CN104797671A - 高度增粘丙烯酸酯压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可辐射交联的压敏粘合剂前体，所述前体包含：a)丙烯酸酯基体聚合物；b)共聚的(II)型光交联剂，所述共聚的(II)型光交联剂的量大于0.05重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物；c)共聚的供氢单体；和d)增粘树脂，所述增粘树脂的量大于40重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。本发明还涉及一种制备辐射交联的压敏粘合剂的方法。

Description

高度增粘丙烯酸酯压敏粘合剂
技术领域
本公开整体涉及粘合剂领域，更具体地涉及含有相对高含量增粘剂的光交联压敏粘合剂领域。本公开还涉及一种制备高度增粘光交联压敏粘合剂的方法。
背景技术
粘合剂已用于各种标记、固定、保护、密封和掩蔽用途。胶带通常包括背衬(也称基底)以及粘合剂。一种类型的粘合剂，压敏粘合剂对许多应用而言是尤其优选的。压敏粘合剂(PSA)是本领域普通技术人员熟知的，其在室温下具有某些性质，这些性质包括如下：(1)干粘性和持久粘性，(2)具有不超过指压的粘附性，(3)足够的保持到粘合体上的能力，和(4)足够的内聚强度。
已发现，聚合物材料作为压敏粘合剂材料性能优良，其可经设计和配制而表现出所需的粘弹性，从而使得粘性、剥离粘附力和剪切强度达到所需平衡。用于制备压敏粘合剂最常用的聚合物为天然橡胶、合成橡胶(如，苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、各种(甲基)丙烯酸酯(如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和硅氧烷。
粘着到所有类型表面的通用带、尤其是非常好地粘着到低表面能基材的压敏粘合剂通常需要添加大量的增粘树脂。适当地添加交联剂或分子量更大的聚合物，由溶液聚合物制备的PSA可补偿因低分子量增粘树脂的存在而导致的内聚强度降低。但在可热熔融加工的制剂中，聚合物必须能够在挤出机温度下充分地流动并因此最大分子量受限。此外，因为其在热熔融加工过程中的潜在影响，故与热交联剂组合来经由分子量的提高和化学网络的创建而创建更高内聚强度并不总是可行的。
已知聚合物的交联产生具有与其未交联的直链或支链的对应物十分不同的力学和物理性质的聚合物网络。例如，聚合物网络可显示出独特且高度期望的性质诸如耐溶剂性、高内聚强度和弹性体特性。
交联的聚合物可在所需聚合物产物的形成过程中原位制得。描述实现高效的交联机制和良好的内聚强度性质的技术的许多专利是已知的。因此，与交联材料的溶剂和本体加工相关联的问题可通过使用光化辐射处理来避免。美国专利4,379,201(Heilmann等人)公开了用于(甲基)丙烯酸酯共聚物的光固化的一类聚丙烯酸类官能交联剂的例子。
美国专利4,391,678(Vesley)和4,330,590(Vesley)描述了一类快速固化的三嗪光交联剂，其在与丙烯酸类单体和任选地单烯键式不饱和单体混合并暴露于UV辐射时将形成交联的聚丙烯酸酯。在初始的光聚合后，由(甲基)丙烯酸酯和三嗪在这些共聚中形成的交联将阻止任何进一步的加工，诸如热熔融涂覆、反应性挤出或溶液涂覆工艺。然而，由于聚合物产物的进一步加工常常是必要的，故更典型的是从直链或支链聚合物开始，其在最后的加工步骤中固化为交联材料。固化或交联步骤通常由湿气、热能或光化辐射激活。后者已取得广泛的应用，特别是在使用紫外光作为辐射源时。
过去已使用多种不同的材料作为使用光化辐射的交联剂，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而，前述交联剂可能具有包括以下中的一者或多者的某些弊端：挥发性高；与某些聚合物系统不相容；产生腐蚀性或有毒的副产物；产生不良的颜色；需要单独的光敏化合物来引发交联反应和高的氧敏性。
除上面描述的光化辐射处理外，可通过溶剂和热熔融涂布技术向基材施加丙烯酸酯PSA。虽然溶剂涂布技术被广泛使用，但热熔融涂布技术可提供一些环境和经济优势。然而，与其中聚合物涂布和交联同时进行的溶剂涂布技术不同，热熔融涂布需要涂布和交联顺次进行。这是由于竞争的考虑：如果要顺利地热熔融涂布，则聚合物应不高度交联，但聚合物需要交联以取得某些期望的性能特性，诸如例如当聚合物为PSA时高的剪切。因此，热熔融涂布在涂覆的聚合物交联之前进行。
由于热熔融涂布技术涉及大量的热能和剪切，故后续交联程序通常涉及非热能源。传统上已使用电子束(e-束)和紫外(UV)能源，但e-束技术常常太过高能耗而不实用。相应地，很多关注集中在聚合物的UV辐射交联上。
涂覆的聚合物的UV辐射交联几乎完全依赖于夺氢技术，其中在涂布处理之前或过程中向涂覆的混合物中共混入夺氢剂诸如例如二苯甲酮或蒽醌并然后将混合物暴露于适当的UV辐射。已在各种可光致聚合的体系中作为光交联剂和/或光敏剂研究了某些多官能二苯甲酮。
截至目前，尚无任何高度增粘的可辐射交联PSA制剂的公开，特别是无溶剂PSA制剂，其以大于0.05重量份每100份聚合物材料的含量包含引入的光交联剂，并且其在合适的辐射交联后提供高度增粘的辐射交联的压敏粘合剂，特别是提供高温下高的内聚强度和高温抗剪切性，同时确保对各种类型基材的优异粘附性。
另外，当PSA制剂中存在增粘树脂时，尤其是以相对高的量存在时，交联步骤过程中暴露的UV光中的一大部分将被增粘树脂/光交联剂体系所吸收，这可能导致降低的交联效率和所得PSA不良的内聚强度。当使用辐射交联来交联增粘的PSA制剂时，增粘树脂还可能招致若干其它有害影响，诸如例如不期望的链转移或链终止反应。高含量增粘树脂的使用可能是有利的，因为其可增大压敏粘合剂的粘着性，使得其强劲地粘附于广泛的基材而不必施加压力。增粘树脂、尤其是高含量的增粘树脂的添加可能不利地影响压敏粘合剂的剪切和内聚强度并甚至可能升高粘合剂的Tg。高含量的增粘树脂的使用可能对可热熔融加工压敏粘合剂特别有害，其中对于可热熔融加工的需要可能已不利地影响粘合剂的剪切强度和内聚强度性能。
美国专利4,737,559(Kellen等人)公开了一种PSA，其为丙烯酸酯类单体与不含邻-芳族羟基基团的可共聚单烯键式不饱和芳族酮共聚单体的共聚物。WO-A1-97/40090(Stark等人)描述了一种可辐射交联的组合物，所述组合物包含：a)可辐射交联的聚合物，所述聚合物具有可夺取的氢原子和当活化时能够夺氢的可辐射活化交联基团；和b)当活化时能够夺取氢原子的不可聚合的可辐射活化交联剂。WO-A1-96/35725(Carpenter)公开了着色的的UV交联丙烯酸类压敏粘合剂，所述压敏粘合剂据称具有高的内聚强度和高温抗剪切性。WO-A1-96/35725中公开的粘合剂包含与颜料和夺氢光引发剂混配的丙烯酸类共聚物，其中所述丙烯酸类共聚物通过使丙烯酸烷基酯与含叔胺的单体共聚获得。WO-A1-2012/044529(Satrijo等人)描述了一种可热熔融加工的PSA，所述PSA包含：a)可热熔融加工的弹性体(甲基)丙烯酸酯无规共聚物；b)至少一种增粘树脂，所述增粘树脂包含大于50重量份每100重量份弹性体(甲基)丙烯酸酯无规共聚物；和c)热塑性材料。
无需辩驳与本领域中公开的解决方案相关的技术优势，仍需要高度增粘的辐射交联的压敏粘合剂，其克服先前提到的缺陷，并且其尤其提供在升高的温度下高的内聚强度和高温抗剪切性，同时确保对各种类型基材的优异粘附性。
通过下面的描述，本发明的压敏粘合剂、压敏粘合剂前体和方法的其它优点将显而易见。
发明内容
根据一个方面，本公开涉及一种可辐射交联的压敏粘合剂前体，所述前体包含：
a)丙烯酸酯基体聚合物；
b)共聚的(II)型光交联剂，所述光交联剂的量大于0.05重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物；
c)共聚的供氢单体；和
d)增粘树脂，所述增粘树脂的量大于40重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。
根据另一个方面，本公开涉及一种制备辐射交联的压敏粘合剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供如上所述的可辐射交联的压敏粘合剂前体；以及
b)辐射交联所述可辐射交联的压敏粘合剂前体。
在另一个方面，本公开涉及如上所述可辐射交联的压敏粘合剂前体用于制造胶带、优选双面胶带的应用。
具体实施方式
本发明提供了一种高度增粘的辐射交联的压敏粘合剂，其尤其是具有在升高的温度下高的内聚强度，同时确保对各种类型基材、尤其是低表面能基材的优异粘附性。具体地，本发明提供了通用的高度增粘的可辐射交联PSA制剂，尤其是无溶剂PSA制剂，其以大于0.05重量份、具体地大于0.10重量份、更具体地大于0.15重量份每100份聚合物材料的含量包含引入的光交联剂，并且其在合适的辐射交联步骤后产生具有有利性质的高度增粘的压敏粘合剂。
因此，在第一个方面，本发明涉及一种可辐射交联的压敏粘合剂前体，所述前体包含：
a)丙烯酸酯基体聚合物；
b)共聚的(II)型光交联剂，所述光交联剂的量大于0.05重量份、具体地大于0.10重量份、更具体地大于0.15重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物；
c)共聚的供氢单体；和
d)增粘树脂，所述增粘树脂的量大于40重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。
在本发明的上下文中，如本文所用术语“粘合剂”指可用于粘附两种粘合体于一起的聚合物组合物。粘合剂的例子为压敏粘合剂。
本领域中的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特性：(1)干粘性和持久粘性，(2)具有不超过指压的粘附性，(3)足够的保持到粘合体上的能力，和(4)足够的内聚强度。已发现，聚合物材料作为压敏粘合剂材料性能优良，其经过设计和配制而表现出所需的粘弹性，导致粘性、剥离粘附性和剪切保持力之间所需的平衡。
在本发明的上下文中，术语“丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体、低聚物或聚合物在本文中合称为“丙烯酸酯”。
如对本领域技术人员将显而易见的，在整个说明书中使用的“(II)型光交联剂”意在指辐照时将被激发到更高能态的光交联剂，在所述更高能态，其可自供氢分子夺取氢原子，从而在供氢分子上生成能够进一步反应的自由基，所述进一步反应诸如例如自由基加成聚合、自由基加成交联。“共聚的(II)型光交联剂”的表达意在表示该光交联剂是与任何合适的聚合物基体共聚的，所述聚合物基体包括丙烯酸酯基体聚合物和交联聚合物，如下文所定义。
此外，在本发明的上下文中，整个说明书中使用的术语“供氢单体”是指能够(较容易地)向光交联剂供给氢原子(可夺取的氢原子)的单体，所述光交联剂在辐照时将被激发到更高能态，这使得其能够从例如供氢单体夺取可夺取的氢原子。“共聚的供氢单体”的表达是指该供氢单体是与任何合适的聚合物基体共聚的，所述聚合物基体包括丙烯酸酯基体聚合物和交联聚合物，如下文所定义。
术语“烷基”是指烷烃的一价基团，所述烷烃为饱和烃。烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。烷基基团的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和2-乙基己基。
术语“芳基”是指芳族的和碳环的一价基团。芳基可以具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的、或它们的组合。芳基基团的例子包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
术语“玻璃化转变温度”和“Tg”可互换地使用并指材料或混合物的玻璃化转变温度。除非另外指明，否则玻璃化转变温度值通过差示扫描量热法(DSC)测定。
根据本发明的第一方面的可辐射交联的压敏粘合剂前体包含丙烯酸酯基体聚合物。鉴于本描述，本领域技术人员将容易地鉴定用于本文的合适的丙烯酸酯基体聚合物。
