JPS6025070B2 - 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い凝集力と接着性の優れた放射線硬化型圧
性接着剤組成物に関する。

従来、感圧性の粘着テープ類において、所望の凝集力、
接着力などの接着特性を発揮するために、比較的高分子
量、高粘度の重合体（つまり、天然ゴム、合成ゴム等）
を使用する必要があった。

このため、塗工の際、有機溶剤中における溶液の状態と
して基村上に塗布しなければならない。しかしながら、
使用した大量の溶剤を蒸発させるために、塗布後の乾燥
工程に長時間を必要とする。しかも、上記目的に使用さ
れる溶剤は揮発性であって燃えやすく、人体に悪影響を
及ぼすものが多いから、その使用がいよいよ、火災発生
の原因となったり、種々の公害問題を引きおこす。また
、経済的見地、並びに、上記公害防止上の観点から、そ
の設置が不可避とされる溶剤回収装置は、一般に高価で
あってＬかつ設備的に大きな場所を必要とする。そこで
、近年、いわゆる、省資源、省エネルギー、および無公
害化という見地から、感圧性接着剤の無溶剤化が注目さ
れて釆た。無溶剤化対策として、ェマルジョン型、ホッ
トメルト型などがあるが、特に液状オリゴマ−を利用し
た放射線硬化型感圧性接着剤が脚光をあびている。その
理由は放射線硬化型圧性接着剤では、前述の溶液型感圧
性接着剤の欠点である有機溶剤を原則として含んでいな
い、いわゆる無溶剤化が可能あり、あるいは含んでも少
量であること、さらに‘１’ 活性エネルギー線である
放射線を用いるため、硬化（重合）反応が速い；｛２｝
硬化反応が放射線照射されている時だけ硬化が進行す
るため、ポットライフの調節が自由に出来る；（３’製
造の際、大きな乾燥炉を必要としない：などの特徴をも
っているためである。

ところがこの放射線硬化型感圧性接着剤の場合でも、以
下の難点がある。

つまり、一般に重合（硬化）反応は放射線照射後、発生
したラジカルにより、不飽和二重結合へと進行するが、
反応速度が早く過剰に架橋しやすい。（結果としてガラ
ス転移点が上昇する）それゆえ、形成した皮膜はもろく
、極端な場合、重合収縮が大きくキレッを生する。この
状態の皮膜特性を調べると、大きな破断強度を有するが
、伸びはほとんどなく、ゴム的性質を示さない。一方、
過剰の架橋を桝制るためら分子内の不飽和二重結合の絶
対量を減らすと「局所的に反応が進行して、全体として
は充分な凝集力が得られない結果となる。以上のように
、硬化反応を適度に制御し、感圧性接着剤としての接着
特性を維持することは驚かしい状況にあった。

そこで、本発明者らは袴願昭５７−１０６６７号に示す
ように連鎖移動剤を添加して、硬化（重合）反応を極所
的に行なわせることなく、均一に進行させればゴム的性
質を付与しうろことを見し、出した。しかしながら高い
凝集力と接着性を有する感圧性接着剤を開発すべく、鋭
意研究を重ねた結果、連鎖移動剤にある種の極性モノマ
ーを組み合わせて含有させることにより、その目的を達
成しうろことを見し、出した。しかして、本発明の目的
は、放射線硬化型感圧性接着剤に有するラジカル架橋性
エチレン性不飽和二重結合の硬化反応を可能な限り均一
に進行させて一定の架橋密度を保持し「同時に昇面力を
高めることにより達成される。

そのために、連鎖移動剤による連鎖移動反応によって硬
化速度は一定に保ちながら、分子間の凝集を抑制し、酸
性基モノマーによって昇面力を強化させるものである。
すなわち、本発明は〜 ラジカル架ネ簿性エチレン性不
飽和二重結合を分子内に有する放射線硬化型液状オリゴ
マ−１０の雲量部に対し連鎖移動剤を０．２〜２の重量
部と酸性基を有するモノマー０．５〜３０重量部とを含
有することを特徴とする放射線硬化型感圧性接着剤組成
物である。本発明組成物においては、連鎖移動剤を添加
することが必要であるが、この連鎖移動剤としては「ブ
チルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコ
ール酸オクチル「エチレングリコ一ルジチオグリコレー
ト「ベンタエリスリトールテトラキス（８−チオプロピ
オネート）などのチオール化合物、ジフェニルジスルフ
ィドなどの二硫化物、あるいは四塩化炭素、四臭化炭素
、クロロホルムトジクロロベンゼンなどのハロゲン化物
が挙げられる。

