CN109890927A - 可交联组合物和交联组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了可交联组合物、交联组合物、包含这些组合物的制品、以及制备所述制品的方法。包含两种(甲基)丙烯酸酯聚合物的可交联组合物用于在暴露于紫外线辐射时形成所述交联组合物。所述可交联组合物和交联组合物不含或基本上不含增粘剂。所述交联组合物可用作压敏粘合剂。所述可交联组合物非常适于与热熔融加工方法一起使用。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年10月26日提交的美国临时专利申请62/413024的权益,该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
描述了可交联组合物、通过将可交联组合物暴露于紫外线辐射而形成的交联组合物、包含这些组合物的制品、以及制备该制品的方法。
背景技术
压敏胶带在住宅和工作场所中几乎是随处可见的。按其最简单的构造之一,压敏胶带包括背衬层以及附接至背衬层的粘合剂层。根据压敏胶带委员会(Pressure-Sensitive Tape Council),已知压敏粘合剂(PSA)具有包括如下的性能:(1)强力和持久的粘性,(2)用手指轻压便可以粘着,(3)有足够的能力保持在粘附体上面,和(4)有足够的内聚强度,从而可以从粘附体上干净地去除。已发现的作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物,这些粘弹特性实现所需的粘性、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)下发粘。仅发粘或附着到表面上的材料不构成PSA;术语PSA涵盖具有附加粘弹性的材料,诸如必需的剥离强度和剪切保持力。
一类重要的压敏粘合剂包括具有(甲基)丙烯酸酯聚合物作为弹性体材料的那些。(甲基)丙烯酸酯聚合物可以单独使用或可以与增粘剂组合以提供期望的粘合性能。可以添加增粘剂,例如以改变粘合剂组合物的流变性和一致性,改变粘合剂组合物的表面能,以及改变粘合剂组合物的熔融加工特性。
发明内容
提供了可交联组合物、交联组合物、包含这些组合物的制品、以及制备该制品的方法。可交联组合物包含两种不同的(甲基)丙烯酸酯聚合物,它们各自具有不大于500,000道尔顿的重均分子量。(甲基)丙烯酸酯聚合物中的至少一者包含侧芳族酮基团,当暴露于紫外线辐射时,侧芳族酮基团导致聚合物材料内形成交联部分。可交联组合物不含或基本上不含增粘剂。交联组合物可用作压敏粘合剂。
在第一方面,提供了一种可交联组合物。可交联组合物包含第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物中的每一者均具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量。第一(甲基)丙烯酸酯聚合物为第一单体组合物的反应产物,第一单体组合物包含a)(甲基)丙烯酸烷基酯和b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的任选UV交联单体,其中UV交联单体以基于第一单体组合物中单体的总摩尔计在0摩尔%至0.3摩尔%范围内的量存在。第二(甲基)丙烯酸酯聚合物为第二单体组合物的反应产物,第二单体组合物包含a)(甲基)丙烯酸烷基酯和b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的UV交联单体,其中UV交联单体以基于第二单体组合物中单体的总摩尔计等于至少1摩尔%的量存在。可交联组合物不含或基本上不含增粘剂。
在第二方面,提供了一种制品。该制品包括基材和邻近基材定位的可交联组合物的涂层。可交联组合物与上文所述的相同。
在第三方面,提供了一种交联组合物。交联组合物包含可交联组合物暴露于紫外线辐射时的反应产物。可交联组合物与上文所述的相同。
在第四方面,提供了一种制品。该制品包括基材和邻近基材定位的交联组合物的涂层。交联组合物包含可交联组合物暴露于紫外线辐射时的反应产物。可交联组合物与上文所述的相同。
在第五方面,提供了一种制备制品的方法。该方法包括提供基材,邻近基材定位可交联组合物,然后将可交联组合物暴露于紫外光以形成交联组合物。可交联组合物与上文所述的相同。
具体实施方式
提供了可交联组合物、交联组合物、包含这些组合物的制品、以及制备该制品的方法。包含两种不同的(甲基)丙烯酸酯聚合物的可交联组合物用于在暴露于紫外线辐射时形成交联组合物。交联组合物可用作压敏粘合剂。可交联组合物尤其很好地适于施用到粗糙表面(例如,泡沫表面)和/或适于粘附到低表面能表面。此外,如果需要,可以从多种表面干净地去除交联组合物。
可交联组合物包含至少两种不同的(甲基)丙烯酸酯聚合物。两种不同的(甲基)丙烯酸酯聚合物被称为第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物。这两种(甲基)丙烯酸酯聚合物具有相对较低的重均分子量,该分子量通常在50,000道尔顿至500,000道尔顿的范围内或者在50,000道尔顿至475,000道尔顿的范围内。至少第二(甲基)丙烯酸酯聚合物包含侧芳族酮基团,当可交联组合物暴露于紫外线辐射时侧芳族酮基团可导致交联。
可交联组合物不含或基本上不含增粘剂。由于增粘剂的分子量相对较低,所以它们可能难以掺入到交联的网络中。另外,增粘剂往往吸收与交联单体在相同波长范围内的光化辐射。这可导致难以形成交联的网络,并且可不利地影响干净去除性,因为增粘剂未掺入到交联的网络中。
