JPS6356274B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱活性化接着剤（heat−activated
adhesive）、すなわち、接着操作中に加熱される
ことによつて接着層（adhesive bond）を展開す
る接着剤に関する。特に本発明は反射シート材料
に使用される熱活性化接着剤に関する。 反射シート材料に現在使用されている熱活性化
接着剤は、大部分の目的に対してはすぐれている
けれども、若干の重要な欠点を有する。特に重要
な欠点はある種のエナメル引き支持パネルおよび
他の基本上に施された接着における欠点である。 可能な他の接着剤も欠点、例えば不適切な室温
感圧接着をする欠点を有する。室温感圧接着〔熱
活性化接着剤においては一般に「初期接着」
（preadhesion）という〕は適当な範囲内、すな
わち、反射シート材料および支持パネルのアセン
ブリーを熱活性化前に一緒に取扱うための接着を
するのに十分な範囲であるが、しかし熱活性化操
作前にその反射シート材料の被着体上で溶易に移
動させて位置決めできるのに十分な低さにある必
要がある。 本発明は、反射シート材料用ならびに他の使用
に特に有用な性質の範囲を与える熱活性化接着剤
の新規な一群を提供するものである。簡単にまと
めれば、本発明の新規熱活性化接着剤は(a)幅１cm
当り少くとも100ｇの室温感圧接着の能力がある
アクリレート重合体および(b)粘着性化樹脂
（tackifying resin）は普通には天然ゴムのよう
な重合体の室温粘着性を増加させるのに使われる
ものであるが、熱活性化接着剤中のそのような粘
着性化樹脂の存在が接着剤の室温感圧接着を低下
させるのに十分な量で加えられている室温で固体
の粘着性化樹脂を含む。この室温感圧接着性の低
下は初期接着を所望の範囲にする。同時に、その
接着剤を加熱によつて活性化した時、広い範囲の
基本に対して良好な接着を提供することがわかつ
た。 天然ゴムのような基剤重合体の室温粘着性を増
加させる粘着性化樹脂の能力は周知であつて、 「ゴム−樹脂」感圧接着剤の生成に50年以上の間
根拠を与えてきた。また、粘着性化樹脂はアクリ
レート重合体と混合されたが、変性しないで感圧
性自体を示すアクリレート重合体とは典型的には
混合されなかつた。ある場合には、得られた配合
物を熱活性化接着剤として使うことが意図され
た。すなわち、Nagai等の米国特許第4139675号
明細書はポリアクリレートまたはポリメタクリレ
ート樹脂のような熱可塑性重合体および好ましく
は接着層を活性化できる温度を低下させるために
粘着性化樹脂を含む熱活性化接着剤を開示してい
る。 しかしながら、粘着付与剤を感圧接着性アクリ
レート重合体に、そのアクリレート重合体によつ
て与えられる感圧接着の主部分を除くのに十分な
量で添加した場合に上記の先行技術で何が起るか
はわかつていない。そのような添加は、粘着性化
樹脂が粘着性を与えることを意図するものであつ
てそれを除くことを意図するものではないから、
慣習的基準からは反生産性のことであると考えら
れるであろう。また、粘着性化樹脂をゴムと混合
する時、粘着性の最大値を得るための粘着性化樹
脂の最適量があり、その最適量よりも大量の含有
は粘着性最大値から粘着性の低下をもたらすこと
は認められていた。例えば、Polymer−plastics
Technology and Engineering、Vol.2、pp161、
162、174−177（Marcel Dekker、New
York1974）を参照。しかしながら、先行技術の
議論には「過剰」量の粘着付与剤の添加に対して
何の利点も示唆されていないし、感圧接着性アク
リレート重合体を変性して、そのアクリレート重
合体の初めの粘着性より低い粘着性とすることの
示唆もない。 本発明者等は、従来技術からの予想とは反対
に、感圧接着性アクリレート重合体に室温粘着性
を低下させるのに十分な量で室温で固体の粘着性
化樹脂を添加することは、室温初期接着の適量お
よび広い範囲の基本への良好レベルの熱活性化接
着を含む、諸性質の特異の結合をもたらすことを
見出した。ある場合には、熱活性化接着の強度
は、変性なしでアクリレート重合体によつて得ら
れる感圧接着の強度よりも大きい。 本発明の接着剤で達成できる所望の性質の説明
