DE2523617C2

DE2523617C2 - Haftkleber

Info

Publication number: DE2523617C2
Application number: DE2523617A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Boettcher; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6711 Dirmstein Druschke; Klaus Eisentraeger; Hans Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Gropper; Guenther Dipl.-Chem. Dr. 6940 Weinheim Immel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1982-09-16
Also published as: DE2523617A1

Description

als Haftkleber.

Das Hauptpatent DE-PS 23 29 035 betrifft die Verwendung von Mischungen aus einem Äthylencopolymerisat und einem natürlichen oder synthetischen Harz als Haftkleber wobei man ausgeht von einer Mischung aus:

80 bis 30 Gew. % eines Athylcncopolymerisäis, das 25 bis 50Gew.-% Methylacrylat einpolymerisiert enthält und einen Schmelzindex zwischen 10 und 100 g/10 Min. hat und
20 bis 70 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes.

Bei der Stammerfindung wurde davon ausgegangen, daß Mischungen aus Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat h/w. einem Äthylen-Butylacrylat-Copolymerisat und ein«, .π klebrigmachenden Zusatz bekannt sind und in der Praxis zur Herstellung von Schmelzklebern verwendet werden. Diese Mischungen haben bei Raumtemperatur eine nicht klebende oder nur schwach klebende Oberfläche und können daher nicht als Haftkleber eingesetzt werden. Ein weiterer Nachteil dieser Mischungen ist die ungenügende Verträglichkeit mit klebrigmachenden Harzen.

Eine Aufgabenstellung der Stammerfindung war es mithin, Haftkleber mit hoher Wärmebeständigkeit und Kohäsion aufzuzeigen, deren Komponenten sehr gut miteinander verträglich sind und die sich bei längerer Wärmebehandlung nicht entmischen.

Gemäß der Stammerfindung wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man eine Mischung aus 80 bis 30Gew.-% eines Äthylencopolymerisats. das 25 bis 50Gew.-% Methylacrylat einpolymerisiert enthält und einen Schmelzindex zwischen 10 und 100 g/10 Min. hat, und 20 bis 70 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes verwendet

Nunmehr wurde gefunden, daß mit Erfolg auch eine Mischung verwendet werden kann, in der das Äthylen-Methylacrylat-Copolymerisat einen höheren Schmelzindex aufweist

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung eines abgewandelten Ätbylen-Methylacrylat-Copolymerisats als Mischungs komponente für Haftkleber, wobei man ausgeht von einer Mischung aus

a) 80bis 30Gew-% eines Äthylencopolymerisats,das 25 bis 50 GeWi-⁰Zo Methylacrylat einpolymerisiert enthält und einen Schmelzindex von 101 bis SSOg/lOMiii-hat und

b) 20 bis 70 Gew>*% eines kiebrigmachenden Harzes.

Die im Rahmen der Erfindung für die Haftkleber zu verwendenden Copolymerisate aus Äthylen und Methylacrylat werden durch Copolymerisieren von Äthylen mit Methylacrylat bei Drücken oberhalb 500 atm und Temperaturen zwischen 150 und 400° C in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren hergestellt Geeignete Äthylen-Methylacrylat-Copolymerisate gemäß vorliegender Erfindung enthalten 25 bis 5OGew.-°/o Methylacrylat einpolymerisiert und haben einen Schmelzindex von 101 bis 550 g/10 Min. (gemessen bei einer Temperatur von 190° C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg, gemäß ASTM D 1238/ 65T).

Das genannte Äthylen-Methylacrylat-Copolymerisat wird mit klebrigmachenden Zusätzen, sogenannten Tackifiern, gemischt Geeignete klebrigmachende Harze sind Naturharze, modifizierte Naturharze, sowie Kunstharze. Bei den klebrigmachenden Harzen handelt es sich um feste, amorphe, harte bis spröde, thermoplastische Substanzen, die bei Temperaturpr. zwischen 40 und 140⁰C erweichen und im allgemeinen ein Molgewicht bzw. mittleres Molgewicht zwischen 200 und 7000 aufweisen.

