JPS5846235B2 - 電子線照射に曝露せしめることにより硬化し得る感圧熱熔融接着剤の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された感圧熱溶融接着剤に関する。

更に詳述すれば１種類又は多種類のアクリル性コモノマ
ーをアリルアクリレート又はメタクリレートと共に遊離
基共重合せしめて、ぶら下ったアリル不飽和基を有する
エチレン状に飽和された主鎖を持つプレポリマーを製造
し、これを次いで液体の形態で基材に施与し、次に電子
線硬化処理する段階を含む感圧性を有する熱熔融接着剤
を製造するための新規な方法に関する。

上記プレポリマーの使用によって、熱熔融形態で使用し
、そして電子線放射に曝露せしめて硬化して、改良され
た粘着力、凝着力を示す高分子量感圧接着剤、及び従来
は溶剤系からのみ得られることが可能であった最終使用
性能を得ることが可能になる。

感圧接着剤は、適当な基材上にコーティングされた場合
には室温に於て凝着的及び永久的に粘着する共通の特性
を有し、従って人手による程度の圧をかけることによっ
て表面上に接着することが出来るような性質の接着剤を
含む。

熱熔融接着剤は、室温に於ては固体物質である。

加熱によって固体状の接着剤を液状又は流動状となし、
この形態で基材に施与し；冷却すると接着剤は固体形態
に戻る。

本発明は、熱熔融感圧接着剤、即ち高められた温度に於
て液状又は流動体の状態で施与し、冷却して固体の被膜
を形成し、これは永久に粘着性を有し、そして施与され
た接着性表面と単に接触せしめるだけで接着を起す接着
剤を製造する方法を提供する。

この型の接着剤は、紙、布及びプラスチックフィルムの
ような種々の基材に施与することが出来、得られたコー
ティングされた基材は次に、マーキング、密封、補強又
は接合を含む多種類の応用のために包装分野で又は包帯
のような応用のために医療又は保健の分野に於て殊に重
要なテープ類及びラベル類へと加工されることが出来る
。

感圧性熱溶融接着剤の製造に於て、望ましい性質として
、通常使用される１２０ないし１８０℃の施与温度に於
て比較的流動状の粘性を有すると共に、室温に於て良好
な把持力を有するための高度の粘着力、柔軟な可塑性基
村上で接着剤フィルムの収縮が小さいこと及び貯蔵及び
使用中の感圧性の保持（即ち粘着性の保持）が含まれる
。

アクリル重合体及び共重合体は、主としてその透明性、
下処理していない表面への耐着力、良好な耐老化性並び
にその優秀な粘着性、剥れ及び凝着強度等の性質の故に
、感圧接着性ラッカー又は水を基体とする系における基
体重合体として広汎な用途を有することが判っている。

アクリル重合体又は共重合体を感圧熱溶融接着剤に使用
せんとする多くの試みは、熔融粘度に伴なう困難性の故
に従来成功していない。

熱熔融接着剤は施与温度に於て充分に流動性であるべき
であるが、この熱熔融接着剤を得るためには、非常に低
い分子量の重合体を使用しなければならないか又は高分
子量の重合体は、熔融粘度を低減せしめるために多量の
割合の低分子量の油又は樹脂（粘着剤）を以て希薄化さ
れなければならない。

これ等変法はいずれも、低分子量重合体は接着残塵を欠
く接着剤を与え、そして高価格の添加剤の使用は得られ
た接着剤の凝集力又は粘着性をしばしば損うから望まし
くない。

アクリル重合体又は単量体／オリコマ−系を、それに光
開始剤を配合せしめ、そして該組成物を化学線照射する
ことによって、熱熔融感圧接着剤として使用できるよう
にする試みは、組成物を適当な程度の粘着性に硬化せし
めることが困難であったために成功しなかった。