これらは単独で用いてもよいし、また２種類以上混合し
て用いてもよい。これらの連鎖移動剤は、放射線硬化時
の過剰に架橋するのを抑制するために添加される。その
目的のためにはその添加量を０．２〜２の重量％好まし
くは、２〜１５重量％の範囲で選択する必要がある。こ
の量が０．２重量％未満では、架橋抑制の効果が不十分
であるし、２の重量％を越えると硬化不十分で、凝集力
不足で接着特性に悪影響を与える。他方「本発明に用い
られる必須成分としての酸性基を有するモノマーとして
は「アクリ酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレィン酸
、クロトン酸Ｌフタル酸水素アクリ。

ィルオキシェチル、２ーアクリルアミドー２−メチルプ
ロパンースルホン酸、３−クロロ−２−アシッドホスホ
キシプロピルメタクリレート、２ーアシツドホスホオキ
シエチルアクリレート、２−アシツトホスホオキシプロ
ピルメタクリレート、リン酸ジ（２ーメタクリロイルオ
キシェチル）、リン酸ジ（２ーアクリロイルオキシエチ
ル）などを挙げることができる。特に有利なのは、解離
定数の大きい燐酸機を付与したモノマーである。これら
の酸性基を有するモノマーの添加量は０．５〜３の重量
部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量％未満では、
界面力の効果が不十分であるし、３の重量％を越えると
、放射線硬化性、硬化塗膜の物性が低下するので、好ま
しくない。次に分子内にラジカル架橋性エチレン性不飽
和二重結合を有する放射線硬化型液状オリゴマーとして
は、主鎖がアクリル酸アルキルェステルあるいはメタク
リル酸アルキルェステルを低重合度に共重合したオリゴ
マ−をはじめ、ポリオールアクリレート、ポリエステル
アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリ
レートなどの不飽和二重結合を１分子あたり１個以上未
満あるいは側鎖にもつアクリル系オリゴマー、さらに、
ポリプタジエン、ポリクロロプレン「ポリィソプレン等
の反応性のプレボリマーである。また、そのオリゴマー
は液状で「無溶剤であって「溶剤を使用しても少量であ
る。さらにその粘度としては常温で１ぴｃｐｓ〜５×１
びｃｐｓの範囲である。なお本発明において、特に好ま
しい結果が得られるのはト反応性の高い、アクリル系の
二重結合を付与したオリゴマーである。また、さらに、
この放射線硬化型液状オリゴマーに粘着剤付与剤を加え
るなり、更に必要に応じて軟化剤、酸化防止剤、充填剤
、顔料等を混入する場合がある。本発明でいう放射線と
は活性性エネルギー線でＱ線、８線、ｙ線、中性子線、
加速電子線のような電離性放射線並びに紫外線をいう。
電離性放射線の場合の線量は０．５〜５■Ｍｒａｄの範
囲で使用できるが、好ましくは１〜２のけぬｄ程度であ
る。また紫外線の場合、約１８加川〜４６加川の波長範
囲で、発生源としては高圧の水銀ランプ等が挙げられる
。また、場合によっては硬化促進剤（紫外線の場合は増
感剤）を含有させることもできるが、照射する場合、特
に注意を要する点は照射雰囲気である。つまり、発生し
たラジカルが、空気中の酸素によって阻害されるので、
場合によっては、窒素などの不活性ガスで置換するが、
皮膜上をフィルム等で被覆しても良い。以下実施例をも
って説明する。

なお、以下において部とあるのは重量部を示す。実施例
１、比較例１、２ アクリル酸ブチル８能都、グリシジルメタクリレート２
碇部を触媒の存在下で塊状重合を行ない、無溶剤のアク
リル系共重合体を合成した。

