JPH0153963B2

JPH0153963B2 -

Info

Publication number: JPH0153963B2
Application number: JP59114140A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Oota; Akihiko Dobashi; Toshishige Uehara; Yasuyuki Seki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1984-06-04
Publication date: 1989-11-16
Also published as: US4665106A; JPS60258275A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、低温で高い凝集力と接着性の優れた
放射線硬化型感圧性接着剤組成物に関する。〔発明の技術的背景とその問題点〕従来、感圧性の粘着テープ類において、所望の
凝集力、接着力などの接着特性を発揮するため
に、比較的高分子量、高粘度の重合体（つまり、
天然ゴム、合成ゴム等）を使用する必要があつ
た。このため、塗工の際、有機溶剤中における溶
液の状態として基材上に塗布しなければならな
い。しかしながら、使用した大量の溶剤を蒸発さ
せるため、塗布後の乾燥工程に長時間を必要とす
る。しかも、上記目的に使用される溶剤は揮発性
であつて燃えやすく、人体に悪影響を及ぼすもの
が多いから、その使用がしばしば、火災発生の原
因となつたり、種々の公害問題を引きおこす。ま
た、経済的見地、並びに、上記公害防止上の観点
から、その設置が不可避とされる溶剤回収装置
は、一般に高価であつて、かつ設備的に大きな場
所を必要とする。そこで、近年、いわゆる、省資
源、省エネルギー、および無公害化という見地か
ら、感圧性接着剤の無溶剤化が注目されて来た。
無溶剤化対策として、エマルジヨン型、ホツトメ
ルト型などがあるが、特に液状オリゴマーを利用
した放射線硬化型感圧性接着剤が脚光をあびてい
る。その理由は放射線硬化型感圧性接着剤では、
前述の溶液型感圧性接着剤の欠点である有機溶剤
を原則として含んでいない。いわゆる無溶剤化が
可能であり、あるいは含んでも少量であること、
さらに(1)活性エネルギー線である放射線を用いる
ため、硬化（重合）反応が早い；(2)硬化反応が放
射線照射されている時だけ硬化が進行するため、
ポツトライフの調節が自由に出来る；(3)製造の
際、大きな乾燥炉を必要としない；などの特徴を
もつているためである。ところが、この放射線硬化型感圧性接着剤の場
合でも以下の難点がある。つまり、一般に重合
（硬化）反応は放射線照射後、発生したラジカル
により、不飽和二重結合へと進行するが、反応速
度が早く過剰に架橋しやすい。（結果としてガラ
ス転移点が上昇する）それゆえ、形成した皮膜は
もろく、極端な場合、重合収縮が大きくキレツを
生ずる。この状態の皮膜特性を調べると、大きな
破断強度を有するが、伸びはほとんどなく、ゴム
的性質を示さない。一方、過剰の架橋を抑制する
ため、分子内の不飽和二重結合を絶縁量を減らす
と、局所的に反応が進行して、全体としては充分
な凝集力が得られない結果となる。以上のように、硬化反応を適度に制御し、感圧
性接着剤としての接着特性を維持することは難か
しい状況にあつた。かゝる問題を解決する方法として本発明者らは
先に放射線硬化型オリゴマに対し連鎖移動剤およ
び極性基モノマを配合することにより硬化反応を
均一に進行させるとともに界面力を高めることに
よつて優れた感圧性接着剤が得られることを見出
し提案した（特願昭57−128224号）が、かゝる感
圧性接着剤においても寒冷地区あるいは冬期にお
いて接着力が低下するという問題があつた。〔発明の目的〕本発明はかゝる状況に鑑みなされたものであつ
て、優れたゴム的性質と高い凝集力を有し低温で
の接着性にすぐれた放射線硬化型感圧性接着剤を
提供せんとするものである。〔発明の開示〕すなわち、本発明は、不飽和二重結合を分子内
に有する放射線硬化型液状オリゴマ100重量部に
対し、連鎖移動剤0.2〜20重量部および構造式（但し、ｍ＝４〜10、ｎ＝１〜２）で示されるカルボキシル基を有する脂肪族極性モ
ノマ0.5〜30重量部を配合してなる放射線硬化型
感圧性接着剤組成物である。上記モノマは通常環状の飽和脂肪族ラクトン

