바닥까지 이동하여 회로를 폐쇄함) 시점까지 점진적이기 때문이다. 짧은 펄스 지속기간(1-2 마이크로초)은 절연이 매우 온화한 경우에도 아크가 일어나기 전에 음극이 방전되도록 한다. 이는 방전의 메카니즘이 플라스마가 회로를 폐쇄할 수 있는 것보다 (이동 속도는 초 당 몇 cm임) 빠르기 때문이다. 더 긴 펄스 지속기간에서 조차, 방전은 표면 상의 지문, 뾰족한 끝 및 결함과 같은 아크가 10-100 마이크로초 시간 프레임에 일어나게 할 수 있는 요인보다 빠를 수 있다. 따라서, 절연 요건은 일정한 (DC) 전위의 경우 요구되는 것만큼 크지 않을 것이다.
결국, 열 전이 문제가 가능한 최대 두께를 좌우한다. 그러나, 수득되는 높은 잔류 함량은 경화된 피복으로부터 이어지는 잔류물의 증발에 의해 감소될 수 있다. 또한, 약 500 미크론(20 mils)보다 큰 두께에서 중합가능한 조성물의 두께를 통하여 적절한 온도를 유지하는 것은, 중합반응 도중 생성된 보다 많은 양의 열과 중합가능한 조성물 층의 중앙 부분으로부터 열의 보다 느린 전달로 인하여 점점 더 어려워진다.
감압 접착제의 경우, 접착제 시럽(중합가능한 조성물)은 약 500 내지 40,000 센티포아즈 사이의 점도에서 나이프 피복 및 롤 피복과 같은 종래의 피복 기술에 의해 통상적으로 피복될 수 있다. 수득되는 중합된 감압-접착제가 약 40,000 센티포아즈를 초과하는 점도를 갖는 경우, 접착 조성물은 압출 또는 다이 피복 기술에 의해 편리하게 피복될 수 있다.
중합가능한 조성물의 점도는 조성물로 하여금 중합반응 이전에 바람직한 피복 두께를 유지하도록 하기 위해 증가될 수 있다. 이러한 점도의 증가는 용매의 제거, 냉각, 중합가능한 조성물의 부분적 중합반응의 수행, 및/또는 중합가능한 조성물에 증점제의 첨가를 포함하는 통상의 기술 중 임의의 것에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 증점제를 첨가할 경우에는 증점제가 중합반응 또는 수득되는 성질을 실질적으로 저해하지 않고, 체류 시간, 총 투여량 및/또는 중합 온도가 증점제의 포함을 수용하기 적절하도록 조절되는 것이 보장되도록 주의를 기울여야 한다. 중합가능한 조성물의 점도를 증가시키기 위해 일반적으로 바람직한 기술은 예를 들면, 중합가능한 조성물 중 단량체의 약 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 4 내지 7 중량%를 미리 중합시키는 것이다.
본 발명 방법의 중합가능한 조성물에는 증점제가 사용될 수 있다. 증점제는 단량체와 함께 사용될 수도 있지만, 일반적으로 올리고머와 반드시 함께는 아니다. 증점제는 중합가능한 조성물의 점도를 증가시킬 수 있다. 점도는 중합가능한 조성물이 피복가능하게 할 수 있도록 충분히 높을 필요가 있다. 또한, 상대적으로 높은 점도는 자유 라디칼의 분리에 기여하는 역할을 함으로써 변환율을 향상시키고 종결반응을 감소시킬 수 있다. 약 400 내지 25,000 센티포아즈 범위의 점도가 전형적으로 바람직하다.
적절한 증점제는 상기 중합가능한 조성물에 가용성이고 일반적으로 올리고머 및 중합체 물질을 포함하는 것들이다. 그러한 물질은 수득되는 물품의 각종 바람 직한 성질 및 특성에 기여하도록 선택될 수 있다. 적절한 중합체 증점제의 예로서 에틸렌과 비닐 에스테르 또는 에테르의 공중합체, 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 말레에이트), 폴리(프로필렌 푸마레이트), 폴리(프로필렌 프탈레이트) 등과 같은 폴리에스테르를 들 수 있다.
미세하게 분쇄된 실리카, CAB-O-SILN과 같은 발연 실리카, 알루미나 등을 포함하는 다른 종류의 증점제가 유리하게 사용될 수 있다.
중합가능한 조성물
본 발명 방법의 중합가능한 조성물은 적어도 1종의 중합가능한 단량체, 적어도 1종의 중합가능한 올리고머, 또는 그들의 배합물을 포함한다. 추가의 선택적인 성분들은 공단량체, 가교제, 자유 라디칼 생성제, 광개시제, 첨가제, 증점제 및 점착부여제를 포함한다.
아크릴레이트 단량체
모든 아크릴레이트 단량체가 본 발명 방법에 유용하다. 본 발명에서 특히 유용한 알킬 아크릴레이트 단량체는 신속하게 자유-라디칼로써 중합되며, 종결반응 또는 가교반응보다는 그 라디칼로써 전파 반응이 더 바람직하게 일어나는 것들이다.
본 발명 방법을 사용하여 감압 접착제를 형성하기 위한 공중합가능한 조성물에 유용한, 상기 자유-라디칼로써 중합가능한 아크릴 단량체는 약 0℃ 미만, 바람직하게는 약 -20℃ 미만의 단독중합체 유리 전이 온도를 갖는 것들이다. 유용한 알킬 아크릴레이트 단량체는 알킬 잔기에 8 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 비-삼 차 알킬 알코올의 단일작용성 아크릴산 에스테르이다. 유용한 알킬 아크릴레이트 단량체의 비제한적인 예로서, n-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 방법을 이용하여 피복을 형성하는 데 사용될 수 있는 다른 단량체들은 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(및 테트라)아크릴레이트, 히단토인 헥사크릴레이트, 트리메틸올프로필렌트리아크릴레이트, 및 일반적으로 다작용성 아크릴레이트를 포함하나, 이에 국한되지는 않는다. 이들 단량체는 감압 접착제용으로 사용되는 것들보다 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 상기 단량체의 유리 전이 온도는 일반적으로 주위 온도보다 높다. 분자량 분포, 가교 정도 및 겔 함량의 조심스런 제어가 표면 피복과 같은 성능에 결정적인 것은 아닐 수도 있다. 온도 제어는 감압 접착제의 경우처럼 중요하지 않다.
올리고머
적절한 올리고머는 에틸렌계 불포화 단량체(즉, 아크릴레이트)로 말단처리된 중합체의 짧은 사슬이다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 시판되는 올리고머의 몇가지 예가 상표명 Ebycryl (UCB 제조), Photomer (Cognis 제조), Laramer (BASF 제조) 및 Craynor (Sartomer 제조)로 시판된다.
올리고머의 점도는 올리고머가 사용될 때 본 발명 방법에 증점제가 통상적으로 필요하지 않도록, 일반적으로 충분히 높다.
공단량체
단량체는, 본 발명의 온도, 체류 시간, 펄스 속도 및 총 투여량 변수에서의 e-빔 방사에 의해 단량체를 중합시키는 능력에 역 영향을 주지 않으면서 중합체를 생성할 수 있는 공중합가능한 단량체와 함께 공중합될 수 있다. 감압 접착제 및 피복을 위한 적절한 공단량체는 작용기를 갖는 극성 및 비극성 단량체를 포함하는데, 산성 및 염기성 극성 단량체를 모두 포함한다. 그러한 공단량체는 감압 접착제에서, 예를 들면 결과되는 전단 성질을 위하여 바람직하다.
적절한 공단량체의 부류는 약 0℃를 초과하는, 바람직하게는 15℃를 초과하는 단독중합체 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 모노에틸렌계 불포화 공단량체를 포함한다.
유용한 극성 공중합가능한 단량체의 비제한적인 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N,N-디메틸 아크릴아미드 및 N-옥틸아크릴아미드와 같은 치환된 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 말레산 무수물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다른 적절한 공중합가능한 단량체는 알킬 잔기에 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 비-삼차 알킬 알코올의 아크릴레이트 에스테르 또는 비닐 에스테르를 포함한다. 그러한 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등이 있다. 적절한 비극성 단량체의 구체적 예는 이소보르닐 아크릴레이트이다.