その通常の結果として硬化度が行き過ぎて、感圧性がた
とえあったとしても少ない、硬いコーティングとなる。

更に、光開始剤の多くのものは、可祝光線波長に対して
も敏感であり、この敏感性がその貯蔵中又は使用中に接
着剤が硬化される原因となる。

最後に、外科用の包帯のような用途のためには、外部よ
り添加された成分（例えば光開始剤）の総てが最終的組
成物の中に完全に結合されなければならない。

光開始剤を含む従来技術の組成物の多くは、使用中に溶
出される。

熱熔融感圧接着剤は、特定の光開始剤を含むアクリルプ
レポリマーを紫外線照射して製造された（米国特許第４
，０５２，５２７号参照）。

しかし、熱熔融組成物を硬化するための紫外線照射の使
用は、その透過力によって制限され、比較的薄いフィル
ムのみを硬化できる。

例数なら厚みの犬なるフィルムの紫外線硬化は望ましか
らぬ層形成をもたらし、その結果最終的の結合を弱体化
するからである。

加うるに、この方法は顔料を加えたコーティングの硬化
を希望する場合又は不透明な上層、例えば剥離性シート
を通してコーティングを硬化する必要がある場合に不満
たである。

電子線硬化性アクリル熱熔融物は市販されているが、こ
れら組成物は、その硬化を達成するためには、関係する
経費及び危険性がそれにより得られた有利性より上辺る
ような高水準の照射（一般に］ ＯＯ，０００Ｊ／ｋｇ
（１０メガラド））を必要とする。

従って本発明の目的は、粘着性、粘着性保持及び凝着力
の卓越した性質を示すが、施与の容易性のために比較的
低い熔融粘度を持つことを特徴とする感圧熱溶融接着剤
を製造するための方法を提供することにある。

本発明の第二の目的は、低水準の電子線照射を使用して
硬化し得て、厚み、顔料混入又は上層シートの存在に無
関係にフィルム類を硬化させるために有用な感圧熱溶融
接着剤の製法を提供することにある。

これら及びその他の目的は以下の記載により明らかにす
る。

本発明に従って、アクリレートを基体とする感圧熱溶融
接着剤は、アリルアクリレート又はメタクリレートを少
なくとも１種類のアクリレートを基体とする共重合性モ
ノマーと共に共重合せしめて環境温度で固体のプレポリ
マーを作り；得られた固体のアリル性不飽和のプレポリ
マーを流動性及び液状とするのに充分な温度に加熱し：
この液状の接着剤を希望する基材上にコーティングし、
次いでこの接着剤をコーティングした基材を、プレポリ
マーが架橋結合を起すために充分な１０ｐ００〜４０，
０００ Ｊ ／ｋｇ（１〜４メガラド）の電子線照射に
曝露せしめ、かくして硬化した感圧接着剤とすることに
よって製造される。

得られた接着剤被覆表面は、卓越した粘着性、凝着力及
び貯蔵及び使用に描っての粘着性保持の特性を有してお
り、結合されていない光開始剤を含んでいす、慣用の熱
熔融装置を使用して低い熔融粘度で容易に施与すること
が出来る。

更に、この接着剤は厚み、顔料含有又は上層シートの存
在に拘らず表面上にコーティングすることが出来、電子
線照射に曝露せしめることによって均質に硬化される。

アクリレートエステルホモ及び共重合体に基ずく感圧接
着剤は当業者によく知ら和ている。

本発明による方法はこのような認での感圧接着剤と共に
使用するために適合されうろことは特筆さるべきことで
ある。

即ち、使用することが出来るアクリレートを基体とする
共重合性モノマーには、アルキル基が４ないし９個の炭
素原子、好ましくは４ないし８個の炭素原子を含むアク
リル酸並びにメタクリル酸のアルキルエステル類よりな
る群から選んだアクリレートエステルモノマーが含まれ
る。