【式】にアクリル酸反応させることにより合成できる。本発明組成物においては、連鎖移動剤を添加す
ることが必要であるが、この連鎖移動剤として
は、ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタ
ン、チオグリコール酸オクチル、エチルグリコー
ルジチオグリコレート、１，４−ブタンジオール
ジチオプロピオネート、トリメチロールプロパン
トリス−（チオグリコレート）、トリメチロールプ
ロパン−トリス（−β−チオプロピオネート）、ペ
ンタエリスリトールテトラキス（−β−チオプロピ
オネート）などのチオール化合物、ジフエニルジ
スルフイドなどの二硫化物、あるいは四塩化炭
素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロベンゼ
ンなどのハロゲン化物が挙げられる。これらは単
独で用いてもよいし、また２種以上混合して用い
てもよい。これらの連鎖移動剤は、放射線硬化時
の過剰に架橋するものを抑制するために添加され
る。その目的のためにはその添加量を0.2〜20重
量％好ましくは、２〜15重量部％の範囲で選択す
る必要がある。この量が0.2重量％未満では、架
橋抑制の効果が不十分であるし、20重量％を越え
ると硬化不十分で、凝集力不足で接着特性に悪影
響を与える。次に分子内にラジカル架橋性エチレン性不飽和
二重結合を有する放射線硬化型液状オリゴマーと
しては、主鎖がアクリル酸アルキルエステルある
いはメタクリル酸アルキルエステルを低重合度に
共重合したオリゴマーをはじめ、ポリオールアク
リレート、ポリエステルアクリレート、ウレタン
アクリレート、エポキシアクリレートなどの不飽
和二重結合を１分子あたり１個以上主鎖あるいは
側鎖にもつアクリル系オリゴマー、さらに、ポリ
ブタジエン、、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン等の反応性のプリポリマーである。また、そのオリゴマーは液状で、無浴剤であつ
て、溶剤は使用しても少量である。さらにその粘
度としては常温で10²cps×５×10⁵cpsの範囲であ
る。なお本発明において、特に好ましい結果が得
られるのは、反応性の高い、アクリル系の二重結
合を付与したオリゴマーである。また、さらに、この放射線硬化型液状オリゴマ
ーに希釈用などの目的のためにモノマを加えるな
り、更に必要に応じて、粘着付与剤、軟化剤、酸
化防止剤、充填剤、顔料等を混入することができ
る。本発明でいう放射線とは活性エネルギー線でα
線、β線、γ線、中性子線、加速電子線のような
電離性放射線並びに紫外線という。電離性放射線
の場合の線量は0.5〜50Mradの範囲で使用できる
が、好ましくは１〜20Mrad程度である。また紫
外線の場合、約180nm〜460nmの波長範囲で、発
生源としては高圧の水銀ランプ等が挙げられる。
また、場合によつては硬化促進剤（紫外線の場合
は増感剤）を含有させることもできるが、照射す
る場合、特に注意を要する点は照射雰囲気であ
る。つまり、発生したラジカルが、空気中の酸素
によつて阻害されるので、場合によつては、窒素
などの不活性ガスで置換するが、皮膜上をフイル
ム等で被覆しても良い。以下実施例をもつて説明する。なお以下におい
て部とあるのは重量部を示す。実施例１、比較例１、２アクリル酸ブチル80部、グリシジルメタクリレ
ート20部を触媒の存在下で塊状重合を行ない、無
溶剤のアクリル系共重合体を合成した。得られた
液状オリゴマの粘度は５×10⁴センチポイズ（30
℃）であつた。次いでアクリル酸10部を付加反応
させ、側鎖に不飽和二重結合を持つたアクリル系
の放射線硬化型液状オリゴマを合成した。このオ
リゴマ100部に対して連鎖移動剤としてエチレン
グリコールシチオグリコレート10部、さらに、ε
−カプロラクトン変成モノマ（東亜合成化学(株)製
商品名：TO−571）を20部添加して放射線硬化
型感圧性接着剤組成物を作成した。次に比較例１
として上述のエチレングリコールジチオグリコレ
ートのみを除いた組成物を選び、比較例２として
は、上述のε−カプロラクトン変成モノマの変わ
りにアシツドホスホキジエチルメタクリレート
（油脂製品(株)製、商品名：ホスマーＭ）からなる
組成物を選び、皮膜特性の比較を行なつた。皮膜は、それぞれの組成物をシリコン処理した
離型紙に一定厚み（約１mm）塗布し、リニアフイ
ラメント型の電子線照射装置（Energy Science
Inc.製．商品名、エレクトロカーテン）で、加速
電圧160kV、ビーム電流10mAを用い、窒素雰囲
気下（酸素濃度500ppm）で5Mradの電子線を照
射することにより、重合、網状化させて、作成し
た。そして、それぞれの皮膜をテンシロン引張試
験機で伸び率、破断強度を測定した。結果は表１
の通りであつた。なお、引張り速度は200mm／分
（20℃）である。

【表】実施例１の組成物は充分、ゴム的性質を示すこ
とがわかつたので、次にそれぞれの組成物を
0.025mm厚のポリエステルフイルム（東レ(株)製、
商品名ルミラー＃25）に接着剤層の厚みが0.015
mmになるように塗布し、前述と同様に電子線を照
射し、粘着テープを製造し、接着力、凝集力を測
定した。結果を表２に示す。

【表】

【表】結果より、一定の凝集力を持ち、低温での貼付
性も良好で経時変化の少ない粘着テープであるか
ら、特性の優れた感圧性接着剤であることは明ら
かである。実施例２、比較例３、４アクリル酸エステル40部、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル40部、グリシジルメタクリレート20部
を実施例１と同様に重合し、アクリル酸10部を付
加させ、アクリル系の放射線硬化型液状オリゴマ
ーを合成した。このオリゴマーに四臭化炭素、10部、ε−カプ
ロラクトン変成モノマ（商品名：TO−571）10
部添加して放射線硬化型感圧性接着剤組成物を作
成した。次に比較例３には四臭化炭素のみを除
き、比較例４にはε−カプロラクトン変成モノマ
のかわりにフタル酸水素アクリロイルオキシエチ
ルからなる組成物を選んだ。それぞれの皮膜特性
を調べた。さらに、0.06mm厚のポリエチレンフイ
ルムに、接着剤層の厚みが0.005mmになるように
塗布し、電子線照射し、表面保護用の粘着フイル
ムを製造し、特性の評価を行なつた。表３に結果をまとめて示す。

【表】

〔発明の効果〕

上記説明から理解されるように、本発明になれ
ば分子内に不飽和二重結合を有する放射線硬化型
液状オリゴマに、連鎖移動剤とカルボキシル基を
有する脂肪族極性モノマを同時に併用することに
より、優れたゴム的性質と高い凝集力を有し低温
での接着性の良好な感圧性接着剤を提供すること
が可能となつた。

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和二重結合を分子内に有する放射線硬化
型液状オリゴマ100重量部に対し、連鎖移動剤0.2
〜20重量部および構造式（但しｍ＝４〜10、ｎ＝１〜２）で示されるカルボキシル基を有する脂肪族極性モ
ノマ0.5〜30重量部を配合してなる放射線硬化型
感圧性接着剤組成物。