JPH01156385A - 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感圧性接着テープ類等に用いられる放射線硬化
型感圧性接着剤組成物に関し、特に表面保護フィルム用
に適した放射線硬化型感圧性接着剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、感圧性接着テープ類は、主として天然ゴムや合成
ゴム等の高分子量重合体を適当な有機溶剤に溶解し、こ
の溶液をプラスチックフィルム等の基材に塗布し、乾燥
することによって製造されてきた。しかしながら、塗工
上の制約から溶液粘度を低くする必要があり、そのため
多量の希釈溶剤を必要とした。

近年、省資源、省エネルギー、無公害および安全性とい
った見地から無溶剤化が検討されている。

無溶剤が対策の一つとして、液状オリゴマーを利用した
放射線硬化型接着剤がある。かかる接着剤は、比較的低
分子量の液状オリゴマーを基材上に塗布したものに電離
性放射線を照射することによって基材上で高分子量化す
るものである。

しかし、この方法では、分子中にランダムに官能基を付
与した低分子量オリゴマーを主成分とするため、高重合
度のポリマーと比べて、破断時の伸びや引張弾性率が小
さく、その結果接着性の乏しい接着テープしか得られな
かった。また、このようなオリゴマーにメルカプト基等
を有する連鎖移動剤を添加すること等が試みられてきた
（特許第１３０７０６０号明細書）。また、ポリマーを
微量添加したり（特開昭６０−２５５８７３号公報）、
極性モノマー等の添加（特公昭６０−２５０７０号公報
）も試みられてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、分子中にランダムに官能基を有する低分
子量オリゴマーを使用した場合、連鎖移動剤や極性モノ
マーを添加しても、接着力はもちろん、その温度特性、
剥離速度依存性等の特性面で高重合度のポリマーに遠く
及ばなかった。

また、ポリマーを微量添加する方法は、これらの問題点
を本質的に解決し得ないうえ、粘度が著しく高くなるた
め、無溶剤塗工に大きな障害となった。

従って、本発明は、前記の問題点を解消し、低粘度で接
着力が高く、特に絞り加工性に対して良好な特性を示す
放射線硬化型感圧性接着剤を提供することを目的とする
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、特定の構造を有する液状オリゴマーを主成分
とする粘着剤組成物に、特定の連鎖移動剤と熱重合禁止
剤を特定の割合で配合することによって前記の問題点を
解消したものである。

すなわち本発明は、電子供与性置換基を持つ不飽和２重
結合を分子の両末端に有し、液状で側鎖のビニル基が７
０％以上水添された１、２−ポリブタジエンオリゴマー
を少なくとも５０ｗｔ％以上含む接着剤組成物１００重
量部に対して、１分子中に官能基を３個以上有するチオ
ール化合物を０．５〜５０重量部、熱重合禁止剤を０．
００１〜１０重量部重量部子成る放射線硬化型感圧性接
着剤組成物に関する。

次に、本発明の接着剤組成物に使用する成分について詳
述する。

本発明に用いる電子供与性置換基を持つ不飽和２重結合
を分子の両末端に有し、液状で側鎖のビニル基が７０％
以上水添された１、２−ポリブタジエンオリゴマーは、
その骨格構造が、通常のりピングアニオン重合などによ
って得られるポリブタジェンであって、分子の両末端に
存在する水酸基をジイソシアナートを介して、電子供与
性置換基を持つ不飽和２重結合を有する化合物、例えば
アリルアルコール、アリルメルカプタン等と反応させる
ことによって得られる。電子供与性置換基を持つ不飽和
２重結合としては、例えば、ビニルチオエーテル、ビニ
ルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、ビ
ニルカルバメート、アリルカルバメート、スチレン等が
有するような不飽和２重結合を挙げることができる。

これらの不飽和２重結合を有するオリゴマーの中でも、
特に良好な結果が得られるのは、メルカプト基との反応
性が高いアリルエーテル、アリルチオエーテルが有する
ような２重結合を有するものであり、これらはアリルア
ルコール、アリルメルカプタンなどを用いて導入するこ
とができる。