在一个优选的方面，用于本发明的丙烯酸酯基体聚合物由可聚合混合物制备，所述可聚合混合物包含至少一种直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的直链或支链烷基基团优选地包含1至24个、更优选地4至20个、甚至更优选地6至15个、还更优选地6至10个碳原子。
在一个优选的方面，所述直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷基酯以及它们的任何组合或混合物。还可用的是芳族丙烯酸酯、含芳基基团的丙烯酸酯，例如丙烯酸苄酯和丙烯酸环苄酯。
更优选地，用于本文的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯以及它们的任何组合或混合物。还更优选地，用于本文的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体包含丙烯酸异辛酯(或由丙烯酸异辛酯组成)。
通常，用于本发明的丙烯酸酯基体聚合物由单体混合物制备，所述单体混合物包含50至100重量份、70至100重量份、80至100重量份、或甚至90至100重量份的至少一种直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的直链或支链烷基基团优选地包含1至24个、更优选地4至20个、甚至更优选地6至15个、还更优选地6至10个碳原子。
任选地，一种或多种单烯键式不饱和共聚单体可以0.5至50份共聚单体的量存在于用于制备丙烯酸酯基体聚合物的(预聚)单体混合物中并因此通常与丙烯酸酯类单体聚合。一类可用的共聚单体包括均聚物玻璃化转变温度大于丙烯酸酯均聚物的玻璃化转变温度的那些。有时，这些单体被称为“增强用共聚单体”。通常，这些单体的均聚物玻璃化转变温度大于20℃。属于这一类的合适的共聚单体的例子包括丙烯酸，衣康酸，甲基丙烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸氰基乙酯，马来酸酐，羟基烷基丙烯酸酯，丙烯酸β-羧乙酯，新癸酸、新壬酸、新戊酸、2-乙基己酸或丙酸的乙烯基酯(例如，可以商品名“Vynates”购自康涅狄格州丹伯里的联合碳化物公司(Union Carbide Corp.,Danbury,Conn.)，偏二氯乙烯，苯乙烯，乙烯基甲苯、烷基乙烯基醚以及它们的任何组合或混合物。用于本文的优选的共聚单体包括但不限于丙烯酸。当存在时，单烯键式不饱和共聚单体通常以0.5至25重量份、1.0至15重量份、1.0至8.0重量份、2.0至6.0重量份、或甚至3.0至5.0重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的范围的量使用。
第二类可用的共聚单体包括均聚物的玻璃化转变温度低于丙烯酸酯均聚物的玻璃化转变温度的那些。属于这一类的合适的共聚单体的例子包括丙烯酸乙氧基乙酯(Tg＝-71℃)和甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯(Tg＝-65℃；可以商品名“NK Ester AM-90G”购自日本新中村化学工业株式会社(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.))。
因此，在本发明的可辐射交联的压敏粘合剂前体的一些优选方面，丙烯酸酯基体聚合物(或用于制备丙烯酸酯基体聚合物的预聚单体混合物)包含至少一种(甲基)丙烯酸酯类单体、优选地(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的共聚物。
在一个优选的方面，丙烯酸酯基体聚合物包含丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸丁酯与丙烯酸的共聚物。
在一些其它的优选方面，丙烯酸酯基体聚合物(或用于制备丙烯酸酯基体聚合物的预聚单体混合物)还包含光交联剂，优选地共聚的(II)型光交联剂，如下文所定义。
另外，用于制备丙烯酸酯基体聚合物的预聚单体混合物中可包含一种或多种多官能烯键式不饱和单体，其通常以低浓度包含。此类多官能烯键式不饱和单体的例子包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯类单体。多官能(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯(即，具有三个或两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。通常使用二(甲基)丙烯酸酯类单体(即包含两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。可用的三(甲基)丙烯酸酯包括(例如)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。可用的二(甲基)丙烯酸酯包括例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。特别合适的是支化剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。通常以0.001至0.05重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的范围的量使用二(甲基)丙烯酸酯支化剂。
一般来讲，用于制备丙烯酸酯基体聚合物的预聚单体混合物包含适当的引发剂。对于通过紫外光进行的聚合，包括光引发剂。可用的光引发剂包括取代的苯乙酮(诸如苯基苯乙酮和1-羟基环己基苯基酮)、取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、安息香醚(如安息香甲基醚、安息香异丙基醚)、取代的安息香醚(诸如茴香偶姻甲基醚)、芳族磺酰氯、光敏肟和偶氮类型引发剂。光引发剂可以约0.001至约5.0重量份、优选地约0.01至约5.0重量份每100重量份总单体的量、更优选地以0.05至0.5重量份每100重量份总单体的量、更优选地以0.05至0.3重量份每100重量份总单体的量使用。
用于制备丙烯酸酯基体聚合物的预聚单体混合物还可通过热聚合或通过热聚合和辐射聚合的组合来聚合。对于热聚合，包括热引发剂。可用于本发明的热引发剂包括但不限于偶氮、过氧化物、过硫酸盐以及氧化还原引发剂。特别优选的偶氮类型引发剂，诸如例如可从杜邦化学公司(DuPont Chemical Co)商购获得的“Vazo”系列。热引发剂可以约0.01至约5.0重量份每100重量份总单体、优选地0.025至2重量％的量使用。
根据本发明的第一方面的可辐射交联的压敏粘合剂前体还包含共聚的(II)型光交联剂。鉴于本描述，本领域技术人员将容易地鉴定用于本文的合适的共聚的(II)型光交联剂。
在一些示例性的方面，用于本发明的共聚的(II)型光交联剂选自不含邻-芳族羟基基团的单-和多-烯键式不饱和芳族酮共聚单体，诸如美国专利4,737,559(Kellen等人)中公开的那些。单烯键式不饱和芳族酮共聚单体的具体例子包括可共聚的光敏交联剂对-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、对-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮(AEBP)、对-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基二乙氧基-4-氯二苯甲酮、对-丙烯酰氧基苯乙酮、邻-丙烯酰胺基苯乙酮、丙烯酸酯化的蒽醌、以及它们的任何组合或混合物。
在一个优选的方面，用于本发明的共聚的(II)型光交联剂选自单烯键式不饱和芳族酮。更优选地，用于本发明的共聚的(II)型光交联剂选自对-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、对-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮(AEBP)、对-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基二乙氧基-4-氯二苯甲酮、对-丙烯酰氧基苯乙酮、邻-丙烯酰胺基苯乙酮、丙烯酸酯化的蒽醌、以及它们的任何组合或混合物。甚至更优选地，用于本发明的共聚的(II)型光交联剂选自对-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、对-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮(AEBP)、以及它们的任何组合或混合物。
共聚的(II)型光交联剂通常可以0.06至1重量份、0.11至1重量份、0.16至1重量份、0.18至0.70重量份、或甚至0.20至0.50重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物(或用于制备丙烯酸酯基体聚合物的预聚单体混合物)的量使用。
在本发明的可辐射交联的压敏粘合剂前体的一个示例性方面，用于本文的共聚的(II)型光交联剂可共聚到丙烯酸酯基体聚合物中，即与存在的其它单体一起共聚到用于制备丙烯酸酯基体聚合物的预聚单体混合物中。
在本发明的可辐射交联的压敏粘合剂前体的一个另选的示例性方面，用于本文的共聚的(II)型光交联剂可共聚到交联聚合物、优选地如下文详述并与丙烯酸酯基体聚合物不同的丙烯酸酯交联聚合物中，即与存在的其它单体一起共聚到用于制备交联聚合物的预聚单体混合物中。
根据本发明的第一方面的可辐射交联的压敏粘合剂前体还包含共聚的供氢单体。鉴于本描述，本领域技术人员将容易地鉴定用于本文的合适的共聚的供氢单体。
示例性的共聚的供氢单体包括但不限于包含至少一个可夺取的氢原子的单体，所述氢原子通常位于在氮或氧原子的α位的碳原子上或者由聚合过程中潜在地受保护的端基或侧巯基基团所携带。
根据一个优选的方面，用于本文的共聚的供氢单体选自在氮原子的α-位的碳原子上包含至少一个氢原子的单体。
在一些方面，用于本文的共聚的供氢单体选自含有至少一个胺官能团、优选地叔胺官能团的(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸类单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体和乙烯类单体、以及它们的任何组合或混合物。
在本发明的可辐射交联的压敏粘合剂前体的另一个特定方面，共聚的供氢单体选自：N,N-二甲基丙烯酰胺；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；N-异丙基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧]乙酯；N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯；丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯；丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯；甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺；以及它们的任何组合或混合物。更优选地，用于本文的共聚的供氢单体选自：N,N-二甲基丙烯酰胺；N-乙烯基己内酰胺；N-异丙基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧]乙酯、以及它们的任何组合或混合物。
共聚的供氢单体通常可以0.05至10重量份、0.05至5重量份、0.10至3重量份、或甚至0.15至2重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物(或用于制备丙烯酸酯基体聚合物的预聚单体混合物)的量使用。
在本发明的可辐射交联的压敏粘合剂前体的一个示例性方面，用于本文的共聚的供氢单体可与丙烯酸酯基体聚合物共聚，即与存在的其它单体一起共聚到用于制备丙烯酸酯基体聚合物的预聚单体混合物中。
