JPS63260971A - 放射線硬化型粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、放射線硬化型粘着剤組成物に係り、特に、表
面保護フィルム用に適した放射線硬化型粘着剤組成物に
関する。

（従来の技術） 従来、粘着テープは、天然ゴムや合成ゴム等の高分子重
合体を有機溶剤に溶解した粘着剤を、プラスチックフィ
ルム等の基材上に塗布し、乾燥することによって製造さ
れている。

しかし近年、省資源、省エネルギー及び無公害化の点か
ら粘着剤の無溶剤化が検討されている。

無溶剤化対策の一つとして、特に液状オリゴマーを利用
した放射線硬化型粘着剤がある。かかる粘着剤は比較的
低分子量の液状オリゴマーを基材上に塗布したものに電
離性放射線を照射することによって基材上で高分子量化
するものである。その際に用いられる液状オリゴマーは
、放射線硬化のために不飽和二重結合を分子内に有して
いるが、単独の硬化物では、ポリマー固有のゴム弾性が
損なわれ、粘着剤として必要な接着力等の特性を出せな
い。そこで、特公昭６０−２８３１８号公報に記載され
ているように、連鎖移動剤等を配合して、これらの特性
を補う等の工夫がされてきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この不飽和二重結合を分子内に有する液
状オリゴマーと連鎖移動剤を配合した３■成吻は、貯蔵
時に暗反応を起こして増粘したり、塗工作業性の点から
加温すると、ゲル化し、粘着剤として使用不能となり易
い性質を有している。

この暗反応を防止し、貯蔵安定性を良くするために種々
の研究がなされているが、この暗反応は熱重合によるも
のが一般的である。従って、従来より暗反応防止剤とし
て、熱重合禁止剤、例えばヒドロキノン、ｐ−ベンゾキ
ノン、ヒドロキノンメチルエーテル等を放射線硬化型粘
着剤中に配合する方法が採られている。

また、特開昭５０−１５２８０９号公報に開示されてい
るように、該粘着剤中に酸素若しくは酸素混合ガスを微
細に混合することによって貯蔵安定性の劣化を防止する
方法がある。

しかし、従来の熱重合禁止剤においては、充分な暗反応
防止効果が得られず、また、放射線を照射し、硬化させ
る際に、重合阻害効果をもたらすこと、また、酸素ガス
を放射線硬化型粘着剤中へ分散させる方法は作業性に問
題があった。

従って、本発明は、硬化させる際に重合が阻害されない
、貯蔵安定性及び硬化性に優れた粘着剤組成物を提供す
ることを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、不飽和二重結合を分子内に有する液状オリゴ
マーと連鎖移動剤とから成る放射線硬化型粘着剤組成物
において、前記の液状オリゴマー１００重量部に対し、
一般式（Ｉ）： 〔式中Ｍは周期律表の第１〜■族の主族若しくは副族又
は第■副族の金属原子を表し、ｎは金属原子Ｍの正電荷
数を表す〕の化合物を０．００１〜１．０重量部配合し
て成る放射線硬化型粘着剤組成物に関する。

前記一般式（１）において、Ｍはナトリウム、カリウム
、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、銅、
亜鉛、セリウム、鉄、ニッケル、コバルト等から選択さ
れる。特にＭがアルミニウムであるＮ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩が極めて有利で
ある。また、一般式（１）の化合物の添加量が０．００
１重量部未満であると、貯蔵安定性の効果が少なく、１
．０重量部を越えると、放射線重合反応において、重合
阻害を起こすようになる。従って、添加量は、０．００
１〜１．０重量部、特に０．０１〜０．１重量部である
のが好ましい。

一般式（１）の化合物の添加方法は、液状オリゴマー或
いは連鎖移動剤に予め添加してお（か、又は配合時或い
は配合直後に添加してもよく、添加方法により暗反応の
防止効果に差異が生じることはない。