また鎖延長に使用されるジイソシアナートとしては、ガ
ラス転移温度が粘着剤として適切で、かつ可とう性を有
するトリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トリ
レンジイソシアナートが特に優れている。これらの代替
品として、例えばヘキサメチレンジイソシアナートを使
用した場合、高温下での接着力や絞り性が悪化するする
ことがある。

これらのオリゴマーは単独または２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。これらのオリゴマーは、無溶剤のまま
基材に塗工し、放射線硬化させるためには、室温〜８０
℃の温度で液状でなければならない。そして、粘度が５
０℃で５０，０ＯＯｃｐｓ以下であるものがさらに塗工
に適している。

また、オリゴマーの重量平均分子量は、１，０００〜１
０，０００であるのが好ましい。オリゴマーの分子量が
、重量平均で１０，０００を超えると、塗工可能温度上
限の８０℃で液状になりにくく、また、１，０００未満
では、接着力等がポリマーより小さくなる。

本発明における粘着剤組成物は、前記のオリゴマーもし
くは前記オリゴマーと通常の粘着剤組成物に配合して用
いる粘着付与剤、調整剤、安定剤、希釈剤等の添加剤、
配合剤とから成る組成物である。このようなものとして
、例えば、界面特性の向上を目的とする酸性基含有モノ
マー、希釈用のモノマー、粘着付与剤等の添加剤、酸化
防止剤等の安定剤、放射線硬化促進剤、紫外線吸収剤、
溶剤等を挙げることができる。これらは、執拗に応じて
、その種類、組み合わせ、使用量等を適宜選定、調節し
て用いることができる。

本発明に使用する連鎖移動剤は、１分子中に官能基を３
個以上有するチオール化合物であり、例えばトリメチロ
ールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ト
リメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、
ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオ
ネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグ
リコレート）等が挙げられる。これらは単独で用いても
よいし、また２種以上混合して用いてもよい。

これらの連鎖移動剤は、放射線硬化時に架橋を分散させ
るために添加される。その目的のためには、通常添加量
を粘着剤組成物１００重量部に対して０．５〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で選択するのが好
ましい。この量が０．５重量部未満であると、架橋分散
の効果が不充分となり、５０重量部を超えると硬化が不
十分となり、凝集力不足で、接着特性に悪影響を与える
場合がある。

また本発明で用いることのできる熱重合禁止剤としては
、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
やニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩
などのニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノエチ
ルエーテル、ベンゾキノンなどのキノン類、Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリフェニ
ルメチルなどのラジカル捕獲剤、ベンゾトリアゾール系
の酸化防止剤がある。これらの熱重合禁止剤は単独で用
いてもよいし、２種以上を混合してもよいが、それらの
添加総量は樹脂固型分１００重量部に対して、０．００
１〜ＩＯ重量部、好ましくは、０．０１〜３重量部であ
る。

この量が少ないと禁止期間が短くなり過ぎるし、多過ぎ
ると放射線重合性を阻害したり、未反応物が接着剤の凝
集性の劣化を招くことがある。

本発明の接着剤組成物は、前記のような各種成分を配合
して得られる。この接着剤組成物をポリエチレンフィル
ム等の基材フィルムに適切な塗布厚になるように塗布し
、次いで、放射線を照射して硬化し、接着テープとする
ことができる。

本発明でいう放射線とは、活性エネルギー線であり、α
線、β線、Ｔ線、中性子線、加速電子線のような電離性
放射線をいう。この電離性放射線の線量は、通常０．５
〜５０Ｍｒａｄの範囲で使用できるが、１〜１０　Ｍｒ
ａｄ程度が望ましい。なお、照射する際に、照射雰囲気
に注意を要する場合がある。つまり、発生したラジカル
は、通常空気中の酸素によって阻害されるので、場合に
よっては窒素等の不活性ガスを用いて適当な酸素濃度に
する必要がある。