このようなエステル類には、ｎ−ブチルア、クリレート
、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレー
ト、ｎ−へブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ｎ−ノニルアクリレート；例えば２−エチルへキ
シルアクリレート等のような分岐した対応する異性体運
びに対応するメタクリレートエステルが含まれる。

場合により、この感圧接着剤は、ビニルエステル類、ビ
ニルエーテル類、ビニルハライド、ヒニリデンハライド
、エチレン性不飽和炭化水素のニトリル類から選んだ１
種類以上の重合性コモノマ、並びに粘着性又は感圧性を
有するとは考えられないメチルアクリレート及びメチル
メタクリレートのようなその他のアクリレートモノマー
を用いて製造することが出来る。

場合により使用されるコモノマーの例としては、酢酸ビ
ニル、ｔ−、ｔクチルアクリルアミド、アクリル酸、ビ
ニルエチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル、無水マレイン酸及びスチレンが含まれ
る。

アクリル酸のＣ４〜Ｃ，アルキルエステルは、得られた
接着剤における充分な感圧性を保証するために通常共重
合体全体に対して少なくとも約５０重量多を構成するで
あろうことに留意しなければならない。

アクリレートを基体とする接着剤を造り上げる特定成分
の相対量は、希望する最終性質及び意図する最終用途に
よって決められるが、これらは当業者にとっては慣用の
ことであり、よく知られている。

使用されるアリルアクリレート又はメタクリレートは、
共重合体の重量に基ずき約０．１ないし２、好ましくは
０．３ないし０．７５重量部の量で共重合体中に存在す
べきである。

アクリル共重合体、及びアリルアクリレート又はメタク
リレート成分を含む共重合体の製造はよく知られている
遊離基開始重合法を使用して行なうことが出来ることを
当業者は認識するであろう。

即ち、共重合体は溶液、エマルジョン又は塊状重合方法
により製造することが出来；溶剤の除去、ラテックスの
凝固等によって熱熔融体に形成される。

接着性共重合体は、熱熔融及び（又は）感圧接着剤の製
造のために慣用される可塑剤、粘着剤、充填剤等のよう
なその他の種々の添加剤も含み得る。

使用の際に熱熔融組成物は、上記組成物を液状及び流動
性とせしめるため及び組成物をその施与のために必要な
時間の間流動性に保持せしめるためには、約１２０ない
し１８０℃の温度に加熱することのみが必要である。

接着剤組成物をバッキング又は基材に施与する場合には
、この手続はローラー、スロットオリフィス、噴霧又は
押出しコーティングのような慣用の任意の方法を使用し
て達せられる。

熱熔融組成物をその上に施与されるバッキングは、織物
、プラスチックフィルム、不織布シート、金属シート又
は箔、ゴム又は合成ゴム、装飾シート、模様付ベニヤ板
等を含む多種類の材料から選ぶことが出来る。

コーティングされた基材がロールの形で使用される場合
は、テープの背面は通常剥離用背面糊料又は接着剤コー
ティングでコーティングされる。

両面コーティング接着性物質も又製造することが出来、
その物質を一ロールとする場合には除去し得る紙又はそ
の他の保護物質を挿入する。

加うるに、基材は接着剤をコーティングしたバッキング
上にその場で積層されうる。

即ち熱熔融コーティングを基材及び接着剤上に置かれる
バッキングに施与することが出来る。

別法として、感圧接着性フィルムは、熱熔融体をシリコ
ンコーティングペーパーのような剥離性物質上に施与し
て形成されうる。

次いで、硬化後に剥離性物質から剥してフィルムとして
使用する。

熱い組成物を施与した後、直ちに硬化させてもよく又は
照射段階の前にもはや流動し得ない温度に放冷すること
も出来る。

得られた接着剤コーティングは、次いで電子線照射に曝
露せしめて架橋結合（硬化）させる。

適用し得る照射には上限は無いのであるが、本発明の実
施上希望する硬化効果は、希望する架橋化の量を達する
ために充分である１ ０．（’） ＯＯ〜４０，０００
Ｊ／ｋｇ（１〜４メガラド）、好ましくは３０，０００
〜４０．０００Ｊ／ｋｇの水準の照射を使用して達する
ことが出来る。