如本文所用,术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。在许多实施方案中,(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯。类似地,术语“(甲基)丙烯酰胺”是指(甲基)丙烯酰胺和/或丙烯酰胺,并且术语“(甲基)丙烯酸类”是指甲基丙烯酸类和/或丙烯酸类材料(例如,甲基丙烯酸和/或丙烯酸)。
如本文所用,术语“聚合物材料”和“聚合物”可互换使用,是指均聚物、聚合物、三元共聚物等,或它们的混合物。
诸如在表达A和/或B中的术语“和/或”意指单独的A、单独的B或者A和B两者。
术语“在……的范围内(in a range of)”或“在……的范围内(in the rangeof)”可互换地使用,是指在该范围内的所有数值加上该范围的端点。
可交联组合物中的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物在第二(甲基)丙烯酸酯聚合物的存在下交联时形成弹性体材料。第一(甲基)丙烯酸酯聚合物为包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的第一单体组合物的反应产物。烷基基团可以是直链的(例如,具有1至32个碳原子或1至20个碳原子)、支链的(例如,具有3至32个碳原子或3至20个碳原子)、环状的(例如,具有3至32个碳原子或3至20个碳原子),或它们的组合。
示例性(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、以及(甲基)丙烯酸十七烷基酯。一些示例性的支链烷基(甲基)丙烯酸酯为具有12至32个碳原子的格尔伯特醇的(甲基)丙烯酸酯,如PCT专利申请公布WO 2011/119363(Clapper等人)中所述。
(甲基)丙烯酸烷基酯的量通常为第一单体组合物中单体的至少60摩尔%。例如,第一单体组合物可包含基于第一单体组合物中单体的总摩尔计至少65摩尔%、至少70摩尔%、至少75摩尔%、至少80摩尔%、至少85摩尔%、至少90摩尔%或至少95摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量可为最高100摩尔%、最高99摩尔%、最高98摩尔%或最高95摩尔%。
第一单体组合物通常包含一种或多种任选的极性单体。本文所用的术语“极性单体”指具有单个烯键式不饱和基团和极性基团的单体。极性基团通常为羟基基团、酸性基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团、氨基基团或醚基团(即,包含至少一个式–R-O-R-的亚烷基-氧基-亚烷基基团的基团,其中每个R为具有1至4个碳原子的亚烷基)。极性基团可为盐的形式。例如,酸性基团可为阴离子的形式且可具有阳离子抗衡离子。在许多实施例中,阳离子抗衡离子为碱金属离子(例如,钠、钾、或锂离子)、碱土离子(例如,钙、镁、或锶离子)、铵离子、或被一个或多个烷基或芳基基团取代的铵离子。各种酰胺基或氨基基团可呈阳离子的形式,并可具有阴离子抗衡离子。在许多实施方案中,阴离子抗衡离子为卤素离子、乙酸根离子、甲酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子等。
具有羟基基团的示例性极性单体包括但不限于:(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯)、(甲基)丙烯酰胺羟烷基酯(例如,(甲基)丙烯酰胺-2-羟乙酯或(甲基)丙烯酰胺-3-羟丙酯)、乙氧基化的(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如,可以商品名CD570、CD571和CD572商购获自美国宾西法尼亚州埃克斯顿市的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA,USA))以及芳氧基取代的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸-2-羟基-2-苯氧基丙酯)。
具有酸性基团的示例性极性单体可为例如羧酸单体、膦酸单体、磺酸单体、它们的盐,或它们的组合。示例性的酸性单体包括但不限于:(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、丙烯酸β-羧乙酯、2-(甲基)丙烯酰胺乙基磺酯、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸等。在许多实施方案中,极性单体为(甲基)丙烯酸。
含伯酰胺基基团的示例性极性单体为(甲基)丙烯酰胺。含仲酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于:N-烷基(甲基)丙烯酰胺,诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、或N-辛基(甲基)丙烯酰胺。含叔酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于:N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺,诸如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺。
具有氨基基团的极性单体包括各种(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于:(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯以及N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