在本发明的可辐射交联的压敏粘合剂前体的一个另选的示例性方面，用于本文的共聚的供氢单体可与交联聚合物、优选地丙烯酸酯交联聚合物共聚，即与存在的其它单体一起共聚到用于制备如下文详述的交联聚合物的预聚单体混合物中，并且其中所述交联聚合物不同于所述丙烯酸酯基体聚合物。
根据本发明的可辐射交联的压敏粘合剂前体还包含增粘树脂。鉴于本描述，本领域技术人员将容易地鉴定用于本文的合适的增粘树脂。
所述一种或多种增粘树脂以给出本公开中称为“高度增粘的压敏粘合剂”的含量(通常大于40重量份增粘树脂每100重量份丙烯酸酯基体聚合物)添加到可辐射交联的压敏粘合剂前体中。
通常，基于(甲基)丙烯酸酯的粘合剂几乎不需要或不需要增粘树脂来获得期望的压敏粘合剂性质。高含量增粘树脂的使用可能为有利的，因为其可增大压敏粘合剂的粘着性，使得其强劲地粘附于广泛的基材而不必施加压力。增粘树脂，尤其是高含量增粘树脂的添加可能不利地影响压敏粘合剂的剪切和内聚强度并可能升高粘合剂的Tg。高含量增粘树脂的使用可能对可热熔融加工的压敏粘合剂特别有害，其中对可热熔融加工的需要可能已不利地影响粘合剂的剪切强度和内聚强度性能。然而，本公开的粘合剂包含大于40重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的增粘树脂。该相当高含量的增粘树脂的获得对粘合剂的剪切性能没有显著的负面效应。
在一些特定的方面，可辐射交联的压敏粘合剂前体中存在的增粘树脂的量大于45重量份、大于50重量份、大于55重量份、或甚至大于60重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。在一些其它的方面，可辐射交联的压敏粘合剂前体包含45至85重量份、45至75重量份、45至65重量份、或甚至50至60重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的增粘树脂。
合适的增粘树脂包括例如萜烯酚醛树脂、松香、松香酯、氢化松香的酯、合成烃树脂以及它们的组合。尤其合适的增粘树脂包括可商购获得的增粘树脂：可从NL米德尔堡的伊士曼公司(Eastman,Middelburg,NL)商购获得的FORAL 85E(高度氢化的精制脂松香的甘油酯)、可从特拉华州威尔明顿的赫尔克里士公司(Hercules Inc.,Wilmington,DE)商购获得的FORAL 3085(高度氢化的精制木松香的甘油酯)；可从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚公司(ExxonMobil Corp.,Houston,TX)商购获得的ESCOREZ 2520和ESCOREZ 5615(脂族/芳族烃树脂)；以及可从田纳西州金斯波特的伊士曼公司(Eastman,Kingsport,Tennessee)商购获得的Regalite 7100(部分氢化的烃树脂)。
在一些方面，可能期望的是使用两种增粘树脂的混合物，其中一种增粘树脂为玻璃化转变温度为至少20℃的高Tg增粘树脂，另一种为玻璃化转变温度不大于0℃的低Tg增粘树脂。这样的增粘树脂混合物在例如PCT专利公开WO 2010/002557(Ma等人)中有所描述。所述高Tg增粘树脂在室温下通常为固体。合适的高Tg增粘树脂的例子包括例如萜烯、脂族或芳族改性的C5至C9烃以及松香酯。在一些方面，由于与丙烯酸酯基体聚合物的相容性随烃分子量的增大而降低，因此可能优选较低分子量的烃。在一些方面，高Tg增粘树脂的重均分子量(Mw)介于500和3000克/摩尔之间。在一些方面，高Tg增粘树脂的Mw不大于1500克/摩尔，在一些实施例中不大于1000克/摩尔，或甚至不大于800克/摩尔。
低Tg增粘树脂的玻璃化转变温度不大于0℃，在一些方面，不大于-10℃，或甚至不大于-20℃。此类材料在室温下通常为液体。除了必须大于丙烯酸酯基体聚合物的Tg外，对于低Tg增粘树脂的玻璃化转变温度没有特定的下限。在一些方面，低Tg增粘树脂的Tg比丙烯酸酯基体聚合物的Tg高至少10℃、高至少20℃或甚至高至少30℃。一般来讲，较低分子量的化合物可能更有利，因为与丙烯酸酯基体聚合物的相容性随分子量的增大而降低。示例性的低Tg增粘树脂包括萜烯酚醛树脂、萜烯、脂族或芳族改性的C5至C9烃以及松香酯。在一些方面，低Tg增粘树脂的重均分子量(Mw)介于300和1500克/摩尔之间。在一些方面，低Tg增粘树脂的Mw不大于1000克/摩尔，在一些方面，不大于800克/摩尔，或甚至不大于500克/摩尔。
在一些方面，粘合剂前体包含35至65重量份的高Tg增粘树脂每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。在一些方面，粘合剂前体包含至少40重量份的高Tg增粘树脂每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。在一些方面，粘合剂前体包含大于50重量份或甚至至少60重量份的高Tg增粘树脂每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。
在一些方面，粘合剂前体包含2至20重量份的低Tg增粘树脂每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。在一些方面，粘合剂至少包含5至18重量份、或甚至5至17重量份的低Tg增粘树脂每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。
广泛的可商购获得的增粘树脂是可用的并适于用作所述高Tg增粘树脂和所述低Tg增粘树脂。尤其合适的高Tg增粘树脂包括下列可商购获得的增粘树脂：可从特拉华州威尔明顿的赫尔克里公司(Hercules Inc.,Wilmington,DE)商购获得的FORAL 3085和FORAL 85LB树脂；以及购自纽约州斯克内克塔迪的斯克内克塔迪国际公司(Schenectady International,Schenectady,NY)的SP-553，尤其可取的是FORAL 3085。尤其合适的低Tg增粘树脂包括下列可商购获得的增粘树脂：可从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚公司(ExxonMobil Corp.,Houston,TX)商购获得的ESCOREZ2520、可从田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical,Kingsport,TN)商购获得的STAYBELITE Ester 3-E、可从特拉华州威尔明顿的赫尔克里公司(Hercules,Inc.,Wilimington,DE)商购获得的PICCOLYTE AO和可从特拉华州威尔明顿的赫尔克里公司(Hercules,Inc.,Wilimington,DE)商购获得的HERCOLYN D，尤其可取的是ESCOREZ2520。
在根据本发明的可辐射交联的压敏粘合剂前体的一个优选方面，增粘树脂选自萜烯酚醛树脂、松香、松香酯、氢化松香的酯、合成烃树脂、以及它们的任何组合或混合物。更优选地，增粘树脂选自氢化松香的酯。
在本发明的一些方面，根据本发明的可辐射交联的压敏粘合剂前体可任选地包含交联聚合物。
鉴于本发明，本领域技术人员将容易地鉴定用于形成用于本文的交联聚合物的合适组合物。可用于制备用于本文的交联聚合物的示例性组合物包括但不限于包含单体混合物的那些，所述单体混合物包含选自以下的单体：丙烯酸类单体、乙烯基酯类单体、丙烯酰胺类单体、烷基(甲基)丙烯酰胺类单体、二烷基丙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、以及它们的任何组合或混合物。
因此，用于本文的交联聚合物可为丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺或苯乙烯(共)聚合物，具体地包括单体诸如例如烷基(甲基)丙烯酰胺类单体、二芳基(甲基)丙烯酸胺类单体、苯乙烯类单体(尤其是低Tg苯乙烯类单体如丁氧基-苯乙烯类单体)、乙烯基酯类单体、以及它们的任何组合或混合物。
在一个优选的方面，交联聚合物为丙烯酸酯交联聚合物。可用于形成用于本文的丙烯酸酯交联聚合物的组合物可与如上文所述用于形成丙烯酸酯基体聚合物的组合物相同或不同。
在一个优选的方面，用于本发明的丙烯酸酯交联聚合物由单体混合物制备，所述单体混合物包含至少一种直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的直链或支链烷基基团优选地包含1至24、更优选地4至20、甚至更优选地6至15、还更优选地6至10个碳原子。
在一个优选的方面，所述直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、以及它们的任何组合或混合物。
更优选地，用于本文的(甲基)丙烯酸烷基酯选自：丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、以及它们的任何组合或混合物。还更优选地，用于本文的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体包含丙烯酸异辛酯(或由丙烯酸异辛酯组成)。
根据一个特定的方面，乙烯基酯(共聚)单体、优选地叔碳酸乙烯基酯(共聚)单体可通常以0至50份共聚单体的量存在于用于制备交联聚合物的(预聚)单体混合物中，并因此通常与丙烯酸酯类单体(共)聚合。合适的叔碳酸乙烯基酯(共聚)单体包括可商购获得的单体：可从俄亥俄州哥伦布的迈图公司(Momentive,Columbus,OH)商购获得的Veova 10。通常，乙烯基酯共聚单体以0.5至40重量份、1.0至30重量份、5至25重量份、10至20重量份、或甚至15至20重量份每100重量份丙烯酸酯交联聚合物范围的量使用。
在一些方面，可辐射交联的压敏粘合剂前体混合物包含0.5至30重量份、0.5至20重量份、1.0至10重量份、或甚至2.0至8.0重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的交联聚合物，优选地丙烯酸酯交联聚合物。
在本发明的可辐射交联的压敏粘合剂前体的一个特定的方面，用于本文的共聚的(II)型光交联剂和/或共聚的供氢单体可与交联聚合物、优选地丙烯酸酯交联聚合物共聚，即与存在的其它单体一起共聚到用于制备交联聚合物、优选地丙烯酸酯交联聚合物的预聚单体混合物中。
一般来讲，用于制备交联聚合物的预聚单体混合物包含适宜的引发剂。
对于热聚合，包括热引发剂。可用于本发明中的热引发剂包括但不限于偶氮、过氧化物、过硫酸盐以及氧化还原引发剂。特别优选偶氮类型引发剂，诸如，可从杜邦化学公司(DuPont Chemical Co)商购获得的“Vazo”系列。热引发剂可以约0.01至约5.0重量份每100重量份总单体、优选地0.025至2重量％的量使用。
为了通过紫外光进行聚合，引入光引发剂。可用的光引发剂包括上文针对于丙烯酸酯基体聚合物中使用所描述的那些。光引发剂可以约0.001至约5.0重量份每100份总单体、约0.01至约5.0重量份每100重量份总单体或甚至0.1至0.5重量份每100重量份总单体的量使用。
通常，作为任选的成分，根据本发明的可辐射交联的压敏粘合剂前体混合物还可包含链转移剂以控制聚合物的分子量。有利地，链转移剂包含在用于制备丙烯酸酯基体聚合物和/或交联聚合物的(预聚)单体混合物中。链转移剂是调控自由基聚合的物质，并且通常在本领域中是已知的。合适的链转移剂包括：卤代烃，诸如四溴化碳；含硫化合物，诸如月桂基硫醇、丁硫醇、乙硫醇、巯基乙酸异辛酯(IOTG)、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基丙酸2-乙基己酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2-巯基咪唑和2-巯基乙醚；以及溶剂诸如乙醇和异丙醇。
如对本领域技术人员将显而易见的，根据本发明的可辐射交联的压敏粘合剂前体混合物还可包含多种其它添加剂，具体取决于对所得的交联压敏粘合剂设想的性质。示例性的其它添加剂包括但不限于一种或多种增塑剂、UV稳定剂、抗静电剂、着色剂、抗氧化剂、杀真菌剂、杀菌剂、有机和/或无机填料颗粒、颜料以及它们的任何组合。有利地，用于本文的其它添加剂为不可聚合的添加剂。如对本领域技术人员将显而易见的，用于本文的其它添加剂可在适宜的时间引入并可引入到适宜的聚合物基体或预聚物基体中。
