JPH01156386A - 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感圧性接着テープ類等に用いられる放射線硬化
型感圧性接着剤組成物に関し、特に表面保護フィルム用
に適した放射線硬化型感圧性接着剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、感圧性接着テープ類は、主として天然ゴムや合成
ゴム等の高分子量重合体を適当な有機溶剤に溶解し、こ
の溶液をプラスチックフィルム等の基材に塗布し、乾燥
することによって製造されてきた。しかしながら、塗工
上の制約から溶液粘度を低くする必要があり、そのため
多量の希釈溶剤を必要とした。

近年、省資源、省エネルギー、無公害および安全性とい
った見地から無溶剤化が検討されている。

無溶剤が対策の一つとして、液状オリゴマーを利用した
放射線硬化型接着剤がある。かかる接着剤は、比較的低
分子量の液状オリゴマーを基材上に塗布したものに電離
性放射線を照射することによって基材上で高分子量化す
るものである。

しかし、この方法では、分子中にランダムに官能基を付
与した低分子量オリゴマーを主成分とするため、高重合
度のポリマーと比べて、重合収縮が大きく、そのために
フィルムにしわやねじれが生じる原因となる。その上に
破断延びや引張弾性率が小さく、その結果接着性の乏し
い接着テープしか得られなかった。また、このようなオ
リゴマーの重合収縮を緩和するためにメルカプト基等を
有する連鎖移動剤を添加すること等が試みられてきた（
特許第１３０７０６０号明細書）。また、接着性を出す
ためポリマーを微量添加したり（特開昭６０−２５５８
７３号公報）、極性モノマー等の添加（特公昭６０−２
５０７０号公報）も試みられてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、分子中の両末端に官能基を有する低分子
量オリゴマーと３官能以上の多官能の連鎖移動剤を組み
合わせても、重合収縮はもちろん、接着力などの特性面
などで高重合度のポリマーに遠く及ばなかった。

また、ポリマーを微量添加して重合収縮や接着力などの
特性を向上させる方法は、上述した問題点を本質的に解
決し得ないうえ、粘度が著しく高くなるため、無溶剤塗
工に大きな障害となった。

従って、本発明は、前記の問題点を解消し、重合収縮が
小さく、接着特性に優れた放射線硬化型感圧性接着剤を
提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、特定の構造を有する液状オリゴマーを主成分
とする粘着剤組成物に、特定の連鎖移動剤と特定の熱重
合禁止剤を特定の割合で配合することによって前記の問
題点を解決したものである。

すなわち本発明は、電子供与性置換基を持つ不飽和２重
結合を分子の両末端に有し、液状で側鎖のビニル基が７
０％以上水添された１、２−ポリブタジエンオリゴマー
を少なくとも５０ｗｔ％以上含む接着剤組成物１００重
量部に対して、１分子中に官能基を２個有するチオール
化合物と１分子中に官能基を３個以上有するチオール化
合物をそれぞれ１〜３０重量部、熱重合禁止剤を０．０
０１〜１０重量部配合し置部る放射線硬化型感圧性接着
剤組成物に関する。

次に、本発明の接着剤組成物に使用する成分について詳
述する。

本発明に用いる電子供与性置換基を持つ不飽和２重結合
を分子の両末端に有し、液状で側鎖のビニル基が７０％
以上水添された１、２−ポリブタジエンオリゴマーは、
その骨格構造が、通常のりピングアニオン重合などによ
って得られるポリブタジェンであって、分子の両末端に
存在する水酸基をジイソシアナートを介して、電子供与
性置換基を持つ不飽和２重結合を有する化合物、例えば
アリルアルコール、了りルメルカブタン等と反応させる
ことによって得られる。電子供与性置換基を持つ不飽和
２重結合としては、例えば、ビニルチオエーテル、ビニ
ルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、ビ
ニルカルバメート、アリルカルバメート、スチレン等が
有するような不飽和２重結合を挙げることができる。

これらの不飽和２重結合を有するオリゴマーの中でも、
特に良好な結果が得られるのは、メルカプト基との反応
性が高いアリルエーテル、アリルチオエーテルが有する
ような２重結合を有するものであり、これらはアリルア
ルコール、アリルメルカプクンなどを用いて導入するこ
とができる。