공단량체가 사용되는 경우, 중합가능한 조성물은 약 70 내지 약 99 중량부, 바람직하게는 약 85 내지 99 중량부의 아크릴레이트 단량체와 나머지 분량의 공단량체를 포함할 수 있다. 각 종류의 단량체의 유용한 양은 감압 접착제 또는 피복의 원하는 성질 및 아크릴레이트와 공단량체의 선택에 의존하여 변할 것이다. 예를 들어, 공단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산과 같이 강한 극성일 경우, 공단량체의 바람직한 범위는 아크릴레이트 단량체 및 공단량체 100 부 당 약 1 내지 약 15 중량부의 공단량체이다.
가교제
중합가능한 조성물은 또한 적절한 가교를 수득하는 데 요구되는 투여량을 감소시키고/또는 접착제나 피복의 가교를 더 조절하기 위해 가교제를 함유할 수 있다. 유용한 가교제는 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트와 같은 디올의, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 같은 트리올의, 및 펜타에리트리톨 아크릴레이트와 같은 테트롤의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르로 구성된 군에서 선택된 것들을 포함하나, 이에 국한되지는 않는다. 다른 유용한 가교제는 치환 및 비치환된 디비닐 벤젠과 같은 폴리비닐 가교제, 트리알릴시안우레이트 및 트리알릴 이소시안우레이트, 2-작용성 우레탄 아크릴레이트, 예를 들면 Ebecryl 270 및 Ebecryl 230 (Radcure Specialties로부터 시판되는 각각 1500 및 5000 중량 평균 분자량 아크릴레이트 우레탄) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것들을 포함하나, 이에 국한되지는 않는다. 사용될 때, 접착제 시럽은 전형적으로 100 당 약 1부 (pph) 이하, 바람직하게는 약 0.3 pph 미만의 가교제를 전형적으로 포함할 수 있 다. 가교제는 감압 접착제 또는 피복용 중합가능한 조성물의 피복 이전에 어느 때에라도 첨가될 수 있다.
자유-라디칼 생성제
보다 높은 전자 에너지 상태로부터 보다 낮은 상태로 에너지를 효과적으로 포착 및 전이시킬 수 있는 자유-라디칼 생성제가 선택적으로 단량체(들), 올리고머(들) 또는 그들의 배합물(들)과 함께 혼합될 수 있다. 자유-라디칼 생성제의 존재는 중합 속도를 향상시킬 수 있다. 적절한 자유-라디칼 생성제는 고 수율의 자유-라디칼을 제공할 수 있는, 아크릴레이트-형 단량체 상에서 감광 효과를 부여할 수 있는, 그리고 체인 라디칼 반응에서 높은 전이 상수를 갖는 것들이다. 본 발명에 사용하기 특히 적절한 것은 할로겐화 지방족 탄화수소, 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화 탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄 및 트리클로로벤젠과 같은 염소화 포화 C1-3 저급 알칸이다. 할로겐화 탄화수소의 효과는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위의 수준에서 가장 잘 얻어진다.
광개시제
광개시제가 중합가능한 조성물 중에 존재할 수 있다. 그러나 광개시제는 중합가능한 조성물의 화학에는 그다지 기여하지 않고 수행될 다음 단계를 위해 대부분이 그대로 잔존한다. 그러나, 이들은 본 발명의 방법을 이용하는 자유-라디칼 중합에 반드시 필요한 것은 아니다.
두 가지 가능한 광개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (Sartomer Chemical Co., Westchester, Pennsylvania에서 시판되는 상품명 IRGACURE 184); 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(Ciba-Geigy에서 시판되는 상품명 IRGACURE 651)을 들 수 있다.
첨가제
본 발명의 방법에 사용되는 섬유성 보강제와 같은 전형적인 첨가제는 충전제, 난연제, 발포제, 불투명화제, 안료, 가소제, 유동 개질제, 연화제, 용매, 안정화제, 증점제, 자외선 보호제 등을 포함한다. 그러한 첨가제는 통상적으로 사용되는 분량으로 중합가능한 조성물에 도입될 수 있다.
점착부여제
중합반응에 앞서 접착제 시럽의 지지체 상에의 피복을 용이하게 하고/또는 수득되는 감압 접착제의 접착 성질을 향상시킬 목적으로, 점착부여제가 감압 접착제 시럽 또는 중합가능한 조성물에 첨가될 수 있다. 일반적으로 유용한 점착부여제는 실질적인 양의 방향족 구조를 함유하지 않는 것들이다.
적절한 점착부여제는 중합된 테르펜 수지, 쿠마론-인덴 수지, 페놀계 수지, 로진 및 수소화된 로진을 포함한다. 접착제 조성물은 약 5 내지 50 중량%의 점착부여제를 포함할 수 있다. 약 5 중량% 미만의 점착부여제를 첨가하면 조성물의 접착 강도에 별로 향상을 제공하지 못하는 한편, 약 50 중량%를 넘는 첨가는 조성물의 응집 및 접착 강도를 감소시킨다.
무용매 배합물 또는 혼합물
중합가능한 조성물은 혼합을 용이하게 할 목적으로 용매를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 액체 아크릴레이트-형태의 단량체(들) 및 임의의 바람직한 공중합가능한 단량체의 무용매 또는 거의 무용매 조성물이다. 예를 들어, 용매가 사용되는 감압 접착제용 선택된 중합가능한 조성물의 경우에, 조성물의 점도를 조절하고 조성물의 e-빔 조사 시 자유 라디칼의 생성을 향상시키도록 물 또는 알코올 같은 천연 가소화 용매 약 5 내지 10%를 도입하는 것이 일반적으로 바람직하다.
에멀션
본 발명의 장점은 그것이 융통성이 많다는 것이다. 상술하였듯이, 중합가능한 조성물은 무용매의 것일 수 있다. 그러나, 에멀션인 중합가능한 조성물도 본 발명의 방법을 이용하여 중합될 수 있다. 에멀션은 웹 상에 피복된 다음, 본 발명의 방법을 이용하여 중합되고, 이어서 건조될 수 있다.
E-빔 원천
전자 빔(e-빔)은 약 10-6 Torr로 유지된 진공 쳄버 내에서 반사 판(repeller plate)과 추출 격자 사이에 유지된 텅스텐 철사 필라멘트에 높은 전압을 적용함으로써 일반적으로 발생된다. 필라멘트를 높은 전류에서 가열하여 전자를 생성한다. 전자를 반사 판과 추출 격자에 의해 얇은 금속 포일 창을 향하도록 유도 및 가속화화한다. 107 미터/초(m/sec)를 넘는 속도로 이동하며 약 70 내지 300 킬로-전자 볼트(keV)를 갖는 가속화된 전자가 진공 쳄버를 나와 포일 창을 통과하여 그 창 바로 아래에 위치한 어떠한 재료에건 침투한다.
발생된 전자의 양은 추출 격자 전압과 직접 관계가 있다. 추출 격자 전압이 증가할수록, 텅스텐 철사 필라멘트로부터 나오는 전자의 양은 증가된다. E-빔 공정은 컴퓨터 제어 하에서 극도로 정밀할 수 있어서, 전자의 정확한 투여량 및 투여량 속도가 중합되기를 희망하는 것에 대하여 보내질 수 있다.
가속화된 전자의 펄스를 생성하는 전자 빔 발생기는 상업적으로 시판된다. 하나의 예는 NSRC(North Star Research Corp. in Albuquerque, New Mexico)의 제품이다. 펄스 속도 선택을 하용하는 e-빔 기계의 또하나의 예는 바이오스터라일(Biosterile, Fort Wayne, Indiana)로부터 시판되는 PYXIS 7000 (PYXIS)이다.
임의의 주어진 장치의 일부 및 조사 시료 위치에 대하여, 전달된 투여량은 "방사선크롬산 필름 선량측정 시스템의 사용을 위한 실제"라는 제목의 ASTM E-1275에 준하여 측정될 수 있다. 추출 격자 전압, 반복 속도, 빔 면적 적용범위 및/또는 원천까지의 거리를 변화시킴으로써 다양한 투여량 속도가 얻어질 수 있다.
공정 변수들
체류 시간
자유 라디칼 중합에서는, 개시 속도가 라디칼의 농도를 결정한다. 종결반응의 속도는, 높은 라디칼 농도에서 비교적 많은 수의 종결반응을 일으켜, 일반적으로 라디칼의 농도에 비례한다. 이는 낮은 분자량 및 고도로 가교된 겔의 결과를 가져 온다. 본 발명에서, 전자 빔으로부터 초래된 개시의 속도가 제어되어, 전자의 유속(전류)를 감소시키고 빔 하에서의 체류 시간을 증가시켜 원하는 투여량을 축적함으로써 가교들 사이의 높은 분자량 및 높은 변환율을 성취한다. 체류 시간은 빔 하에서 운반 속도를 낮추거나 빔 하에서 조사 면적을 증가시킴으로써 증가되었다.