在根据本发明的可辐射交联的压敏粘合剂前体的一个有利的方面，选择丙烯酸酯基体聚合物和共聚的供氢单体的量以提供通过辐射交联、优选地UV辐射交联获得的辐射交联的压敏粘合剂，当根据静态剪切试验ASTM D3654测量时，所述可辐射交联的压敏粘合剂前体在70℃下具有至少2000分钟、优选地至少4000分钟、更优选地至少6000分钟、甚至更优选地至少8000分钟、还更优选地至少10000分钟的静态剪切。
在一个有利的方面，在涂布在基材上的UV交联压敏粘合剂层上测量70℃下的静态剪切，其中所述压敏粘合剂层的厚度通常为约100μm，并且其中所述UV交联通常使用来自中压UV灯的800mJ/cm2UV进行，其对应于250mJ/cm2UV-B光和50mJ/cm2UV-C。
根据本发明的一个优选方面，可辐射交联的压敏粘合剂前体包含：
a)丙烯酸酯基体聚合物；
b)共聚的(II)型光交联剂，所述共聚的(II)型光交联剂的量为0.06至1重量份、0.11至1重量份、0.16至1重量份、0.18至0.70重量份、或甚至0.20至0.50重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物；
c)共聚的供氢单体，所述共聚的供氢单体的量为0.05至30重量份、0.05至10重量份、0.05至5重量份、0.10至3重量份、或甚至0.15至2重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物；和
d)增粘树脂，所述增粘树脂的量为40至80重量份、40至60重量份、或甚至45至55重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。
在本发明的一个有利的方面，可辐射交联的压敏粘合剂前体是可热熔融加工的。但本发明不限于此，如根据另一个有利的方面，可辐射交联的压敏粘合剂前体可以溶剂型水基粘合剂体系提供，其因此是可溶剂加工的，或者可以水基体系提供。
用于本文的可热熔融加工的可辐射交联的压敏粘合剂前体通常为热熔融混合的共混物，所述共混物包含丙烯酸酯基体聚合物、大于0.15重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的量的共聚的(II)型光交联剂、共聚的供氢单体、和大于40重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的量的增粘树脂。通常，可热熔融加工的可辐射交联的压敏粘合剂前体还可包含热塑性材料。
用于本文的可热熔融加工的可辐射交联的压敏粘合剂前体可通过各种热熔融技术制备。一般来说，方法包括：提供热熔融混合设备，提供丙烯酸酯基体聚合物、大于0.15重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的量的共聚的(II)型光交联剂、共聚的供氢单体、以及提供大于40重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的量的增粘树脂，在热熔融混合设备中混合所述丙烯酸酯基体聚合物、共聚的(II)型光交联剂、共聚的供氢单体和增粘树脂以制备热熔融共混物，从热熔融混合设备中去除共混物以形成可热熔融加工的压敏粘合剂。
如下文所述，热熔融共混物中可引入多种其它添加剂，包括一种或多种增塑剂、交联剂、UV稳定剂、抗静电剂、着色剂、抗氧化剂、杀真菌剂、杀菌剂、有机和/或无机填料颗粒等。任选地，可向热熔融共混物中添加低含量的增塑剂(例如，低于约10重量份)。广泛的描述为“增塑剂”的可商购获得的材料都是合适的，只要所添加的增塑剂与热熔融共混物的其他组分相容即可。代表性的增塑剂包括聚氧乙烯芳基醚、己二酸二烷基酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、甲苯磺酰胺、二苯甲酸二丙二醇酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚氧丙烯芳基醚、二丁氧基乙氧基乙基缩甲醛和己二酸二丁氧基乙氧基乙酯。尤其合适的是可从俄亥俄州克里夫兰的菲洛公司(Ferro Corp.,Cleveland,OH)商购获得的增塑剂SANTICIZER 141(2-乙基己基二苯基磷酸酯)。
使用各种热熔融混合设备的各种热熔融混合技术都适合于制备本发明的可热熔融加工的压敏粘合剂前体和可热熔融加工的压敏粘合剂。既可以使用间歇混合设备又可以使用连续混合设备。间歇式方法的例子包括使用BRABENDER(例如可从新泽西州南哈肯萨克C.W.布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.；South Hackensack,NJ)商购获得的BRABENDER PREP CENTER)或BANBURY内混式和辊轧式设备(例如可购自康涅狄格州安索尼亚法雷尔公司(Farrel Co.；Ansonia,CN)的设备)的那些。连续方法的例子包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、盘挤出、往复式单螺杆挤出、销钉机筒单螺杆挤出、行星挤出和环挤出。连续方法可采用分配元件、销钉混合元件、静态混合元件和分散元件诸如MADDOCK混合元件和SAXTON混合元件。可使用单个热熔融混合设备或者可使用热熔融混合设备的组合来制备本发明的热熔融共混物和可热熔融加工压敏粘合剂。在一些实施例中，可能有利的是使用多于一个的热熔融混合设备。例如，可以使用一台挤出机(诸如例如单螺杆挤出机)来热熔融融加工容纳在热塑性小袋内的可热熔融融加工的弹性体(甲基)丙烯酸酯无规共聚物。该挤出机的输出可被馈送到第二挤出机(例如双螺杆挤出机)中以与其他的组分热熔融混合。上述热熔融共混物在完成热熔融共混过程后被用于形成可热熔融加工的压敏粘合剂。
将热熔融混合的输出涂布到基材上以形成粘合剂层。如果使用间歇设备，可以从设备中取出热熔融共混物并置于热熔融涂布机或挤出机中并涂布到基材上。如果使用挤出机来制备热熔融共混物，可以将共混物直接挤出到基材上以连续的形成方法形成粘合剂层。在连续形成方法中，可以将粘合剂拉出膜模头并随后接触移动的塑性幅材或其他合适的基材。如果要使粘合剂为带的一部分，则基材可为带背衬。在一些方法中，将带背衬材料与粘合剂从膜模头共挤出并然后将所述多层构造冷却而在单个涂布步骤中形成带。如果要使粘合剂为转移带，则粘合剂层可为自支撑膜，基材可为隔离衬片或其他离型基材。形成后，可通过使用直接方法(例如冷却辊或水浴)和间接方法(例如空气或气体喷射)骤冷来使粘合剂层或膜硬化。
然而，在本发明的替代方面，可辐射交联的压敏粘合剂前体可使用本领域熟知的任何其它常规技术涂布，诸如例如溶液涂布、乳液涂布、挤出涂布、共挤出涂布、无溶剂涂布、水性涂布以及它们的任何组合。
然后通过暴露于合适的辐射、尤其是高强度UV辐射来使所得可辐射交联的压敏粘合剂前体层经受交联步骤以实现交联。通常，交联步骤通过暴露于高强度紫外(UV)辐射来进行，所述辐射使用发射光谱在介于250至400纳米(nm)之间，并且强度在介于约0.1至约1000mW/cm2之间的公知UV灯。
根据另一个方面，本发明涉及一种制备辐射交联的压敏粘合剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供如上所述的可辐射交联的压敏粘合剂前体；以及
b)辐射交联所述可辐射交联的压敏粘合剂前体。
根据本发明的可辐射交联的压敏粘合剂前体可使用配制压敏粘合剂制剂的领域中的技术人员公知的技术获得。聚合物前体可使用例如溶液聚合、本体聚合或乳液聚合技术以常规的方式获得。丙烯酸酯基体聚合物可有利地使用本体聚合或溶液聚合使用热或UV技术获得。交联聚合物可有利地使用溶液聚合、然后汽提溶剂从而形成聚熔体(polymelt)来获得。
根据(II)型光交联剂和/或供氢单体是与丙烯酸酯基体聚合物还是和/或与交联聚合物共聚，鉴于本描述，各种预聚制剂和对应的单体混合物对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
通常，丙烯酸酯基体聚合物的聚合步骤通过暴露于紫外(UV)辐射来实现，如美国专利4,181,752(Martens等人)中所述。在一些实施中，聚合使用UV黑光来进行，该UV黑光在介于280至400纳米(nm)之间具有其发射光谱的60％以上或75％以上、强度在介于约0.1至约25mW/cm2之间。
具有共聚的(II)型光交联剂的聚合物(即，丙烯酸酯基体聚合物和/或交联聚合物)的重均分子量可有利地在约50,000至约3,000,000、或约100,000至约1,800,000、更通常约200,000至约1,500,000的范围内。
在一个有利的方面，制备辐射交联的压敏粘合剂的方法包括以下步骤：
a)提供如上所述的可辐射交联的压敏粘合剂前体；以及
b)辐射交联所述可辐射交联的压敏粘合剂前体。
根据一个示例性的方面，制备辐射交联的压敏粘合剂的方法包括以下步骤：
a)提供丙烯酸酯基体聚合物；
b)以大于0.05重量份、大于0.10重量份、或甚至大于0.15重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的量提供共聚的(II)型光交联剂；
c)提供共聚的供氢单体；
d)以大于40重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的量提供增粘树脂；
e)混合所述丙烯酸酯基体聚合物、共聚的(II)型光交联剂、共聚的供氢单体和增粘树脂，从而形成可辐射交联的压敏粘合剂前体；以及
f)辐射交联、优选地UV辐射交联所述可辐射交联的压敏粘合剂前体，从而形成辐射交联的压敏粘合剂。
在制备辐射交联的压敏粘合剂的方法的一个特定的方面，共聚的(II)型光交联剂和/或共聚的供氢单体与丙烯酸酯基体聚合物和/或与交联聚合物、优选地不同于丙烯酸酯基体聚合物的丙烯酸酯交联聚合物共聚。
在制备辐射交联的压敏粘合剂的方法的另一个特定的方面，共聚的(II)型光交联剂和/或共聚的供氢单体与丙烯酸酯基体聚合物共聚。
在制备辐射交联的压敏粘合剂的方法的另一个特定的方面，共聚的(II)型光交联剂和/或共聚的供氢单体与交联聚合物、优选地丙烯酸酯交联聚合物共聚。
在制备辐射交联的压敏粘合剂的方法的一个优选的实施中，选择丙烯酸酯基体聚合物和共聚的供氢单体的量以提供通过辐射交联、优选地UV辐射交联获得的辐射交联的压敏粘合剂，当根据静态剪切试验ASTMD3654测量时，所述可辐射交联的压敏粘合剂前体在70℃下具有至少2000分钟、优选地至少4000分钟、更优选地至少6000分钟、甚至更优选地至少8000分钟、还更优选地至少10000分钟的静态剪切。
在制备辐射交联的压敏粘合剂的方法的一个有利的方面，在涂布在基材上的UV交联的压敏粘合剂层上测量70℃下的静态剪切，其中所述压敏粘合剂层的厚度通常为约100μm，并且其中所述UV交联通常使用250mJ/cm2UV-B光进行。
有利地，制备辐射交联的压敏粘合剂的方法包括熔融混合丙烯酸酯基体聚合物、共聚的(II)型光交联剂、共聚的供氢单体和增粘树脂从而形成可热熔融加工的可辐射交联的压敏粘合剂前体的步骤。
根据本发明的另一个方面，提供了一种可通过辐射交联如上所述可辐射交联的压敏粘合剂前体获得的辐射交联的压敏粘合剂。
在另一个方面，提供了一种涂布在基材上的如上所述辐射交联的压敏粘合剂，其中所述辐射交联的压敏粘合剂涂层优选地具有至少40μm、或大于50μm、大于70μm、大于80μm、大于90μm、或甚至大于100μm的厚度。
有利地，如上所述辐射交联的压敏粘合剂是可热熔融加工的。
本发明的辐射交联的压敏粘合剂和辐射交联的压敏粘合剂前体，尤其是可热熔融和溶液加工的粘合剂和前体，可有利地用于制备广泛的胶带和制品。许多这些带和制品含背衬或其他基材以支承粘合剂层。其他胶带和制品不含背衬或基底层并因此为自支撑粘合剂层。双面胶带为此类粘合剂制品的一个示例。双面胶带也称“转移带”，其为在两个暴露的表面上都具有粘合剂的胶带。在一些转移带中，暴露的表面只是单个粘合剂层的两个表面。其他转移带为具有至少两个可相同或不同的粘合剂层的多层转移带，并且在一些情况下为非粘合剂层的中间层。例如，多层转移带可为具有粘合剂层、膜层以及另一粘合剂层的3层构造。所述膜层可提供抗拉和/或抗撕强度或其他所需的特性。在本公开中，制备包含一个自支撑的压敏粘合剂层的双面粘合剂。