としては、その接着剤の25ミクロメートル厚さの
層を有するシート材料を、種々のエナメル引きパ
ネルに、その接着剤層をパネルに向けてプレス
し、次いで約75℃以上の温度への加熱および室温
への冷却のサイクルにさらした時、そのシート材
料は少くとも350ｇ／cm幅（２ポンド／インチ幅）
のパネルへの接着を一般に示し、好ましい接着剤
では、少くとも700ｇ／cm幅（４ポンド／インチ
幅）の接着を示す。同時にその接着剤は良好の取
り扱い性に対する所望範囲の初期接着を示す。例
えば、本発明の好ましい接着剤は意図される有用
基体上に約35ｇ／cm幅と350ｇ／cm幅との間の初
期接着を一般に示す。これらの数値はその接着剤
が反射シート材料上に熱活性化接着剤層として使
うのに特に良好であることを示す。その他の用途
に望まれるかもしれない上記以外の数値は、例え
ば存在する粘着性化樹脂の量を変えることによつ
て得ることができる。 本発明の熱活性化接着剤に有用な感圧接着性ア
クリレート重合体は周知である。そのようなアク
リレート重合体（すなわち、単量体成分の少くと
も50％がアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ルである重合体）は単に手圧で代表的表面に接着
させることができる。本発明の目的のためには、
感圧接着性は、接着剤の層を有する25ミクロメー
トル厚さのポリエチレンテレフタレートフイルム
をポリカーボネートパネルに対してプレスし、そ
して90゜の角度でパネルからフイルムを剥離させ
るのに要する力を計測することによつて測定す
る。この試験で感圧接着性は少くとも100ｇ／cm
幅、そしてより代表的には少くとも200ｇ／cm幅
の接着力を一般に示す。 本発明によく適する感圧接着性アクリレート重
合体の一群は、Ulrichの米国特許再発行第24906
号明細書に記載の共重合体である。これらの共重
合体は、主単量体成分として炭素原子１〜14個を
有する一般に非第三級アルキルアルコールのアク
リル酸エステル、およびそのアクリル酸エステル
と共重合性の少くとも１種の単量体を含む。有用
なアクリル酸エステル単量体の代表例はアクリル
酸イソオクチル、アクリル酸メチルブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシルであり、そしてアクリ
ル酸エステルと反応性の共単量体の代表例はアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルア
ミドおよびメタクリルアミドである。前記Ulrich
の特許明細書に記載された以外のアクリレート感
圧接着性重合体、例えば前記のアクリル酸エステ
ル単量体に加えて、単量体成分としてアクリロニ
トリル、酢酸ビニルまたはスチレンを含む重合体
も本発明に有用である。アクリル酸エステルとの
共単量体として有用な他の単量体には、
Heilmannの米国特許第4157418号明細書に記載
されているようなアクリル官能性アミノカルボン
酸およびその誘導体が含まれる。 アクリレート重合体は、溶液から施こしてもよ
く、または液状（すなわち、被覆または押出しで
きる十分な流動性）で低分子量の形のものを施こ
し、次いで反応させて高分子量の形にしてもよ
い。反応は被覆接着剤混合物を照射し、それによ
つて基質アクリレート重合体または樹脂添加物に
沿う点から水素原子が抽出されて、一緒に結合す
る遊離基を残させることによつて行うことができ
る。その交叉結合によつて得られる増加した分子
量は、その接着剤を被覆できる液体から、前記の
初期接着および熱活性化特性を有する固体へ変え
る。この照射法は溶剤の使用を排除するので、重
要な利点であるということができる。 本発明に有用な粘着性化樹脂は、天然ゴムの粘
着性を増大させる能力を特徴とする、一般に熱可
塑性、樹脂状の室温で固体である、周知の樹脂か
ら選択することができる。粘着性は種々の試験法
によつて、例えばトラフ（trough）上に試験す
べき混合物で被覆したテープを支持している傾斜
したトラフをステンレス製のボールを転げ落とす
「傾斜トラフ」（inclined trough）または「転が
りボール」（rolling ball）試験によつて測定でき
る。本発明の接着剤で有用な粘着性化樹脂は、天