펄스화된 e-빔을 사용하는 체류 시간은 연속 e-빔을 사용하는 경우에 요구되는 것보다 적다. 여기에서 특정화된 투여량 수준에서 가속화된 전자의 펄스를 이용하여 단량체의 중합체로의 높은 변환율(즉, 약 90%를 초과하는)을 성취하기 위해서는, 약 1.5 내지 5 초의 체류 시간이 일반적으로 요구된다.
중합을 위한 바람직한 총 투여량 및 체류 시간을 제공하기 위해 수많은 상이한 방법이 사용될 수 있다. 하나의 방법은, 기질이 중합가능한 조성물의 피복과 함께 전자 빔 에너지의 원하는 총 투여량이 축적될 때까지 e-빔 창 아래에서 고정상태를 유지하도록 하는 전자 빔 생성기용 온-오프 스위치를 갖는, 전달하는 왕복 시스템을 사용하는 것이다. 두번째 방법은 중합가능한 조성물 상에 원하는 전자 빔 에너지 총 투여량을 축적하도록 계산된 속도로 e-빔 창 아래의 피복된 기질을 이동시키는 컨베이어 벨트를 연속적으로 움직이는 것을 이용한다. 세번째 방법은 중합가능한 조성물의 연속 웹을, 웹의 연장된 표면 면적을 가로질러 전자 빔 에너지의 원하는 총 투여량을 제공하도록 작동 및 위치되어 있는 전자 빔 생성기의 배열을 거쳐 이동시킨다.
투여량
투여량은 단위 질량 당 축적된 에너지의 총량이다. 투여량은 통상 킬로그레이(kGy)로 표현된다. 킬로그레이는 질량 1 그램 당 1 줄의 에너지를 공급하는 데 필요한 방사량으로 정의된다.
중합가능한 조성물이 수용하는 총 투여량은 단량체가 중합체로 변환되는 정도 및 중합체가 가교되는 정도에 일차적으로 영향을 미친다. 일반적으로 적어도 95 중량%, 바람직하게는 99.5 중량%의 단량체 및/또는 올리고머를 중합체로 변환시키는 것이 바람직하다. 그러나, 무용매 또는 저용매 계에서 단량체를 중합체로 변환시키는 것은 그러한 계에서 고유한 확산 한계로 인하여 반응이 진행됨에 따라 점근적이 된다. 단량체 농도가 감소됨에 따라, 확산-제한된 단량체를 더 중합시키기는 점점 더 어려워지진다.
투여량은 전압, 속도 및 빔 전류를 포함하는 다수의 공정 변수에 의존한다. 투여량은 선속도(즉, 중합가능한 조성물이 e-빔 창 아래로 통과하는 속도), 추출 격자에 공급된 전류 및 가속화된 전자의 펄스 속도를 제어함으로써 편리하게 조절될 수 있다. 목표 투여량(예, 20 kGy)은 KI=DS 등식[여기에서 K는 기계 상수, I는 전류(mA), D는 킬로그레이로 나타낸 투여량이고, S는 fpm 또는 cm/sec로 나타낸 속도임]에 의해 편리하게 계산될 수 있다. 기계 상수는 빔 전압 및 음극 폭의 함수로서 변화된다.
일반적으로 완전한 변환을 위해 요구되는 투여량은 투여량 속도에 비례한다. 충분히 낮은 투여량 속도에서는, 20 kGy의 투여량이 충분할 것이지만, 체류 시간이 e-빔을 이용하여 실질적으로 유지되기에는 너무 길 수도 있다. 반면에, 투여 속도가 증가함에 따라, 종결반응의 보다 높은 속도를 극복하기 위해 과도하게 높은 투여량이 요구될 것이다. 통상의 (연속) e-빔의 경우, 150 내지 200 kGy 정도의 투 여량이 2 초 정도의 체류 시간에 높은 변환율을 수득하기 위해 요구될 수 있다. 이는 큰 전력 공급을 필요로 할 것이며 과도한 열을 발생할 것이다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 물품의 원하는 물리적 성질은 과도한 가교 및 그래프트화 반응으로 인하여, 및 높은 투여량을 사용하는 데서 결과된 낮은 분자량 물질로 인하여 한정될 수도 있다.
그러나 연속 빔 대신 가속화된 전자의 펄스를 사용하는 본 발명에서는, 연속 전자 원천의 경우에 요구되는 것과 거의 같은 총 투여량 수준에서, 더 짧은 시간에 높은 변환율이 수득된다. 예를 들면, 펄스화된 e-빔의 경우 요구되는 체류 시간은 약 2초에 불과한 반면, 80 kGy의 투여량에서 연속적인 경우 약 5 초의 체류 시간이 요구된다(도 5 참조).
투여량 속도는 시료에 전달된 투여량(kGy)을 방사선에 노출된 시간(초)(체류시간)으로 나누어 산출된다. 체류 시간은 요구되는 투여량을 좌우하며, 이것이 다시 투여량 속도를 결정한다.
바람직한 펄스 당 투여량은 낮다. 적정한 펄스 당 투여량은 약 10 내지 30 그레이이다. 낮은 펄스 당 투여량에서는, e-빔 생성된 궤도의 공간적 중첩으로 인해 생기는 전파하는 자유 라디칼의 과도한 종결 반응을 피할 수 있다.
펄스 특성
펄스 속도
펄스화된 e-빔 중합반응의 바람직한 펄스 속도는 높은 속도이다. 펄스 속도는 약 25 내지 약 3,000 펄스/초일 수 있다. 적정의 실질적인 펄스 속도는 초 당 약 1000 내지 2000 펄스("pps") 또는 헤르쯔("Hz")이다. 그러나, 더 높은 속도는 더 많은 장점을 제공할 것이다. 바람직한 펄스 속도의 상한은 궤도의 충분한 순간적 중첩에 의해 효율이 감소되어 중합의 불균질 상을 완성하는 데 필요한 시간을 제한하는 때이다. 그 시점까지는, 펄스 속도의 증가가 효율도 증가시킨다.
펄스 간격
펄스 간격은 펄스 사이에 1 밀리초 정도이다. 동역학적 속도 상수는 1 밀리초의 시간보다 유의하게 빠른 변환 속도를 반영하도록 충분히 큰 값이다. (Kp = 104 내지 105 l/mol-s)
펄스 폭 (또는 지속시간)
펄스 폭(a.k.a. 펄스 지속시간)은 시간의 함수로서 e-빔 전류의 1/2 최대값에서의 전체 폭이다.
250 마이크로초 이하의 펄스 폭은 연속 빔과 동등한 접근을 시작하기 위한 지속시간이 충분히 길어지기 전에 가능할 것이다. 중합 효율은 이 시점에서 감소될 것이고 펄스 폭을 넓히는 데는 더 이상의 장점이 없을 것이다.
펄스 폭 또는 지속시간은 본 발명의 방법에서 광범위할 수 있다. 이것이 본 방법에 현저한 이점을 제공한다.
필요하다면, 펄스 지속시간을 1 내지 2 마이크로초 정도로 할 수 있으며, 펄스 형성 네트워크에서 사이러트론(thyrotron) 같은 고속 스위치를 사용하는 것이 필요하다. 상기 장치는 매우 고가이다. 그러나 본 발명의 방법에서 고속 스위치 는 필요하지 않다. 보다 넓은 펄스 폭이 효과적으로 사용될 수 있기 때문에, 통상의 고체-상태 스위치가 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법에서는 25-마이크로초 펄스 폭이 사용될 수 있고, 이것이 빔 창 위에 열 충격 파를 감소시키도록 투여량을 충분히 펼쳐질 수 있게 할 것이다. 그러나 여전히 펄스 폭은 0.5 밀리초와 같이 짧은 펄스 간격에 비하여 아주 작다(20분의 1).
비활성 대기
중합가능한 조성물의 e-빔 조사는 자유 라디칼 중합을 저해하는 것으로 알려진 산소의 최소량의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 중합가능한 조성물의 e-빔 조사는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 비활성 대기 중에서 수행되어야 한다. 중합반응은 가장 바람직한 접착제 성질을 수득하기 위해 예를 들면 약 3,000 ppm 이하의 산소, 바람직하게는 1,000 ppm 산소로 제한된, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 ppm의 산소를 함유하는 질소 대기에서 수행되는 것이 바람직하다. 산소의 농도는 산소 분석기에 의해 편리하게 측정될 수 있다.