由于所述双面粘合剂是自支撑的，故其必须具有足够的操作强度以在不存在支承层的情况下操作。然而，在许多方面，期望粘合剂层可易于撕裂，也就是说，粘合剂层可易于用手撕开而无需使用切割工具诸如小刀、剪刀或剃刀刀片。
有利地，可使用本公开中描述的方法来形成多种粘合剂制品。在这些粘合剂制品中有带，包括转移带。如上所述，转移带可为在两个暴露的表面上均具有粘合剂的自支撑粘合剂膜。转移带被广泛用在印刷和造纸工业中以制造纸幅自动接头，并被工业和消费者用于多种粘结、装配和消光应用中。
具体地，转移带可通过将上述热熔融共混物热熔融涂布到剥离表面诸如隔离衬片上来制备。“隔离衬片”是众所周知的膜制品，其对粘合剂、尤其是压敏粘合剂具有低亲和力。已知广泛的隔离衬片并适合与本公开的压敏粘合剂一起使用。示例性的隔离衬片包括由纸材(例如牛皮纸)或聚合物材料(例如，聚烯烃诸如聚乙烯或聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯，等等)制备的那些。至少某些隔离衬片涂覆有剥离剂层，诸如含硅氧烷的材料或含碳氟化合物的材料。示例性的隔离衬片包括但不限于可以商品名“T-30”和“T-10”从弗吉尼亚州马丁斯维尔CP膜公司(CP Film,Martinsville,Va.)商购获得的衬片，所述衬片在聚对苯二甲酸乙二酯膜上具有硅氧烷防粘涂层。所述衬片可在其表面上具有微观结构，这使得所述粘合剂能够在粘合剂层表面上形成微观结构。然后可移除衬片使具有微结构化表面的粘合剂层暴露。
在许多转移带实施例中，有利的是转移带是手可撕裂的，也就是说，所分配的粘合剂可用手撕开而不需要切割转移带。当转移带自无刀片的手持分配器分配时尤其如此，诸如可从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)商购获得的SCOTCH ATG分配器。本公开的压敏粘合剂不仅具有转移带所需的操作强度，而且通常是可手撕的。
因此，在另一个方面，本发明涉及如上所述的可辐射交联的压敏粘合剂前体用于制造胶带、优选双面胶带的应用。
项目1为一种可辐射交联的压敏粘合剂前体，所述前体包含：
a)丙烯酸酯基体聚合物；
b)共聚的(II)型光交联剂，所述共聚的(II)型光交联剂的量大于0.05重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物；
c)共聚的供氢单体；和
d)增粘树脂，所述增粘树脂的量大于40重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。
项目2为根据项目1所述的前体，其中所述共聚的(II)型光交联剂的量为大于0.10重量份、或大于0.15重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的量。
项目3为根据项目1或2中任一项所述的前体，其中选择所述丙烯酸酯基体聚合物和共聚的供氢单体的量以提供通过辐射交联、优选地UV辐射交联获得的辐射交联的压敏粘合剂，当根据静态剪切试验ASTM D3654测量时，所述可辐射交联的压敏粘合剂前体在70℃下具有至少2000分钟、优选地至少4000分钟、更优选地至少6000分钟、甚至更优选地至少8000分钟、还更优选地至少10000分钟的静态剪切。
项目4为根据项目3所述的前体，其中在涂布在所述基材上的UV交联压敏粘合剂层上测量70℃下的静态剪切，其中所述压敏粘合剂层的厚度通常为约100μm，并且其中所述UV交联通常使用250mJ/cm2UV-B光进行。
项目5为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述增粘树脂的量大于45重量份、优选地大于50重量份、更优选地大于55重量份、甚至更优选地大于60重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。
项目6为根据前述项目中任一项所述的前体，所述前体包含：
a)丙烯酸酯基体聚合物；
b)共聚的(II)型光交联剂，所述共聚的(II)型光交联剂的量为0.06至1重量份、0.11至1重量份、0.16至1重量份、0.18至0.70重量份、或甚至0.20至0.50重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物；
c)共聚的供氢单体，所述共聚的供氢单体的量为0.05至30重量份、0.05至10重量份、0.05至5重量份、0.10至3重量份、或甚至0.15至2重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物；和
d)增粘树脂，所述增粘树脂的量为40至80重量份、40至60重量份、或甚至50至60重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。
项目7为根据前述项目中任一项所述的前体，所述前体包含：
a)所述前体的45至80重量％、45至75重量％、50至70重量％、或甚至60至70重量％的丙烯酸酯基体聚合物；
b)所述前体的0.01至1重量％、0.03至1重量％、0.05至1重量％、0.10至0.60重量％、或甚至0.12至0.25重量％的共聚的(II)型光交联剂；
c)所述前体的0.02至17重量％、0.02至10重量％、0.02至4重量％、0.05至2重量％、或甚至0.08至1.5重量％的共聚的供氢单体；和
d)所述前体的20至50重量％、20至45重量％、或甚至25至40重量％的增粘树脂。
项目8为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述丙烯酸酯基体聚合物由可聚合混合物获得，所述可聚合混合物包含至少一种直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的直链或支链烷基基团优选地包含1至24、更优选地4至20、甚至更优选地6至15、还更优选地6至10个碳原子。
项目9为根据项目8所述的前体，其中所述直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、以及它们的任何组合或混合物。
项目10为根据项目8或9中任一项所述的前体，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、以及它们的任何组合或混合物。
项目11为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述丙烯酸酯基体聚合物包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和共聚单体的共聚物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体作为均聚物具有低于20℃的Tg，所述共聚单体作为均聚物具有大于20℃的Tg，并且其中作为均聚物具有大于20℃的Tg的所述共聚单体优选地选择为包含丙烯酸。
项目12为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述丙烯酸酯基体聚合物还包含共聚的光交联剂，优选地共聚的(II)型光交联剂。
项目13为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述丙烯酸酯基体聚合物包含丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸丁酯与丙烯酸的共聚物。
项目14为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述共聚的(II)型光交联剂选自单烯键式不饱和芳族酮，并优选地选自对-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、对-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮(AEBP)、对-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基二乙氧基-4-氯二苯甲酮、对-丙烯酰氧基苯乙酮、邻-丙烯酰胺基苯乙酮、丙烯酸酯化的蒽醌、以及它们的任何组合或混合物。
项目15为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述共聚的(II)型光交联剂选自对-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、对-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮(AEBP)、以及它们的任何组合或混合物。
项目16为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述共聚的供氢单体选自在氮、氧或硫原子的α-位的碳原子上包含至少一个氢原子的单体。更优选地，所述共聚的供氢单体选自含有至少一个胺官能团、优选地叔胺官能团的(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸类单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体和乙烯类单体。
项目17为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述共聚的供氢单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；N-异丙基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧]乙酯；N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯；丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯；丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯；甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺；以及它们的任何组合或混合物。
项目18为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述共聚的供氢单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺；N-乙烯基己内酰胺；N-异丙基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧]乙酯、以及它们的任何组合或混合物。
项目19为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述共聚的(II)型光交联剂与所述丙烯酸酯基体聚合物共聚。
项目20为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述共聚的(II)型光交联剂与不同于所述丙烯酸酯基体聚合物的交联聚合物共聚。
项目21为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述共聚的供氢单体与所述丙烯酸酯基体聚合物共聚。
项目22为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述共聚的供氢单体与不同于所述丙烯酸酯基体聚合物的交联聚合物共聚。
项目23为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述共聚的(II)型光交联剂和所述共聚的供氢单体与所述丙烯酸酯基体聚合物共聚。
项目24为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述共聚的(II)型光交联剂和所述共聚的供氢单体与不同于所述丙烯酸酯基体聚合物的交联聚合物共聚。