また鎖延長に使用されるジイソシアナートとしては、ガ
ラス転移温度が粘着剤として適切で、かつ可とう性を有
するトリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トリ
レンジイソシアナートが特に優れている。これらの代替
品として、例えばヘキサメチレンジイソシアナートを使
用した場合、高温下での接着力や絞り性が悪化するする
ことがある。

これらのオリゴマーは単独または２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。これらのオリゴマーは、無溶剤のまま
基材に塗工し、放射線硬化させるためには、室温〜８０
℃の温度で液状でなければならない。そして、粘度が５
０℃で５０，０ＯＯｃｐｓ以下であるものがさらに塗工
に適している。

また、オリゴマーの重量平均分子量は、１，０００〜１
０’、０００であるのが好ましい。オリゴマーの分子量
が、重量平均で１０，０００を超えると、塗工可能温度
上限の８０℃で液状になりにくく、また、１，０００未
満では、接着力等がポリマーより小さくなる。

本発明における粘着剤組成物は、前記のオリゴマーもし
くは前記オリゴマーと通常の粘着剤組成物に配合して用
いる粘着付与剤、調整剤、安定剤、希釈剤等の添加剤、
配合剤とから成る組成物である。このようなものとして
、例えば、界面特性の向上を目的とする酸性基含有モノ
マー、希釈用のモノマー、粘着付与剤等の添加剤、酸化
防止剤等の安定剤、放射線硬化促進剤、紫外線吸収剤、
溶剤等を挙げることができる。これらは、執拗に応して
、その種類、組み合わせ、使用量等を適宜選定、調節し
て用いることができる。

本発明に使用する連鎖移動剤のうち、１分子中に官能基
を２個有するチオール化合物としては、例えば１．４−
ブタンジオールジチオプロピオネート、１，６−ヘキサ
ンシオールジチオプロビオネート、エチレングリコール
ジチオグリコレート等が挙げられる。また、１分子中に
官能基を３個以上有するチオール化合物としては、例え
ばトリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート
）、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピ
オネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオ
グリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（
β−チオプロピオネート）等が挙げられる。これら両チ
オール化合物は放射線硬化時に架橋分散させる目的で配
合され、両成分とも必須である。これらはそれぞれ、単
独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよ
い。　その配合量は粘着剤組成物１００重量部に対して
それぞれ１〜３０重量部の範囲で選択するが、この量が
０．５重量部未満であると、架橋分散の効果が不充分と
なり、３０重量部を超えると硬化が不十分となり、凝集
力不足で、接着特性に悪影響を与える場合がある。重合
収縮を緩和させる目的では２官能チオールを５重量部以
上、粘着剤の凝集力を重視する場合は３官能性千オール
を５重量部以上配合することが好ましい。

また本発明で用いることのできる熱重合禁止剤としては
、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
やニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩
などのニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノエチ
ルエーテル、ベンゾキノンなどのキノン類、Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、）リフェニ
ルメチルなどのラジカル捕獲剤、ベンゾトリアゾール系
の酸化防止剤がある。これらの熱重合禁止剤は単独で用
いてもよいし、２種以上を混合してもよいが、それらの
添加総量は樹脂固型分１００重量部に対して、０．００
１〜１０重量部、好ましくは、０．０１〜３重量部であ
る。

この量が少ないと禁止期間が短くなり過ぎるし、多過ぎ
ると放射線重合性を阻害したり、未反応物が接着剤の凝
集性の劣化を招くことがある。

本発明の接着剤組成物は、前記のような各種成分を配合
して得られる。この接着剤組成物をポリエチレンフィル
ム等の基材フィルムに適切な塗布　　　　　　　□厚に
なるように塗布し、次いで、放射線を照射して硬化し、
接着テープとすることができる。

本発明でいう放射線とは、活性エネルギー線であり、α
線、β線、γ線、中性子線、加速電子線のような電離性
放射線をいう。この電離性放射線の線量は、通常０．５
〜５０　Ｍｒａｄの範囲で使用できるが、１〜１０Ｍｒ
ａｃｌ程度が望ましい。なお、照射する際に、照射雰囲
気に注意を要する場合がある。つまり、発生したラジカ
ルは、通常空気中の酸素によって阻害されるので、場合
によっては窒素等の不活性ガスを用いて適当な酸素濃度
にする必要がある。