本発明で用いられる不飽和二重結合を分子内に有するオ
リゴマーとしては、主鎖がアクリル酸アルキルエステル
或いはメタクリル酸アルキルエステルをはじめ、ポリオ
ールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタ
ンアクリレート、エポキシアクリレート等、不飽和二重
結合を１分子あたり分子内に１個以上、末端あるいは側
鎖に持つアクリル系オリゴマー、ポリブタジェン、ポリ
クロロプレン、ポリイソプレン等のプレポリマーである
。また、そのオリゴマーは、通常、液状であり、その粘
度は常温で１０”〜５　Ｘ　１０’ｃｐｓの範囲である
。なお、本発明において、特に良好な結果が得られるの
は、反応性の高いアクリル系の二重結合を付与したオリ
ゴマーである。

本発明に用いる連鎖移動剤としては、ブチルメルカプタ
ン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル
、エチレングリコールジチオグリコレート、１，４−ブ
タンジオールジチオブロピオネート、トリメチロールプ
ロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプ
ロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリ
トリットテトラキス（β−チオプロピオネート）等のチ
オール化合物、ジフェニルジスルフィド等の二硫化物、
あるいは四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化物が挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いても
よい。

これらの連鎖移動剤は、放射線硬化時の過剰に゛架橋す
るのを抑制するために添加される。その目的のためには
、その添加量を０．２〜２０重量％、好ましくは２〜１
５重量％の範囲で選択する必要がある。この量が０．２
重量％未満であると、架橋抑制の効果が不充分となり、
２０重量％を越えると、硬化不充分で、凝集力不足で接
着特性に悪影古を与える。

更に、本発明の粘着剤組成物は、前記のような成分の他
に、希釈用モノマー、粘着付与剤、酸化防止剤、放射線
硬化促進剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含んでいてもよ
く、少量の溶剤を含んでいてもよい。これらは、必要に
応じて、その種類、組み合わせ、使用量等を適宜選定、
調節して用いることができる。

本発明の粘着剤組成物は、前記のような各種成分を配合
して得られる。この粘着剤組成物をポリエチレンフィル
ム等の基材に適切な塗布厚になるように塗布し、次いで
、放射線で照射して硬化させ、接着テープとすることが
できる。

本発明でいう放射線とは、活性エネルギー線であり、α
線、β線、γ線、中性子線、加速電子線のような電離性
放射線並びに紫外線をいう。電離性放射線の場合の線量
は、０．５〜５０Ｍｒａｄの範囲で使用できるが、１〜
１０　Ｍｒａｄ程度が望ましい。また、紫外線の場合、
約１８０〜４６０ｎｍの波長範囲で、発生源としては、
高圧水銀ランプ等が適している。また、照射する場合に
注意を要するのは、照射雰囲気である。つまり、発生し
たラジカルが空気中の酸素によって阻害されるので、場
合により窒素等の不活性ガスを用いて適当な酸素濃度に
する必要がある。

（作用） 本発明の放射線硬化型粘着剤組成物の貯蔵安定性につい
て、その作用機構は以下のように考えられる。

不飽和二重結合を分子内に有する液状オリゴマーは、高
温で長時間加熱してもほとんど粘度変化はない。しかし
、チオール化合物のような連鎖移動剤を添加すると、ゲ
ル化が起こる。従って、そのゲル化は、チオール化合物
から発生するラジカルが液状オリゴマーと反応すること
から起こると考えられる。しかしながら、ゲル化防止剤
あるいは暗反応防止剤である一般式（１）の化合物は、
従来のような熱重合禁止剤のようなラジカル捕獲剤では
ない。従って、−ｍ式（１）の化合物は、連鎖移動剤の
ラジカル発生自体を抑制する作用があると思われる。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。なお、実施例中「部」
は特に断らない限り「重量部」を意味する。

（１）放射線硬化型液状オリゴマーの合成（１−ａ） アクリル酸エチル１０部、アクリル酸ブチル７０部及び
アクリル酸メタグリシジル２０部を３０％の溶液中で溶
液重合を行い、脱溶剤して粘度が５０℃でＩ　Ｘ　１０
’ｃｐｓの無溶剤の共重合体を合成した。次に、この共
重合プレオリゴマーにアクリル酸５部を付加反応させ、
側鎖に二重結合を付与した。