项目25为根据项目20至24中任一项所述的前体，其中所述交联聚合物为丙烯酸酯交联聚合物。
项目25为根据项目20至24中任一项所述的前体，其中所述交联聚合物由可聚合混合物获得，所述可聚合混合物包含至少一种直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的直链或支链烷基基团优选地包含1至24、更优选地4至20、甚至更优选地6至15、还更优选地6至10个碳原子。
项目26为根据项目25所述的前体，其中所述直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、以及它们的任何组合或混合物。
项目27为根据项目20至26中任一项所述的前体，其中所述交联聚合物由可聚合混合物获得，所述可聚合混合物包含选自以下的单体：丙烯酸类单体、乙烯基酯类单体、丙烯酰胺类单体、烷基(甲基)丙烯酰胺类单体、二烷基丙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、以及它们的任何组合或混合物。
项目28为根据项目20至27中任一项所述的前体，其中所述交联聚合物由可聚合混合物获得，所述可聚合混合物不含酸性单体，优选地不含丙烯酸类单体。
项目29为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述增粘树脂选自萜烯酚醛树脂、松香、松香酯、氢化松香的酯、合成烃树脂、以及它们的任何组合或混合物。
项目30为根据前述项目中任一项所述的前体，其中所述增粘树脂选自氢化松香的酯。
项目31为根据前述项目中任一项所述的前体，所述前体是可热熔融加工的。
项目32为一种辐射交联的压敏粘合剂，其可通过辐射交联项目1至31中任一项所述的前体获得。
项目33为涂布在基材上从而形成交联的压敏粘合剂层的根据项目32所述的辐射交联的压敏粘合剂，其中所述辐射交联的压敏粘合剂层优选地具有至少40μm、或大于50μm、大于70μm、大于80μm、大于90μm、或甚至大于100μm的厚度。
项目34为根据项目32或33中任一项所述的辐射交联的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂是可热熔融加工的。
项目35为一种制备辐射交联的压敏粘合剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供根据项目1至31中任一项所述的可辐射交联的压敏粘合剂前体；以及
b)辐射交联所述可辐射交联的压敏粘合剂前体。
项目36为根据项目35所述的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供丙烯酸酯基体聚合物；
b)以大于0.05重量份、通常大于0.10重量份、更通常大于0.15重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的量提供共聚的(II)型光交联剂；
c)提供共聚的供氢单体；
d)以大于40重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的量提供增粘树脂；
e)混合所述丙烯酸酯基体聚合物、共聚的(II)型光交联剂、共聚的供氢单体和增粘树脂，从而形成可辐射交联的压敏粘合剂前体；以及
f)辐射交联、优选地UV辐射交联所述可辐射交联的压敏粘合剂前体，从而形成辐射交联的压敏粘合剂。
项目37为根据项目35或36中任一项所述的方法，其中所述共聚的(II)型光交联剂与所述丙烯酸酯基体聚合物共聚。
项目38为根据项目35至37中任一项所述的方法，其中所述共聚的(II)型光交联剂与不同于所述丙烯酸酯基体聚合物的交联聚合物共聚。
项目39为根据项目35至38中任一项所述的方法，其中所述共聚的供氢单体与所述丙烯酸酯基体聚合物共聚。
项目40为根据项目35至39中任一项所述的方法，其中所述共聚的供氢单体与不同于所述丙烯酸酯基体聚合物的交联聚合物共聚。
项目41为根据项目35至40中任一项所述的方法，其中所述共聚的(II)型光交联剂和所述共聚的供氢单体与所述丙烯酸酯基体聚合物共聚。
项目42为根据项目35至41中任一项所述的方法，其中所述共聚的(II)型光交联剂和所述共聚的供氢单体与不同于所述丙烯酸酯基体聚合物的交联聚合物共聚。
项目43为根据项目37至42中任一项所述的方法，其中所述交联聚合物为丙烯酸酯交联聚合物。
项目44为根据项目35至43中任一项所述的方法，其中选择所述丙烯酸酯基体聚合物和共聚的供氢单体的量以提供通过辐射交联、优选地UV辐射交联获得的辐射交联的压敏粘合剂，当根据静态剪切试验ASTMD3654测量时，所述可辐射交联的压敏粘合剂前体在70℃下具有至少2000分钟、优选地至少4000分钟、更优选地至少6000分钟、甚至更优选地至少8000分钟、还更优选地至少10000分钟的静态剪切。
项目45为根据项目44所述的方法，其中在涂布在所述基材上的UV交联的压敏粘合剂层上测量70℃下的静态剪切，其中所述压敏粘合剂层的厚度为约100μm，并且其中所述UV交联通常使用250mJ/cm2UV-B光进行。
项目46为根据项目35至45中任一项所述的方法，所述方法包括熔融混合所述丙烯酸酯基体聚合物、共聚的(II)型光交联剂、共聚的供氢单体和增粘树脂从而形成可热熔融加工的可辐射交联的压敏粘合剂前体的步骤。
项目47为根据项目1至31中任一项所述的可辐射交联的压敏粘合剂前体用于制造胶带、优选双面胶带的应用。
实例
本发明通过下列实例进一步说明。这些实例仅仅是用于示例性目的，并且无意于限制所附权利要求的范围。
测试方法
1.根据ASTM D 3564(程序A)的静态剪切
不锈钢(SS)上的剪切强度：
本试验方法测定压敏胶带在平行于带和基材的表面施加的恒定载荷下保持粘附的能力。
在测试前将所有样品在环境条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下调理。
遵照ASTM规范：D 3654/D 3654M-06测定剪切强度。
首先，通过使用样本切割器使两个单刃剃刀片保持在平行平面中、刀片间隔开1英寸(2.54cm)来从带切割1英寸(2.54cm)宽的粘合剂条。然后将此粘合剂条放置在根据规范ASTM A666具有光亮退火光洁度、具有50mm×125mm的尺寸(和1.1mm的最小厚度)的洁净不锈钢面板上，覆盖不锈钢面板的1英寸乘1英寸(2.54cm×2.54cm)区域。然后使用手持式橡胶覆盖的2kg手动辊在10mm+/-0.4mm/s的近似速率下沿每个方向两次辊压过粘合剂条。然后使用500克砝码作为静态载荷，并将测试样品放置在70℃的空气循环炉中的自动计时设备上。对于所有样品，破坏模式为内聚破坏。数据报告为三次测量的平均值。
2.根据ASTM规范：D3330/D330M-04的180°剥离粘附力
本测试方法涵盖压敏胶带的剥离粘附力的测量。以不锈钢面板和PE覆盖的铝面板作为测试基材来测量剥离粘附力。不锈钢面板具有如下尺寸：50mm×125mm，并且最小厚度为1.1mm。PE覆盖的铝面板具有50mm×150mm的尺寸和2mm的厚度。
在不锈钢面板的情况下，面板需要符合规格ASTM A 666的302或304型，具有光亮退火光洁度。PE覆盖的铝面板通过选择与铝面板具有相似尺寸的13密耳厚(330微米)聚乙烯膜并用粘合剂膜固定该PE膜到铝板上来制得，该PE膜由聚乙烯(PE)粒料制成，可以商品名“VORIDIANPOLYETHYLENE 1550P”购自美国田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(Eastman Chemical Co.,Kingsport,Tenn.,USA)。所选择的PE的测试表面为较粗糙的表面侧。
在测试之前将所有样品在环境条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下调理。
在设定于环境条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下的气候室中，使用样本切割器使两个单刃剃刀片保持在粘合剂的平行平面中来从经调理的样品切割一条1英寸×1英寸(2.54cm)宽的粘合剂条，长度为大约300mm。然后无压力地将该条放置在洁净的不锈钢面板上或PE面板上。不锈钢面板的清洁通过先用无棉纸巾用甲乙酮(MEK)揩擦面板一遍、然后用正庚烷擦拭、最后用甲乙酮(MEK)再擦拭一遍来进行。面板的每一遍溶剂擦拭总是一直进行到干燥。
然后使用2kg手持式橡胶覆盖辊在10+/-0.5mm/s的速率下每个方向2遍来将粘合剂条层合到基材上。在气候室中20分钟的停留时间后，使用FP-2255剥离测试机(瑟温-阿尔伯特仪器公司(Thwing-Albert InstrumentCompany)制造)进行180°剥离测试，收集数据并取10秒的平均值。每个实例进行三次测量并以N/英寸记录平均值。
材料列表
基体聚合物的制备：
基体聚合物B0(热熔融压敏粘合剂)的制备：
基体聚合物B0具有较低的分子量，并且其ABP含量选择为使得避免在小袋中胶凝。
如美国专利6,294,249(Hamer等人)中所述在UV光下本体聚合密封在乙烯-乙酸乙烯酯膜小袋中的IOA/AA共聚物。在液体成型填充封口机上将两片2.5密耳(51微米)厚的乙烯-乙酸乙烯酯(可以“VA-24”购自印第安纳州埃文斯维尔的Pliant公司(Pliant Corp.,Evansville,IN))在侧边和底部上热封以形成矩形小袋。向小袋中填充具有96份IOA、4份AA、0.20phr Irgacure 651、0.10phr ABP和0.04IOTG的预粘合剂组合物。然后通过单体在顶部处沿横向热封经填充的包装以形成测量为13.4cm乘4.3cm乘约0.4cm厚、含25克预粘合剂组合物的单独的小袋。将小袋置于保持在介于约16℃和32℃之间的水浴中，并暴露于4.55mW/cm2强度的紫外辐射(由约90％的发射在介于300纳米和400纳米(nm)之间、峰值发射在351nm处的灯提供)，持续21分钟。
基体聚合物B1-B7的制备：
经由溶液聚合制备更多的基体聚合物。通常，制备丙烯酸酯混合物(主要是IOA/AA)在85:15份乙酸乙酯/庚烷溶剂混合物中的45重量％溶液。聚合由偶氮引发剂(V 601)引发并让混合物在不断搅拌下于60℃下聚合20小时。表1中给出了所有使用的基体聚合物的配方：
表1：
基体聚合物 IOA AA NNDMA HEA ABP
B0 96 4 0.1
B1 96 4 0.2
B2 95.8 4 0.2
B3 94 4 2 0.25
B4 95.85 4 0.15 0.25
B5 94 4 2 0
B6 96 4 0.1
B7 96 4 0.05
聚合物型交联剂XL0-XL14的制备
用于实例的交联聚合物在溶液中制备，并且对于后面描述的热熔融实验，通过汽提溶剂产生所谓的聚熔体。通常，制备丙烯酸酯混合物在乙酸乙酯中的50重量％溶液。通过添加季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)作为链转移剂来控制分子量。聚合由偶氮引发剂(Vazo 601)引发并让聚合在不断搅拌下于65℃下进行20小时。表2示出了用于实例的所有交联聚合物的概述。
表2：
(*)供氢单体
对于由基体聚合物和交联聚合物制得的所有实例，使用称为Foral 85E(可从伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)商购获得)的氢化松香酯作为增粘剂。
实例Ex 1-Ex 22(溶液)和HM 1-HM 3(热熔融)的制备：
将由溶液或经由热熔融加工制得的所有实例涂布成100mm的厚度。对于热熔融实例，使用基体聚合物B0以及交联聚合物XL0或XL4与增粘树脂Foral 85E的组合。热熔融混配在来自德国斯图加特的维尔纳&弗莱德尔公司(Werner&Pfleiderer,Stuttgart,Germany)的双螺杆挤出机中于160℃和320rpm的螺杆转速下进行。热熔融涂布自身使用旋转杆模头进行并在中压汞灯(可购自TCS技术公司(TCS Technologies))下使用250mJ/cm2UV-B光离线固化样品。使用的衬片为两侧上均硅化且厚度为75μm的纸衬片(可购自美国威斯康星州的Mondi Akrosil公司(Mondi Akrosil,Wisconsin,USA))。