然ゴム100部当り50〜100部の代表的量で添加する
時所定の試験で天然ゴムの粘着性を普通には増加
するであろう。しかし、粘着性化樹脂が天然ゴム
を粘着性化しなくても、接着剤に使うアクリレー
ト重合体を粘着性化するならば、それらは本発明
において有用であろう。 高分子量有機酸および関連天然物質の代表的複
雑混合物である天然産物質は粘着性化樹脂の一般
の形である。ウツドロジンまたは他のロジン、ま
たはそのような天然産ロジンの変成した形のも
の、例えば水素化またはエステル化ロジンは特に
有用である。テルペン、ピネン等の重合体、およ
び低分子量スチレン樹脂もまた有用である。 本発明の接着剤に用いる粘着性化樹脂は、より
少量添加する時接着剤の粘着性を増加させてもよ
い。しかしながら、次第に多量に粘着性化樹脂を
含ませるに従つて、その感圧接着性が、接着剤中
のアクリレート重合体が粘着性化樹脂なしで示す
感圧接着性よりも低いレベルに低下する。反射シ
ート材料に使用するためには、粘着性化樹脂とア
クリレート重合体との混合物の感圧接着が約350
ｇ／cm幅よりも小であるように十分量の粘着性化
樹脂を一般に含ませる。100または200ｇ／cm以下
のように接着量が低ければ低いほど、そのシート
材料は早期に位置に接着しないから、使用者にと
つてはその接着剤で被覆した反射シート材料を取
扱いおよび位置決めするのがより容易である。最
もしばしば、他の添加物の不在において、感圧接
着の所望の減失を達成するためにアクリレート重
合体100部当り20部またはそれ以上の粘着性化樹
脂を添加する。好ましい結果は粘着性化樹脂をア
クリレート重合体の量の３分の１またはそれ以上
に等しい量で使う場合に得られるようである。 前記したように、最小量の室温感圧接着または
初期接着は、熱処理操作前の取扱い操作中にパネ
ルに対して反射シート材料を保持するのに有用で
ある。少くとも約35ｇ／cm幅の接着を示す本発明
の接着剤は、そのような目的に有用である。所望
の最小室温感圧接着は、特定のアクリレート重合
体に対する粘着性化樹脂の適量を実験的に選ぶこ
とによつて達成できる。 特定の効果を得るために、他の物質を本発明の
接着組成物に添加することができる。初期接着の
追加の調節用および最終熱活性化接着結合の強化
用に、接着剤組成物にフエノール樹脂（例えばフ
エノールとホルムアルデヒドとからつくられたノ
ボラツクまたはレゾール樹脂）を加える。おそら
く、その接着は基質重合体とフエノール樹脂との
間の交叉結合または水素結合の結果として強化さ
れる。接着剤組成物に含ませることができる他の
添加物は、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色剤お
よび強化または増量用繊維または粒子である。こ
れらの物質は１％以下から50％またはそれ以上ま
での量で添加することができる。 本発明の接着剤組成物は反射シート材料の接着
層として特に有用である。しかし、種々の他のシ
ート材料および物品の接着層として使うこともで
き、接着操作の時に被着体上に被覆される接着剤
物質として使つてもよい。例えば、それらはトリ
ム接着剤、構造物接着剤、舗道マーキング接着
剤、フオト−マウント（photo−mount）接着剤
等として使うことができる。本発明の接着剤は長
い開放期間（open term）、すなわちその接着剤
が活性化の状態に加熱された後の時間であつて、
その間中は接着剤が良好な接着を形成しつづける
時間を提供することがわかつた。それは前記用途
のあるもので有利である。 以下、例によつて本発明をさらに詳細に説明す
る。 例 １および２ 暗色、炭化水素不溶パインウツド樹脂のグリセ
リンエステル（Hercules社により市販されてい
る“Vinsol Ester Gum”）40部を機械的ペイン
トシエーカー中でメチルエチルケトン40部と溶解
するまで混合した。得られた溶液を、アクリル酸
イソオクチル57.5％、アクリル酸メチル35％およ
びアクリル酸7.5％から製造したアクリレート重
合体の酢酸エチルおよびトルエン中溶液であつて
27重量％固体の溶液220部と３枚羽根プロペラミ
キサーで１時間混合した。次いでその混合物を剥
離ライナー上に被覆し150〓（65℃）で乾燥して、
４インチ×６インチ切片当り約9.0グレイン（38