산소는, 예를 들면 접착제 시럽을 재료의 고체 시트(예, 테이프 안감 및 이형 라이너) 사이에 끼우고 접착제 시럽을 시트 재료를 통해 조사함으로써, 접착제의 제조시에 실질적으로 배제될 수 있다.
온도
본 발명의 또하나의 국면은 낮은 온도에서의 경화/중합을 수반한다. 감압 접착제용 접착제 시럽을 20℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 가장 바람직하게는 5℃ 미만의 온도로 냉각시킴으로써 감압 접착제를 위한 우수한 접착 성질 및 높은 변환율이 수득되었다. 온도는 바람직하게는 약 -80℃ 내지 10℃ 사이에서, 가장 바람직하게는 약 0 내지 5℃ 사이에서 유지되었다. 미국 특허 출원 제 09/118,392 호를 참고. 20℃ 미만의 온도에서 가속화된 전자의 연속 빔을 사용하여 중합반응을 수행함으로써, 보다 높은 겔 함량 및 더 높은 변환율을 가진 중합체의 생성 효과와 함께 종결반응의 속도에 비하여 중합체 사슬 전파의 속도가 점점 더 선호되는 것으로 생각된다.
가속화된 전자의 펄스를 사용할 경우, 유사한 장점이 낮은 온도에서 발견되었는데, 그 이유는 그것이 순간적으로 높은 펄스 당 투여량 속도의 사용을 허용하기 때문이다. 낮은 온도는 계의 점도를 증가시킨다. 점도가 증가되면 자유 라디칼의 확산이 느려진다. 이것이 자유 라디칼의 분리를 돕고, 종결 반응을 감소시키며, 더 많은 중합반응을 허용한다. 따라서, 감압 접착제 물품을 제조하기 위한 본 발명의 공정 도중, 온도는 낮은 온도에서 유지되는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 방법을 이용하여 다른 물품(예를 들면 피복)을 제조하는 경우에는 낮은 온도를 유지하는 것이 유익할 수는 있어도 반드시 필요한 것은 아니다. 그렇지 않으면, 감압 접착제가 아닌 물품의 경우, 반응 시간의 처음 약 40 내지 80%, 바람직하게는 50 내지 70% 동안 온도를 낮게 유지하는 것이 유익할 수 있다. 또한 높은 수준의 가교제(1%)가 변환 속도를 가속화함으로써 낮은 온도의 필요성을 잠식시키는 데 사용될 수 있다. 그러나 감압 접착성 물품을 제조하기 위해 보다 높은 수준의 가교제가 사용되는 경우, 접착제의 물성이 제한될 수 있다.
"낮은 온도"라는 용어는 일관성있게 유지될 수 있으며 약 20℃ 미만인 주위 보다 낮은 임의의 온도를 의미한다. 그러나 -70℃까지 내려가는 낮은 온도(즉, 드라이 아이스 사용)를 이용하는 것이 더 유리하다.
중합가능한 조성물의 온도는 중합반응 도중, 또는 중합 시간의 일부에, 방사 쳄버에 차가운 질소 기체를 도입하거나 피복된 중합가능한 조성물을 냉각 판 위에 놓거나 다른 임의의 종류의 열 싱크(heat sink) 또는 냉각시킨 드럼을 사용하는 등과 같은 다양한 기술에 의해 바람직한 낮은 온도에서 유지될 수 있다.
감압 접착제
감압 접착제는 일반적으로 접착제가 사용될 특별한 최종 용도의 요건에 부합되도록 몇가지 상충되는 성질들(예, 점착성, 벗김 강도, 내크리프성, 응집성, 등)의 균형을 맞추어야 한다. 감압 접착제의 성질은 일차적으로 단량체 조성, 분자량 및 가교 밀도에 의해 영향을 받는다. 예를 들면 단량체 조성물은 일반적으로 접착제의 유리 전이 온도(Tg), 벌크 성질 및 표면 화학을 결정하고, 이들은 모두 접착성에 영향을 준다. 충분한 가교 밀도를 갖는 중합체의 경우, 높은 분자량이 통상적으로 더 나은 응집성(cohesion)의 결과를 가져온다. 응집성은 이온 결합된 중합체와 이차적인 분자간 결합 사이의 공유결합적 가교의 정도를 증가시킴으로써 또한 증가될 수 있다.
높은 겔 함량은 감압 접착제의 바람직한 성질을 부여한다. 예를 들면, 높은 겔 함량은 양호한 내크리프성 및 높은 전단 성질을 제공한다.
높은 변환율의 감압 접착제는 소량의 잔류 단량체일지라도 피부를 자극하거 나, 빛의 투과를 저해하고/또는 금속 부품을 손상 또는 부식시킬 수 있는 의학적, 광학적 및 전자적 응용을 위해 의도된 접착제의 경우 특히 중요하다.
본 발명의 방법 하에, 우수한 벗김 접착 및 전단 강도와 함께 높은 변환율을 갖는 아크릴레이트 감압 접착제가 용매를 사용하지 않고, 정의된 투여량, 체류 시간 및 펄스 속도 범위의 가속화된 전자의 펄스를 이용하는 아크릴레이트 감압 접착제 시럽의 e-빔 공중합에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 방법은 적절히 적정화되었을 때, 거의 같은 투여량 수준에서 연속 전자 빔과 같은 접착제용 결과를, 약 5초와는 대조적인 단지 2초의 체류 시간 내에 수득할 수 있다. 이는 연속 공정을 더 신속한 페이스(pace)로 진행되게 하는 대단한 장점이다.
여기에 기재된 e-빔 공정에 따라 제조된 감압접착제는 양호한 전단 강도 및 벗김 접착을 포함하는 바람직한 접착제 성질 및 특성을 높은 변환율과 함께 가질 수 있다. 일반적으로, 아크릴레이트 감압 접착제는 25 N/dm 이상, 빈번하게는 55 N/dm를 초과하는 벗김 접착, 및 300 분 이상, 빈번하게는 10,000 분을 초과하는 전단 강도 또는 전단 접착 시간을 갖도록 약 90 중량%보다 큰, 빈번하게는 약 97 중량%보다 큰 변환율로 제조될 수 있다. 또한, 감압 접착제는 80 중량%를 넘는, 빈번하게는 95 중량%를 넘는 겔 함량을 갖도록 제조될 수 있다.
피복
본 발명의 방법은 또한 피복물을 중합하는 데 더 일반적으로 사용될 수 있다. 그러한 예의 피복의 하나는 표면 보호를 위한 경질 피복이다. 피복은 기질을 긁힘, 마모 등과 같은 물리적 손상으로부터 보호하기 위해 기질 상에 피복된다. 피복은 또한 피복되는 표면의 물리적 외관을 향상시키기 위해 사용될 수도 있다. 피복에 의해 피복될 수 있는 기질은 만지기에 건조한 임의의 것을 포함한다. 그러한 기질의 비제한적인 예로서 도로 표지판 및 가구 등을 들 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더 설명하나, 이는 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다.
시험 방법
본 발명의 중합된 조성물을 평가하기 위해 다음 시험들이 사용되었다.
변환율
조사된 기질로부터 14.5 cm2(1.5 인치 x 1.5 인치 정사각형)의 시료를 다이-절단해내고, 이형 라이너를 제거하여 폐기하였다. 덮이지 않은 시료를 칭량하고(시료 중량이전), 100℃의 오븐에서 2 시간 동안 둔 다음, 다시 칭량하였다(시료 중량이후). 피복되지 않은 기질의 14.5 cm2 시료를 또한 다이-절단하여 칭량하였다(기질 중량). 변환 백분율(% Conv)을 하기 제공된 수학식에 의해 계산하였다.
% Conv = (시료 중량이후 - 기질 중량)(100)/(시료 중량이전 - 기질 중량)
겔 백분율
시험 시료를 약 14.5 cm2의 면적을 갖는 정사각형으로 다이 절단하였다. 다음 이형 라이너를 감압 접착제 (PSA) 테이프로부터 손으로 벗겼다. PSA 테이프 시 료를 미리 칭량한 알루미늄 팬(m0)에 놓고, 칭량하고(m1), 다음 Nalgene 용기 중 에틸 아세테이트에 16 시간 동안 잠그어 상기 중합된 피복으로부터 가용성 반응물을 추출하였다. 시료 분획을 제거하여, 팬에 놓고 60℃로 고정된 오븐 중에서 120 분 동안 건조시킨 다음, 실온까지 식도록 방치하고, 칭량하였다(m2). 겔 백분율은 다음 수학식으로 계산된다:
겔 % = (m2 - m0)(100) / (m1 - m0)
각 시료에 대한 결과를 가장 가까운 자연수로 보고하였다.