〔作用〕

本発明の接着剤組成物を用いて得られる接着テ−プは重
合収縮が小さく、高接着力を有している。

その発現理由は必ずしも明確ではないが、電子供与性置
換基を持つ不飽和２重結合とチイルラジカルとの選択反
応性の高さに起因するものと考えられる。アクロイルな
どの不飽和２重結合の場合、放射線照射によって生じた
チイルラジカルとの反応性が高いが、自身のビニル重合
も高比率で起こっているため、その架橋構造が直線的に
ならない。

一方、アリルエーテルのような電子供与性置換基を持つ
不飽和２重結合の場合、２官能チオ一ル化合物と反応す
るとビニル重合性は低いために、架橋構造は網目構造を
とらずに、１次元的に延びた高分子量物となるため、重
合収縮の小さい高接着力の粘着剤が得られるものと考え
られる。

〔実施例〕

次に実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

・　　　ヒＪオリゴマー瞥′告法 （オリゴマーＡ） 両末端水酸基型液状水添１，２−ポリブタジェン（日本
曹達■製、商品名ＧＩ−’１０００、分子量約２６００
、側鎖のビニル基の水添率９５％以上）　１モルに対し
てトリレンジイソシアナート（以下ＴＤＩと略記する）
２モルを混合し、ジブチルチンシラウリレートを触媒と
して８０℃で５時間加熱した後、アリルアルコールを２
モル加え、再び８０℃で４時間加熱した。得られたオリ
ゴマー（以下オリゴマーＡを記す）は５０℃で８，００
０ｃｐｓの粘度で、Ｍアー３，１００、Ｍ、＝５．３０
０の分子量を有していた。

（オリゴマーＢ） ＴＤＩの代りにＴＭＤＩ（）リスチルへキサメチレンジ
イソシアナー日を２モル加えた以外はオリゴマーＡの場
合と同様にして合成した。得られたオリゴマーのＭ。、
ＭｗはオリゴマーＡとほぼ同様であった。

（オリゴマー〇） Ｇｌ−１０００２モルに対してトリレンジイソシアナー
ト３モル、アリルアルコール２モルの比率でオリゴマー
Ａの場合と同様にしてオリゴマーＣを合成した。このオ
リゴマは５０℃で５０゜０００ｃｐｓの粘度で、Ｍｌｌ
−５，９００、Ｍ８−９，０００の分子量を有していた
。

（オリゴマーＤ） アリルアルコールの混合量を２モルから１モルに減らし
た以外は前記オリゴマーＡの場合と同様にしてオリゴマ
ーＤを得た。

（オリゴマーＥ） Ｇｌ−１０００の側鎖のビニル基の水添率が６０％のも
のを使用して、前記オリゴマーＡの場合と同様にしてオ
リゴマーＥを得た。

（実施例１，２） オリゴマーＡ、Ｂそれぞれ１００部に対し、１゜６−ヘ
キサフシオールジチオプロピオネート５重量部、トリメ
チロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）
１０重量部、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアル
ミニウム塩０．１ｉｉｔ部を加えて接着剤組成物とした
。（実施例１．２）（実施例３） １．６−ヘキサンシオールジチオプロピオネートを１０
重量部、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプ
ロピオネート）を１０重量部使用した以外は実施例１と
同様にして接着剤組成物を得た。

（実施例４） オリゴマーＡ１００重量部に対し、１，４−ブタンジオ
ールジチオプロピオネート５重量部、トリメチロールプ
ロパントリス−（チオグリコレ−））１０重量部、ニト
ロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩０．３重
量部を加えて実施例１と同様にして接着剤組成物を得た
。

（実施例５） オリゴマーＡ１００重量部に対し、エチレングリコール
ジチオグリコレート１０重量部、ペンタエリスリトール
テトラキス−（β、チオプロピオネート）１０重量部、
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩０
．１重量部を加えて接着剤組成物とした。

（実施例６） オリゴマーＡの代わりにオリゴマーＣを使用した以外は
実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。

（比較例１．２） オリゴマーＡの代わりにオリゴマーＤ、Ｅを使用して実
施例１と同様にして接着剤組成物を得た。

（比較例３） オリゴマーＡ１００重量部に対してニトロソファ６ エ ニルヒドロキシルアミンアルミニウム 量部のみを加えて接着剤組成物とした。

（比較例４、５） 実施例１において、チオール化合物として１。

６−ヘキサフシオールジチオプロピオネート１５重量部
（比較例４）、トリメチロールプロパントリス−（チオ
グリコレート）１５重量部（比較例５）を配合し接着剤
組成物とした。