ｇ／m²）の重量を有する乾燥接着剤被覆を残し
た。 例２において類似の接着剤をつくつた。但し、
パインウツド樹脂のグリセリンエステル20部、メ
チルエチルケトン20部および前記アクリレート重
合体溶液300部を使つて接着剤混合物をつくつた。 初期接着特性は、前記被覆物の暴露表面を25ミ
クロメートル厚のポリエチレンテレフタレートフ
イルムに積層させ、剥離ライナーを除去し、その
フイルムを暴露接着剤側を下にして、ポリカーボ
ネート基体上に4.5ポンド（２Kg）ロールでプレ
スし、毎分20インチ（50cm）の割合でかつ90゜剥
離角でポリカーボネート表面からフイルムを剥離
するのに要する力を測定することによつて求め
た。（これはまた本明細書において、アクリレー
ト重合体の感圧接着値の測定にも用いた試験法で
あつて、前記試料のアクリレート重合体は、粘着
性化樹脂の不在で、それ自体で試験した時約230
ｇ／cmの前記試験における感圧接着を示した。） 後期接着（postadhesion）特性、すなわち熱活
性化接着特性は、前記の剥離ライナー上の乾燥接
着剤被覆を75ミクロメートル厚のアルミニウム箔
に積層し、剥離ライナーを除去し、その被覆の暴
露接着剤表面を、Federal Yellow Baking
EnamelNo.595Aで被覆したパネル上にプレスし、
そのアセンブリーを真空下180〓（82℃）で３分
間加熱し、そして毎分20インチ（50cm）の割合で
かつ90゜の角度でエナメル引き表面からフイルム
を剥離するのに要する力を測定した。その結果を
第表に示す。 例 ３〜７ 例１で使つたパインウツド樹脂のグリセリンエ
ステルの代りに第表に示す粘着性化樹脂を使つ
た外は、例１を繰返した。その結果を第表に示
す。 例 ８〜10 この３例すべてにおいて、例１のアクリレート
重合体を第表に記載のアクリレート重合体で置
き換え、例８および９においてはパインウツド樹
脂のグリセリンエステルを15部に減少し、そして
固体の低反応性フエノール樹脂（Reichhold
Chemicals Inc.より市販されているSuper
Beckacite1003）15部を追加して使い、例10にお
いては前記グリセリンエステルをSuper Sta−
Tac80（第表に記載）20部で置き換えた外は例
１を繰返した。アクリレート重合体自体の感圧接
着および完全接着剤の試験フイルムの初期接着お
よび後期接着特性を第表に示す。 例 11〜14 第表に示す量で、パインウツド樹脂のグリセ
リンエステルの量を変え、かつ固体の低反応性フ
エノール樹脂（Super Beckacite1003）を例13お
よび14で添加した外は例１を繰返した。その試験
フイルムの剪断強さを、熱活性化接着剤フイルム
と0.5インチ×0.5インチ（約1.6cm²）の面積でその
端で重ねられたアルミニウムの２ストリツプとを
一緒に接着し、そしてアルミニウムパネルを引き
離すためにアルミニウムストリツプの長手軸にそ
つて加えるのに要する力を測定して求めた。その
結果を第表に示す。 例 15 アクリレート重合体が接着剤被覆の72部を構成
し、グリセリンエステルが14部、フエノール樹脂
（Super Beckacite1003）が14部を構成した点の
外は例１を繰返した。その接着剤の初期接着は
53.6ｇ／cm幅であり、後期接着は733ｇ／cmであ
つた。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリレート重合体および室温で固体の粘着
   性化樹脂を含む熱活性化接着剤であつて、アクリ
   レート重合体が少くとも100ｇ／cm幅の室温感圧
   接着の能力があるものであり、粘着性化樹脂が接
   着剤の室温感圧初期接着を粘着性化樹脂の添加前
   のアクリレート重合体の感圧接着よりも小さくす
   るのに十分な、アクリレート重合体100部当り20
   部以上の量で含まれていることを特徴とする熱活
   性化接着剤。 ２ イソオクチルアクリレートをアクリレート重
   合体の単量体成分とする前記第１項に記載の接着
   剤。 ３ 粘着性化樹脂が天然産ロジンまたはそのよう
   なロジンの変性した形のものを含む前記第１また
   は２項に記載の接着剤。 ４ フエノール樹脂をさらに含む前記第１、２ま
   たは３項に記載の接着剤。