必要とする照射水準は照射の性質及び強度、接着剤系、
フィルムの厚み、環境因子等に依存する。

照射源としては、適当な硬化適用量が容易に得られ、処
理の速度が非常に増進されるために、電子加速器からの
高エネルギービームが好ましい。

しかし又、ガンマ−線、Ｘ線及びベータ線のようなその
他の高エネルギー照射も使用される。

種々の型の高出力電子リニヤ−加速器は市販品として得
られる。

本発明方法に必要とする照射水準は比較的低いから、エ
ネルギー・サイエンシス、インコーホレーテッド（バー
リングトン、マサチューセッツ） （Ｅｎｅｒｇｙ ５
ｃｉｅｎｃｅｓ、 Ｉｎｃ、、Ｂｕｒｌ ｉｎｇ−ｔｏ
ｎ、Ｍａｓｓ ）から販売されるＥｌ ｅｃ ｔ ｒｏ
ｎｃｕｒｔ ａ−ｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ （商標）
のような小出力の装置が本発明方法のために使用に適す
る。

本発明方法によって生成される独特の接着剤組成物は、
非浸出性感圧接着性物質が必要とされる包帯又はその他
の医学上の極めて広い範囲の用途のために適用すること
が出来る。

又この接着剤は、ビニル製の壁覆い、テープ類、ラベル
類及び転写模様の製造並びに液体アクリルが現在使用さ
れているようなその他の分野のために有用である。

従ってこの方法は、接着剤を施与した後に溶剤を除去す
る必要をなくし、しかも優秀な凝着及び接着性を有する
ことによって、従来使用されていた液体アクリルに対す
る有利性を持つ。

更になお、得られた架橋された接着剤は、それが通常は
溶解さ和又は軟化されるような溶剤に対する抵抗性、ウ
ィリアムズ可塑値の増大及び卓越した感圧接着性により
特徴づけられる。

即ち本発明による熱熔融接着剤は１８００に於て約４．
０００ないし１００，０００ｃｐｓ、好ましくは約５，
０００ないし２５，０００ ｃｐｓの熔融粘度を有す。

本発明に使用する共重合体は電子線照射に曝露される以
前に於ては、無視し得る又は測定され得ないような低い
標準ウィリアムズ可塑値を有する。

可塑値は、重合体に力を加えた場合に破壊することなく
、永久に及び連続的に変形されることが出来るような重
合体物質の性質として定義する。

この性質はスコツト・テスターズ、インコーホレーテッ
ド（５ｃｏｔｔ Ｔｅ５ｔｅｒｓ。

Ｉｎｃ、）によって製造されＡＳＴＭ法Ｄ−９２６によ
り規定された親準に従って設計されたウィリアムズ・プ
ラストメータを使用して測定する。

ある場合には、共重合体は曝露前に於て無視し得る可塑
値（０，４〜１．３）、曝露後に於て少なくとも約１．
８の可塑値を有するものが好ましい。

即ち本発明方法の有利性は、本質的に流動性の低凝着性
物質、又は高度可塑性の有用な弾性体接着剤に変換さ和
る。

可塑性を有しないか又は低可塑性の物質の使用を可能な
らしめることにある。

接着剤の最終的可塑値は通常２ないし３であるが、可塑
値がこの水準以上である場合には、側らかの粘着剤の添
加により希望する性質を生成するよう処理することが出
来る。