Geeignete Naturharze und modifizierte Naturharze sind beispielsweise Terpenharze (auch Polyterpenharze genannt), Balsamharze, Kolophoniumharze, Kolophonium, hydriertes Kolophonium, Ester des Kolophoniums oder des hydrierten Kolophoniums, beispielsweise Glyzerinester, Pentaerythritester, Äthylenglykolester, Diäthylenglykolester, Triäthylenglykolester, Propyl-

oder Methylester des Kolophoniums bzw. des hydrierten Kolophoniums. Der bei der vollständigen Hydrierung des Kolophoniums entstehende Hydroabiethylalkohol kam ebenfalls in veresterter Form eingesetzt werden. Beispielsweise eignet sich als Säurekomponente Benzoesäure oder Phthalsäure. Gute klebrigmachende Harze sind auch die üblichen Terpen- und Alkylphenolharze, ferner synthetische Harze, wie Ketonharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaronharze, Indenharze oder aus Erdöl gewonnene Kohlenwasserstoffharze, Styrol-Copolymerisate, die beispielsweise durch Polymerisation von Vinyltoluol und Styrol oder Isobutylen und Styrol erhalten werden. Geeignet als Klebrigmacher ist auch Polyisobutylen, das ein Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 (bestimmt nach Staudinger) hat.

Vorzugsweise setzt man diejenigen Harze ein, die möglichst wenig Säuregruppen enthalten und deren Säurezahl unter 100, vorzugsweise zwischen 0 und 20 liegt Mit Vorteil kann man auch Gemische verschiedener klebrigmachender Harze, beispielsweise Gemische aus 2 bis 4 verschiedenen Harzer verwenden. Sofern man Mischungen von Harzen verwendet, die einen unterschiedlichen Erweichungspunkt haben, beispielsweise ein Gemisch aus Harzen mit Erweichungspunkt um 70°C und Harzen mit Erweichungspunkt um 120"C. so sind die erhaltenen Haftkleber in einem größeren Temperaturbereich verwendbar als ein Haftkleber, der nur ein Harz enthält.

Die Mischungen werden in üblichen Anlagen hergestellt, beispielsweise in einem Kneter, Extruder oder einem Rührbehälter. Man kann die Komponenten auch in Gegenwart eines Lösungsmittels mischen. Als Lösungsmittel eignen sich aromatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlor^

benzol, Methylenchlörid und Chloroform- Die Mischungen können die Zusätze enthalten, die Üblicherweise Äthylencopolymerisaten zugesetzt werden, beispielsweise Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Farbstoffe,

Pigmente, Wachse. »

Die Mischung aus dem Äthylen-Methylacrylat-Copo-Iymerisat und einer klebrigmachenden Substanz wird auf Träger aufgebracht, z. B. durch Extrudieren oder Walzen oder mit Hilfe von Gießmaschinen. Dazu ist es, falls über die Schmelze aufgetragen wird erforderlich, die Mischung auf Temperaturen zwischen ca. 120 und 250° C zu erwärmen. Die Mischung kann auch bei Raumtemperatur in Form einer Lösung auf einen Träger aufgetragen werden, allerdings muß dann das Lösungsmittel noch entfernt werden.

Als Träger für die beschriebenen Haftklebemassen eignen sich beispielsweise Papier, textile Gewebe aus Kunst- oder Naturfasern, Vliesstoffe, Holz, Gummi, Metall, Glas, Bitumenbeläge, bitumierte Pappen und Kunststoffplatten bzw. -folien. Die Haftklebermassen werden beispielsweise auf Papier oder Folienbahnen aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, PoIyäthylenglykolterephthalat oder Polystyrol aufgebracht Um die Haftklebemassen auf wärmeempFindliche Folien aufzutragen, bedient man sich des sogenanten Transfer-Verfahrens, d. h. die Klebemasse wid zuerst als Film auf Silikonpapier aufgebracht, der dann nach dem Erkalten auf die Folie übertragen wird. Die Schmelzviskosität der Haftklebemasse ohne Lösungsmittel beträgt bei einer Temperatur von 18O⁰C 500 bis 50 000 m · Pa · s.