具有醚基的示例性极性单体包括但不限于烷氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯,如(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯;以及聚(烯化氧)(甲基)丙烯酸酯,诸如聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯。聚(烯化氧)丙烯酸酯常常被称为聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯。这些单体可具有任何合适的端基,诸如羟基基团或烷氧基基团。例如,当端基为甲氧基基团时,单体可被称为甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。
在许多实施方案中,第一单体组合物包含具有酸性基团或碱性基团的极性单体。具有碱性基团的单体通常为含氮单体,例如具有伯酰胺基基团、仲酰胺基基团或氨基基团的那些单体。
极性单体通常包含在第一单体组合物中以增强交联组合物(例如,交联组合物的涂层)对基材的粘附性并增强交联组合物的内聚强度。如果存在,可以基于第一单体组合物中单体的总摩尔计最多至40摩尔%的量包含极性单体。在许多实施方案中,基于第一单体组合物中单体的总摩尔计,极性单体以最多35摩尔%、最多30摩尔%、最多25摩尔%、最多20摩尔%、最多15摩尔%或最多10摩尔%的量存在。第一单体组合物通常包含至少1摩尔%、至少2摩尔%、至少3摩尔%、至少4摩尔%或至少5摩尔%的极性单体。极性单体可以基于第一单体组合物中单体的总摩尔计在0摩尔%至40摩尔%的范围内、在1摩尔%至40摩尔%的范围内、在1摩尔%至35摩尔%的范围内、在1摩尔%至30摩尔%的范围内、在1摩尔%至25摩尔%的范围内、在0摩尔%至20摩尔%的范围内、在1摩尔%至20摩尔%的范围内、在1摩尔%至15摩尔%的范围内、在0摩尔%至10摩尔%的范围内、在1摩尔%至10摩尔%的范围内或在2摩尔%至10摩尔%的范围内的量存在。
可包含可与第一单体组合物中的单体相容(例如,可与其混溶)的任何其他单体。其他单体的示例包括各种芳基(甲基)丙烯酸酯(例如,苯基(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基醚、乙烯基酯(例如,乙烯基乙酸酯)、烯属单体(例如,乙烯、丙烯或丁烯)、苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如,α-甲基苯乙烯)等。另外其他示例性单体为芳基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或烷氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯,诸如(甲基)丙烯酸2-联苯己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯以及(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯。在许多实施方案中,(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯。第一单体组合物通常不包含具有多个(甲基)丙烯酰基团或多个乙烯基基团的单体。
第一单体组合物可任选地包含UV交联单体,UV交联单体具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团。当暴露于UV辐射下时,芳族酮基团可从另一个聚合链或同一个聚合链的另一部分夺取氢原子。这种夺取导致在聚合链之间或同一个聚合链内形成交联。在许多实施方案中,芳族酮基团为二苯甲酮(即,含二苯甲酮的基团)的衍生物。也就是说,UV交联单体通常为基于二苯甲酮的单体。UV交联单体的示例包括但不限于:4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4'-溴二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮等。
UV交联单体可以基于单体的总摩尔计最多0.3摩尔%(即,0摩尔%至0.3摩尔%)的量存在于第一单体组合物中。当通过暴露于UV辐射引发聚合反应时,该量通常受到限制。也就是说,可UV交联的单体在聚合过程中可引起不期望的胶凝。在一些示例中,基于第一单体组合物中单体的总摩尔计,UV交联单体可为最多0.2摩尔%、最多0.1摩尔%或最多0.05摩尔%。
一些第一单体组合物包含60摩尔%至100摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、0摩尔%至40摩尔%的极性单体以及0摩尔%至0.3摩尔%的UV交联单体。在一些示例中,第一单体组合物包含60摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至40摩尔%的极性单体以及0摩尔%至0.3摩尔%的UV交联单体。在其他示例中,第一单体组合物包含75摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至25摩尔%的极性单体以及0摩尔%至0.3摩尔%的UV交联单体。在另外其他示例中,第一单体组合物包含85摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至15摩尔%的极性单体以及0摩尔%至0.3摩尔%的UV交联单体。在仍其他示例中,第一单体组合物包含90摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至10摩尔%的极性单体以及0摩尔%至0.3摩尔%的UV交联单体。这些量基于第一单体组合物中单体的总摩尔计。