得られた液状オリゴマーの粘度は５×１ぴセンチポィズ
（３０００）であった。次いで、アクリル酸１僕部を付
加反応させ、側鎖に不飽和二重結合を持ったアクリル系
の放射硬化型液状オリゴマ−を合成した。このオリゴマ
ー１０碇部‘こ対して、連鎖移動剤としてラゥリルメル
カタン８部、さらにアシッドホスホオキシエチルメタク
リレート（油脂製品社製、商品名ホスマーＭ）を５部添
加して、放射線硬化型感圧性接着剤組成物を作成した。
次に比較例１として、上述のラウリルメルカプタンのみ
を除いた組成物を選び、比較例２としては上述のアシッ
ドホスホオキシエチルメタクリレートのみを除いた組成
物を選び、皮膜特性の比較を行なった。皮膜は、それぞ
れの組成物をシリコン処理した機型紙に一定厚み（約１
肋）塗布し、リニアフィラメント型の電子線照射装置（
ＥｎｅｒｇｙＳｃｉｅｎｃｅＩｎｃ．製．商品名．ェレ
クトロカーテン）で、加速電圧１的ｋＶ、ビーム電流１
０肌Ａを用い、窒素雰囲気下（酸素濃度５００脚）で５
Ｗａｄの電子線を照射することにより、重合、網状化さ
せて、作成した。そして、それぞれの皮膜をテンシロン
引張試験機で伸び率、破断強度を測定した。結果は表１
の通りであった。なお、引張り速度は２０物舷／分（２
０００）である。表１ 皮膜特性の比較 実施例１の組成物は充分、ゴム的性質を示すことがわか
ったので、次にそれぞれの組成物を０．０２５肌厚のポ
リエステルフィルム（東レ欄製、商品名ルミラ−＃２５
）に接着剤層の厚みが０．０１５肋になるように塗布し
、前述と同様に電子線を照射し、粘着テープを製造し、
接着力、凝集力を測定した。

結果を表２に示す。表２ 粘着テ【ブの特性比較 注）【１ー ＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準じて測定（被着
体：ＳＵＳ４３肥Ａ板）■ ６５００の加熱促進試験７
日間を行ない、接着力の増加を％で示した。

（増加が少ないほど良好）｛３｝ ベークライト板にて
荷重５００夕、２０ｏｏで３０分後のずれ距離を測定。

結果より、一定の凝集力を持ち、経時変化の少ない粘着
テープであるから、特性の優れた感圧性接着剤であるこ
とは明らかである。

実施例２、比較例３、４ アクリル酸エチル５の部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル４傍部、グリシジルメタクリレート１戊部を実施例１
と同様に重合し、アクリル酸５部を付加させ、アクリル
系の放射線硬化型液状オリゴマーを合成した。

このオリゴマ−に四臭化炭素、１＄部、フタル酸水素ァ
クリロィルオキシェチル雌都添加して放射線硬化型感圧
性接着剤組成物を作成した。

次に比較例３には四臭化炭素のみを除き、比較例４には
フタル酸水素、アクリロィルオキシェチルのみを除いた
組成物を選んだ。それぞれの皮膜特性を調べた。さらに
、０．０６肋厚のポリエチレンフィルムに、接着剤層の
厚みが０．００５肋になるように塗布し、電子線照射し
表面保護用の粘着フィルムを製造し、特性の評価を行な
った。結果を表３にまとめて示す。表３ 皮膜特性、粘
着フィルム特性としての比較‘４｝ 粘着フィルムを貼
付けたＳＵＳ板ＪＩＳＢ７７７７に準じて、８肋ェリク
セン絞りを行ない１日後のフィルムの自然剥離の状態を
観察。

表３から明らかなように、経時変化が少なく、絞り性の
良好な表面保護用粘着フィルムであることがわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ラジカル架橋性エチレン性不飽和二重結合を分子内
   に有する放射線硬化型液状オリゴマー１００重量部に対
   し、連鎖移動剤０．２〜２０重量部と酸性基を有するモ
   ノマー０．５〜３０重量部とを含有することを特徴とす
   る放射線硬化型感圧性接着剤組成物。