Die beschriebenen Haftklebemass^n eignen sich zur Herstellung selbstklebender Materialien, beispielsweise selbstklebende Folien, selbstklebenden Etiketten, selbstklebenden Bodenbelägen, selbstklebende Wandbeläge, medizinische Pflaster und selbstklebende Antidröhnmaterialien.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert

In den Beispielen werden 40 μπι Hicke Folien aus Polyäthylenglykolterephthalat mit einem 25 μΐη (entsprechend 25 g/m²) dicken Haftkleberfilm beschichtet Der Haftkleber kann als Schmelze oder als Lösung (beispielsweise in Toluol) auf die Polyäthylenglykolterephthalat-FoIie aufgebracht werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist es erforderlich, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abzudampfen. Man steigert dabei die Temperatur der beschichteten Folie nicht über ca. 130° C. Zur Beurteilung der Klebeeigenschaften der mit dem Haftkleber beschichteten Folie bestimmt man nach einer Trocknung bei Raumtemperatur sowie nach 7tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 70°C die Oberflächenklebrigkeit mit Hilfe des Probe-Tack-Tests und des Schältests. Außerdem wird die Kohäsion der Klebstoffschicht mit Hilfe des Schertests ermittelt

Für die Prüfung der Oberflächenklebrigkeit gemäß dem Probe-Tack-Test und dem Schältest wird eine mit Haftkleber beschichtete Folie in 2 cm breite Prüfstreifen geschnitten, die vor und nach der Wärmelagerung bei 70⁰C in einem Klimaraum bei einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% 24 Stunden gelagert werden.

Der Probe-Tack-Test wird auf einem Polyken-Probe-Tack-Tester wie er in der Special Technical Publication Nr. 360 der ASTM (1963) aufgeführt ist, unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Köritaktzeh 0,2 see, Abzugsgeschwindigkeit: 2cm/sec, Gewicht 20 g/cm*.

Beim Schältest werden die 2 cm breiten Prüfstreifen »uf eine verchromte Platte aufgeklebt und parallel zur Klebeschicht, d.h. unter einem Winkel Von 180° abgeschält und die dafür notwendige Kraft gemessen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 300 mm/Min. Die Messung wird 24 Stunden nach der Verklebung durchgeführt,

Der Schertest wird nach der in der DE-OS 21 34 688 beschriebenen Methode durchgeführt Die Prüfstreifen werden dabei auf ein hochglanzverchromtes Blech mit einer Fläche von 20 · 25 mm geklebt Das beschichtete Blech wird senkrecht eingespannt Man belastet das

ίο Ende des Klebstreifens mit 1000 g und ermittele die Zeit bis sich die Verklebung unter der konstanten Zugspannung löst Die Messung wird bei 20 und 50° C ausgeführt

Beispiel 1

Eine 40 μπι dicke Polyäthylenglykolterephthalat-Folie wird mit einer 25 μηι dicken Schicht aus einer Mixhung von 50 Teilen eines Äthylen-Methylacrylat-Copolymerisaies und 50 Teilen eines hydrierten Kolophoniums beschichtet, das einen Erweichungspunkt in dem Bereich zwischen 75 und 80⁰C hat. Das Äthylencopolymerisat enthält 65 Gew.-°/o Äthylen und 35 Gew.-% M-uhylacrylat. Es hat einen Schmelzindex von 150 °/!Q Min. Die Klebeei^enschaften der erhsltenen Haftkleberfolie sind in der Tabelle zusammengestellt

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß man ein ÄthyLn-Methylacrylat-Copolymerisat

einsetzt daß 60Gew.-% Äthylen und 40Gew.-% Methylacrylat einpolymerisiert enthält. Der Schmelzindex dieses Polymerisates beträgt 150 g/10 Min. Die Klebeeigenschaften der Haftkleberfolie sind in der Tabelle angegeben.