（１−ｂ） ブタジェン（Ｐ　Ｂ）をリビングアニオン重合により、
Ｍｗ約１０００で、両末端にＯＨ基を有する１、２−Ｐ
Ｂを合成した。次に、白金触媒下に水素添加した。更に
、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）で末端にＮＧＯ
基を結合させ、最後にアクリル酸ヒドロキシエチルを反
応させて、両末端に二重結合を付与した。

実施例１ （１−ａ）で合成した液状オリゴマー１００部に対し、
トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネー
ト）１０部及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンのアルミニウム塩（商品名Ｑ−１３０１、和光純薬Ｏ
１）製）０．１部を加え、放射線硬化型粘着剤組成物を
得た。

実施例２ オリゴマーとして、（１−ｂ）で合成した液状オリゴマ
ーを使用する以外は、実施例１と同様の配合及び操作に
より、粘着剤組成物を得た。

比較例Ｉ Ｑ−１３０１を省いた以外は、実施例１と同様の配合及
び操作により、粘着剤組成物を得た。

比較例２ Ｑ−１３０１の代わりに、熱重合禁止剤であるヒドロキ
ノンメチルエーテル（ＨＯＭＥ）　０．１　部を添加し
た以外は、実施例１と同様の配合及び操作により、粘着
剤組成物を得た。

比較例３ Ｑ−１３０１を省いた以外は、実施例２と同様の配合及
び操作により、粘着剤組成物を得た。

比較例４ Ｑ−１３０１の代わりに、熱重合禁止剤であるヒドロキ
ノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）０．１部を添加した以
外は、実施例２と同様の配合及び操作により、粘着剤組
成物を得た。

応用例 実施例及び比較例で得た粘着剤組成物を５０℃の恒温槽
中に放置して貯蔵安定性を試験した。

また、各粘着剤組成物をポリエチレンフィルム（厚さ６
０１部ｍ）に塗布厚が１０μｍになるように塗布し、加
速電圧２００ｋＶ、ビーム電流１０ｍＡの電子線照射装
置（リニアフィラメント型、Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　Ｉｎｃ、製、商品名エレクトロカーテン）で、窒
素ガス雰囲気（０２部度５００ｐｐｍ）下で６Ｍｒａｄ
照射し、粘着テープを作成した。この粘着テープについ
て、テンシロン型引張試験機で接着力試験を行った。引
張速度は２００ｍｍ／分（２０℃）である。

更に、上記の粘着テープを５Ｏ３−４３０８Ａ仮に貼付
し、２時間後に剥離し、板面に粘着剤が転着しているか
どうかを目視によって観察して硬化性試験を行った。硬
化性試験で異常のない粘着テープについて、サンシャイ
ンウェザメータで耐候性の促進試験（ＡＴＲＡＳ　ＣＤ
ＭＣ型、密閉カーボンアーク式）を行った。

以上の試験結果を第１表にまとめて示す。

（以下余白） 第１表 （ネ）　　目視観察し、板面に粘着剤が転着しているか
どうかを判定。

（車本）サンシャインウェザメータの耐候性促進試験に
おいて、被着体の粘着剤の破壊層が転着しはじめるまで
の時間。

（発明の効果）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和二重結合を分子内に有する液状オリゴマーと
   連鎖移動剤とから成る放射線硬化型粘着剤組成物におい
   て、前記液状オリゴマー１００重量部に対し、一般式（
   I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｍは周期律表の第 I 〜III族の主族若しくは副族
   又は第VIII副族の金属原子を表し、ｎは金属原子Ｍの正
   電荷数を表す〕の化合物を０．００１〜１．０重量部配
   合して成る放射線硬化型粘着剤組成物。 ２、一般式（ I ）の化合物がＮ−ニトロソフェニルヒ
   ドロキシルアミンのアルミニウム塩である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３、連鎖移動剤がチオール化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。