（比較例６） ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を
配合しないで接着剤組成物とした以外は実施例１と同様
にして配合物を得た。

応用例 これらの組成物をポリエチレンフィルム（厚さ６０μｍ
）に塗布厚が１０μｍになるように無溶剤のまま塗布し
、加速電圧２００ｋＶ、ビーム電流１０ｍＡの電子線照
射装置（リニアフィラメント型、Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　Ｉｎｃ、製、商品名エレクトロカーテン）で
窒素ガス雰囲気（０２濃度５００ｐｐｍ　）下で６Ｍｒ
ａｄ照射し、粘着フィルムを作製した。この粘着フィル
ムを５ＵＳ−４３０ＢＡ板に貼付し、テンシロン型引張
試験機で接着力試験を行った（測定温度２０℃１引張速
度２００ｍ＋ｎ／分）。またこのサンプルの電子線照射
前後のフィルム面積を測定し、重合収縮のめやすとした
。

結果を第１表に示す。

第１表 接着力 （ｇ　／２５胴、１０μ）　重合収縮率（％）実施例１
　　　６２０　　　　　　９Ｂ実施例２　　　６００　
　　　　　９５実施例３　　　６５０　　　　　　９９
実施例４　　　５７０　　　　　　９０実施例５　　　
５５０　　　　　　８９実施例６　　　７１０　　　　
　１００比較例１　粘着剤凝集破壊で全面移行 比較例２　　　１９０　　　　　　７３比較例３　粘着
剤凝集破壊で全面移行 比較例４　粘着剤凝集破壊で全面移行 比較例５　　　５５０　　　　　　７７比較例６　配合
後約２時間でゲル化、塗工不能〔発明の効果〕 本発明の放射線硬化型感圧性接着剤組成物は、重合収縮
が小さく、高接着力を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子供与性置換基を持つ不飽和２重結合を分子の両
   末端に有し、液状で側鎖のビニル基が７０％以上水添さ
   れた１，２−ポリブタジエンオリゴマーを少なくとも５
   ０ｗｔ％以上含む接着剤組成物１００重量部に対して、
   １分子中に官能基を２個有するチオール化合物と官能基
   を３個以上有するチオール化合物ををそれぞれ１〜３０
   重量部、熱重合禁止剤を０．００１〜１０重量部配合し
   て成る放射線硬化型感圧性接着剤組成物。 ２、電子供与性置換基を持つ不飽和２重結合がアリルエ
   ーテル基、アリルチオエーテル基、ビニルエーテル基ま
   たはビニルチオエーテル基である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３、液状水添１，２−ポリブタジエンオリゴマーが５０
   ℃で５０，０００ｃｐｓ以下の粘度を有するオリゴマー
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物
   。 ４、液状水添１，２−ポリブタジエンオリゴマーが重量
   平均分子量で１，０００〜１０，０００のオリゴマーで
   ある特許請求の範囲第１〜第３項のいずれか１項記載の
   組成物。 ５、液状水添１，２−ポリブタジエンオリゴマーが鎖延
   長剤として、トリレンジイソシアナートまたはトリメチ
   ルヘキサメチレンジイソシアナートを、不飽和２重結合
   の付与剤としてアリルアルコールを用いて得られたオリ
   ゴマーである特許請求の範囲第１〜第４項のいずれか１
   項記載の組成物。 ６、１分子中に官能基を２個有するチオール化合物が１
   ，４−ブタンジオールジチオプロピオネート、１，６−
   ヘキサンジオールジチオプロピオネートまたはエチレン
   グリコールジチオグリコレートであり、１分子中に官能
   基を３個以上有するチオール化合物がトリメチロールプ
   ロパントリス−（チオグリコレート）、トリメチロール
   プロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタ
   エリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）また
   はペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプロピ
   オネート）である特許請求の範囲第１〜第５項記載のい
   ずれか１項記載の組成物。 ７、熱重合禁止剤がニトロソフェニルヒドロキシルアミ
   ンアルミニウム塩またはニトロソフェニルヒドロキシル
   アミノアンモニウム塩である特許請求の範囲第１〜第６
   項記載いずれか１項記載の組成物。