〔作用〕

本発明の接着剤組成物を用いて得られる接着テープは高
接着力で特に絞り加工性に対して良好な特性を示す。こ
の発現理由は必ずしも明確ではないが、オリゴマーの両
末端にある不飽和２重結合に電子供与性置換基が付与さ
れているため、チイルラジカルとの反応が非常に速く、
線状に高分子量化するためだと推測される。従って、こ
の際、不飽和２重結合の単独での重合性の高いもの、例
えばアクリル性、メタアクリル性不飽和２重結合では単
独重合がかなりの割合で生じ、その結果チオールとの反
応が少なくなるため、動力学的連鎖長の長いポリマは得
られにくい。

〔実施例〕 次に実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

・　　ヒ　オリゴマー１１″法 （オリゴマーＡ） 両末端水酸基型液状水添１．　２−ポリブタジェン（日
本曹達■製、商品名Ｇ１−１０００、分子量約２６００
、側鎖のビニル基の水添率９５％以上）１モルに対して
トリレンジイソシアナート（以下ＴＤＩと略記する）２
モルを混合し、ジブチルチンシラウリレートを触媒とし
て８０”Ｃで５時間加熱した後、アリルアルコールを２
モル加え、再び８０℃で４時間加熱した。得られたオリ
ゴマー（以下オリゴマーＡを記す）は５０℃で８．０Ｑ
Ｑｃｐｓの粘度で、Ｍ、ｌ＝３，１００、Ｍ、　−５，
３００の分子量を有していた。

（オリゴマーＢ） ＴＤＩの代りにＴＭＤＩ（）リスチルへキサメチレンジ
イソシアナート）を２モル加えた以外はオリゴマーＡの
場合と同様にして合成した。得られたオリゴマーのＭＩ
、、Ｍ、ＩはオリゴマーＡとはぼ同様であった。

（オリゴマーＣ） Ｇｌ−１０００２モルに対してトリレンジイソシアナー
ト３モル、アリルアルコール２モルの比率でオリゴマー
Ａの場合と同様にしてオリゴマーＣを合成した。このオ
リゴマは５０℃で５０゜０００ｃｐｓの粘度で、Ｍ、、
−５，９００、Ｍｗ−９，０００の分子量を有していた
。

（オリゴマーＤ） アリルアルコールの混合量を２モルから１モルに減らし
た以外は前記オリゴマーＡの場合と同様にしてオリゴマ
ーＤを得た。

（オリゴマーＥ） ＣＩ−１０００の側鎖のビニル基の水添率が６０％のも
のを使用して、前記オリゴマーＡの場合と同様にしてオ
リゴマーＥを得た。

（実施例１．２） オリゴマーＡ、Ｂそれぞれ１００部に対し、トリメチロ
ールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）１５
重量部、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩０．１重量部を加えて接着剤組成物とした。（実
施例１，２）（実施例３） トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネ
ート）を３０重量部使用した以外は実施例１と同様にし
て接着剤組成物を得た。

（実施例４） オリゴマーＡ１００重量部に対し、ペンタエリスリトー
ルテトラキス−（β−チオプロピオネート）１０重量部
を加えて実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。

（実施例５） オリゴマー０１００重量部に対し、トリメチロールプル
バントリス−（β−チオプロピオネート）１０重量部、
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩０
．３重量部を加えて接着剤組成物とした。

（比較例１，２） オリゴマーＤ、Ｅのそれぞれ１００重量部に対し、トリ
メチロールプルパントリス−（β−チオプロピオネート
）をそれぞれ１０重量部づつ、ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンアルミニウム塩をそれぞれ０．１重量部加
えて接着剤組成物とした。

（比較例３） トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネ
ート）を配合しないで接着剤組成物とした以外は、実施
例１と同様にして配合物を得た。