팽윤 백분율
팽윤은 가교 밀도의 표지로 측정되었다. 상기 측정은 겔 백분율 과정 도중 행해졌다. 미리-칭량한 팬에 놓인 용매 침지된 시료를 즉시 저울 상에 놓고 칭량하였다(테이프 시료로부터 임의의 용매 증발을 피하도록). 팽윤은 용매 중에 잠그기 전 및 후의 시료의 중량 사이의 차로서 계산되었다. 낮은 팽윤 및 크기/형태의 시각적인 변화가 없음은 높은 가교 밀도를 의미한다.
벗김 접착
약 1.27 cm (0.5 인치) 폭 및 12 cm (5 인치) 이상의 길이로 자른 감압 접착제 테이프 시료에 대하여 깨끗한 유리 판에 대한 180°벗김 접착을 시험하였다. 자르기에 앞서, 시료를 65℃로 고정시킨 오븐 중에서 20 내지 30 분 동안 둔 다음 적어도 12 시간 동안 온도는 22℃로 유지되고 상대 습도는 50%로 유지된 제어된 환경에서 휴지시켰다. 시료를 1.8 킬로그램(kg)(4.0 lb)의 경질-고무 롤러를 약 230 cm/분(90인치/분)의 속도로 한번 통과시키는 테이프 롤링에 의해 유리 시험 표면에 부착시켰다. 약 1 분의 접착 시간이 경과한 후, 자유로운 말단을 모델 3M90 미끄러짐/벗김 시험기(Instrumentors, Inc.로부터 시판)(평균 벗김 값을 기록하게 고정)의 접착 눈금상에 부착시키고, 230 cm/분(90 인치/분)의 벗김 속도에서 180°기하학으로 당겼다. 테이프의 자유로운 말단은 뒤로 되돌아와, 테이프가 그 자체에 닿아서 제거 각이 180°가 되도록 하였다. 벗김 접착 값은 oz/0.5 in로 측정되어 N/dm로 환산되었다. 접착 파손은 본질상 접착성이고, 파손은 접착제와 시험 표면의 계면에서 일어났다. 보고된 값은 적어도 두 번 측정의 평균이다.
전단 강도
전단 강도는 주위 온도에서 감압 접착제 테이프 시료 상에서 측정되었다. PSA 테이프를 65℃로 고정된 오븐에 20 분 동안 둔 다음 온도가 22℃로 유지되고 상대 습도가 50%로 유지된 제어된 환경에서 적어도 12 시간 동안 휴지시켰다. 테이프의 부분을 절단하여 6 회 통과를 이용하여 2.1 kg (4.5 lb) 롤러로 손으로 스텐레스 스틸 패널에 부착시켰다. 테이프의 12.7 mm x 12.7 mm (0.5 in x 0.5 in) 부분은 강철 패널과 단단히 접촉되어 있었고, 테이프의 추가의 말단 부분은 자유하였다. 1000 g 중량을 상기 테이프의 자유로운 말단 부분에 부착시켰다. 시료를 25℃, 상대 습도 50%인 방의 선반 위에 놓았다. 강철 시험 패널을 수직으로부터 2°기울여(테이프와의 178°각을 만들도록) 시료 위에 작용하는 임의의 벗기는 힘에 대하여 보장하였다. 테이프가 시험 패널로부터 분리되는 시간의 양을 기록하였다. 시험은 전형적으로 10,000 분에 정지되었다. 보고된 값은 파손이 일어나지 않은 경우에는 단일 시료로부터 측정된 것이고, 첫번째가 10,000 분 이내에 파손된 경우 에는 두 시료를 연속하여 측정한 평균으로부터의 측정이다. 접착 파손의 방식은 본질상 접착성이다; 즉, 파손은 접착제와 시험 표면의 계면에서 일어났다.
사용된 물질
다음 용어, 약자 및 상품명이 실시예에 사용된다:
종류 상품명 또는 약자 명세
아크릴레이트 단량체 IOA 이소-옥틸 아크릴레이트, Sartomer Chemical Co., Westchester, Pennsylvania로부터 시판
공중합가능한 물질 AA 아크릴산, Aldrich Chemical Co., St. Louis, Missouri로부터 시판
광개시제 IRGACURE 651 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, Ciba-Geigy로부터 시판
가교제 HDODA 1,6-헥산디올디아크릴레이트, UCB Chemicals Corporation, Smyrna, Georgia로부터 시판
기질 처리된 PET 아민화 폴리부타디엔 하도제로 화학적으로 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 38 마이크로미터 두께
이형 라이너 실리콘-피복된 PET.

실시예, 명세서 및 청구범위에 걸쳐서, 모든 부, 백분율 및 비율은 달리 명시되지 않는 한 중량에 의한다. 반응성 물질 이외의 임의의 전구체 에멀션 성분의 부는 반응성 물질 100 중량부를 기준으로 한다. 모든 측정은 영국 단위로 기록하고 SI 단위로 환산하였다.
방법
90 중량%의 아크릴레이트 단량체(IOA), 10 중량%의 공중합가능한 물질(AA) 및 0.04 pph의 광개시제로 구성된 접착제 전구체 시럽을 미국 특허 제 5,028,484 호의 실시예 19-26에 따라 제조하였다. 혼합물을 비활성 질소 대기 중에서 자외선 조사에 의해 부분적으로 광중합시켜, 브룩필드 점도가 약 450 센티포아즈(cP)인 원래의 피복가능한 접착제 시럽을 형성한다. 충분한 추가의 공중합가능한 물질(AA) 을 도입하여 IOA:AA의 중량비를 88:12로 바꾸어 공정 도중 AA의 가능한 증발 효과를 최소화함으로써 개질된 시럽을 제조하였다. 가교제(HDODA)를 개질된 88:12 시럽 100 부 당 0.3 부의 양으로 가하여 시럽 A를 제조하거나 원래의 90:10 시럽에 유사한 양으로 가하여 시럽 B를 제조하였다. 시럽을 처리된 PET 필름 상에 나이프-피복기를 이용하여 50 마이크로미터(μm)의 명목 피복 두께로 피복하였다. 피복된 시료를 펄스화된 e-빔 조사용 100 mm x 200 mm (4 in x 8 in) 직사각형으로 또는 연속 e-빔 조사용 150 mm x 150 mm (6 in x 6 in) 직사각형으로 절단하였다. 대부분의 시료를 얼음-충전된 트레이 상에 휴지된 구리 접시 상에 놓고, 각 시료를 위하여 접시들을 일반적으로 얼음으로 다시채워 시료의 온도를 조사 공정에 걸쳐 약 0℃로 유지하였다. 어떤 시료는 차가운 온도에서 유지하지 않고, 조사에 동반되는 통상의 가열과 함께 주위온도에서 조사되었다. 피복은 "표면-개방"으로 (즉, 덮개 필름 없이) 중합되었다. 노출 쳄버 중 주위 기체의 산소 농도를 모니터링하고, 노출 쳄버를 질소 또는 질소 중 100 ppm의 산소를 함유하는 스팬(span) 기체(각 성분에 대하여 특정화된 함량을 갖는 관용적인 배합 기체 조성물)로 정화시켜 산소 수준을 일반적으로 100 ppm 이하로 유지하였다.
피복된 시료를 두 펄스화-전자 빔 조사 원천 중 하나, 또는 연속 전자 빔 조사 원천을 이용하여 조사하였다. 시료를 점점 더 증가하는 조사 시간 간격, 더 높은 펄스 당 투여량, 및 더 높은 pps 또는 각 공정 조건에서의 전류에서 조사하여 피복에 적용되는 총 투여량을 변화시켰다. 사용된 펄스 원천은 (1) 바이오스터라일(BioSterile Technology, Inc., Fort Wayne, Indiana)로부터 제조된 PYXIS 7000 펄스화 e-빔 시스템 (PYXIS) 또는 (2) 유사한 조건에서 유사한 결과를 가져오는 노스 스타 리서치(North Star Research Corporation, Albuquerque, New Mexico)에 의해 조립된 원형 펄스화 e-빔(NSRC)이었다. 펄스 당 투여량은 창과 시료 사이에 스크린을 삽입함으로써 PYXIS 상에서 변화되었다. 펄스 당 투여량은 전류를 변화시킴으로써 NSRC 상에서 변화되었다. 두 펄스화 e-빔 계 모두 약 2 마이크로초의 펄스 지속 시간 및 180 kV의 값으로 고정된 가속화 전압을 사용하였다. 투여량 속도는 (1) 펄스당 투여량 또는 (2) 펄스 속도를 변화시킴으로써 변화되었다. 펄스 당 투여량은 17 Gy/펄스로부터 483 Gy/펄스로 변화되었다. 펄스 간격은 약 100 펄스/초(pps)로부터 약 1800 pps까지 변화되었다. 총 투여량(킬로그레이)은 펄스 간격 및 펄스 당 투여량으로부터 계산되었다.