表3示出了热熔融加工的实例HM1至HM3。
表3：
实例1-24通过在不断搅拌下于室温(23℃+/-2℃)下在10rpm/min下在溶液中共混组分60分钟来制备。然后将混合物刮涂于厚度为75μm的双面硅化纸衬片(可购自美国Mondi akrosil公司(Mondi akrosil,USA))上。涂层1-23的厚度为100μm+/-5μm而涂层24的厚度为50μm+/-2μm。在中压汞灯(可购自TCS技术公司(TCS Technologies))下用250mJ/cm2UV-B光辐照涂层。为了测试，将涂层层合于50μm铝化PET衬片(可以金属化Hostaphan RN从德国威斯巴登的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi PolyesterFilm GmbH,Wiesbaden,Germany)商购获得)上并如先前所述为静态剪切和180°剥离测量制备测试样本。
表4给出了实例Ex1–Ex 24的概述：
测试结果
如先前所公开，供氢单体可或引入到基体聚合物或交联聚合物中或到二者中。这同样适用于共聚的(II)型光交联剂，其可共聚到丙烯酸酯基体聚合物中或共聚到交联聚合物中或共聚到二者中。表5示出了实例Ex 1-Ex 7的对不锈钢和PE面板的180°剥离粘附力的测试结果以及在不锈钢上的70℃静态剪切值。建立这些实例是为了示出氢供体和光交联剂的作用，这取决于它们是否为基体聚合物或交联聚合物的部分。
表5
来自表5的结果表明，在配方中不含任何供氢单体的Ex 1和Ex 2制剂具有不良的剪切性能。
Ex 2和Ex 3在配方中具有相同的量的二苯甲酮，但在Ex 3中引入了N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)作为交联聚合物中的供氢单体(HDM)。Ex 3可观察到剪切性能大的提高。
此外，Ex 1和Ex 4具有等浓度的二苯甲酮。在Ex 4中，交联聚合物为IOA/NNDMA共聚物。向混合物中添加该高量的HDM产生剪切性能的相同提高。Ex 5示出反过来也起作用。现在供氢单体被引入到基体聚合物中，并且所有的二苯甲酮都位于交联剂中。Ex 6和Ex 7示出当ABP和HDM位于相同基体聚合物中时体系也起作用。Ex 23使用基于聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)的交联剂。另外，当光交联剂的总量如Ex 23和Ex 24中所示降低时，仍获得良好的剪切性能。
上面的实例(Ex 3至Ex 7以及Ex 23和Ex 24)共通的是它们使用NNDMA作为氢供体。下面的测试结果，如表6中所给出，示出了不同种类的氢供体对剪切和180°剥离值的影响。
表6
在下表7中，评价了含60份Foral 85E的高度增粘PSA体系。
表7
表8中示出了热熔融实例的结果。
表8

Claims (16)

1.一种可辐射交联的压敏粘合剂前体，所述前体包含：
a)丙烯酸酯基体聚合物；
b)共聚的(II)型光交联剂，所述共聚的(II)型光交联剂的量大于0.05重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物；
c)共聚的供氢单体；和
d)增粘树脂，所述增粘树脂的量大于40重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。
2.根据权利要求1所述的前体，其中所述共聚的(II)型光交联剂的量为大于0.10重量份或甚至大于0.15重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的前体，其中选择丙烯酸酯基体聚合物和共聚的供氢单体的量以提供通过辐射交联、优选地UV辐射交联获得的辐射交联的压敏粘合剂，当根据静态剪切试验ASTMD3654测量时，所述可辐射交联的压敏粘合剂前体在70℃下具有至少2000分钟、优选地至少4000分钟、更优选地至少6000分钟、甚至更优选地至少8000分钟、还更优选地至少10000分钟的静态剪切。
4.根据权利要求3所述的前体，其中在涂布在基材上的UV交联的压敏粘合剂层上测量70℃下的所述静态剪切，其中所述压敏粘合剂层的厚度通常为约100μm，并且其中所述UV交联通常使用250mJ/cm2UV-B光进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的前体，其中所述增粘树脂的量大于45重量份、大于50重量份、大于55重量份、或甚至大于60重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的前体，所述前体包含：
a)丙烯酸酯基体聚合物；
b)共聚的(II)型光交联剂，所述共聚的(II)型光交联剂的量为0.06至1重量份、0.11至1重量份、0.16至1重量份、0.18至0.70重量份、或甚至0.20至0.50重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物；
c)共聚的供氢单体，所述共聚的供氢单体的量为0.05至30重量份、0.05至10重量份、0.05至5重量份、0.10至3重量份、或甚至0.15至2重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物；和
d)增粘树脂，所述增粘树脂的量为40至80重量份、40至60重量份、或甚至50至60重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的前体，其中所述共聚的(II)型光交联剂选自单烯键式不饱和芳族酮，并且优选地选自对-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、对-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮(AEBP)、对-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基二乙氧基-4-氯二苯甲酮、对-丙烯酰氧基苯乙酮、邻-丙烯酰胺基苯乙酮、丙烯酸酯化的蒽醌、以及它们的任何组合或混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的前体，其中所述共聚的供氢单体选自在氮、氧或硫原子的α-位的碳原子上包含至少一个氢原子的单体，并且优选地选自含有至少一个胺官能团、优选地叔胺官能团的(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸类单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体和乙烯类单体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的前体，其中所述共聚的供氢单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；N-异丙基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧]乙酯；N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯；丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯；丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯；甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺；以及它们的任何组合或混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的前体，其中所述共聚的(II)型光交联剂和/或所述共聚的供氢单体与所述丙烯酸酯基体聚合物和/或与不同于所述丙烯酸酯基体聚合物的交联聚合物共聚。
11.一种制备辐射交联的压敏粘合剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供根据权利要求1至10中任一项所述的可辐射交联的压敏粘合剂前体；以及
b)辐射交联所述可辐射交联的压敏粘合剂前体。
12.根据权利要求11所述的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供丙烯酸酯基体聚合物；
b)以大于0.05重量份、通常大于0.10重量份、更通常大于0.15重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的量提供共聚的(II)型光交联剂；
c)提供共聚的供氢单体；
d)以大于40重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合物的量提供增粘树脂；
e)混合所述丙烯酸酯基体聚合物、所述共聚的(II)型光交联剂、所述共聚的供氢单体和所述增粘树脂，从而形成可辐射交联的压敏粘合剂前体；以及
f)辐射交联、优选地UV辐射交联所述可辐射交联的压敏粘合剂前体，从而形成辐射交联的压敏粘合剂。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其中所述共聚的(II)型光交联剂和/或所述共聚的供氢单体与所述丙烯酸酯基体聚合物和/或与不同于所述丙烯酸酯基体聚合物的交联聚合物共聚。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中选择所述丙烯酸酯基体聚合物和共聚的供氢单体的量以提供通过辐射交联、优选地UV辐射交联获得的辐射交联的压敏粘合剂，当根据静态剪切试验ASTM D3654测量时，所述可辐射交联的压敏粘合剂前体在70℃下具有至少2000分钟、优选地至少4000分钟、更优选地至少6000分钟、甚至更优选地至少8000分钟、还更优选地至少10000分钟的静态剪切。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在涂布在基材上的UV交联压敏的粘合剂层上测量70℃下的所述静态剪切，其中所述压敏粘合剂层的厚度为约100μm，并且其中所述UV交联通常使用250mJ/cm2UV-B光进行。
16.根据权利要求1至10中任一项所述的可辐射交联的压敏粘合剂前体用于制造胶带、优选双面胶带的应用。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018090354A1 (zh) * 2016-11-21 2018-05-24 北京英力科技发展有限公司 一种无苯释放的光固化组合物
CN109415611A (zh) * 2016-06-29 2019-03-01 3M创新有限公司 具有低酸含量的电离辐射可交联的增粘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物压敏粘合剂
CN109890927A (zh) * 2016-10-26 2019-06-14 3M创新有限公司 可交联组合物和交联组合物
CN113508166A (zh) * 2018-12-27 2021-10-15 3M创新有限公司 可热熔加工的(甲基)丙烯酸酯基医用粘合剂
CN114163933A (zh) * 2021-12-01 2022-03-11 安徽富印新材料有限公司 一种改性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
CN114921191A (zh) * 2022-01-28 2022-08-19 沧州临港弘达新材料制造有限公司 一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂及其制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2733186A1 (en) * 2012-11-19 2014-05-21 3M Innovative Properties Company Highly tackified acrylate pressure sensitive adhesives
