DE2613587A1 - Druckempfindliche heisschmelz-klebmasse - Google Patents
Druckempfindliche heisschmelz-klebmasseInfo
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PATENTANWÄLTE
H.Bartefe
Djpt.-Chem. Dn Brandes
Dr.-lng.Held
DSpL-Phys.Wotff
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8 München 22,TnterschstraBe 8
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Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
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Druckempfindliche Heißschmelz-Klebmasse
609842/0928
ORIGINAL INSPECTED
Druckempfindliche Heißschmelz-Klebmasse
In den vergangenen Jahren hat die Verwendung von druckempfindlichen
Klebmassen - in den USA als "pressure sensitive adhesives (PSA)" bezeichnet - einen großen Aufschwung erfahren, und zwar
aufgrund der vergleichsweise leichten Verwendbarkeit dieser Klebmassen. Typische Anwendungsgebiete für druckempfindliche Klebmassen
sind beispielsweise Klebbänder, und zwar für den Haushalt, die Industrie und für chirurgische Zwecke, ferner Aufklebeadressen
und Aufklebeschilder, klebfähige Folien und Filme, Bodenkacheln sowie Wand- und Deckenverkleidungen. Bis vor kurzen bestanden
praktisch alle bekannten druckempfindlichen Klebmassen aus Mischungen von synthetischen und natürlichen Gummies von vergleichsweise
hohem Molekulargewicht mit Klebstoffkomponenten. Es war auch
bekannt, diesen Klebmassen Füllstoffe zuzusetzen, beispielsweise Zinkoxyd und/oder Magnesiumoxyd, bevor sie auf die entsprechenden
Substrate, beispielsweise opake Substrate aufgebracht warden. Typische Substrate, auf die derartige Klebmassen aufgebracht werden
können».bestehen beispielsweise aus Papier, Cellophan, Folien aus
plastifiziertem Polyvinylchlorid, Polyestern, Celluloseacetat sowie ferner aus Geweben, geschäumten Polymeren, z.B. geschäumten Polystyrol
und geschäumten Polypropylen, Metallfolien, Filzen, Kork, und dergleichen.
Nachteilig an der Verwendung der bekannten druckempfindlichen
Klebmassen ist, daß sie unter Verwendung von Lösungsmitteln auf die Substrate aufgebracht werden müssen.
Es ist weiterhin bekannt, daß bestimmte Copolymere mit 1-Hexenoder
ΐ-Qcteneinheiten durch eine permanente Klebrigkeit gekennzeichnet sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Copolymere
sich nicht ahne weiteres als druckempfindliche Klebmassen oder zur Herstellung derselben verwenden lassen. So hat sich beispielsweise
gezeigt» daß Poly-t-hexen sowie Copolymere auf t-Hexenbasis
mit vergleichsweise geringen Mengen an Propylen , d.h. z. B.
603842/0328 original inspected
5 bis 20 Gew.-Propylen, zwar eine permanente Klebrigkeit aufweisen,
daß derartige Polymere jedoch nur sehr geringe Haftfestigkeitseigenschaften aufweisen. Derartige Klebmassen hinterlassen,
wenn sie zur Herstellung von Polyesterklebbändern verwendet werden und wenn diese auf eine Stahlplatte aufgepreßt und abgezogen werden
einen Rückstand. Des weiteren genügen sie nicht dem statischen Schertest, der später noch'näher beschrieben werden wird.
Aus der CA-PS 856 337 sind des weiteren unter Verwendung von hoch-stereo-spezifischen Katalysatoren hergestellte Copolymere aus
gleichen molaren Mengen von Propylen und 1-Hexen mit Blöcken aus
bar jedem der Monomeren bekannt, die als Klebmassen verwend&tf sind.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß der blockartige Aufbau dieser Copolymerenverhindert,
daß diese Copolymeren einen gleichbleibenden hohen Klebrigkeitsgrad beibehalten. Dies bedeutet, daß diese bekannten
Copolymeren im Grunde genommen Heißschmelz-Klebmassen darstellen, die einer Reaktivierung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise
82°C bedürfen, damit zwei Substrate miteinander verklebt werden können. Bei diesen bekannten Copolymeren handelt es
sich um keine druckempfindlichen Klebmassen des erfindungsgemäßen Typs.
Aus der FR-PS 1 396 054 sind des weiteren kristalline Copolymere aus 1-Buten oder Propylen einerseits und anderen geradkettigen
Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen andererseits bekannt, welche Schmelzpunkte von 80 bis 125°C, Dichten von 0,86
bis 0,93, Molekulargewichte von 3000 bis 8000 und Eindringhärtewerte von <4 (250 g Gewicht) aufweisen. In der FR-PS 1 396 054
wird dargelegt, daß sich diese kristallinen Copolymeren als thermoplastische Klebmassen oder Heißschmelz-Klebmassen verwenden lassen.
Diese kristallinen Copolymeren sind jedoch nicht als druckempfindliche Klebmassen verwendbar.
Es ist des weiteren bekannt, daß bestimmte Olefin-Copolymere mit Intrinsic-Viskositäten von 1,5 bis 7,0 und einer Molekularstruktur
derart, daß 40 bis 75 Gew.-% des Polymeren aus isotaktischem Material bestehen, als druckempfindliche Klebmassen verwendbar
R 0 9 JU '? / ii η ? B
?Γ- ι - ■■. ν
sind. Derartige Copolymere, deren Herstellung beispielsweise in der US-PS 3 635 754 näher beschrieben wird, lassen sich beispielsweise
bei 30 C unter Verwendung eines Katalysators auf Basis Trialkylaluminium/Titantetrachlorid herstellen. Zur Herstellung
der Copolymeren geeignete Monomere sind Olefine mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen. Derartige hoch-moleKulare Polymere lassen sich auf
Substrate, wie beispielsweise silikonisiertes Kraftpapier aus Heptan-Lösungen mit einem Polymergehalt von etwa 16 Gew.-% auftragen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, druckempfindliche Heißschmelz·
Klebmassen herzustellen, die sich durch hervorragende Klebeigenschaften auszeichnen und dabei aus heißen Schmelzen auf die verschiedensten
Substrate aufgebracht werden können, d.h. also ohne daß zum Auftragen der Klebmassen auf die Substrate die Verwendung
eines Lösungsmittels erforderlich ist. Die Klebmassen sollten dabei
so besdiaffen sein, daß sie die Herstellung von druckempfindlichen
Klebeprodukten, wie beispielsweise druckempfindlichen Klebebändern, Klebestreifen, Aufklebeetiketten und dergleichen ermöglichen,
die den Erfordernissen, die an derartige Produkte gestellt werden, genügen. Es sollten des weiteren druckempfindliche, aus
einer Komponente aufgebaute Heißschmelz-Klebmassen entwickelt werden,
die durch eine gute thermische Stabilität bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 1770C ausgezeichnet sind. Es sollten somit
druckempfindliche Heißschmelz-Klebmassen entwickelt werden, welche durch ausgezeichnete druckempfindliche Klebeigenschaften
ausgezeichnet sind, ohne daß zu ihrer Herstellung die Verwendung weiterer chemischer Komponenten, beispielsweise spezieller Klebmittel,
Plastifizierungsmittel und dergleichen erforderlich ist.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich druckempfindliche
Heißschmelz-Klebmassen der geschilderten Eigenschaften aus amorphen Copolymeren aus Propylen und/oder 1-Buten einerseits und
40 bis 60 Hol-% mindestens eines höheren 1-Olefins herstellen lassen.
R Π q 8 Α ν / 0 9 ? 8 ORIGINAL INSPECTED
Gegenstand der Erfindung ist eine druckempfindliche Heißschmelz-Klebmasse,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem amorphen Copolymeren aus (a) Propylen und/oder 1-Buten und (b) 40 bis
60 Uol-% mindestens eines aus 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen
oder 1-Decen bestehenden höheren 1-Olefins mit einer Schmelzviskosität
gemessen bei 1900C von 10 000 cp -bis 75 000 cp, einer
Dichte von 0,85 bis 0,86, einer Glasübergangstemperatur von -300C
bis -4 50C und keinem durch ein Differenzial-Abtast-Kalorimeter
meßbaren Schmelzpunkt besteht oder ein solches enthält.
Eine erfindungsgemäße druckempfindliche Heißschmelz-Klebmasse
blutet beispielsweise nicht aus, wenn sie zur Herstellung von Papier-Klebbänder bei Temperaturen von beispielsweise 4,5 bis 71 C
verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Heißschmelz-Klebmassen genügen den Erfordernissen, die an druckempfindliche Heißschmelz-Klebmassen
gestellt werden, d.h.:
1. Die Massen weisen eine Abstreif- oder Abziehfestigkeit von mindestens
1,13 kg/2,54 cm auf, ermittelt nach dem "Pressure Sensitive Tape Council (PSTC) Test 1, "Peel Adhesion for Single
Coated Tape, 1800C Angle".
2. Die Klebmassen weisen eine Scherfestigkeit, gemessen nach der PSTC-7-Methode 3uS£
>1000 Minuten bei einem Test mit einer Belastung von 1kg auf.
3. Die Klebmassen Üraciyix: einen Klebwert von 5,08 cm oder weniger,
gemessen nach der Testmethode
haben
Die Klebmassen ae&xbenc eine solche Schmelzviskositätsstabilität bei Anwendungstemperaturen,iaeölaeQJ6 derart, daß sich ihre Schmelzviskosität um weniger als 20% innerhalb von 100 Stunden ändert. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die Arbeit von J. E. Dickert, P. T. von Bramer, W. C. Ccoper und H. L. Overbay, veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of the Technical
Die Klebmassen ae&xbenc eine solche Schmelzviskositätsstabilität bei Anwendungstemperaturen,iaeölaeQJ6 derart, daß sich ihre Schmelzviskosität um weniger als 20% innerhalb von 100 Stunden ändert. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die Arbeit von J. E. Dickert, P. T. von Bramer, W. C. Ccoper und H. L. Overbay, veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of the Technical
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ORIGINAL INSPECTED
/ο
-β
Association of the Pulp and Paper Industry", 51_, 64A 61968).
5. Die Klebmassen sollen keinen Rückstand hinterlassen, wenn mit den Massen beschichtete Bänder von einer hoch-polierten Stahlplatte
bei einer Temperatur von 230C abgezogen werden, gemäß Testmethode PSTC-I.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß nur eine sehr beschränkte
Anzahl von Olefin-Copolymeren, und zwar der beschriebenen Struktur den angegebenen Erfordernissen entspricht.
So hat sich beispielsweise gezeigt, daß Propylen-Copolymere mit
weniger als 40 MoI-I Comonomeren nur mäßige oder schlechte Klebeigenschaften
aufweisen und im allgemeinen sehr mäßige Abziefestigkeiten, wohingegen Copolymere mit über 60 MoI-I Comonomeren
schlechte statische Scherfestigkeiten aufweisen und einen Rückstand hinterlassen, wenn Klebbänder , hergestellt unter Verwendung derartiger
Klebmassen von hoch-polierten Stahlplatten abgestreift werden.
Abgesehen von der Tatsache, daß geeignete Copolymere zu 40 bis 60 MoI-I aus Comonomereneinheiten aufgebaut sein müssen, hat es sich
als wesentlich erwiesen, daß das Polymermolekül eine besondere Struktur aufweisen muß. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß die
erfindungsgemäß als druckempfindliche Heißschmelz-Klebmassen verwendbaren Copolymeren keine durch Röntgenstrahlmethoden oder
Differenzial-Abtast-Kalorimeter-Methoden erkennbare Kristallinitat
aufweisen.
Es hat sich des weiteren gezeigt, daß Glasübergangstemperaturmessungen
und Dichtemessungen für die Kennzeichnung der erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren geeignet sind.
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Die für die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren angegebenen Glasübergangstemperaturen von -30 bis-45°C wurden ermittelt nach
der Methode von John Mitchell und Jen Chiu, veröffentlicht in "Anal. Chem. Annual Reviews", £3, 267R (1971) und der Arbeit von
M. J. O'Neill und R. L. Fyans, "Design of Differential Scanning Calorimeters and the Performance of a New System", Vortrag gehalten
auf dem Eastern Analytical Symposium, New York City, November 1971.
Die angegebenen Dichtewerte wurden ermittelt nach der ASTM-Methode
D-1505.
Es wurde gefunden, daß geeignete Copolymere, insbesondere solche mit einer Dichte von unter 0,86 und einer Glasübergangstemperatur
zwischen der für Polypropylen ermittelten Temperatur und der für das höhere Poly-1-olefin ermittelten Temperatur sind. So weist beispielsweise
Polypropylen eine Glasübergangstemperatur von etwa -20 C auf und Poly-1-hexen eine Glasübergangstemperatur von etwa
-50°C. Verwiesen wird auf das Buch von J. Brandrup und E. H. Immergut "Polymer Handbook", Verlag Interscience Publishers, New York
City, 1966. Erfindungsgemäß verwendbare Propylen/1-Hexen-Copolymere
mit 40 bis 60 MoI-S 1-Hexeneinheiten weisen normalerweise Glasübergangstemperaturwerte
von etwa -30 bis -450C auf.
Ist das Copolymer zu"blockartig", d.h. enthält das Copolymer vergleichsweise
lange Propylen-segmente, so hat das Copolymer eine Dichte von über 0,86 und weist einen Glasübergangstemperaturwert
auf, der charakteristisch ist für ein Propylenhomopolymer, d.h. bei etwa -15 bis -20°C liegt.
Gegebenenfalls kann auch das nuklear-magnetische Resonanzspektrum zur Charakterisierung der erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren
verwendet werden. So zeigt beispielsweise das Kohlenstoff-13
nuklear-magnetische Resonanzspektrum von erfindungsgemäß verwendbaren Propylen/1-Hexen-Copolymere11, bestimmt in einer Mischung von o-Dichlorbenzol
und Deuterobenzol als Lösungsmittel und Hexamethyldisiloxan als Standard eine einzige Spitze bei 12,2 ppm und eine
B Π 9 8 h ? / f j s\ Γ Β
ORIGINAL IMSPECTEO
Vielzahl von Spitzen zentriert bei etwa 19,7, 18,9 und 18,1 ppm. Die einzelne Spitze bei 12,2 ppm beruht auf dem Vorhandensein einer
Methylgruppe in den Butylseitenketten der 1-Hexen-Monomereneinheiten,
Die drei Multiplets beruhen auf den Methylseitengruppen der Propylen-Monomereneinheiten.
Es liegen drei Sätze von Multiplets vor, da Triaden von Propylen-Monomereneinheiten in sämtlichen drei möglichen
Typen von stereo-regulären Konfigurationen vorliegen (z.B. 111- oder ddd-Triaden, ddl- oder lld-Triaden und IdI- oder dld-Triaden).
Die erfindungsgemäßen neuen druckempfindlichen Kleb-Polymeren bestehen
ganz offensichtlich aus aus Multiblöcken aufgebauten Copolymeren aus Einheiten eines der aufgeführten höheren 1-Olefine und
Propylen und/oder 1-Buten, wobei die Propylenblöcke, 1-Butenblöcke
oder Propylen-1-butenblöcke teilweise stereo-reguläre und teilweise
hetero-taktische Segmente sind, die mindestens zum überwiegenden Teil weniger als 20 Monoraereneinheiten lang sind, wobei die Blöcke
aus dem oder den höheren 1-Olefinen nicht zur Kristallisation, mindestens
innerhalb des Verwendungstemperaturbereiches von -29 C bis +820C befähigt sind. Es wird angenommen, daß, obgleich die erfindungsgemäß
verwendbaren Copolymeren keine durch Röntgenstrahlanalyse oder Differenzial-Abtast-Kalorimetrie erkennbare Kristallinitat
aufweisen, sie doch einen vergleichsweise sehr geringen Grad einer Kristallinitat vom Polypropylentyp oder Poly-1-butentyp aufweisen,
die für die gute cohesive Festigkeit bei der Verwendung derPolymeren
als druckempfindliche Klebstoffe beiträgt.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren sind,
wie bereits angegebenen, die folgenden Eigenschaften:
Schmelzviskositätsbereich bei 1900C 10 000 bis 75 000 cp
Konzentration an höherem 1-Olefin oder
höheren 1-Olefinen in MoI-I 40 bis 60
Dichtebereich in g/cc. 0,85 bis 0,86
Glasübergangstemperatur, C -30 bis-45
Tm (kristalliner Schmelzpunkt) nicht meßbar durch Differenzial-Abtast-Kalorimetrie.
fi09iU?/09?8
ORlGJNAL INSPECTED
Abgesehen von den angegebenen Struktur abhängigen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebmassen weiterhin
durch funktioneile Eigenschaften gekennzeichnet werden, die ermittelt werden können mittels einer 0,0254 mm dicken Poly(äthylenterephthalat)
folie, beschichtet mit einer 0,019 bis 0,0254 mm dicken Klebmassenschicht:
Rollkugel-Klebrigkeit (rolling ball tack) in cm <5,O8
Scherfestigkeitsbereich in Minuten H)QD bis 4000
Abziehfestigkeitsbereich in kg/2,54 cm 1,13 bis 2,27
Bei der Herstellung derartiger Bänder soll die Klebmasse auf die Poly(äthylenterephthalat)folie bei einer Schmelztemperatur von
mindestens 177°C aufgebracht werden. Das Unterlagsmaterial kann vorerhitzt werden, wenn es beispielsweise aus einem Polyester, einem
Gewebe, wie beispielsweise Baumwoll-e oder Papier besteht. Wärmeempfindliche Substrate oder Trägermaterialien, beispielsweise aus
Celluloseacetat oder Cellaphan sollen nach Möglichkeiten nicht vorerhitzt
werden, um eine Beschädigung des Materials zu vermeiden. Die Beschichtungsstärke der Klebmasse ist ebenfalls von Bedeutung,
da in der Praxis Schichtstärken von im allgemeinen 0,0254 mm oder darunter verwendet werden. Schichtdicken von 0,050 bis 0,076 mm
ι ·■ c ι ι u r* π χ. · u ·· -, · u j Beurteilung
können zu fehlerhaften Ergebnissen bezüglich der der Polymeren als druckempfindliche Klebstoffe oder Klebmassen führen.
Der Katalysatortyp sowie die Polymerisationsbedingungen, die zu Copolymeren der gewünschten Struktur führen, sind vergleichsweise
sehr begrenzt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung der Copolymeren Katalysatorsysteme zu verwenden, welche
bei der Polymerisation von Propylen zu einer vergleichsweise geringen Stereoregulation führen.
So haben sich beispielsweise Kombinationen von At,Al mit AATiCl.,
bei einem molaren Verhältnis von Al/Ti von etwa 1:1 bis etwa 5:1 als vorteilhaft erwiesen. Als notwendig hat es sich des weiteren
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ORIGINAL INSPECTED
Q 1 ~ ~ O
erwiesen, die Polymerisation bei vergleichsweise hohen Temperaturen
durchzuführen, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 150 bis 1600C.
Ganz allgemein hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei Temperaturen von 140 bis 17O0C zu arbeiten. Bei Temperaturen unterhalb 1400C
erfolgt eine zu große Blockbildung, und zwar sogar bei Verwendung von Ät^Al/AATiCl,-Katalysatoren. Das Molekulargewicht (die Schmelzviskosität)
von Copolymeren, die bei Temperaturen oberhalb 170°C hergestellt wurden, ist wiederum zu gering, als daß druckempfindliche
Klebmassen mit vorteilhaften Eigenschaften hergestellt werden könnten.
Werden zur Copolymerisation von Propylen und Hexen Katalysatoren verwendet, welche hoch stereo-reguläre Propylenhomopolymere liefern,
so werden sog. Multiblock-Copolymere erhalten, die kristallisierbare Propylensegmente enthalten. Diese weisen infolgedessen nicht
ausreichende Klebeigenschaften auf. Beispiele für hoch stereospezifische Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen, die
zu diesen Ergebnissen führen, sind beispielsweise Katalysatoren auf Basis von AtAlCl2ZBu3AVTiCl3; Ät3Al/HPT/TiCl3 und Ät^lCl/HPT/
TiCl3.
Bei der Angabe der Katalysatoren wurden die folgenden Abkürzungen benutzt:
AATiCl3 steht für TiCl3, hergestellt durch Reduktion von TiCl4 mit
Aluminium;
Bu,N steht für Tributylamin;
HPT steht für Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren eine Schmelzviskosität von etwa 13 000 bis etwa 50 000 cp bei
1900C auf.
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Die erfindungsgemäßen Copolymeren lassen sich gegebenenfalls durch
Zusatz üblicher bekannter Polyolefin-Stabilisatoren stabilisieren. Als Stabilisatoren geeignet sind beispielsweise Dilaurylthiodipropionat,
Laurylstearylthiodipropionat, Pentaerythritoltetrakis-
I 3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat_7; Dioctadecylp-kresol;
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol und 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)
oder Kombinationen derartiger Stabilisatoren.
se Bei Verwendung von Stabilisatoren können die/in vorteilhafter Weise
in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etifa 0,5 Gew.-I verwendet werden.
Vorteilhafte Ergebnisse werden beispielsweise bei Verwendung von 0,25 Gew.-% des beschriebenen Pentaerythritol-Stabilisators erreicht
oder bei Kombinationen von 0,25 Gew.-% des Pentaerythritol-Stabilisators
mit 0,25 Gew.-I Plastonox 1212. Dabei werden ausgezeichnete
Schmelzviskositäten und Farbstabilitäten erhalten, wenn die Klebmasse in geschmolzener Form 8 Stunden oder länger, beispielsweise
bei 177°C aufbewahrt wird. Plastonox 1212 = Laurylstearylthiodipropionat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren können allein oder gemeinsam in Mischung mit anderen Polymeren verwendet werden, beispielsweise
gemeinsam mit Polyäthylenwachsen , Polypropylenwachsen, amorphen Polypropylen, amorphen Äthylen-Propylen-Blockcopolymeren,
Paraffinen, Polyterpenen, im Handel erhältlich beispielsweise unter den Bezeichnungen "Nirez 1100", "Nirez 1135", "Piccolyte S10",
"Piccolyte 40", "Piccolyte 100" oder "Piccolyte 135" oder Kohlenwasserstoffharzen
wie beispielsweise "Piccopale 85", "Piccopale 100", "Staybelite" oder DAC-B-Kohlenwasserstoffharzen und dergleichen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
In einer mit Stickstoff gefüllten Box wurden 200 ml trockener Mineralspiritus, 268 ml 1-Hexen (destilliert und über Natriumspänen
getrocknet) sowie 0,37 g eines TiClj-Katalysators, hergestellt durch
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ORIGINAL INSPECTED
Reduktion von TiCl mit Aluminium in einen sauberen, trockenen,
4
1 Liter fassenden Autoklaven nach Parr, ausgerüstet mit einem Rührer eingebracht. Der Autoklav wurde dann in der Box verschlossen. Bin sauberer, trockener Katalysator-Injektor wurde mit 0,5 g Ät,Al und 35 ml trockenem Mineralspiritus in der Box gefüllt und dann an den Autoklaven angeschlossen. Das Mol-Verhältnis von Al zu Ti im Katalysator lag bei 2,4 zu 1.
1 Liter fassenden Autoklaven nach Parr, ausgerüstet mit einem Rührer eingebracht. Der Autoklav wurde dann in der Box verschlossen. Bin sauberer, trockener Katalysator-Injektor wurde mit 0,5 g Ät,Al und 35 ml trockenem Mineralspiritus in der Box gefüllt und dann an den Autoklaven angeschlossen. Das Mol-Verhältnis von Al zu Ti im Katalysator lag bei 2,4 zu 1.
Nach Entfernung des Autoklaven aus der Box wurden 120 ml flüssiges
Propylen in den Autoklaven eingedrückt. Hierdurch wurde eine monomere Mischung eingestellt, die 75 Gew.-I 1-Hexen enthielt. Der Autoklav
wurde unter Rühren auf 14O0C erhitzt. Dann wurde die At3Al-Lösung
in die monomere Lösung injiziert, wodurch die Copolymerisation eingeleitet wurde. Die Copolymerisation verlief exotherm
unter Anstieg der Temperatur der Reaktionsmischung auf 150 C. Diese Temperatur wurde 3 Stunden lang beibehalten, worauf 200 ml Isobutylalkohol
in den Autoklaven gepumpt wurden, um den Katalysator zu deaktivieren. Die Temperatur wurde noch 15 Minuten lang auf
15O0C gehalten. Dann wurde der Autoklav auf 23°C abgekühlt und geöffnet.
Das erhaltene Copolymer wurde in einen Überschuß Isobutylalkohol gegeben. Die hierbei angefallende Mischung wurde auf 105 C
erhitzt, abgekühlt und filtriert, worauf das weiße, klebrige, farblose Copolymer mit weiterem Isobutylalkohol gewaschen wurde, um
Katalysatorrückstände zu entfernen.
Das erhaltene Copolymer wurde dann durch Zusatz von 0,25 Gew.-%
Pentaerythritoltetrakis-^~3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
~j stabilisiert und in einem Vakuumofen bei einer Tempera-
o
tür von 70 bis 80 C getrocknet. Die Ausbeute an Copolymer betrug 186 g, entsprechend einer 77ligen Umwandlung.
tür von 70 bis 80 C getrocknet. Die Ausbeute an Copolymer betrug 186 g, entsprechend einer 77ligen Umwandlung.
Das Copolymer bestand zu 43 MoI-I aus 1-Hexeneinheiten (entsprechend
60 Gew.-I 1-Hexen) wie durch nuklear-magnetische Resonanzanalyse ermittelt wurde. Das klebrige Copolymer hatte eine Schmelzviskosität
bei 190°C von 21 300 cp, eine Intrinsic-Viskosität von 0,54, eine Glasübergangstemperatur von -33°C und eine Dichte von 0,855.
R Π 9 8 /, ? ι Π 9 ? 8
Durch Röntgenstrahlanalyse und Differenzial-Abtast-Kalorimetrie
wurde keine erkennbare Kristallinität in dem Copolymeren festgestellt.
Das Copolymer wurde auf 1770C erhitzt und auf eine Polyäthylenterephthalatfolie
mittels eines üblichen Besdrichtungsmessers unter
Erzeugung einer gleichförmigen Schichtstärke von 0,0254 mm aufgetragen.
Das auf diese Weise erhaltene Band wies die Eigenschaften eines guten druckempfindlichen Klebebandes auf. So blieb beispielsweise
die Polymerbeschichtung permanent klebrig und zeigte eine gute Adhäsion gegenüber Papier, Stahl, Polyäthylen, Polyethylenterephtha
lat) und dergleichen, Wurde das Klebband von einer sauberen Stahloberfläche abgezogen, so hinterblieb kein Polymerrückstand auf der
Stahloberfläche, woraus sich ergab, daß das Copolymer eine ausgezeichnete Haftfestigkeit aufwies. Das Band wies des weiteren einen
Rollkugel-Klebwert von 3,8 cm auf, ferner eine Abziehfestigkeit auf Stahl von 1,4 kg/2,4 cm und eine statische Scherfestigkeit
(gemessen auf Stahl unter Verwendung eines 10G0 g Gewichtes) von 3596 Minuten.
Mit einem Abschnitt des Klebbandes wurde eine eingerissene Seite geklebt. Es zeigte sich, daß die Druckbuchstaben unter dem Klebeband
durch das Band hindurch gut leserlich blieben.
Entsprechend gute Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Klebmasse
auf schwarzes Papier, Kreppapier, mit Kasein beschichtetes Papier, Gewebe, Cellophan oder Celluloseacetatfolie als Substrat
oder Unterlage aufgetragen wurde.
Das in Beispiel 1 beschriebene VErfahren zur Herstellung eines Copolymeren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein anderes
Monomer-Verhältnis von 300 ml 1-Hexen und 8 7 ml Propylen angewandt
wurde. Das erhaltene klebrige, amorphe Copolymer wurdexbcack einem
6098/+2/0928 mit
Umwandlungsgrad von 402 erhalten. Es wies eine Schmelzviskosität von 23 500 cp bei 1900C auf, eine Intrinsic-Viskosität von 0,55
und eine Glasübergangstemperatur Tg von -400C. Es bestand zu 48 MoI-I
aus 1-Hexen.
Eine mit der Klebmasse beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie
wies eine Abstreifstärke von 1,31 kg/2,54 cm Breite auf, eine Rollkugel-Klebrigkeit
von 3,7 cm und eine statische Scherfestigkeit von 1658 Minuten. Das erhaltene Copolymer wies des weiteren ausgezeichnete
druckempfindliche Klebeigenschaften auf.
Nach dem in Beispiel^ beschriebenen Polymerisationsverfahren wurde
ein weiteres Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein Katalysator vom Typ AATiCl3ZAt2AlClZBu3M in einem Verhältnis
der Katalysatorbestandteile zueinander von 1:0,75:0,75 verwendet wurde, wobei die Abkürzung AATiCl3 einen TiCl3~Katalysator kennzeichnet,
der erhalten wurde durch Reduktion von TiCl. mit Aluminium.
Die Polymerisationstemperatur betrug 1400C. Die Umwandlung von Monomer
zu Copolymer lag bei 88%. Das Reaktionsprodukt enthielt 46 MoI-I
1-Hexen. Es wies eine Schmelzviskosität von 25 500 cp bei 1900C auf,
eine Dichte von 0,856 und hatte eine Glasübergangstemperatur Tg von
-160C. Dieser Tg-Wert deutet auf das Vorhandensein von Blöcken aus
Propylen-Monomereneinheiten hin. Diese "Blockbildung" war ganz offensichtlich für die Tatsache verantwortlich, daß ein unter Verwendung
der Klebmasse hergestelltes Poly(äthylenterephthalat)klebband
(mit einer Klebstoff-Dicke von 0,0254 mm einen Rollkugel-Klebrigkeitswert
von 6,2 cm und eine Abstreifstärke von lediglich 0,90 kgZ
2,54 cm aufwies. Hieraus ergab sich, daß das Copolymer dieses Beispieles
sich nicht als druckempfindliche Klebmasse für die Herstellung üblicher Klebebänder eignete, obgleich der Prozentsatz an 1-Hexen-einheiten
im Copolymeren ähnlich war dem Prozentsatz an 1-llexeneinheiten im Copolymer des Beispieles 2.
609842/0928
2613 5"'/
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Mol-Verhältnis
von Al:Ti im Katalysator bei 0,67:1 lag und nicht bei 2,4:1. Die Umwandlung von Monomer zu Copolymer lag bei 801. Das
erhaltene Copolymer wies eine Schmelzviskosität von 23 500 cp bei 1900C auf, ferner eine Dichte von 0,846 und eine Glasübergangstemperatur
Tg von -400C. Es enthielt 44 Mol-% 1-Hexen.
Eine mit dem Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)-folie
wies eine Abstreifstärke von 1,54 kg/2,54 cm, eine Röllkugel-Klebrigkeit von 4,7 cm und eine statische Scherfestigkeit von 497
Minuten auf.
Aus den angegebenen Daten ergibt sich, daß das Copolymer zwar einige
Eigenschaften aufweist, die den Kriterien genügen, die an eine druckempfindliche Klebmasse zu stellen sind, daß jedoch die statische
Scherfestigkeit nicht ausreichend war.
Das Beispiel veranschaulicht die Bedeutung des Molverhältnisses von At3Al zu AATiCl3 im verwendeten Katalysator.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 1-Hexen in
Abwesenheit von Propylen polymerisiert. Die Umwandlung von Monomer zu Polymer lag bei 29%. Das erhaltene klebrige, farblose Poly-1-hexen
hatte eine Schmelzviskosität von 21 200 cp bei 19O0C, eine
Dichte von 0,854 und eine Glasübergangstemperatur von Tg von -48 C
Eine mit dem Polymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie
wies einen Rollkugel-Klebrgkeitswert von 1,3 cm und eine Abstreifstärke
von etwa 1,45 kg/2,54 cm auf. Es zeigte sich jedoch
fi Π 9 8 O / Π 9 j R
bei Durchführung des Testes zur Ermittlung der Abstreifstärke, daß auf der Stahlplatte ein Polymerrückstand hinterblieb, wenn das
Klebband abgezogen wurde. Auch lag die Scherfestigkeit des Bandes bei nur etwa 100 Minuten. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt
sich somit, daß sich das hergestellte Homopolymer nicht für die Verwendung als druckempfindliches Klebmaterial eignete.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Propylen-1-hexen-copolymer hergestellt, und zwar unter Verwendung
einer Mischung aus 1-Hexen und Propylen im Verhältnis von 90:10 Gew.-9 0. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer betrug
71%. Das Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 21 300 cp bei
1900C und enthielt C5 MoI-I 1-Hexen.
Mit dem erhaltenen Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)
folien wiesen eine Abstreifkraft von 1,40 kg/0,54 cm Breite, eine Rollkugel-Klebrigkeit von 4,0 cm und eine statische Scherfestigkeit
von 124 Minuten auf. Dies bedeutet, daß das hergestellte Co^
polymer aufgrund seiner unzureichenden Scherfestigkeit nicht für die Herstellung von Klebebändern geeignet war.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer ausgehend von einer monomeren Mischung aus 1-Hexen und
Propylen im Gewichtsverhältnis von 80:20 hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Polymer betrug 751. Das hergestellte Copolymer
hatte eine Schmelz"
enthielt 58 MoI-0* 1-Hexen.
enthielt 58 MoI-0* 1-Hexen.
polymer hatte eine Schmelzviskosität von 28 000 cp bei 190°C und
Unter Verwendung des hergestellten Copolymeren hergestellte Klebebänder
mit einem Poly(äthylenterephthalat)träger wiesen eine Abstreifkraft
von 1,45 kg/2,54 cm Breite, eine Rollkugel-Klebrigkeit von 3,7 cm und eine statische Scherfestigkeit von 1425 Minuten auf.
K n ««'·'/ 1 9 ? B 0RIG|NAL
Das hergestellte Copolymer eignete sich demzufolge zur Herstellung
von druckempfindlichen Klebmaterialien.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Monomerenmischung
verwendet wurde, die 70 Gew.-I 1-Hexen enthielt. Die Umwandlung
von Monomer in Copolymer betrug 621. Das erhaltene Copolymer hatte
eine Schi
1-Hexen.
1-Hexen.
eine Schmelzviskosität von 15000 cp bei 1900C und enthielt 37 MoI-I
Ein unter Verwendung des Copolymeren hergestelltes Klebeband mit einem Poly(äthylenterephthalat)träger hatte eine Abstreifkraft von
1,63 kg/2,54 cm Breite, eine Rollkugel-Klebrigkeit von 4,0 cm und wies eine statische Scherfestigkeit von etwa 843 Minuten auf. Dies
bedeutet, daß das erhaltene Copolymer eine zu geringe statische Scherfestigkeit aufwies, um zur Herstellung von Klebebändern geeignet
zu sein.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, wobei jedoch diesmal ein Katalysatorsystem
aus HATiCl3/Ät3Al/HPT in einem Molverhältnis von 1:0,75:0,75 verwendet
wurde. Das Gewichtsverhältnis von 1-Hexen zu Propylen in der verwendeten Monomerenmischung lag bei 60:40.
Das Katalysatorsystem bestand somit aus:
HATiCl3 = TiCl-, hergestellt aus TiCl4 durch Reduktion mit
Wasserstoff
At3Al = Triäthylaluminium und
HPT = Hexamethylphosphorsäuretriamid.
2/0978
2613-87
At
Die Umwandlung vom Monomeren in das Copolymer betrug 351. Das
erhaltene Copolymer wies eine Schmelzviskosität von 495 000 cp bei 1900C auf. Es enthielt 18 Mol-0» 1-Hexen. Das Copolymer wies
eine für Polypropylen charakteristische Kristallinität auf, die durch Röntgenstrahlanalyse festgestellt wurde. Das Copolymer wies
einen Tm-t\rert von 145°C und einen Tc-Wert von 102°C, ermittelt
durch Differenzial-Abtast-Kalorimetrie auf. Das Copolymer erwies
sich als nicht klebrig und zeigte keine Kontal&dhäsion, wenn eine
mit dem Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie
mit einer Stahlplatte in Kontakt gebracht wurde. (Tm = Schmelzpunkt
Tc = Kristallisationspunkt).
Aus dem erhaltenen Ergebnis ergibt sich, daß Copolymere mit vergleichsweise
geringem Gehalt an 1-Hexeneinheiten und vergleichsweise großer Kristallinität sich nicht zur Herstellung von druckempfindlichen
Klebebändern eignen.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Molverhältnich
von Al zu Ti im Katalysator bei 1:1 lag. Die Umwandlung vom Monomeren zum Copolymer lag bei 71%. Das hergestellte Copolymer wies
eine Schmelzviskosität von 25 000 cp bei 190 auf und enthielt 43 tMol-l 1-Hexen. Es hatte des weiteren eine Dichte von 0,856 und eine
Glasübergangstemperatur von -37.
Das Copolymer hatte entsprechende Eigenschaften wie das in Beispiel
1 beschriebene Copolymer.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Molverhältnis
von Al zu Ti des Katalysators bei 5:1 lag. Der Umwandlungsgrad
von Monomeren in Polymer lag bei 621. Es wurde ein Copolymer erhalten,
dessen physikalische Eigenschaften und Klebeeigenschaften
6098 4?/09?8
2 6 1
denen des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymeren entsprachen.
Beispiel 12
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine
monomere Mischung verwendet wurde, die 70 Gew.-% 1-Octen enthielt
anstelle von 75 Gew.-I 1-Hexen. Die Umwandlung von Monomeren in
das Copolymer betrug 69$. Das erhaltene Copolymer enthielt 44 MoI-I
1-Octen und hatte eine Dichte von 0,854. Die Klebeeigenschaften des erhaltenen Copolymeren waren ähnlich den Eigenschaften, des
in Beispiel 1 beschriebenen Propylen/I-Hexencopolymeren.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle von 80 Gew.-I 1-Octen 80 Gew.-I 1-Decen verwendet wurden.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine
Monomerenmischung verwendet wurde, die zu 20 Gew.-I aus Propylen,
40 Gew.-I aus 1-Hexen und 40 Gew.-I aus 1-Octen bestand. Die Umwandlung
der Monomeren in das Propylen/1-Hexen/1-Octen-Terpolymer
betrug 631.
Das erhaltene klebrige Copolymer wies keine durch Differenzial-Abtast-Kalorimetrie
oder Röntgenstrahlanalyse erkennbare Kristallinität auf. Es hatte eine Dichte von 0,854 und eine Glasübergangstemperatur
Tg von -38. Die Klebeigenschaften des Copolymeren waren ähnlich den Eigenschaften des in Beispiel 1 beschriebenen Propylen/
1-Hexencopolymeren.
In einer mit Stickstoff gefüllten Box wurden 200 ml trockener Mineralspiritus,125 ml 1-Hexen (destilliert und über Natriumspänen
getrocknet), 155 ml trockenes 1-Octen und 0,37 g AATiCl3 (TiCl3-
6 0 9 8 l, ">
1 Π 9 ? 8
ORIGINAL INSPECTED
Katalysator, hergestellt durch Reduktion von TiCl. mit Aluminium) in einen sauberen, trockenen, 1 Liter fassenden Autoklaven nach
Parr, ausgerüstet mit einem Rührer, eingebracht. Der Autoklav wurde dann in der Box verschlossen. Des weiteren wurden in einen
trockenen Katalysator-Injektor 0,5 g Ät,Al und 35 ml trockener Mineralspiritus eingebracht, worauf der Injektor an den Autoklaven
angeschlossen wurde. Das Molverhältnis von Al zu Ti im Katalysator
betrug 2,4:1.
Nach Entfernung des Autoklaven aus der Box wurden 116 ml flüssiges
Propylen in den Autoklaven gedrückt. Hierdurch wurde eine Monomerenmischung mit 76,5 Gew.-% höheren Olefinen erhalten. Der Autoklav
wurde dann unter Rühren auf 1400C erhitzt. Daraufhin wurde die
Ät,Al-Lösung in die Monomerenlösung injiziert, wodurch die Copolymerisation
eingeleitet wurde. Die Copolymerisation verlief exotherm und die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 150 C
an. Diese Temperatur wurde 3 Stunden lang beibehalten, worauf 200 ml Isobutylalkohol in den Autoklaven zur Deaktivierung des
Katalysators gepumpt wurden. Die Temperatur wurde nochmals 15 Minuten lang auf 1500C gehalten. Der Autoklav wurde dann auf 23 C
abgekühlt und geöffnet. Das erhaltene Copolymer wurde in einen Überschuß an Isobutylalkohol gebracht. Die Mischung wurde auf
1050C erhitzt, abgekühlt und abfiltriert. Das weiche, klebrige,
farblose Copolymer wurde dann mittels weiterem Isobutylalkohol zwecks Entfernung der Katalysator-rückstände gewaschen.
Das Copolymer wurde dann durch Zusatz von 0,25 Gew.-I Tetrakis-/~methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)methan_7
stabilisiert und in einem Vakuumofen bei 70 bis 800C getrocknet.
Die Ausbeute an Copolymer betrug 190 g entsprechend einem 74ligen
Umwandlungsgrad. Das Copolymer bestand zu etwa 50 Mol-% aus
höheren 1-Olefinen (etwa 25 Uol-% 1-Hexen und etwa 25 MoI-I 1-Octen)
wie sich durch nuklear-magnetische Resonanzanalyse ergab. Das erhaltene klebrige Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von
26 000 cp bei 190°C, eine Glasübergangstemperatur Tg von -38°C
und eine Dichte von 0,85. Weder durch Röntgenstrahlanalyse noch
6 0 9 -S A ? / 0 9 ? B
ORIGINAL INSPECTED
9 c ■]
durch Differenzial-Abtast-Kalorimetrie konnte eine Kristallinität
festgestellt werden.
Das Copolymer wurde auf 177°C erhitzt und auf eine Polyethylenterephthalat)
folie mittels eines Beschichtungsmessers aufgetragen.
Die Schichtstärke der aufgetragenen Schicht lag bei 0,0254 mm.
Das auf diese Weise erhaltene Klebband ließ sich ausgezeichnet
als druckempfindliches Klebband verwenden. Dies bedeutet, daß die aufgebrachte Polymerschicht permanent klebrig blieb und eine ausgezeichnete
Adhäsion gegenüber Papier, Stahl, Polyäthylen, Polyethylenterephthalat)
und dergleichen zeigte. Wurde das Klebband von einer sauberen Stahloberfläche abgezogen, so hinterblieb kein
Polymerrückstand auf der Stahloberfläche, woraus sich die ausgezeichneten Kohäsions-Festigkeitseigenschaften des Copolymeren ergaben.
Das erhaltene Klebband wies einen Rollkugel-Klebrigkeitswert von 3,5 crn, eine Abstreifstärke (auf Stahl) von 1,54 kg/2,54 cm und
eine statische Scherfestigkeit (gemessen auf Stahl unter Verwendung eines 1000 g Gewichtes von 4000 Minuten auf. Wurde eine eingerissene
Seite eines bedruckten Papieres mit dem Klebband verklebt, so ergab sich, daß die Druckbuchstaben unter dem Klebband gut leserlich
blieben.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die KlebemiBse
auf schwarzes Papier, Kreppapier, mit Kasein beschichtetes Papier, Gewebe, Cellophan und Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen
wurde.
Nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres
Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal 116 ml
Propylen, 63 ml 1-Hexen und 227 ml 1-Octenverwendet wurden. Die Umwandlung
der Monomeren in das klebrige amorphe Copolymer betrug
6 0 9 8 4 2/0928
781. Das Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 23 500 cp bei
190 C und eine Glasübergangstemperatur Tg von -400C. Es war zu
49 MoI-I aus Propylen- und zu 51 MoI-I aus höheren 1-Olefinein heiten
aufgebaut.
Eine mit dem Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie
wieseine Abstreifkraft von 1,45 kg/2,54 cm Breite auf sowie eine Rollkugel-Klebrigkeit von 3,4 cm. Die statische Scherfestigkeit
lag bei 3500 Minuten. Dies bedeutet, daß das Copolymer in ausgezeichneter Weise zur Herstellung von druckempfindlichen Klebematerialien
geeignet war.
Nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres
Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal 96 ml Propylen, 164 ml 1-Hexen und 189 ml 1-Octen verwendet wurden.
Die Umwandlung von Monomeren zu Copolymer betrug 75%. Das Copolymer
hatte eine Schmelzviskosität von 28 000 cp bei 190 C und enthielt 58 MoI-I höhere 1-Olefine. Eine mit dem Copolymeren beschichtete
Poly(äthylenterephthalat)folie wies eine Abstreifkraft von
1 £5 kg/2,54 cm Breite, eine Rollkugel-Klebrigkeit von 3,7 cm und
eine statische Scherfestigkeit von 1425 Minuten auf. Das Copolymer eignete sich demzufolge ausgezeichnet zur Herstellung druckempfindlicher
Klebematerialien.
Nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres
Copolymer ausgehend von 196 ml Propylen, 115 ml 1-Hexen und 143 ml
1-Octen hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer
betrug 68 I. Das erhaltene Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 25 000 cp bei 1900C. Es bestand zu 41 MoI-I aus Einheiten der
höheren 1-Olefine. Eine mit dem Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)
folie wies eine Abstreifkraft von 1,63 kg/2,54 cm Breite, eine Rollkugel-Klebrigkeit von 4,0 cm und eine statische
Scherfestigkeit von 12 000 Minuten auf.
609842/0928
- rr -
Nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres
Copolymer ausgehend von 116 ml Propylen, 125 ml 1-Hexen, 78 ml
1-Octen und 95 ml 1-Decen hergestellt. Die Umwandlung von Monomeren
in das Copolymer betrug 70%. Das erhaltene Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 28 000 cp bei 1900C. Es bestand zu 48 Mol-%
aus den höheren 1-Olefinen. Das erhaltene Copolymer wies Klebeeigenschaften
wie das in Beispiel 14 beschriebene Copolymer auf.
Nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres
Copolymer ausgehend von 116 ml Propylen, 155 ml 1-0cten und 189 ml
1-Decen hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer betrug 71%. Das erhaltene Copolymer hatte eine Schmelzviskosität
von 25 000 cp bei 1900C. Es bestand zu 47 Mol-% aus Einheiten der
höheren 1-Olefine. Die Dichte des Copolymeren lag bei 0,85. Die Glasübergangstemperatur Tg lag bei -37. Die Klebeeigenschaften des
erhaltenen Copolymeren waren ähnlich den Klebeeigenschaften des Copolymeren von Beispiel 14.
Nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres
Copolymer ausgehend von 116 ml Propylen, 125 ml 1-Hexen und 140 ml
1-Hepten hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer
lag bei 70%. Das erhaltene Copolymer bestand zu etwa 50 Mol-% aus Einheiten der höheren 1-Olefine. Die Klebeeigenschaften des Copolymeren
waren ähnlich der Eigenschaften des in Beispiel 14 beschriebenen Copolymeren.
In einer mit Stickstoff gefüllten Box wurden 200 ml trockener Mineralspiritus, 250 ml (168 g) 1-Hexen (destilliert) und über
Natriumspänen getrocknet) und 0,37 g eines AATiCl^-Katalysators,
B Π 9 8 /. V / ί j 9 -) a
ϊ—
d.h. eines TiClj-Katalysators, hergestellt durch Reduktion von
TiCl4 mit Aluminium, in einen sauberen, trockenen, 1 Liter fassenden
Autoklaven nach Parr, ausgerüstet mit Rührer, eingebracht. Der Autoklav wurde dann in der Box verschlossen. Gleichzeitig wurde
ein sauberer, trockener Katalysator-Injektor mit 0,5 g eines Katalysators
aus Ät,Al und 35 ml trockenem Mineralspiritus gefüllt und dann an den Autoklaven angeschlossen. Das Molverhältnis von Al zu
Ti im Katalysator lag bei 2,4:1.
Nach Entfernung des Autoklaven aus der trockenen Box wurden 120 ml
(72 g) flüssiges 1-Buten in den Autoklaven gedrückt. Hierdurch
wurde eine Monomerenmischung mit 70 Gew.-°6 1-Hexen erhalten. Der
Autoklav wurde unter Rühren auf 1400C erhitzt. Daraufhin wurde
die Ät,Al-Lösung in die Monomerenlösung injiziert, wodurch die
Copolymerisation eingeleitet wurde. Die Copolymerisation verlief exotherm und die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf
1500C an. Diese Temperatur wurde 3 Stunden lang beibehalten, worauf
200 ml Isobutylalkohol in den Autoklaven zwecks Deaktivierung des Katalysators gepumpt wurden. Die Temperatur wurde dann noch
15 Minuten lang auf 1500C gehalten. Der Autoklav wurde dann auf
23 C abgekühlt und geöffnet, worauf das Copolymer in einen Überschuß an Isobutylalkohol gebracht wurde. Die Mischung wurde auf
1050C erhitzt, abgekühlt und filtriert. Es wurde ein weiches,
klebriges, farbloses Copolymer erhalten, das mit weiterem Isobutylalkohol zwecks Entfernung von Katalysatorrückständen gewaschen
wurde. Das Copolymer wurde dann mit dem in Beispiel 14 beschriebenen Stabilisator in der dort angegebenen Menge stabilisiert
und in einem Vakuumofen bei 70 bis 80 C getrocknet. Die Ausbeute an Copolymer betrug 190 g entsprechend einer 79ligen Umwandlung.
Das Copolymer bestand zu 50 MoI-I aus 1-Hexeneinheiten, wie
sich durch nuklear-magnetische Resonanzanalyse ergab. Das klebrige Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 26 000 cp bei 19O0C,
eine Glasübergangstemperatur Tg von -400C und eine Dichte von
0,85. Weder durch Röntgenstrahlanalyse noch durch Differenzial-Abtast-Kalorimetrie
ergab sich eine erkennbare Kristallinität.
6 Π 9 8 /, ν / ο a ■) β
ORIGINAL INSPECTED
- κ-- χ
Das Copolymer wurde auf 177°C erhitzt und mittels eines Beschichtungsmessers
auf eine Poly(äthylenterephthalat)folie in einer Schichtstärke von 0,0254 mm aufgetragen. Das auf diese Weise erhaltene
Klebband ließ sich ausgezeichnet als druckempfindliches Klebband verwenden. Beispielsweise blieb die Polymerschicht permanent
klebrig und zeigte eine gute Adhäsion gegenüber Papier, Stahl, Polyäthylen, Poly(äthylenterephthalat) und dergleichen.
Wurde das Klebeband von einer sauberen Stahloberfläche abgezogen, so hinterblieb kein Polymerrückstand, woraus sich die ausgezeichnete
Kohäsionsfestigkeit des Copolymeren ergab. Das hergestellte Klebband wies eine Rollkugel-Klebrigkeit von 3,5 cm auf sowie eine
Abstreifkraft (auf Stahl) von 1,58 kg/2,54 cm sowie eine statische Scherfestigkeit (gemessen auf Stahl unter Verwendung eines
1000 g Gewichtes) vcn 4200 Minuten. Mit dem Klebeband ließ sich eine eingerissene Seite eines Druckerzeugnisses verkleben, wobei
die Druckbuchstaben unter dem Klebeband gut sichtbar blieben.
Entsprechend gute Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn das Copolymer
auf schwarzes Papier, Kreppapier, mit Kasein beschichtetes Papier, Gewebe, Cellophan sowie Celluloseacetatfolien aufgetragen
wurde.
Nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres
Copolymer hergestellt, wobei jedoch diesmal 80 ml 1-Buten und 285 ml 1-Hexen verwendet wurden. Die Umwandlung der Monomeren in
das klebrige, amorphe Copolymer betrug 78$. Das Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 23 000 cp bei 1900C und eine Glasübergangstemperatur
Tg von -400C. Es bestand zu 59 MoI-I aus 1-Hexene
inhe i ten.
Eine mit dem Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)-folie
hatte eine Abstreifstärke von 1,45 kg/2,54 cm Breite, eine Rollkugel-Klebrigkeit von 3,6 cm und eine statische Scherfestigkeit
von 2200 Minuten. Das Copolymer ließ sich somit zur Herstellung druckempfindlicher Klebematerialien verwenden.
609842/0928
2613 5"?
Nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres
Copolymer ausgehend von 67 ml 1-Buten, 58 ml Propylen und 250 ml 1-Hexen hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer
betrug 751. Das Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 28 000 cp
bei 190 C und bestand zu etwa 50 MoI-I aus 1-Hexeneinheiten und zu
jeweils etwa 25 MoI-I aus 1-Buten- und Propyleneinheiten. Eine
mit dem Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie
hatte eine Abstreifstärke von 2,04 kg/2,54 cm Breite, eine Rollkugel-Klebrigkeit
von 2,3 cm und eine statische Scherfestigkeit von 6500 Minuten. Das Copolymer eignete sich in ausgezeichneter
Weise zur Herstellung druckempfindlicher Klebematerialien.
Nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres
Copolymer ausgehend von 160 ml 1-Buten und 214 ml 1-Hexen hergestellt.
Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer betrug 681. Das Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 25 000 cp bei 190°C.
Es enthielt 40 MoI-I 1-Hexen-einheiten. Eine mit dem Copolymeren
beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie wies eine Abstreifkraft
von 1,63 kg/2,54 cm Breite, eine Rollkugel-Klebrigkeit von 4,0 cm und eine statische Scherfestigkeit von 3100 Minuten auf.
Nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres
Copolymer aus 120 ml 1-Buten, 125 ml 1-Hexen und 155 ml 1-Octen
hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer betrug 701. Das erhaltene Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von
28 000 cp bei 1900C. Es bestand au 48 MoI-I aus höheren 1-0lefineinheiten.
Das hergestellte Copolymer wies Klebeeigenschaften auf, die ähnlich den Klebeeigenschaften des in Beispiel 21 beschriebenen
Copolymeren waren.
609842/0928
2613
a?
Nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres
Copolymer ausgehend von 120 ml 1-Buten, 155 ml 1-Octen und
189 ml 1-Decen hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das
Copolymer betrug 71%. Das erhaltene Copolymer wies eine Schmelzviskosität von 25 000 cp bei 1900C auf. Es bestand zu 47 MoI-I
aus Einheiten der höheren 1-Olefine. Das Copolymer hatte eine Dichte von 0,85 und eine Glasübergangstemperatur κακ Tg von -39 C.
Die Klebeeigenschaften des Copolymeren waren ähnlich den Klebeeigenschaften des gemäß Beispiel 21 hergestellten Copolymeren.
Nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres
Copolymer aus 120 ml 1-Buten, 125 ml 1-Hexen und 140 ml 1-Hepten
hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer lag bei 701. Das erhaltene Copolymer bestand zu etwa 50 MoI-I
aus höheren 1-Olefinen. Die physikalischen Eigenschaften und Klebeeigenschaften
des hergestellten Copolymeren waren ähnlich den entsprechenden Eigenschaften des gemäß Beispiel 21 hergestellten Copolymeren.
Nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren wurde ein wdteres
Copolymer ausgehend von 120 ml 1-Buten und 311 ml 1-Octen hergestellt.
Die Umwandimg der Monomeren in das Polymer lag bei 781. Das hergestellte Copolymer bestand zu etwa 52 MoI-I aus 1-Octeneinheiten.
Die physikalischen Eigenschaften und Klebeeigenschaften des Copolymeren waren ähnlich den entsprechenden Eigenschaften des
gemäß Beispiel 21 hergestellten Copolymeren.
Nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres
Copolymer aus 120 ml 1-Buten, 125 ml 1-Hexen, 78 ml 1-Octen und
R 0 9 8 A ? / 0 9 ? 8
ORIGINAL INSPECTED
95 ml 1-Decen hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das
Copolymer lag bei 8O°s. Das erhaltene Copolymer hatte eine Schmelzviskosität
von 26 000 cp und bestand zu 51 Mol-% aus Einheiten der
höheren 1-Olefine. Die physikalischen Eigenschaften und Klebeeigenschaften
des Copolymeren waren ähnlich den entsprechenden Eigenschaften des gemäß Beispiel 21 hergestellten Copolymeren.
Die erfindungsgemäßen Klebemassen lassen sich zur Herstellung der verschiedensten druckempfindlichen Klebmaterialien verwenden. So
können sie beispielsweise zur Herstellung üblicher druckempfindlicher Klebebänder verwendet werden, in welchem Falle sie auf eines
der üblichen Substrate aufgetragen werden, beispielsweise auf eine Folie aus irgendeinem der bekannten Polymeren, beispielsweise
aus einem Polyester. Die erfindungsgemäßen Klebemassen könnendes
weiteren beispielsweise zur Herstellung von Aufklebeetiketten, selbstklebenden Fliesen, Wand- und Deckenverkleidungen, beispielsweise
aus Papier, Karton und Holz und dergleichen verwendet werden. Die selbstklebenden Papiere und Folien können des weiteren beispielsweise
zur Bedeckung oder Verkleidung der verschiedensten Gegenstände verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Klebemassen
können somit zur Herstellung der üblichen bekannten Produkte verwendet werden, zu deren Herstellung druckempfindliche Klebmassen
benötigt werden.
609842/0928
Claims (7)
1. Druckempfindliche Heißschmelz-Klebmasse, dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus einem amorphen Copolymeren aus (a) Propylen und/oder 1-Buten und (b) 40 bis 60 HoI-I mindestens eines aus 1-Hexen,
1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen oder 1-Decen bestehenden höheren
1-Olefins mit einer Schmelzviskosität, gemessen bei 1900C von
10 000 bis 75 000 cp, einer Dichte von 0,85 bis 0,86, einer Glasübergangstemperatur von -3O0C bis -450C ohne einen durch
Differenzial-Abtast-Kalorimetrie feststellbaren Schmelzpunkt besteht oder ein solches enthält.
2. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Propylen/1-Hexencopolymeren besteht ader ein solches
enthält.
3. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
aus einem Propylen/1-Heptencopolymeren besteht oder ein solches
enthält.
4. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
einem Propylen/1-Octencopolymeren besteht oder ein solches
enthält.
5. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Propylen/1-Nonencopolymeren besteht oder ein solches
enthält.
6. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Propylen/1-Decencopolymer besteht oder ein solches
enthält.
daß sie eine Schmelzviskosität, gemessen bei 19O0C von 13
7. Klebmasse nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine Schmelzvis] bis 50 000 cp aufweist.
609842/0928
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---|---|---|---|---|
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EP0384865A2 (de) * | 1989-02-23 | 1990-08-29 | Eastman Kodak Company | Heissschmelzklebstoff-Zusammensetzung |
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4178272A (en) * | 1977-03-02 | 1979-12-11 | Eastman Kodak Company | Hot-melt adhesvies for bonding polyethylene |
US4210570A (en) * | 1978-01-06 | 1980-07-01 | Eastman Kodak Company | Blends of substantially amorphous olefin copolymers, compatible tackifying resins and plasticizing oils useful as hot melt, pressure-sensitive adhesives |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3635755A (en) * | 1965-08-27 | 1972-01-18 | Johnson & Johnson | Pressure-sensitive adhesive polyolefin compounds |
US3635754A (en) * | 1966-01-21 | 1972-01-18 | Johnson & Johnson | Adhesive product |
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- 1976-03-30 DE DE19762613587 patent/DE2613587A1/de active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3635755A (en) * | 1965-08-27 | 1972-01-18 | Johnson & Johnson | Pressure-sensitive adhesive polyolefin compounds |
US3635754A (en) * | 1966-01-21 | 1972-01-18 | Johnson & Johnson | Adhesive product |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
CA. 856 337 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1989005334A1 (en) * | 1987-11-30 | 1989-06-15 | Eastman Kodak Company | Hot-melt adhesive composition |
EP0384865A2 (de) * | 1989-02-23 | 1990-08-29 | Eastman Kodak Company | Heissschmelzklebstoff-Zusammensetzung |
WO1990010040A1 (en) * | 1989-02-23 | 1990-09-07 | Eastman Kodak Company | Hot-melt adhesive composition |
EP0384865A3 (de) * | 1989-02-23 | 1991-03-20 | Eastman Kodak Company | Heissschmelzklebstoff-Zusammensetzung |
DE3912949A1 (de) * | 1989-04-20 | 1990-10-25 | Huels Chemische Werke Ag | Schmelzkleber- und beschichtungsmasse |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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Representative=s name: BRANDES, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8 |
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8125 | Change of the main classification |
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