연속적인 조사 원천은 CB-175 ELECTROCURTAIN 가속화 전자 원천(Energy Sciences, Inc. of Wilmington, Massachusetts 제조)이었다. 연속적으로 조사된 시료는, 가속화 전압이 180 kV이고 전자 빔 전류를 변화시킴으로써 투여량 속도가 변화된 것 외에는 WO 00/04055 호의 실시예 5에 준하여 제조되었다.
조사된 접착제 필름 시료는 임의의 잔류 단량체의 증발을 방지하기 위해 e-빔 조사 직후 이형 라이너로 덮였다. 이와 같이 덮인 시료를 시험할 때까지 (수일 간) 보관을 위한 ZIPLOC 백 내에 두었다. 잔류물, 겔 및 팽윤 측정을 위한 시료는 접착제 시료의 가장 균일하게 조사된 면적으로부터 다이 절단되었다. 조사 균일성은 43.5 미크론 두께의 Far West Technologies 선량계(dosimeter) 칩을 이용하여 선량측정법으로 측정되었다. 변환 백분율을 측정하고, 각 셋트의 조건에 대하여 투여량을 계산하였다. 변환 백분율을 실험 변수의 경우 계산된 투여량에 대하여 플롯하고, 플롯을 97% 변환율로 외삽법 처리하였다. 특정하지 않는 한 약 97%의 변환율을 초래하는 조건(외삽된)만이 전자 빔 원천으로 조사된 시료에 대하여 보고되었다.
실시예 1
실시예 1은 펄스 당 투여량이 외삽법에 의한(extrapolated) 약 97%의 변환율을 수득하는 데 필요한 총 투여량에 미치는 영향을 보여준다.
시럽 A를 이용하여 0℃에서 펄스화된 전자 빔 조사에 의해 감압 접착제 시료를 제조하였다. 펄스 원천은 시료 A의 경우 PYXIS 원천이었고, 시료 B-P의 경우 NSRC 원천이었다. 펄스 속도 및 펄스 당 투여량을 변화하여, 총 투여량을 계산하였다.
각각의 피복된 시료의 변환율을 측정하였다. 약 97%의 변환율의 결과를 가져오는 외삽법에 의한 조건을 표 1에 기록하였다.
실시예 펄스/초 펄스 당 투여량 Gy 변환 투여량 kGy
1A 150 55 47
1B 150 86 59
1C 150 147 88
1D 150 213 109
1E 150 247 117
1F 150 387 150
1G 150 483 170
1H 800 17 50
1I 800 27 60
1J 800 38 75
1K 800 50 94
1L 800 71 114
1M 800 90 137
1N 1400 17 68
1O 1400 27 84
1P 1400 40 117

표 1에서 나타나고 도 3에 도시된 바와 같이, 약 97% 변환율을 수득하는 데 요구되는 투여량은 모든 펄스 속도에서 펄스 당 투여량과 함께 거의 1차적으로 증가하였다. 증가하는 펄스 당 투여량과 함께 에너지 효율의 상실이 높은 펄스 속도에서 더욱 현저하였다. 약 97% 변환율을 수득하기 위해 필요한 총 투여량은 펄스 속도 및 펄스 당 투여량이 증가함에 따라 더욱 급격하게 증가하였다. 펄스 속도가 감소함에 따라(150 pps), 균질한 중합반응이 일어나도록 더 많은 시간이 허용되었으므로 상기 곡선은 덜 가파르게 나타났다. 따라서 높은 펄스 당 투여량에서 도입된 높은 공간 중첩은, 약간의 잔존하는 자유 라디칼이 다음 펄스가 도입되기 전에 중합을 계속할 수 있도록 더 많은 시간을 허용함으로써 어느 정도는 상쇄되었다.
선택된 시료에 대하여 벗김 접착 및 전단 강도를 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 펄스/초 펄스 당 투여량 Gy 변환 투여량 kGy 벗김 접착 N/dm (oz/in) 전단 강도 (분)
1B 150 86 59 36.0 (32.9) 10,000
1C 150 147 88 44.9 (41.0) 10,000
1D 150 213 109 40.8 (37.3) 10,000
1E 150 247 117 36.3 (33.2) 10,000
1F 150 387 150 35.8 (32.7) 8307
1G 150 483 170 34.6 (31.6) 9504

표 2에 나타난 바와 같이, 벗김 접착은 최대 값에 도달하였고 증가된 투여량과 함께 일정하게 감소되었다. 전단 강도는 높은 투여량 수준에서 감소되기 시작하였다.
실시예 2
실시예 2는 낮은 펄스 당 투여량 및 높은 투여량 속도가 약 97%의 변환율을 수득하는 능력에 미치는 영향을 보여준다.
실시예 2의 시료들은 두 원천으로부터 다양한 펄스 속도 및 펄스 당 투여량으로 실시예 1에서와 같이 제조되었다. 약 97%의 변환율을 갖는 중합된 감압 접착제 피복을 수득하는 데 필요한 공정 변수 및 수득되는 투여량 값을 표 3에 나타낸다.
실시예 펄스 당 투여량 Gy (원천) 펄스/초 변환 투여량 kGy
2A 90 (NSRC) 200 60
2B 90 (NSRC) 500 113
2C 90 (NSRC) 800 137
2D 71 (NSRC) 200 60
2E 71 (NSRC) 500 96
2F 71 (NSRC) 800 114
2G 50 (PYXIS) 100 38
2H 50 (PYXIS) 175 49
2I 50 (PYXIS) 250 62
2J 50 (PYXIS) 300 68
2K 50 (PYXIS) 360 70
2L 50 (NSRC) 200 51
2M 50 (NSRC) 500 77
2N 50 (NSRC) 800 94
2O 50 (NSRC) 1000 103
2P 30 (PYXIS) 360 48
2Q 27 (NSRC) 800 64
2R 27 (NSRC) 1400 83
2S 17 (NSRC) 800 52
2T 17 (NSRC) 1400 68
2U 17 (NSRC) 1800 73

표 3에 나타나고 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 사용된 것과 유사한 개질된 시럽에 대하여 높은 투여량 속도 및 낮은 펄스 당 투여량으로 약 97%의 변환율이 수득되었다. 실시예 1의 결과와 일치하듯이, 상기 결과는 높은 변환율을 위해 요구되는 총 투여량은 펄스 속도가 증가함에 따라 증가됨을 보여주었다. 그러나, 증가하는 펄스 속도에 따르는 이러한 변환 효율의 상실은 펄스 속도가 500-600 pps를 넘어 증가함에 따라, 특히 낮은 펄스 당 투여량의 경우 (20-30 grays) 현저하게 적어졌다. 또한, 계산된 전자 궤도의 공간적 중첩은 낮은 펄스 당 투여량에서 회피되었다.
실시예 3
실시예 3은 펄스 조건이 약 97%의 변환율을 수득하는 데 필요한 조사 시간에 미치는 영향을 보여준다.
실시예 3의 시료 3D, 3F, 3H, 3R 및 3X는 다양한 펄스 속도 및 펄스 당 투여량으로 실시예 1에서와 같이 제조되었다. 나머지 시료들은 참고 번호로 지적한 바와 같은 실시예 1 및 2의 것과 같다. 펄스 원천은 시료 U의 경우에는 PYXIS 원천이고 시료 A-T 및 V-AA의 경우에는 NSRC 원천이었다. 약 97%의 변환율을 갖는 중합된 감압 접착제 피복을 수득하는 데 필요한 공정 변수를 표 4에 나타낸다.