CN107109166B (zh) * 2014-12-22 2020-06-23 3M创新有限公司 具有低酸含量的增粘丙烯酸酯压敏粘合剂
CN107250310B (zh) * 2015-02-18 2019-05-28 3M创新有限公司 被保护的光交联剂制成的丙烯酸类粘合剂组合物
EP3283591A1 (en) * 2015-04-13 2018-02-21 3M Innovative Properties Company Method of preparing crosslinked pressure-sensitive adhesives using a light-emitting diode for crosslinking
WO2017040074A1 (en) * 2015-08-31 2017-03-09 3M Innovative Properties Company Negative pressure wound therapy dressings comprising (meth)acrylate pressure-sensitive adhesive with enhanced adhesion to wet surfaces
JP2017193601A (ja) * 2016-04-18 2017-10-26 綜研化学株式会社 光硬化型粘着剤前駆体組成物、光硬化型粘着剤、及び光硬化型粘着剤の製造方法
WO2018031554A1 (en) 2016-08-10 2018-02-15 3M Innovative Properties Company Fluorinated pressure sensitive adhesive
CN110300785B (zh) * 2017-02-27 2021-06-25 株式会社Lg化学 制备丙烯酸类粘合剂的方法和由其制备的粘合剂膜
DE102017114266B9 (de) * 2017-06-27 2020-09-17 Certoplast Technische Klebebänder Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Wickelbandes
DE102017114256A1 (de) * 2017-06-27 2018-12-27 Certoplast Technische Klebebänder Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Klebebandes
KR102144773B1 (ko) * 2019-07-11 2020-08-14 (주)촌시스 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법 및 그에 따른 기능성 핫멜트 점착제
JP2022050067A (ja) * 2020-09-17 2022-03-30 日東電工株式会社 画像表示装置に用いる粘着剤組成物、粘着剤層付き光学フィルム及び画像表示装置
KR102418083B1 (ko) * 2020-12-24 2022-07-11 주식회사 애니원 접착 시트, 접착 시트의 제조 방법 및 접착 시트를 이용한 접착층의 형성 방법
WO2024034590A1 (ja) * 2022-08-09 2024-02-15 大阪有機化学工業株式会社 光重合開始剤組成物、光硬化性組成物、光硬化性組成物キット、及び光硬化性樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012044529A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 3M Innovative Properties Company Highly tackified, hot melt processable, acrylate pressure sensitive adhesives
CN102762656A (zh) * 2010-01-15 2012-10-31 3M创新有限公司 粘合剂组合物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4181752A (en) 1974-09-03 1980-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic-type pressure sensitive adhesives by means of ultraviolet radiation curing
US4330590A (en) 1980-02-14 1982-05-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photoactive mixture of acrylic monomers and chromophore-substituted halomethyl-2-triazine
US4379201A (en) 1981-03-30 1983-04-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multiacrylate cross-linking agents in pressure-sensitive photoadhesives
US4391678A (en) 1981-11-18 1983-07-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Methods of making infrared detector array cold shield
US4602097A (en) 1984-06-11 1986-07-22 Ulano Corporation Water soluble photoinitiator benzophenone and thioxanthenone ethoxy-ether derivatives
US4737559A (en) 1986-05-19 1988-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Pressure-sensitive adhesive crosslinked by copolymerizable aromatic ketone monomers
JP3174337B2 (ja) 1992-02-10 2001-06-11 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 放射線架橋型エラストマー
US5804610A (en) 1994-09-09 1998-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of making packaged viscoelastic compositions
EP0824551A4 (en) 1995-05-10 1999-04-28 Avery Dennison Corp PIGMENTED, UV-CURED, ACRYLIC-BASED, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP2000509089A (ja) 1996-04-19 2000-07-18 ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー ポリマを放射線架橋する方法及び放射線架橋性組成物
DE10008842C1 (de) 2000-02-25 2001-06-28 Beiersdorf Ag Polymerblends
EP2103297B1 (de) * 2008-03-20 2012-05-16 Ivoclar Vivadent AG Polymerisierbare Zusammensetzung mit mehrere Germanium-Atome enthaltenden Initiatoren
CN102119200B (zh) 2008-07-02 2014-09-17 3M创新有限公司 低表面能粘合剂
US7838110B2 (en) * 2008-12-02 2010-11-23 3M Innovative Properties Company Aziridine-functional photoactive crosslinking compounds
DE102009007589A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Tesa Se Transfer-Haftklebeband sowie Verfahren zur Herstellung eines Haftklebebandes
EP2733186A1 (en) * 2012-11-19 2014-05-21 3M Innovative Properties Company Highly tackified acrylate pressure sensitive adhesives

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102762656A (zh) * 2010-01-15 2012-10-31 3M创新有限公司 粘合剂组合物
WO2012044529A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 3M Innovative Properties Company Highly tackified, hot melt processable, acrylate pressure sensitive adhesives

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415611A (zh) * 2016-06-29 2019-03-01 3M创新有限公司 具有低酸含量的电离辐射可交联的增粘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物压敏粘合剂
CN109890927A (zh) * 2016-10-26 2019-06-14 3M创新有限公司 可交联组合物和交联组合物
CN109890927B (zh) * 2016-10-26 2021-09-24 3M创新有限公司 可交联组合物和交联组合物
TWI758312B (zh) * 2016-10-26 2022-03-21 美商3M新設資產公司 可交聯組成物及經交聯組成物、包含其之物品及製備物品之方法
WO2018090354A1 (zh) * 2016-11-21 2018-05-24 北京英力科技发展有限公司 一种无苯释放的光固化组合物
CN113508166A (zh) * 2018-12-27 2021-10-15 3M创新有限公司 可热熔加工的(甲基)丙烯酸酯基医用粘合剂
CN114163933A (zh) * 2021-12-01 2022-03-11 安徽富印新材料有限公司 一种改性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
CN114921191A (zh) * 2022-01-28 2022-08-19 沧州临港弘达新材料制造有限公司 一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2920264A1 (en) 2015-09-23
CN104797671B (zh) 2018-03-27
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US9701873B2 (en) 2017-07-11
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JP2016501290A (ja) 2016-01-18
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