JPH0236610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の属する技術分野〕 本発明は表面保護フイルムに用いる放射線硬化
型粘着剤組成物に関する。 〔発明の技術的背景およびその問題点〕 表面保護フイルムは、ステンレス板、アルミニ
ウム板等の金属板、塗装金属板、樹脂板、ガラス
等の表面保護のために用いられるものであるが基
本的に必要な特性は、これらの被着体に貼付けて
剥離する際に、粘着剤が転着しないことである。
この非転着性を維持するためには、表面保護フイ
ルムが貼付け剥離の間に高温、或いは屋外暴露等
の苛酷な条件下におかれることが多いので高度の
配慮が必要である。このために一般に用いられる
粘着剤は、比較的高分子量、高粘度の重合体を粘
着性を失わない程度に架橋させ、凝集力を高めた
ものが用いられている。 一方、重合体は天然ゴム、合成ゴム等であるた
め、塗工の際、有機溶剤に溶解して溶液の状態と
して、基材上に塗布しなければならない。しかし
ながら、近年の公害、安全、省資源、省エネルギ
の見地から、無溶剤化が注目されている。無溶剤
化対策として、特に液状オリゴマを利用した放射
線硬化型粘着剤が脚光をあびている。 そこで、本発明者らは液状オリゴマを適度に架
橋し、凝集力を高めるためにオリゴマ中の不飽和
二重結合量を調節しつつ、連鎖移動剤を添加する
ことにより、凝集力とともに接着性を有する放射
線硬化型粘着剤を開発し先に提案した。 ところが前述のように、表面保護フイルムの場
合、高温、あるいは、屋外暴露等の苛酷な条件下
で使用されるので、粘着剤が劣化して、被着体へ
転着する状況であつた。 そこで、本発明者らは、その欠点を改良すべ
く、鋭意検討を重ねた結果、液状オリゴマに、連
鎖移動剤と同時に、ある種のＮ―メチロール化合
物を添加することにより、その目的を達成しうる
ことを見い出した。 〔発明の目的〕 すなわち本発明の目的は貼着後の接着力の経時
変化が少なく、耐候性、耐熱性の優れた表面保護
フイルム用放射線硬化型粘着剤を提供せんとする
ものである。 〔発明の開示〕 かゝる目的は本発明によれば放射線硬化型粘着
剤の主成分である不飽和二重結合を有する液状オ
リゴマに連鎖移動剤とＮ―メチロール化合物を配
合してなる粘着剤組成物に放射線を照射し架橋さ
せることによつて達成させる。 すなわち、本発明の要旨は、不飽和二重結合を
分子内に有する放射線硬化型液状オリゴマ100重
量部に対し、連鎖移動剤0.2〜20重量部およびＮ
―メチロール化合物0.1〜20重量部を配合してな
る表面保護フイルム用放射線硬化型粘着剤にあ
る。 本発明で用いられる分子内に不飽和二重結合を
有する放射線硬化型液状オリゴマとしては、主鎖
がアクリル酸アルキルエステルあるいはメタクリ
ル酸アルキルエステルを低重合度に共重合したオ
リゴマをはじめ、ポリオールアクリレート、ポリ
エステルアクリレート、ウレタンアクリレート、
エポキシアクリレートなどの不飽和二重結合を１
分子あたり１個以上を末端あるいは側鎖にもつア
クリル系オリゴマ、さらにポリブタジエン、ポリ
クロロプレン、ポリイソプレン等の反応性のプレ
ポリマである。また、そのオリゴマは液状で無溶
剤であつて溶剤を使用しても少量である。さらに
その粘度としては常温で10²cps〜５×10⁵cpsの範
囲にあるものである。 なお本発明において、特に好ましい結果が得ら
れるのは、反応性の高い、アクリル系の二重結合
を付与したオリゴマである。 また、さらにこの放射線硬化型液状オリゴマに
モノマを加えるなり、更に必要に応じて粘着付与
剤、軟化剤、酸化防止剤、充填剤、顔料等を混入
する場合がある。 本発明で用いられる連鎖移動剤としてはブチル
メルカプタン、ラウリルメルカプタン、２―エチ
ルヘキシルメルカプタン、エチレングリコールジ
チオグリコレート、トリメチロールプロパントリ
ス（β―チオプロピオネート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス―（β―チオプロピオネート）
などのチオール化合物、ジフエニルジスルフイド
などの二硫化物、あるいは四塩化炭素、四臭化炭
素、クロロホルム、ジクロロベンゼンなどのハロ
ゲン化物が挙げられる。 これらは単独で用いてもよし、また２種以上混
合して用いてもよい。これらの連鎖移動剤は、放
射線硬化時の過剰に架橋するのを抑制するために
添加される。その目的のためには、その添加量を
0.2〜20重量部好ましくは、２〜15重量部の範囲
で選択する必要がる。この量が0.2重量部未満で
は、架橋抑制の効果が不十分であるし、20重量部
を越えると硬化不十分で、凝集力不足で接着特性
に悪影響を与える。 他方、本発明に用いられる必須成分としてのＮ
―メチロール化合物としては、分子中に２個以上
のメチロール基、アルキルエーテル化メチロール
基を有する化合物である。 具体的には、２個以上のメチロール基を付加し
たメラミン―ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物、