실시예 참고 투여량/펄스 Gy (원천) 펄스/초 투여량 속도 kGy/초 변환 투여량 kGy 체류 시간 초
3A 1G 483 150 72.5 170 2.3
3B 1F 387 150 58.1 150 2.6
3C 1E 247 150 37.1 117 3.2
3D 신규 247 200 49.4 133 2.7
3E 1D 213 150 32.0 109 3.4
3F 신규 213 200 43.6 118 2.7
3G 1C 147 150 22.1 88 4.0
3H 신규 147 200 29.4 97 3.3
3I 2B 90 500 45.0 100 2.2
3J 1M 90 800 7.0 137 1.9
3K 2D 71 200 14.2 60 4.2
3L 2E 71 500 35.5 89 2.5
3M 1L 71 800 56.8 114 2.0
3N 2L 50 200 10.0 51 5.0
3O 2M 50 500 25.0 77 3.1
3P 1K 50 800 40.0 94 2.4
3Q 2G 50 1000 50.0 103 2.1
3R 신규 40 500 20.0 62 3.1
3S 1J 40 800 32.0 82 2.6
3T 1P 40 1400 56.0 117 2.1
3U 2P 30 360 9.7 48 4.4
3V 1I 27 800 21.6 60 2.8
3W 1O 27 1400 37.8 84 2.2
3X 신규 27 1800 48.6 73 1.5
3Y 1H 17 800 13.6 50 3.7
3Z 1N 17 1400 23.8 68 2.9
3AA 2U 17 1800 30.6 70 2.3

상이한 투여량 속도에서 두 개의 시럽 중 하나로 만들어진 시료를 연속적으 로 조사함으로써 비교 시료를 제조하였다. 시럽 A(88:12) 및 시럽 B(90:10)가 모두 사용되었다. 조사 조건 및 조성은 표 5에 나타낸다.
실시예 IOA:AA 투여량 속도 kGy/초 체류 시간 초
C3A 90:10 8.6 6.4
C3B 90:10 17.2 4.2
C3C 90:10 22.1 4.0
C3D 90:10 29.4 3.3
C3E 90:10 32.0 3.1
C3F 90:10 42.6 2.7
C3G 90:10 54.2 2.3
C3H 90:10 66.2 2.1
C3I 90:10 78.2 1.9
C3J 90:10 84.4 1.8
C3K 88:12 10.9 5.3
C3L 88:12 23.8 3.6
C3M 88:12 40.0 2.9
C3N 88:12 55.0 2.2
C3O 88:12 85.0 1.7

펄스화된 전자 빔 조사를, 약 97%의 변환율로 감압 접착제를 중합시키기 위한 연속적 전자 빔 조사에 대하여 비교하여 보여주기 위해, 표 4 및 표 5의 데이터를 도 5에 나타낸다. 표 4 및 5에 나타난 조사 시간 및 투여량 속도를 펄스화된 전자 빔 조사 공정의 다양한 투여량/펄스 및 펄스 속도에 대하여, 및 연속적인 전자 빔 조사 공정에 의한 다양한 투여 속도의 경우 필요한 유사한 조사 시간과 함께 플롯하였다. 도 5에서, 연속적 노출의 경우 조사 시간의 투여량 속도(초기 속도)에 대한 의존성은 가장 높은 또는 맨 위의 곡선으로 나타난다. 자유 라디칼 중합반응에 대하여 기대되는 바와 같이 조사 시간은 대략 투여량 속도의 제곱근의 역수로 변화한다. 펄스화된 중합반응의 조사 시간 테이터도 투여량 속도의 제곱근의 역수 의존성을 따르는 것으로 보이나, 펄스 당 투여량에 의존하여 여러 개의 그러한 곡선이 나타난다. 높은 펄스 당 투여량(147-483 grays) 값에서 펄스화된 중합반응은 연속적인 중합반응보다 덜 효율적이거나 동등하게 효율적이다; 즉, 펄스화된 중합반응에 대한 조사 시간이 같은 투여량 속도에서 연속적 중합반응을 위해 요구되는 것보다 크거나 동등하다. 50 내지 90 grays 사이의 펄스 당 투여량에서, 펄스화된 중합반응은 연속적 중합반응에 비하여 어느 정도는 더 효율적이다. 40 grays 이하의 펄스 당 투여량에서, 펄스화된 중합반응은 연속적인 중합반응보다 현저하게 더 효율적이다. 곡선의 투여량 속도의 제곱근의 역수 형태로 인하여, 약 2 초의 조사 시간이 조사 시간의 실질적인 하한선인 것으로 보인다. 낮은 펄스 당 투여량에서 펄스화된 중합반응은 약 80 킬로그레이의 총 투여량을 필요로하는 한 편, 연속적인 중합반응은 약 2 초의 같은 조사 시간에서 약 140 킬로그레이의 총 투여량을 필요로 한다. 펄스화된 e-빔 중합반응의 투여량은 연속적인 중합반응에 의해 요구되는 총 투여량의 약 57%에 불과하다.
실시예 4
실시예 4는 펄스화된 전자 빔 조사가 중합반응 특성에 미치는 영향을 보여준다.
실시예 4의 시료는 다양한 조사 시간으로 실시예 1에서와 같이 제조되었다. 펄스 속도는 1400 pps였고, 펄스 당 투여량은 17 Gy/펄스, 투여량 속도는 23.8 kGy/s였으며, 조사 시간은 일정 범위의 변환율(%)을 갖는 시료를 수득하도록 선 속도를 변화시킴으로써 변화되었다. 겔 %, 팽윤 % 및 변환율 %를 각 시료에 대하여 측정하였다. 공정 조건 및 시험 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 체류 시간 초 투여량 kGy 겔 % 팽윤 % 변환율 %
6A 0.82 19.5 8.9 4210 20.9
6B 1.00 23.8 11.4 3960 33.9
6C 1.26 27.6 13.0 3530 36.9
6D 1.35 32.1 17.2 2730 40.7
6E 2.61 38.3 30.2 1590 52.5
6F 2.14 50.9 49.2 900 64.5
6G 1.98 47.1 67.0 630 79.7
6H 2.43 57.8 74.7 570 84.9
6I 2.56 60.9 78.2 390 88.0
6J 2.86 68.1 86.6 500 95.9

시럽 A로 만들어진 시료를 0.67 mA의 전류에서 연속적으로 조사하여 23.8 kGy/s의 투여량 속도를 수득하고 다양한 선 속도로써 상이한 투여량 수준을 획득하게 함으로써 비교 시료를 제조하였다. 각 시료를 겔 %, 팽윤 % 및 변환율 %에 대하여 측정하였다. 조사 조건, 겔 %, 팽윤 % 및 변환율 %을 표 7에 나타낸다.
실시예 속도 mm/s 체류 시간 초 투여량 kGy 겔 % 팽윤 % 변환율 %
C4A 81 1.26 30 18.0 2540 37.9
C4B 67 1.47 35 28.4 1540 46.3
C4C 60 1.68 40 36.9 1180 53.0
C4D 54 1.89 45 50.2 810 64.2
C4E 44 2.30 55 73.4 560 84.7
C4F 37 2.74 65 81.9 460 91.6
C4G 32 3.17 75 85.2 420 95.0
C4H 28 3.97 85 87.7 411 97.0
C6I 25 4.00 95 89.9 407 97.6
C6J 23 4.44 105 89.9 397 98.2

표 6 및 7에서 알 수 있고 도 6에 도시된 바와 같이, 겔 % 및 팽윤 %는 변환율 %이 70%를 초과할 때 펄스화된 전자 빔 또는 연속적 전자 빔 조사에 의해 만들 어진 접착제의 경우 거의 동일하지만, 접착 성질은 보다 낮은 변환율에서는 차이가 있다.
실시예 5
실시예 5는 조사 온도가 변환율 %에 미치는 영향을 보여준다.
실시예 5의 시료는 두 가지의 조사 온도 및 다양한 조사 시간에서 실시예 1에서와 같이 제조된다. 펄스 속도는 1400 pps였고, 펄스 당 투여량은 17 Gy/펄스였으며, 조사 온도는 약 0℃에서 유지되거나, 초기에는 약 25℃의 실온이었다가 시료의 조사 도중 자유로이 상승하도록 허용되었다. 변환율 %을 각 시료에 대하여 측정하였다.
초기 조사 온도, 투여량 및 변환율 % 값을 표 8에 나타낸다.
실시예 온도 ℃ 체류 시간 초 투여량 kGy 변환율 %
5A 0 0.82 19.5 29.9
5B 0 1.00 23.8 33.9
5C 0 1.16 27.6 36.9
5D 0 1.35 32.1 40.7
5E 0 1.61 38.3 52.5
5F 0 1.98 47.1 79.7
5G 0 2.43 57.8 84.9
5H 0 2.56 60.9 88.0
5I 0 2.86 68.1 95.9
5J 25 1.26 30.0 43.4
5K 25 1.68 40.0 55.4
5L 25 2.10 50.0 62.4
5M 25 2.52 60.0 71.8
5N 25 2.94 70.0 77.1

표 8에서 알 수 있고 도 7에서 보는 바와 같이, 두 온도 모두에서 같은 수준의 변환율을 획득하기 위해, 유사한 투여량이 약 50% 이하의 변환율을 수득하기 위 한 시간 동안 요구된다. 그러나, 더 높은 백분율의 변환율이 25℃에서보다는 0℃에서 약 50%를 초과하는 변환율에 대하여 수득된다.