下記の諸実施例は、本発明方法を実施態様を以て例示ぜ
んとするものである。

特に断らない限り下記諸実施例並び明細書中の部及び百
分率は総て重量部及び重量部であり、温度は摂氏温度の
である。

諸実施例中、下記の試験法を種々の接着剤の性質を測定
するために使用した。

１８００接着剥離試験（ＡＳＴＭ法Ｄ−１０００）本試
験は、２ミルのポリエステルフィルム上に被覆した接着
剤フィルム試料（１インチ×６インチＸ１．５ミル）を
不銹鋼パネルから１分間に１２インチの引張り速度又は
撤去速度で除去し又は層を剥がすために必要とする力を
測定することにある。

インストロン引張試験機を、引張力を与えるために使用
する。

即ち、層を剥がすために必要とする力は”１８０°接着
剥離値”として記録される。

試験は僅かに２０分後に行われ、次に実施例中に記載さ
れた温度に於て種々の時間放置した後に行なう。

測定値はポンド／インチで示され、その値が高いもの程
良好な結果であることを意味する。

本発明に従って製造された接着剤は、剥離の際に変形を
蒙ることがあるが；しかし、照射後に於て得られた値は
なお商業上許容されるものでありかつウィリアムズ可塑
値及び凝集力が改良されることによりむしろ改善されて
いることに注目すべきである。

接着剪断力試験（ＰＳＴＣ法７） 剪断力は接着剤を２ミル厚みのポリエチレンテレフタレ
ート（マイラー）又はビニルシート（実施例中に記した
通り）上に、０．０１８〜０．０２２ｇｒＩＶｉｒ１２
の乾燥重量で移行せしめることによって測定した。

コーティングした試料は、次いで０．５インチの重なり
を以て鋼製パネルに施した。

垂直に支持された鋼製パネルを以て試料から１ポンド重
量を支持せしめ、そして分離が起るまでの時間を測定し
た。

この試験は２３℃及び５０多の相対湿度に於て行なった
。

この試験は凝着力及び一定時間以上の開架着力を保つ能
力の測定である。

即ち、最も長い時間を示す接着剤が好ましい。

実施例 １ 本実施例は、本発明に従って熱熔融感圧接着剤を製造す
る方法を例示する。

温度計、還流冷却器、機械酌攪拌装置及び徐々に添加を
行うための滴下漏斗を装備した３１のフラスコに、先ず
メチルアクリレート５０ｇ、２エチルへキシルアクリレ
ート５０！！、メチルアルコール２５０．９１イソプロ
ピルアルコ一ル７５ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバ
レート１ｇを入れる。

この混合物を還流せしめ、次いで下記のモノマー及び触
媒添加物を同時に、下記の増加分で３時間の期間を要し
て添加する：メチルアクリレート１５０ｇ、２−エチル
へキシルアクリレート５５０ｇ１メチルメタクリレート
２００，９．及びアリルメタクリレート５ｇの追加モノ
マー、及びメチルアルコール２８０ｇ及びｔ−プチルパ
ーオキシピバレー）１１．５ｇからなる追加触媒。

添加終了後、反応混合物は還流状態に２時間保ち、冷却
し、次いでイルカソックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ
（商標）１０１０：多官能性化学基を含む高分子量安定
剤（立体障害を有するフェノール類と考えられる）〕５
ｇを速かに添加する。

溶剤は蒸留により除去し、そして１５ｍｍＨｇに於て１
時間１１０℃に加熱し、生成する飽和重合体を得るが、
これは組成物Ａと命名する。

対照として、官能性モノマーの３−（ペンタクロルフェ
ノキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３
−ＰＣＰ−２−ＨＰＭＡ）、グリシジルメタクリレート
、及び直鎖状単官能性アクリルモノマーを含む３種類の
組成物を上記方法を使用して製造した。

成分及びその量を下記に示す：モノマー組成 ＣＤ ２−エチルへキシルア クリレート ５８．５６０６０メチル
アクリレート ２０２０２０メチルメタクリレー
ト １６．５１５２０３−ＰＣＰ−２−ＨＰＭＡ
５．０グリシジルメタクリレート −５ 得られた組成物（Ａ−Ｄ）を１８０℃に加熱し、１６ポ
ンド／リーム（紙５００枚）又は１乾燥ミルの量で剥離
紙に施与し、次いで放冷する。