除第一单体组合物之外,用于制备第一(甲基)丙烯酸酯聚合物的第一反应混合物通常还包含自由基引发剂以引起单体的聚合。自由基引发剂可为光引发剂或热引发剂。合适的热引发剂包括各种偶氮化合物,诸如可以商品名VAZO商购获自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours Co.(Wilmington,DE,USA))的那些,包括VAZO67(其为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))、VAZO64(其为2,2’-偶氮双(异丁腈))、VAZO52(其为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))以及VAZO88(其为1,1'-偶氮双(环己烷甲腈));各种过氧化物,诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯,以及可以商品名LUPEROX(例如LUPEROX 101(其为2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷)和LUPEROX 130(其为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔))商购获自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳化学公司(Atofina Chemical,Inc.(Philadelphia,PA))的过氧化物;各种氢过氧化物,诸如叔戊基氢过氧化物和叔丁基过氧化氢;以及它们的混合物。
在许多实施方案中,使用光引发剂。一些示例性光引发剂为安息香醚(例如,安息香甲醚或安息香异丙醚)或被取代的安息香醚(例如,茴香偶姻甲醚)。其他示例性光引发剂为被取代的苯乙酮,诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE 651从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ,USA)或以商品名ESACURE KB-1从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer,Exton,PA,USA)商购获得)。另外其它示例性的光引发剂为被取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)、和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。其他合适的光引发剂包括例如:1-羟基环己基苯基酮(可以商品名IRGACURE 184商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可以商品名IRGACURE819商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名IRGACURE 2959商购获得)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(可以商品名IRGACURE 369商购获得)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可以商品名IRGACURE 907商购获得)、以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCUR 1173从美国纽约州塔里敦的汽巴专用品化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY,USA)商购获得)。
第一反应混合物还可任选地包含链转移剂以控制所得(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如,(甲基)丙烯酸酯聚合物)的分子量。可用的链转移剂的示例包括但不限于:四溴化碳、醇(例如,异丙醇)、硫醇或硫羟(例如,月桂基硫醇、丁基硫醇、乙硫醇、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基丙酸-2-乙基己酯、双巯基乙酸乙二醇酯和叔十二烷基硫醇)以及它们的混合物。在使用非醇链转移剂的一些实施方案中,基于单体的总重量计,可聚合的混合物通常包含最多2重量%、最多1重量%、最多0.5重量%、最多0.2重量%或最多0.1重量%的链转移剂。然而,如果链转移剂为醇,则可聚合的混合物中的链转移剂的量可为最多5重量%、最多10重量%或最多20重量%。如果存在链转移剂,则基于单体的总重量计,第一反应混合物可包含至少0.005重量%、至少0.01重量%、至少0.02重量%或至少0.05重量%的链转移剂。
第一反应混合物的聚合可以在存在或不存在有机溶剂的情况下进行。如果可聚合混合物中包含有机溶剂,则所述量常常选择成提供期望的粘度。可以使用任何期望量的有机溶剂。例如,该量可为第一反应混合物的最多50重量%或更高、最多40重量%、最多30重量%、最多20重量%或最多10重量%。合适的有机溶剂的示例包括但不限于:甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