２個以上のメチロール基を付加した尿素―ホルム
アルデヒド樹脂初期縮合物、２個以上のメチロー
ル基を付加したチオ尿素―ホルムアルデヒド樹脂
初期縮合物、または２個以上のメチロール基を付
加したアニリン―ホルムアルデヒド樹脂初期縮合
物などの２個以上のメチロール基を付加したアミ
ノ樹脂初期縮合物及びこれらのアルキルエーテル
化物である。特に有利なのは、メラミンの縮合物
である。これらのＮ―メチロール化合物の添加量
は、0.1〜20重量部の範囲で選ばれる。特にこの
量が0.5〜10重量部が好ましい。0.1重量部未満で
は、架橋の効果が不十分であるし、20重量部を越
えると、放射線硬化性、塗膜の物性が低下するの
で好ましくない。 これらＮ―メチロール化合物の作用機序は明ら
かではないが、(1)Ｎ−メチロール化合物のアミノ
基が、オリゴマの二重結合とチオールの反応触媒
とる。あるいは、(2)アミノ基の活性水素等がオリ
ゴマの二重結合とマイケル反応するなどが考えら
れる。 本発明でいう放射線とは、活性エネルギ線で、
α線、β線、γ線、中性子線、加速電子線のよう
な電離性放射線並びに紫外線をいう。また場合に
よつては硬化促進剤を含有されることもできる
が、照射する場合、特に注意を要する点は照射雰
囲気である。 つまり、発生したラジカルが、空気中の酸素に
よつて阻害されるので、場合によつては、窒素な
どの不活性ガスで置換するが、皮膜上をフイルム
等で被覆しても良い。 以下実施例をもつて説明する。なお、以下にお
いて部とあるのは重量部を示す。 実施例 １ アクリル酸ブチル80部、メタクリル酸グリシジ
ル20部を触媒の存在下で塊状重合を行ない、無溶
剤のアクリル系共重合体を合成した。次いで、ア
クリル酸８部を付加反応させ、側鎖に不飽和二重
結合を持つたアクリル系の放射線硬化型液状オリ
ゴマ（粘度：５×10⁴cps（25℃））を合成した。そ
のオリゴマ100部に、連鎖移動剤として、エチレ
ングリコールジオチルグリコレート10部、さらに
ブチルエーテル化メチロールメラミン（日立化成
工業(株)社製、商品名：メラン22）を５部添加し
て、放射線硬化型粘着剤を作成した。その無溶剤
粘着剤を片面コロナ処理した60μのポリエチレン
フイルムに厚さ5μになるように塗布した。続い
て、リニアフイラメント型の電子線照射装置
（Energy Scinuce Inc.製：商品名エレクトロカ
ーテン）で、加速電圧175kV、ビーム電流5mA
を用い、窒素雰囲気下（酸素濃度500ppm）で
4Mradの線量の電子線を照射することにより、
重合、網状化させた、得られた表面保護用粘着フ
イルムの特性試験結果を表１に示す。 実施例 ２ アクリル酸エチル10部、アクリル酸ブチル75
部、メタクリル酸グリシジル15部を共重合し、ア
クリル酸を8.5部付加させ、実施例１と同様にア
クリル系の放射線硬化型液状オリゴマを合成し
た。そのオリゴマ100部に、四臭化炭素10部、さ
らにメチルエーテル化メチロールメラミン（住友
化学工業(株)社製、商品名：スミマールＭ―40W）
10部を混合して、放射線硬化型粘着剤を作成し
た。そして、同様に電子線照射して、ポリエチレ
ンの表面保護用粘着フイルムを作成した。 その試験結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１の粘着剤の中で連鎖移動剤であるエチ
レングリコールジチオグリコレート10部のみを除
いた配合の粘着剤で、同様にして粘着フイルムを
作成した。 比較例 ２ 実施例１の粘着剤の中でメラン22 ５部のみを
除いた粘着フイルムを作成した。結果を表１に示
す。 比較例 ３ アクリルゴム（東亜ペイント(株)社製商品名トア
アクロンPS―220）100部と熱架橋剤としてポリ
イソシアネート（日本ポリウレタン(株)社製、商品
名：コロネートＬ）５部からなる粘着剤を20％ト
ルエン溶液とし、実施例１と同様に60μのポリエ
チレンフイルムに固形分が5μ塗布し、90℃５分
加熱乾燥して、粘着フイルムを得た。結果を表１
に示す。

【表】

〔発明の効果〕

表１に示した結果より明らかなように、本発明
になる放射線硬化型粘着剤は、放射線硬化によ
り、優れた凝集力を持ち、高温、或いは屋外暴露
等の苛酷な条件下にも耐え、接着力の経時変化も
少なく、表面保護フイルム用粘着剤として優れた
特性を有し、その工業的価値は非常に大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
   テルを主鎖とし分子末端および／または側鎖にア
   クリロイル基またはメタクリロイル基を有するア
   クリル系液状オリゴマ100重量部に対し、チオー
   ル化合物、有機二硫化物または有機ハロゲン化物
   の中から選ばれた連鎖移動剤0.2〜20重量部およ
   び、分子中に２個以上のメチロール基またはアル
   キルエーテル化メチロール基を有するＮ―メチロ
   ール化合物0.2〜20重量部を配合したことを特徴
   とする表面保護フイルム用放射線硬化型粘着剤。