각각의 조사 온도의 경우 58 kGy의 총 투여량까지 시료를 조사하였다. 각 시료에 대하여 벗김 강도 및 전단 시간을 측정하였다. 결과를 표 9에 나타낸다. 보고된 벗김 강도는 2 회 측정의 평균이며, 보고된 전단 시간은 4 회 측정의 평균이다.
실시예 온도 ℃ 체류 시간 초 투여량 kGy 벗김 N/dm 전단 분
5O 0 2.44 58.0 66.4 9200
5P 25 2.44 58.0 67.4 3700

표 9에서 보는 바와 같이, 온도는 전단 강도에는 영향을 미쳤지만 벗김 접착에는 영향을 미치지 않았다.
실시예 6
실시예 6은 주위 온도 미만에서의 조사가 변환율 %에 미치는 영향을 보여준다.
실시예 6의 시료들은 두 조사 온도 및 다양한 조사 시간에서 실시예 1에서와 같이 제조되었다. 펄스 속도는 360 pps 였고, 펄스 당 투여량은 48 Gy/펄스였으며, 조사 온도는 약 0℃ 또는 약 -78℃ (얼음을 드라이아이스로 대체함)에서 유지되었다. 변환율 %을 각 시료에 대하여 측정하였다.
초기 조사 온도, 투여량 및 변환율% 값을 표 10에 나타낸다.
실시예 온도 ℃ 체류 시간 초 투여량 kGy 변환율 %
6A 0 2.32 40 52.6
6B 0 2.60 45 61.0
6C 0 2.89 50 73.1
6D 0 3.18 55 81.2
6E 0 3.47 60 91.2
6F 0 3.76 65 95.0
6G 0 4.05 70 96.6
6H 0 4.34 75 97.3
6I 0 4.63 80 98.4
6J -78 2.32 40 43.4
6K -78 2.60 45 54.6
6L -78 2.89 50 70.9
6M -78 3.18 55 92.8
6N -78 3.47 60 97.1
6O -78 3.76 65 97.7
6P -78 4.05 70 96.2
6Q -78 4.34 75 97.6
6R -78 4.63 80 98.0

표 10에서 보는 바와 같이, 두 온도 모두에서 약 50% 이하의 변환율을 수득하기 위해 유사한 투여량이 요구되었다.
실시예 7
실시예 7은 펄스화된 전자 빔만을 사용하는 중합반응 대 펄스화된 전자 빔의 조사에 이어 연속적인 전자 빔을 잇달아 조사하는 것의 효과를 보여준다.
실시예 7의 시료는 360 pps 에서 PYXIS 펄스화된 원천, 및 17 kGy/초의 투여량 속도를 이용하여 실시예 1과 유사한 방식으로 제조되었다. 특정 투여량을 수득하기 위해 노출 시간이 변화되었다. 상기 조사 단계가 완결된 후, 필름을 즉시 이형 라이너로 덮어 잔류 단량체의 증발을 방지하였다. 몇 가지 시료의 경우, 이형 라이너를 제거하고, 시료를 CB-175 연속 전자 빔 원천의 빔 경로를 통해 주위 온도 에서 선택된 투여량을 수득하기 위한 상이한 전류 고정(상이한 투여량 속도의 결과를 가져옴)에서 25 ft/분의 웹 속도로 운반하였다. 두번째 조사 직후에, 시료를 다시 이형 라이너로 덮었다. 각 조건에서 하나의 시료로 변환율 %을 시험하였다. 공정 조건 및 시험 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 투여량 kGy 시간 초 전류 mA 첫번째 변환율 % 두번째 변환율 %
7A 35 2.1 --- 49.8 ---
7B 40 2.4 --- 55.4 ---
7C 45 2.6 --- 69.3 ---
7D 50 2.9 --- 79.7 ---
7E 60 3.5 --- 96.7 ---
7F 70 4.1 --- 98.0 ---
7G 80 4.7 --- 97.5 ---
7H 70 2.1 1.20 49.8 92.1
7I 75 2.1 1.37 49.8 92.1
7J 80 2.1 1.54 49.8 93.8
7K 85 2.1 1.71 49.8 94.9
7L 90 2.1 1.88 49.8 96.8
7M 75 2.4 1.20 55.4 93.4
7N 80 2.4 1.37 55.4 93.2
7O 85 2.4 1.54 55.4 94.0
7P 90 2.4 1.71 55.4 95.7
7Q 95 2.4 1.88 55.4 95.8
7R 80 2.6 1.37 69.3 96.3
7S 85 2.6 1.54 69.3 96.2
7T 90 2.6 1.71 69.3 96.8
7U 95 2.6 1.88 69.3 97.2

표 11에서 알 수 있듯이, 약 97%의 변환율이 펄스화된 전자 빔 조사를 이용하여 60 kGy의 투여량에서, 및 펄스화된 전자 빔 조사에 이어 연속적 전자 빔 조사의 조합을 이용하여 90 kGy의 투여량에서 수득될 수 있었다. 펄스화된 전자 빔 중합반응을 50% 변환율에서 저해하는 것이 적절하게 효과적이며 연속적으로 완결되는 한편, 변환율이 약 70%에 이르도록 허용되는 경우에는 잔류물 감소가 더 잘 수행된 다. 이는 도 6에 나타난 곡선의 수렴과 부합된다. 이러한 시각에서 펄스화된 중합에 어떠한 유의한 더 이상의 장점도 더 이상 나타나지 않는다. 그러나, 중합반응의 저해가, 어느 정도까지는 변환율에 요구되는 총 투여량을 증가시킨 것으로 나타난다.















Claims (22)

  1. a. 기질을 제공하고;
    b. 상기 기질의 적어도 일부를 중합가능한 조성물로 피복하고;
    c. 가속화된 전자의 펄스를 생성할 수 있는 전자 빔을 제공하고;
    d. 상기 중합가능한 조성물에 5 초 이하의 체류 시간 동안, 10 내지 90 Gy의 펄스 당 투여량 및 500 내지 3,000 펄스/초의 펄스 속도를 갖는 상기 가속화된 전자의 펄스를 조사하여 상기 중합가능한 조성물을 중합시켜 감압 접착성 물품을 형성하는 것을 포함하는, 감압 접착성 물품의 중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합가능한 조성물에 1.0 초 내지 5 초의 체류 시간 동안 가속화된 전자의 펄스로 조사하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합가능한 조성물에 10 내지 40 Gy의 펄스 당 투여량을 갖는 상기 가속화된 전자의 펄스로 조사하는 방법.
  6. a. 기질을 제공하고;
    b. 상기 기질의 적어도 일부를 중합가능한 조성물로 피복하고;
    c. 10 내지 90 Gy의 펄스 당 투여량 및 500 내지 3,000 펄스/초의 펄스 속도를 갖는 가속화된 전자의 펄스를 생성할 수 있는 전자 빔을 제공하고;
    d. 상기 중합가능한 조성물에 상기 가속화된 전자의 펄스를 조사하여 상기 중합가능한 조성물을 완전한 변환 미만으로 중합시키고;
    e. 가속화된 전자의 연속 빔을 생성할 수 있는 전자 빔을 제공하고;
    f. 상기 단계 d에서 생성된 중합가능한 조성물에 상기 가속화된 전자의 연속 빔을 조사하여 상기 중합가능한 조성물을 더 중합시키는 것을 포함하는 중합 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 중합가능한 조성물에 상기 가속화된 전자의 펄스로 -80℃ 내지 20℃ 미만의 온도에서 조사하는 방법.
  8. 90 중량%를 넘는 변환율을 갖는, 제 7 항의 방법에 따라 제조된 감압 접착성 물품.
  9. 300 분을 넘는 전단 접착 시간을 갖는, 제 7 항의 방법에 따라 제조된 감압 접착성 물품.
  10. 25 N/dm를 넘는 유리에 대한 벗김 접착을 갖는, 제 7 항의 방법에 따라 제조된 감압 접착성 물품.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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  21. 삭제
  22. 삭제
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