在一些实施方案中,聚合发生在含较少或不存在有机溶剂的情况下。也就是说,第一反应混合物不含有机溶剂或含有最少量的有机溶剂。如果使用的话,基于第一反应混合物的总重量计,有机溶剂通常以小于10重量%、小于5重量%、小于4重量%、小于3重量%、小于2重量%或小于1重量%的量存在。如果使用的话,任何有机溶剂通常在聚合反应完成时去除,但可存在于第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物的共混混合物中。
可使用任何合适的方法使第一反应混合物聚合。聚合可以在单个步骤中或在多个步骤中进行。也就是说,单体和/或热引发剂的全部或一部分可装入合适的反应容器中并聚合。例如,可以将包含有机溶剂和热引发剂的第一反应混合物混合并且在诸如50℃至100℃范围内的高温下加热若干小时。
在一些实施方案中,使用如例如美国专利5,986,011(Ellis等人)和5,637,646(Ellis)中所述的绝热方法制备第一(甲基)丙烯酸酯聚合物。在该聚合方法中,将反应组分(包括热引发剂)密封在反应容器中。将内容物混合并清除氧气,并且如果尚未处于感应温度,则温热至感应温度。通常在40℃至75℃范围内的感应温度取决于多种因素,诸如单体、引发剂和所用引发剂的量。聚合反应在基本上绝热的条件下进行,其峰值反应温度在100℃至200℃的范围内。可以采用在步骤之间任选冷却的多个反应步骤来增加每一个连续步骤上的聚合反应转化率并控制分子量。任选地,可以在多个步骤中加入各种反应组分以控制所得聚合物材料的特性(例如分子量、分子量分布和聚合物组成)。
在一些聚合方法中,可能期望使需要稍后去除的有机溶剂的使用最小化。一种合适的方法是在已经吹扫以去除氧气的聚合物小袋内形成(甲基)丙烯酸酯聚合物。当随后使用热熔融加工方法将第一(甲基)丙烯酸酯聚合物与可交联组合物的其他组分混合时,进一步描述于美国专利5,804,610(Hamer等人)和6,294,249(Hamer等人)中的该方法是特别有利的。
在该聚合方法中,可将第一反应混合物的各种组分密封在封装材料(例如聚合物小袋)中,所述封装材料在存在第一反应混合物的情况下不溶解并且能够传输紫外线辐射。封装材料通常被选择成具有等于或低于第一(甲基)丙烯酸酯聚合物的加工温度的熔点,这是该材料将流动的温度。封装材料通常具有不大于200℃、不大于175℃或不大于150℃的熔点。封装材料通常由乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或离聚物材料的柔性热塑性聚合物膜制备。聚合物膜的厚度通常为至少0.01毫米、至少0.02毫米或至少0.03毫米。厚度通常为最多0.30毫米、最多0.25毫米、最多0.20毫米、最多0.15毫米或最多0.10毫米。较薄膜通常期望使添加到可交联组合物中的封装材料的量最小化。封装材料的量通常为封装材料和第一反应混合物的总重量的至少0.5重量%。例如,该量通常为至少1重量%、至少2重量%或甚至至少3重量%。基于封装材料和第一反应混合物的总重量计,该量可为最多20重量%、最多15重量%、最多10重量%或最多5重量%。在一些实施方案中,基于封装材料和第一反应混合物的总重量计,该量在1重量%至20重量%、1重量%至10重量%或2重量%至10重量%的范围内。
封装材料通常为聚合物小袋的形式,该聚合物小袋由在整个底部和每个侧向边缘上热密封在一起的两块一定长度的热塑性膜制成。将第一反应混合物置于聚合物小袋内,然后将聚合物小袋在整个顶部上热密封以完全包围第一反应混合物。在密封聚合物小袋的顶部之前,通常期望去除尽可能多的空气。如果量不足以基本上干扰聚合反应,则少量的空气是可以接受的。
在暴露于UV辐射时发生第一反应混合物的聚合反应。合适的UV源通常具有至少60%、至少65%、至少70%或至少75%的发射光谱在280纳米至400纳米的范围内,并且具有在0.1mW/cm2至25mW/cm2范围内的强度。通常通过将密封的聚合物小袋浸入水浴或温度控制在5℃至50℃范围内、在5℃至40℃范围内、在5℃至30℃范围内或在5℃至20℃范围内的热传递流体中来控制反应混合物的温度。
无论选择哪种具体聚合方法,聚合反应的所得产物均为无规聚合物。该聚合物材料通常具有等于至少50,000道尔顿、至少75,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少125,000道尔顿、至少150,000道尔顿或至少200,000道尔顿的重均分子量。重均分子量可为最多500,000道尔顿、最多475,000道尔顿、最多450,000道尔顿、最多400,000道尔顿、最多375,000道尔顿、最多350,000道尔顿或最多350,000道尔顿。所述重均分子量可变化,例如,通过改变第一反应混合物中包含的链转移剂的量。
包含在第一单体组合物中的单体被选择成提供玻璃化转变温度不大于20℃、不大于10℃、不大于0℃、不大于-10℃、不大于-20℃、不大于-30℃、不大于-40℃或不大于-50℃的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物。玻璃化转变温度可使用差示扫描量热法或动态力学分析来测量。第一(甲基)丙烯酸酯聚合物为弹性体,并且通常满足作为压敏粘合剂的Dalquist标准。
基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量(例如,第一(甲基)丙烯酸酯聚合物的量加上第二(甲基)丙烯酸酯聚合物的量的总和)计,可交联组合物中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物的量通常在80重量%至98重量%的范围内。例如,可交联组合物可包含至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%或至少95重量%的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物。基于可交联组合物中(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量计,第一(甲基)丙烯酸酯聚合物的量可为最多98重量%、最多97重量%、最多96重量%、最多95重量%、最多94重量%、最多93重量%、最多92重量%、最多91重量%或最多90重量%。
除第一(甲基)丙烯酸酯聚合物之外,可交联组合物还包含与第一(甲基)丙烯酸酯聚合物具有不同组成的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物。具体地讲,第二(甲基)丙烯酸酯聚合物为第二单体组合物的反应产物,第二单体组合物包含(1)(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或它们的混合物,加上(2)具有可利用紫外线辐射交联的芳族酮基团的UV交联单体。基于第二单体组合物中单体的总摩尔计,UV交联单体以等于至少1摩尔%的量存在。
适用于第二单体组合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯与上述用于第一单体组合物中的那些相同。基于第二单体组合物中单体的总摩尔计,第二单体组合物可包含最多99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如,第二单体组合物可包含最多98摩尔%、最多95摩尔%、最多90摩尔%、最多85摩尔%或最多80摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯。第二单体组合物通常包含至少60摩尔%、至少65摩尔%、至少70摩尔%、至少75摩尔%或至少80摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯。
第二单体组合物中的UV交联单体与上文所述作为第一单体组合物中的任选单体相同。即使UV交联单体包含在第一(甲基)丙烯酸酯聚合物中,它也以较高的含量存在于第二(甲基)丙烯酸酯单体中。更具体地讲,基于第二单体组合物中单体的总摩尔计,UV交联单体以等于至少1摩尔%的量存在。例如,基于第二单体组合物中单体的总摩尔计,UV交联单体可以等于至少2摩尔%、至少3摩尔%、至少4摩尔%或至少5摩尔%的量存在。基于第二单体组合物中单体的总摩尔计,UV交联单体的量可为最多10摩尔%或甚至更高、最多8摩尔%或最多6摩尔%。在一些实施方案中,基于第二单体组合物中单体的总摩尔计,UV交联单体的量在1摩尔%至10摩尔%的范围内,在2摩尔%至10摩尔%的范围内,在3摩尔%至10摩尔%的范围内,在4摩尔%至10摩尔%的范围内,或在5摩尔%至10摩尔%的范围内。
UV交联单体包含当暴露于UV辐射时用作光交联剂的芳族可交联的基团。芳族酮基团通常为二苯甲酮衍生物并且可从另一个聚合链或同一个聚合链的另一部分夺取氢原子。当第二(甲基)丙烯酸酯聚合物在第一(甲基)丙烯酸酯聚合物的存在下暴露于UV辐射时,该夺取导致第一(甲基)丙烯酸酯化合物的交联和弹性体材料的形成。UV交联单体的示例为含二苯甲酮单体,诸如4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4'-溴二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮等。
除(甲基)丙烯酸烷基酯和UV交联单体之外,第二单体组合物还可包含任选的单体,诸如上文针对第一单体组合物所述的那些单体。例如,第二单体组合物可包含极性单体。描述用于第一单体组合物中的任何极性单体可用于第二单体组合物中。如果存在的话,基于第二单体组合物中单体的总摩尔计,极性单体的量可为最多40摩尔%。在许多实施方案中,基于第二单体组合物中单体的总摩尔计,极性单体以最多39摩尔%、最多35摩尔%、最多30摩尔%、最多25摩尔%、最多20摩尔%、最多15摩尔%或最多10摩尔%的量存在。第二单体组合物通常包含至少1摩尔%、至少2摩尔%、至少3摩尔%、至少4摩尔%或至少5摩尔%的极性单体。极性单体可以基于第二单体组合物中单体的总摩尔计例如在0摩尔%至40摩尔%的范围内、在0摩尔%至39摩尔%的范围内、在0摩尔%至35摩尔%的范围内、在0摩尔%至30摩尔%的范围内、在0摩尔%至25摩尔%的范围内、在1至25摩尔%的范围内、在1摩尔%至20摩尔%的范围内、在1摩尔%至15摩尔%的范围内、在1摩尔%至10摩尔%的范围内或在2摩尔%至10摩尔%的范围内的量存在。
在许多实施方案中,第二单体组合物包含具有酸性基团或碱性基团的极性单体。具有碱性基团的单体通常为含氮单体,诸如具有伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团或氨基基团的那些单体。
在一些实施方案中,在第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物中使用互补极性单体可能是有利的。例如,具有酸性基团的单体可包含在第一单体组合物中,而具有碱性基团的单体可包含在第二单体组合物中。另选地,具有碱性基团的单体可包含在第一单体组合物中,而具有酸性基团的单体可包含在第二单体组合物中。在一些实施方案中,具有酸性基团的极性单体为(甲基)丙烯酸单体,并且具有碱性基团的极性单体具有酰胺基或氨基基团。这些互补极性单体的存在可增加两种(甲基)丙烯酸酯聚合物之间的相互作用,并且有利于第一(甲基)丙烯酸酯聚合物与第二(甲基)丙烯酸酯聚合物的有效交联。此外,由于两种(甲基)丙烯酸酯聚合物之间的相互吸引(酸碱或氢键相互作用),这些互补极性单体的存在可增加交联组合物的内聚强度。