B e i s ρ i e I 3

50 Teile des im Beispiel 1 angegebenen Äthylencopolymerisates werden mit 50 Teilen des Phthalsäureesters des Hydroabiethylalkohols, der einen Erweichungspunkt zwischen 60 und 70° C hat, gemischt. Die Mischung wirkt als Haftkleber und vird auf die im Beispiel 1 angegebene Folie in einer Stärke von 25 μπι aufgetragen. Man erhält eine selbstklebende Folie, deren Eigenschaften in der Tabelle angegeben sind.

Beispiel 4

50 Teile eines Äthylen-Methylacrylat-Copolymerisates das 37 Gew.-% Methylacrylat enthält und einen Schmelzindex von 425 g/10 Min. hat, werden mit 50 Teilen eines mit Glycerin veresterten Kolophoniumharzes, das einen Erweichungspunkt um 85°C hat, gemischt. Die Eigenschaften der Haftkleberfolie sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 5

60 Teile des im Beispiel 4 beschriebenen Äthylencopolymerisates werden bei einer Temperatur von ca. 190° C mit 40 Teilen eines Terpenphenolharzes gemischt, das in dem Bereich zwischen 63 und 70° C erweicht. Die Mischung wird wie im Beispiel 1 angegeben, auf eine Folie aus Polyäthylenglykolterephthalat in einer Stärke von 25 μπι aufgetragen. Man erhält eine selbstktebende Folie, deren Eigenschaften in der Tabelle angegeben sind.

Beispiel 6

50 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Äthyien-Me* thylacrylat'Copolymerisates werden bei einer Tempera*

tür von ca. 19O⁰C mit 50 Teilen eines Isabutylen/Styrol-Harzes, das einen Erweichungspunkt von ca, 50° C hat, gemischt. Die in Beispiel 1 angegebene Folie wird mit der so hergestellten Mischung beschichtet. Die Dicke des Oberzuges beträgt 25 μπι. Die Eigenschaften der erhaltenen Haftkleberfolie sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 7

70 Teile eines Äthylen-Methylacrylat-Copolymerisates, das 32 Gew.-% Methylacrylat enthält und einen Schmelzindex von 425 g/10 Min. hat werden mit

Tahelle

ίο

30 Teilen eines Pentaerylhritesters oder Kolophonium gemischt. Das klebrigmachende Harz erweicht im Bereich zwischen 102 und 110⁰C. Die nach Beispiel 1 hergestellte Haftkleberfolie zeigt in der Tabelle angegebenen Klebeeigenschaften.

Beispiel 8

80 Teile eines Copolymerisates nach Beispiel 7 werden mit 20 Teilen eines mit Glycerin veresterten Kolophoniums, das einen Erweichungspunkt um 85" C hat, gemischt Die Klebeeigenschaften der Haftkleberfolie zeigt die Tabelle.

	C	ÜL'ispiel Nr. I	2	750 830	.1	4	5	(l	730	1580') 1600')	980 1000
Schälfestigkcit [K. 2 cm] nach 24 Std. nach 7 Tg. 70	C	1130 1240	650 470	!20U 1200	1400 1430	1020 1070	500 490	900 950	600 620
n.—ι _Γ τ i. ι ι wui. ι clt-n. sofön nach 7 Tg. 70	C C	850 620	> 3 Tage > 3 Tage	830 740	950 900	450 430	> 3 Tage >3 Tage	44 h 50 h	>3 Tage >3 Tage
Scherfestigkeit hei 20-C nach 24 Sid. nach 7 Tg. 70	>3 Tage > 3 Tage	55 65	>3 Tage >3 Tage	>3 Tage > 3 Tage	> 3 Tage > 3 Tage	28 30	15 18	16 17
Scherfestigkeit [Min] bei 50 nach 24 Std. nach 7 Tc. 70	45 60	37 45	36 38	25 30

') KoliiUionsbruch

Claims

Patentanspruch: Verwendung einer Mischung aus

a) 80 bis 30 Gew,-°/o eines Äthylencopolymerisates, das 25 bis 50Gew.-% Methylacrylat einpolymerisiert enthält und einem Schmelzindex zwischen 101 und 550 g/10 Min. hat und

b) 20 bis 70Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes