CN114921191A - 一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所属IPC分类号为C09J125/10，具体涉及一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂及其制备方法。本发明提供的胶黏剂和胶粘带可得到高初粘、持粘和剥离的胶黏制品，对于低温、高温等多种路况均可适用。制作工艺简单，不含溶剂，环保节能，其制成的布基胶粘带耐温性能好，低VOC对环境友好。
Description
技术领域
本发明所属IPC分类号为C09J125/10，具体涉及一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂及其制备方法。
技术背景
公路胶粘带具有标识作用，公路胶主要是有胶粘剂涂覆在基材上制备得到，胶粘剂的好坏决定了公路胶粘带的好坏。目前用得比较多的胶粘剂为丙烯酸酯类胶粘剂，但是传统丙烯酸酯类胶粘剂的柔性较差，使胶粘剂的粘性较低，并且很多胶粘剂为溶剂型胶粘剂环保性较差，虽然后面又有一些水溶剂型胶粘剂，但是其耐温性较差。此外，布基胶粘带广泛用于汽车线束等，但是当用在汽车内部发动机耐高温部位时，难以满足高温的要求。
专利CN112680121A提供了一种低气味高伸长率丙烯酸酯胶粘剂，虽然具有较好的低气味高伸长率性能，但是由于其使用了填料，当将其用于公路胶粘带的时候，在低温下容易出现开裂等现象，从而降低了其持粘性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明涉及到汽车线束用辐射固化热熔压敏胶制造的布基胶粘粘带和公路用公路胶粘带，这种布基胶粘粘带和公路胶粘带不仅在制造和使用时不污染环境、涂布温度比较现有的热熔压敏胶底40℃左右，工艺简单，具有优良的粘合性、更好的耐温性、以及抗磨损性和吸噪音性能。在耐高温方面，长期耐高温等级达到125℃，最高耐温温度可高达150℃，尤其能够满足在汽车内部发动机耐高温部位以及公路中的使用要求。本发明的第一个方面提供了一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，所述热熔压敏胶粘剂的原料包括丙烯酸酯胶粘剂。
为了增加胶粘剂体系之间的相容性，在一些实施方式中，所述热熔压敏胶粘剂的原料还包括20～55wt％的增粘树脂(优选的，所述增粘树脂的添加量为20～35wt％，比如说20wt％、25wt％、28wt％、30wt％、31wt％、35wt％等)。在实验中发现增粘树脂的量不能添加太多，添加太多的话反而会降低胶粘剂的剥离强度、持粘力等性能，可能是因为过量的增粘树脂会减少体系交联网络的缠绕行为。
所述增粘树脂选自松香树脂及其改性产物、萜烯树脂及其改性产物、石油树脂以及它们的氢化物或混合物或共聚物、酚醛树脂及其改性产物。
经过实验研究发现，在本发明体系中增粘树脂为松香树脂的改性产物和/或石油树脂的氢化物能够与丙烯酸酯胶粘剂有更好的相容性。
所述石油树脂的氢化物的环球法软化点为85～180℃(优选为95～145℃，比如说95℃、99℃、120℃、140℃、150℃等)，一些优选的实施例中可以是市购的Eastman化学的高软化点C9单体树脂plastolyn 240(环球法软化点为120℃)和plastolyn 290(环球法软化点为140℃)。含量为5-8份。
可以列举的松香树脂的改性产物有季四醇改性松香酯，一些优选的实施例中可以是kraton化学的增粘树脂sylvatac re80、sylvatac re85、sylvatac re90、sylvatacre100F(优选为sylvatac re80)，还可以是Eastman的Foral 105。
在一些实施方式中，增粘树脂为松香树脂的改性产物和石油树脂的氢化物。所述松香树脂的改性产物和石油树脂的氢化物的重量比为1：(0.9～1.2)，优选为1：(1～1.2)。
在本发明中发明人发现松香树脂的改性产物和/或石油树脂的氢化物可以单独使用也可以混合使用，同时松香树脂的改性产物能够增加丙烯酸酯胶粘剂的润湿性，形成更均一的体系，从而更好的增加胶粘剂对基体的润湿性，能够更好的剥离强度。
现有技术中常常使用增粘树脂常常被用于改善丙烯酸酯胶粘剂的性能，但是在不同的丙烯酸酯类胶粘剂上，有些链段比较柔软，有些链段有比较刚硬，柔软链段的增加可以增加初粘力，但是稳定性较差，硬链段的增加可以稳定性，但是粘着性较差，增粘树脂虽然能够增加硬链段较多的丙烯酸酯胶粘剂的润湿力，使其初粘力增加，但是增粘树脂的加入反而会降低了交联网络的缠绕形成，使得胶粘剂的持粘力降低，并且增粘树脂虽然能够增加柔软段较多的丙烯酸酯胶粘剂的润湿力，使其初粘力进一步增加，但是增粘树脂的并不能够很好的增加胶粘剂的耐温性，并且现有技术中很多资料表示如果增粘树脂的加入量过多的话，反而会使得胶粘剂的整体性能降低。在本发明体系中，在本发明体系中，发明人通过大量研究发现，加入比较多的、20～35wt％的增粘树能够更好的提高综合性能，不会出现一个性能增高一个性能降低的现象，可能是因为本发明中选用特定的增粘树脂，有利于胶分子链的运动使得体系中的三种主要原料能够相互扩散，提高了自粘性和初粘性，同时在辐射固化的条件下在能够形成自由基，在体系中自由基之间进行重新组合，与体系中其他的自由基重新组合形成更稳定的化学网状接个，时期耐温性和持粘性增加。
所述丙烯酸酯胶粘剂为辐射固化型胶粘剂，比如说电子束辐射固化型胶粘剂或UV辐射固化型胶粘剂。
其中，电子束辐射固化是通过电子加速器的高能电子束的作用，使树脂体系快速固化，而UV辐射固化是通过外加光引发剂来实现固化，即本发明中的电子束辐射固化型胶粘剂与UV辐射固化型胶粘剂不同之处在于UV辐射固化型胶粘剂多了光引发剂一原料组分。
根据本发明的发明构思可以知道高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂可以为UV辐射固化型热熔压敏胶粘剂和电子束辐射固化型热熔压敏胶粘剂，这由丙烯酸酯胶粘剂的固化类型来决定。
所述丙烯酸酯胶粘剂的原料包括，按照重量分数计，单体45～70％、热引发剂1～5％、溶剂补充至100％。
优选的，所述丙烯酸酯胶粘剂的原料包括，按照重量分数计，单体50～65％、热引发剂2～3％、溶剂补充至100％。
在一些实施方式中，所述丙烯酸酯胶粘剂的原料还包括光引发剂。
所述单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸乙酯中的至少一种，所述丙烯酸占胶黏剂的8～15％。
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述述丙烯酸酯胶粘剂的原料还包括质量分数为0.1～2％的抗氧剂A。
所述光引发剂占丙烯酸酯胶粘剂原料的1～3wt％；所述光引发剂选自2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酰基二乙基锗中的至少一种。
在一些实施方式中，所述丙烯酸酯胶粘剂的制备方法包括：将溶剂加热至沸腾保温0.5～1h后，滴加将单体、热引发剂的混合料，滴加时间为4～6h后，滴加完成后保温2～4h、抽真空，得到烯酸酯胶粘剂。
在一些实施方式中，所述丙烯酸酯胶粘剂的制备方法包括：将溶剂加热至沸腾保温0.5～1h后，滴加将单体、热引发剂、抗氧剂的混合料，滴加时间为4～6h后，滴加完成后保温2～4h、抽真空，得到烯酸酯胶粘剂。
在一些实施方式中，所述丙烯酸酯胶粘剂的制备方法包括：将溶剂、部分单体和溶剂混合得到混料并加热沸腾0.5～1h，将剩余单体、热引发剂、光引发剂混合滴加到混料，滴加时间为4～6h后，滴加完成后保温2～4h、抽真空，得到烯酸酯胶粘剂。所述部分单体中的丙烯酸占胶黏剂的2～5％，所述部分单体占胶黏剂的8～15％。
本发明第二个方面还提供一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂的制备方法，包括：将丙烯酸酯胶粘剂输入反应容器中，并升温至150～170℃搅拌1～3h，加入增粘树脂，搅拌0.5～4h，降温放胶得到高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂。
优选地，所述高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂的制备方法，包括：将丙烯酸酯胶粘剂输入反应容器中，并升温至150～170℃搅拌1～3h，加入增粘树脂一，搅拌0.5～2.5h后，加入增粘树脂二搅拌0.5～1.5h，降温放胶得到高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂。所述增粘树脂包括增粘树脂一和增粘树脂二，重量比为1：(0.5～1.2)。
本发明的有益效果至少包括：
1.本发明的高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂初粘性能好，持粘剥离力性能极强，耐高低温性能优异，尤其适于制备公路型胶粘带和布基胶粘带，制备方法工艺简单，生产效率高，适于大规模生产。
2.本发明中的增粘树脂与体系中其他的自由基重新组合形成更稳定的三维网状，使得胶粘剂具有更好的耐温性和力学性能。
3.本发明的原料之间具有很好的相溶性能，原料之间相互协同作用使得对基材的具有良好的润湿效果。
4.本发明中选择特定的增粘树脂，在提高胶黏剂的柔软性的同时，还能够很好的保证胶粘剂的粘结性能。
5.与现有技术相比，本发明制备过程中无需使用一些能耗较高的硫化设备，不但优化了其工艺，同时不存在一些不环保溶剂的使用，使其更符合环保理念。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明进行说明，但本发明的发明构思并不局限于实施例中的技术方案。
实施例1(电子束辐射固化型热熔压敏胶粘剂)
本实施例的第一个方面提供了一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，原料包括，按质量分数计，丙烯酸酯胶粘剂70％、增粘树脂(Foral 105 24％、plastolyn 2905％)29％、抗氧剂B(抗氧剂1010)1％；
丙烯酸酯胶粘剂的原料包括，按质量分数计，溶剂(丙酮40％)、单体(丙烯酸异辛酯45％、丙烯酸11％)、热引发剂(偶氮二异丁腈3％)、抗氧剂A(抗氧剂1010 1％)。
本实施例的第二个方面提供了上述高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入丙酮40％，加热至出现回流50min后，将丙烯酸异辛酯45％，丙烯酸11％，偶氮二异丁腈3％，抗氧剂1010 1％混合后滴加至反应釜中，在5h以内滴加完毕，完成滴定后，继续加热保温4h，对反应釜进行抽真空，至溶剂完全分离，得到淡黄色透明液体状丙烯酸酯胶粘剂；然后将制得的丙烯酸酯胶粘剂(70％)输送至搅拌釜中，并将搅拌釜升温至160℃，开启搅拌，待料温稳定后加入Foral 105 14％，plastolyn 290 5％和抗氧剂1010 1％，继续搅拌2h，加入Foral 105 10％搅拌1h待物料完全溶解且无胶粒，降温放胶。
实施例2(电子束辐射固化型热熔压敏胶粘剂)
本实施例的第一个方面提供了一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，原料包括，按质量分数计，丙烯酸酯胶粘剂65％、增粘树脂(sylvatac re80)34％、抗氧剂B(抗氧剂1010)1％；
丙烯酸酯胶粘剂的原料包括，按质量分数计，溶剂(丁酮35％)、单体(丙烯酸乙酯29％、丙烯酸异辛酯12％、丙烯酸甲酯11％、丙烯酸10％)、热引发剂(偶氮二异丁腈2.7％)、抗氧剂A(抗氧剂1076 0.3％)。
本实施例的第二个方面提供了上述高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入丁酮35％，加热至出现回流50min后，将丙烯酸乙酯29％、丙烯酸异辛酯12％、丙烯酸甲酯11％、丙烯酸10％、偶氮二异丁腈2.7％、抗氧剂10760.3％混合后滴加至反应釜中，充氮气保护，在5h以内滴加完毕，完成滴定后，继续加热保温4h，对反应釜进行抽真空，至溶剂完全分离，得到淡黄色透明液体状丙烯酸酯胶粘剂；然后将制得的丙烯酸酯胶粘剂(65％)输送至搅拌釜中，并将搅拌釜升温至160℃，开启搅拌，待料温稳定后加入sylvatac re80 24％和抗氧剂1010 1％，继续搅拌2h，加入sylvatac re8010％搅拌1h待物料完全溶解且无胶粒，降温放胶。
实施例3(电子束辐射固化型热熔压敏胶粘剂)
本实施例的第一个方面提供了一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，原料包括，按质量分数计，丙烯酸酯胶粘剂71％、增粘树脂(foral 105)28％、抗氧剂B(抗氧剂1010)1％；
丙烯酸酯胶粘剂的原料包括，按质量分数计，溶剂(丁酮35％)、单体(丙烯酸乙酯29％、丙烯酸异辛酯12％、丙烯酸甲酯11％、丙烯酸10％)、热引发剂(偶氮二异丁腈2.7％)、抗氧剂A(抗氧剂1076 0.3％)。
本实施例的第二个方面提供了上述高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入丁酮35％，加热至出现回流50min后，将丙烯酸乙酯29％、丙烯酸异辛酯12％、丙烯酸甲酯11％、丙烯酸10％、偶氮二异丁腈2.7％、抗氧剂10760.3％混合后滴加至反应釜中，充氮气保护，在5h以内滴加完毕，完成滴定后，继续加热保温4h，对反应釜进行抽真空，至溶剂完全分离，得到淡黄色透明液体状丙烯酸酯胶粘剂；然后将制得的丙烯酸酯胶粘剂(71％)输送至搅拌釜中，并将搅拌釜升温至160℃，开启搅拌，待料温稳定后加入foral 105 15％和抗氧剂1010 1％，继续搅拌2h，加入foral 105 13％搅拌1h待物料完全溶解且无胶粒，降温放胶。
实施例4(UV辐射固化型热熔压敏胶粘剂)
本实施例的第一个方面提供了一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，原料包括，按质量分数计，丙烯酸酯胶粘剂70％、增粘树脂(Foral 105 24％、plastolyn 2905％)29％、抗氧剂B(抗氧剂1010)1％；
丙烯酸酯胶粘剂的原料包括，按质量分数计，溶剂(丁酮42％)、单体(丙烯酸丁酯10％、丙烯酸11％、甲基丙烯酸甲酯32％、)、热引发剂(偶氮二异丁腈2％)、光引发剂(2，4，6-三甲基二苯甲酮1.5％)。
本实施例的第二个方面提供了上述高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入丁酮(42％)、丙烯酸丁酯10％、丙烯酸(3％)混合液体加热至出现回流50min，然后将甲基丙烯酸甲酯(32％)，丙烯酸(8％)、偶氮二异丁腈(2％)、2，4，6-三甲基二苯甲酮(1.5％)混合后滴加到反应釜中，充氮气保护，在5h内滴加完毕，滴加完成后继续保温(90℃)4h，对反应釜进行抽真空，至溶剂完全分离，得到淡黄色透明液体状丙烯酸酯胶粘剂；然后将制得的丙烯酸酯胶粘剂(70％)输送至搅拌釜中，并将搅拌釜升温至160℃，开启搅拌，待料温稳定后加入Foral 105 14％，plastolyn 290 5％和抗氧剂1010(1％)，继续搅拌2h，加入Foral 105 10％搅拌1h待物料完全溶解且无胶粒，降温放胶。
实施例5(UV辐射固化型热熔压敏胶粘剂)
本实施例的第一个方面提供了一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，原料包括，按质量分数计，丙烯酸酯胶粘剂76％、增粘树脂(sylvatac re80)23％、抗氧剂B(抗氧剂565)1％；
丙烯酸酯胶粘剂的原料包括，按质量分数计，溶剂(醋酸乙酯38％)、单体(丙烯酸丁酯28％、丙烯酸9％、甲基丙烯酸甲酯32％、丙烯酸异辛酯16％，甲基丙烯酸甲酯7％)、热引发剂(过氧化二苯甲酰1％)、光引发剂(2-甲基二苯甲酮1％)。
本实施例的第二个方面提供了上述高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入醋酸乙酯(38％)、丙烯酸丁酯(7％)、丙烯酸(2％)混合液体加热至沸腾保温50min，然后将丙烯酸丁酯(21)％、丙烯酸(7％)、丙烯酸异辛酯(16％)、甲基丙烯酸甲酯(7％)、过氧化二苯甲酰(1％)、2-甲基二苯甲酮(1％)混合后滴加到反应釜中，充氮气保护，在5h内滴加完毕，滴加完成后继续保温(90℃)4h，对反应釜进行抽真空，至溶剂完全分离，得到淡黄色透明液体状丙烯酸酯胶粘剂；然后将制得的丙烯酸酯胶粘剂(76％)输送至搅拌釜中，并将搅拌釜升温至160℃，开启搅拌，待料温稳定后加入sylvatac re80(13％)和抗氧剂565(1％)，继续搅拌2h，加入sylvatac re80(10％)搅拌1h待物料完全溶解且无胶粒，降温放胶。
实施例6(UV辐射固化型热熔压敏胶粘剂)
本实施例的第一个方面提供了一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，原料包括，按质量分数计，丙烯酸酯胶粘剂68％、增粘树脂(foral 105)31％、抗氧剂B(抗氧剂565)1％；
丙烯酸酯胶粘剂的原料包括，按质量分数计，溶剂(丙酮36％)、单体(丙烯酸丁酯45％、丙烯酸14％、丙烯酸异辛酯4％)、热引发剂(过氧化二苯甲酰0.5％)、光引发剂(4-甲基二苯甲酮0.5％)。
本实施例的第二个方面提供了上述高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入丙酮36％、丙烯酸丁酯8％、丙烯酸2％混合液体加热至沸腾保温50min，然后将丙烯酸丁酯37％、丙烯酸12％、丙烯酸异辛酯4％、过氧化二苯甲酰0.5％、4-甲基二苯甲酮0.5％混合后滴加到反应釜中，充氮气保护，在5h内滴加完毕，滴加完成后继续保温(90℃)4h，对反应釜进行抽真空，至溶剂完全分离，得到淡黄色透明液体状丙烯酸酯胶粘剂，然后将制得的丙烯酸酯胶粘剂(68％)输送至搅拌釜中，并将搅拌釜升温至160℃，开启搅拌，待料温稳定后加入foral 105(21％)和抗氧剂565(1％)，继续搅拌2h，加入foral 105(10％)搅拌1h待物料完全溶解且无胶粒，降温放胶。
性能测试
样品的制备：将实施例1～6中的高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂分别涂布到布基和橡胶基材上制备布基胶粘带和公路胶粘带，其中布基胶粘粘带基材厚度为200μm，涂胶厚度为80μm，固化收卷，得到胶粘制品布基胶粘带卷材。公路胶粘带基材厚度1mm,涂胶厚度为300g/㎡,固化收卷，得到胶粘制品公路胶粘带。电子束辐射固化型热熔压敏胶粘剂固化的方式为EB辐射(电压为150kV)；UV辐射固化型热熔压敏胶粘剂固化的方式为UV辐射(功率为5kW)。
实施例提供的布基胶粘带卷材根据ASTM D100,GB/T4851-2014,ASTM D1000,GB/T4852-2002进行剥离力、持粘、低速解卷力和初粘；耐温稳定性：将实施例和对比例提供的布基胶粘带缠绕线束，在150℃下老化24小时观察是否翘边，溢胶，有无移位现象。实施例的布基胶粘带测试结果见表1、3.将实施例提供的公路胶粘带卷材根据GB/T4852、GB/T 4851、GB/T 2792进行初粘、持粘和剥离强度测试；耐温性：将实施例和对比例提供的公路胶粘带卷材在-40℃和80℃分别放置168h，测试放置前后胶黏剂性能的变化。胶粘带实施例的公路胶粘带结果见表2、4。
表1
表2
表3
表4
通过表1～4的测试结果可以知道，本发明提供的胶黏剂和胶粘带可得到高初粘、持粘和剥离的胶黏制品，对于低温、高温等多种路况均可适用。
Claims (10)
1.一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，其特征在于，所述热熔压敏胶粘剂的原料包括丙烯酸酯胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的所述一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，其特征在于，热熔压敏胶粘剂的原料还包括25～55wt％的增粘树脂。
3.根据权利要求2所述的所述一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，其特征在于，所述增粘树脂选自松香树脂及其改性产物、萜烯树脂及其改性产物、石油树脂以及它们的氢化物或混合物或共聚物、酚醛树脂及其改性产物。
4.根据权利要求3所述的所述一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，其特征在于，所述石油树脂的氢化物的环球法软化点为85～180℃。
5.根据权利要求1或3所述的所述一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯胶粘剂的原料包括，按照重量分数计，单体45～70％、热引发剂1～5％、溶剂补充至100％。
6.根据权利要求5所述的所述一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，其特征在于，所述单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸乙酯中的至少一种，所述丙烯酸占胶黏剂的8～15％。
7.根据权利要求1所述的所述一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯胶粘剂为辐射固化型胶粘剂。
8.根据权利要求5所述的所述一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯胶粘剂的原料包括，按照重量分数计，单体50～65％、热引发剂2～3％、溶剂补充至100％。
9.根据权利要求8所述的所述一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯胶粘剂的原料还包括光引发剂。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于，将丙烯酸酯胶粘剂输入反应容器中，并升温至150～170℃搅拌1～3h，加入增粘树脂，搅拌0.5～2h，降温放胶得到高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂。
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