被覆した紙を、次いでｉｏ、ｏｏｏ〜４０．０００ Ｊ
／に９ ＊（１〜４メガラド）の範囲の電子線照射に
曝露せしめる。

次に試料の各々の剥離強度及び剪断強度を測定して下記
の結果を得た。

上記に示した結果は、本発明に従ってアリルメ・タフリ
レートを使用して得られた剪断力に於ける劇的な改良を
示し、池の開始剤を含む組成物と比較した場合に剥離性
に於ける極めて最小の損失と対照的である。

実施例 ２ 実施例１に於て使用した方法、触媒及び溶剤を用いて、
下記組成を有する共重合体を基材上にコーティングし、
そして２０，０００ Ｊ／に９ｃ ２メガラド）の電子
線照射に曝露せしめて感圧熱溶融接着剤を製造した。

得られた接着剤は実施例１記載のように剪断力（４Ｐｓ
ｉ支持）を試験した。

実施例 ３ 実施例１記載の方法、触媒及び溶剤を使用して、表に記
載の成分から形成された共重合体（プレポリマー）を基
材上にコーチイブして、そして電子線照射に曝露せしめ
ることによって感圧熱溶融接着剤が製造された。

得られた照射された組成物は、長期間の貯蔵の後に於て
すら卓越した接着性を有し、かつ接着された如何なる基
質からも容易に除去することが出来る。

以上総合するとアクリル基質熱溶融接着剤の主鎖中にア
リルアクリレート又はメタクリレートを挿入することは
、電子線照射に曝露せしめて硬化した時に卓越した感圧
性を有することを特徴とするプレポリマー接着剤の製造
を可能とする。

本発明の特許請求の範囲に規定した本発明の範囲から逸
脱することなく、使用割合、方法及び原料を変化させる
ことは可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ） アリルアクリレート又はメタクリレート
   を少なくとも１種類の共重合性アクリルモノマーと共重
   合せしめて、環境温度に於て固体のプレポリマーを得て
   ： ｂ）得られた固体のアリル性不飽和プレポリマーを、そ
   れを液状及び流動性とするために充分な温度に加熱し； Ｃ）液状のプレポリマーを基材上にコーティングし： ｄ）コーティング処理した基材を、プレポリマーを架橋
   結合せしめるために充分のｉｏ、ｏｏｏ〜４０．０００
   Ｊ／ｋｇ（］〜４メガラド）の電子線照射に曝露して
   、硬化された感圧接着剤を形成する； の各段階を含むことを特徴とする感圧性を有する熱熔融
   接着剤の製法。 ２ プレポリマーがアリルメタクリレート及び共重合性
   アクリルモノマーの組成物より成る特許請求の範囲第１
   項記載の製法。 ３ プレポリマーが、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ
   ４〜Ｃ，アルキルエステルよりなる群から選んだ少なく
   とも１種類のモノマーより戒る特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 共重合性アクリルモノマーはアクリル酸のＣ４〜Ｃ
   ９アルキルエステルよりなる群から選んだものでありか
   つプレポリマー中に、プレポリマーの重量に基ずき少な
   くとも約５ ’００重量部量で存在する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ アリルアクリレート又はメタクリレートが、プレポ
   リマーの重量に基ずき０．１ないし２重量部の量で存在
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ アリルアクリレート又はメタクリレートがプレポリ
   マーの重量に基すき０．３ないし０．７５重量部の量で
   存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ アリル性不飽和プレポリマーを、それを液状及び流
   動性となすために、１２０〜１８０℃の温度に加熱する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ コーティングされたプレポリマーを３０．００．０
   〜４０，０００ Ｊ／ｋｇ（３〜４メガラド）の電子線
   照射に曝露せしめる特許請求の範囲第１項記載の方法。