（比較例４） イ ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニラム塩を
配合しないで接着剤組成物とした以外は実施例１と同様
にして配合物を得た。

応用例 これらの組成物をポリエチレンフィルム（厚さ６０μｍ
）に塗布厚が１０μｍになるように無溶剤のまま塗布し
、加速電圧２００ｋＶ、ビーム電流１０ｍＡの電子線照
射装置（リニアフィラメント型、Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　Ｉｎｃ、製、商品名エレクトロカーテン）で
窒素ガス雰囲気（０□濃度５００ｐｐｍ　）下で６Ｍｒ
ａｄ照射し、粘着フィルムを作製した。この粘着フィル
ムを５ＵＳ−４３０ＢＡ板に貼付し、テンシロン型引張
試験機で接着力試験を行った（測定温度２０℃１引張速
度２００ｍｍ／分）。またこのサンプルをエリクセン絞
り試験機で絞り試験を行い絞り後１時間のフィルムの浮
きの程度を比較した（絞り深さは５ｍｍ）。結果を第１
表に示す。

第１表 接着力 （ｇ　／２５胴、１０μ）　　　絞り後の浮き実施例１
　　５５０　　　　　　浮きなし実施例２　　４７５　
　　　　　浮きなし実施例３　　３９０　　　　　　浮
きなし実施例４　　４７０　　　　　　浮きなし実施例
５　　６３０　　　　　　浮きなし比較例１　　　粘着
剤凝集破壊で全面移行比較例２　　　１４０　　　　　
　　Ｕｚ比較例３　　　粘着剤凝集破壊で全面移行比較
例４　　　配合後２時間でゲル化。塗工不能浮きの程度 浮きなし　Ｕ。ＵＩＵｚ　Ｕ３ 小←　　　　　　　　→大 〔発明の効果〕 本発明の放射線硬化型感圧性接着剤組成物は、低粘度で
接着力が高く、特に絞り加工性に対して優れた特性を有
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子供与性置換基を持つ不飽和２重結合を分子の両
   末端に有し、液状で側鎖のビニル基が７０％以上水添さ
   れた１，２−ポリブタジエンオリゴマーを少なくとも５
   ０ｗｔ％以上含む接着剤組成物１００重量部に対して、
   １分子中に官能基を３個以上有するチオール化合物を０
   ．５〜５０重量部、熱重合禁止剤を０．００１〜１０重
   量部配合して成る放射線硬化型感圧性接着剤組成物。 ２、電子供与性置換基を持つ不飽和２重結合がアリルエ
   ーテル基、アリルチオエーテル基、ビニルエーテル基ま
   たはビニルチオエーテル基である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３、液状水添１，２−ポリブタジエンオリゴマーが５０
   ℃で５０，０００ｃｐｓ以下の粘度を有するオリゴマー
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物
   。 ４、液状水添１，２−ポリブタジエンオリゴマーが重量
   平均分子量で１，０００〜１０，０００のオリゴマーで
   ある特許請求の範囲第１〜第３項のいずれか１項記載の
   組成物。 ５、液状水添１，２−ポリブタジエンオリゴマーが鎖延
   長剤として、トリレンジイソシアナートまたはトリメチ
   ルヘキサメチレンジイソシアナートを、不飽和２重結合
   の付与剤としてアリルアルコールを用いて得られたオリ
   ゴマーである特許請求の範囲第１〜第４項のいずれか１
   項記載の組成物。 ６、１分子中に官能基を３個以上有するチオール化合物
   がトリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオ
   ネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チ
   オプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス−
   （チオグリコレート）またはペンタエリスリトールテト
   ラキス−（チオグリコレート）である特許請求の範囲第
   １〜第５項記載のいずれか１項記載の組成物。 ７、熱重合禁止剤がニトロソフェニルヒドロキシルアミ
   ンアルミニウム塩またはニトロソフェニルヒドロキシル
   アミノアンモニウム塩である特許請求の範囲第１〜第６
   項記載いずれか１項記載の組成物。