可包含可与第二单体组合物中的单体相容(例如,可与其混溶)的任何其他单体。其他单体的示例包括各种芳基(甲基)丙烯酸酯(例如,苯基(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基醚、乙烯基酯(例如,乙烯基乙酸酯)、烯属单体(例如,乙烯、丙烯或丁烯)、苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如,α-甲基苯乙烯)等。第二单体组合物通常不包含具有多个(甲基)丙烯酰基团或多个乙烯基基团的单体。另外其他示例性单体为芳基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或烷氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯,诸如(甲基)丙烯酸2-联苯己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯以及(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯。在许多实施方案中,(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯。第一单体组合物通常不包含具有多个(甲基)丙烯酰基团或多个乙烯基基团的单体。
基于第二单体组合物中单体的总摩尔计,一些示例性的第二单体组合物包含最多99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯和至少1摩尔%的UV交联单体。例如,第二单体组合物可包含最多99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯和1摩尔%至10摩尔%的UV交联单体。在更具体的示例中,第二单体组合物包含60摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至10摩尔%的UV交联单体以及0摩尔%至39摩尔%的极性单体,或者包含65摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至10摩尔%的UV交联单体以及0摩尔%至34摩尔%的极性单体。
基于第二单体组合物中单体的总摩尔计,其他示例性的第二单体组合物包含最多98摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、至少1摩尔%的极性单体以及至少1摩尔%的交联单体。在更具体的示例中,第二单体组合物包含60摩尔%至98摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至39摩尔%的极性单体以及1重量%至10重量%的交联单体,或者包含65摩尔%至98摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至34摩尔%的极性单体以及1至10摩尔%的交联单体。在甚至更具体的示例中,第二单体组合物包含75摩尔%至98摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至24摩尔%的极性单体以及1至10摩尔%的交联单体。甚至更具体的示例包含80摩尔%至97摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至18摩尔%的极性单体以及2摩尔%至10摩尔%的交联单体。
为了使第二单体组合物聚合成第二(甲基)丙烯酸酯聚合物,制备第二反应混合物。第二反应混合物通常包含第二单体组合物加上自由基引发剂。自由基引发剂通常被选择为热引发剂而不是光引发剂,以防止第二(甲基)丙烯酸酯聚合物在不存在第一(甲基)丙烯酸酯聚合物的情况下过早交联。也就是说,热引发剂用于形成具有未反应的可交联基团的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物。然后,当在第一(甲基)丙烯酸酯聚合物的存在下暴露于紫外线辐射时未反应的可交联基团可发生反应。任何合适的热引发剂或热引发剂的组合可用于第二反应混合物中,诸如上述用于第一反应混合物中的那些。热引发剂通常为偶氮化合物、过氧化物化合物或这些化合物中的一者或多者的混合物。
也可将其他组分加入用于形成第二(甲基)丙烯酸酯聚合物的第二反应混合物中。在一些实施方案中,可加入链转移剂,诸如上述用于第一反应混合物中的那些。合适的量与第一反应混合物的相同。
可使用任何合适的方法(诸如上文针对第一反应混合物的聚合所述的那些)使第二反应混合物聚合。第二反应混合物的聚合可以在存在或不存在有机溶剂的情况下进行。如果可聚合混合物中包含有机溶剂,则所述量常常选择成提供期望的粘度。可以使用任何期望量的有机溶剂。例如,该量可为第一反应混合物的最多50重量%或更高、最多40重量%、最多30重量%、最多20重量%或最多10重量%。合适的有机溶剂的示例包括但不限于:甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
在许多实施方案中,不加入有机溶剂(即,第二反应混合物不含有机溶剂)或仅加入最小量的有机溶剂。有机溶剂的量通常不大于10重量%、不大于8重量%、不大于5重量%、不大于3重量%或不大于1重量%的第二反应混合物。用于第二反应混合物中的任何有机溶剂通常在聚合反应完成时去除,但可存在于第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物的共混混合物中。合适的有机溶剂包括上述用于第一反应混合物中的那些。
第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(其为无规聚合物)通常具有等于至少50,000道尔顿、至少75,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少125,000道尔顿、至少150,000道尔顿或至少200,000道尔顿的重均分子量。重均分子量可为最多500,000道尔顿、最多475,000道尔顿、最多450,000道尔顿、最多425,000道尔顿、最多400,000道尔顿、最多375,000道尔顿或最多350,000道尔顿。所述重均分子量可变化,例如,通过改变第一反应混合物中包含的链转移剂的量。
第二(甲基)丙烯酸酯聚合物通常具有不大于20℃、不大于10℃、不大于0℃、不大于-10℃、不大于-20℃、不大于-30℃、不大于-40℃或不大于-50℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可使用差示扫描量热法测得。第二(甲基)丙烯酸酯聚合物为弹性体,并且通常满足作为压敏粘合剂的Dalquist标准。
基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量(例如,第一(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量加上第二(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量)计,可交联组合物中第二(甲基)丙烯酸酯聚合物的量通常在2重量%至20重量%的范围内。例如,可交联组合物可包含至少2重量%、至少4重量%、至少6重量%、至少8重量%或至少10重量%的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物。基于可交联组合物中(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量计,第二(甲基)丙烯酸酯聚合物的量可为最多20重量%、最多18重量%、最多16重量%、最多14重量%或最多12重量%。
(甲基)丙烯酸酯聚合物以千克为单位的总重量除以(甲基)丙烯酸酯聚合物中的UV交联剂的总摩尔数不大于150千克/摩尔。换句话说,第一(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量加上第二(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量的总和除以用于形成第一(甲基)丙烯酸酯聚合物加上第二(甲基)丙烯酸酯聚合物的UV交联单体的摩尔数的总和不大于150千克/摩尔。它是(甲基)丙烯酸酯聚合物的交联密度的倒数。该数值越低,交联的量越大。较高的交联往往导致内聚强度增强。该值通常不大于140千克/摩尔、不大于130千克/摩尔、不大于120千克/摩尔、不大于110千克/摩尔、不大于100千克/摩尔、不大于90千克/摩尔或不大于80千克/摩尔。
可交联组合物和/或交联组合物不含或基本上不含增粘剂。参考增粘剂,“基本上不含”意指基于组合物的总重量计,可交联组合物、交联组合物或这两者包含不大于1重量%、不大于0.75重量%、不大于0.5重量%、不大于0.25重量%或不大于0.1重量%的增粘剂。在大多数实施方案中,可交联组合物和/或交联组合物不含增粘剂。
可将各种任选组分加入可交联组合物中,诸如例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增塑剂、增稠剂、填料、颜料、染料、着色剂、触变剂、加工助剂、纳米颗粒、纤维,以及它们的组合。此类添加剂(如果存在的话)通常总共占可交联组合物的固体的小于10重量%、小于5重量%、小于3重量%或小于1重量%。
将第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物共混到一起以形成可交联组合物。可以使用将这些组分共混到一起的任何合适的方法。该共混方法可以在存在或不存在有机溶剂的情况下进行。如果在存在有机溶剂的情况下进行,则可使用任何所需量的有机溶剂。因为需要去除任何有机溶剂,通常期望使用最少的有机溶剂或避免使用有机溶剂。如果存在有机溶剂,则通常在将可交联组合物涂覆在基材上之后去除溶剂。去除可以在交联之前、交联之后或与交联同时发生。
在许多实施方案中,形成不含或基本上不含有机溶剂的可交联组合物是有利的。如参考有机溶剂所用,术语“基本上不含”意指基于可交联组合物的总重量计,可交联组合物的总固体大于90重量%、大于95重量%、大于97重量%、大于98重量%或大于99重量%。
在许多实施方案中,共混方法包括将各种组分以熔融状态混合。此类共混方法可被称为热熔融混合方法或热熔融共混方法。可使用间歇式混合设备和连续式混合设备二者。用于共混可交联组合物的组分的间歇式方法的示例包括使用BRABENDER(例如,可从美国新泽西州南哈肯萨克的C.W.布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.(South Hackensack,NJ,USA)商购获得的BRABENDER PREP CENTER)或BANBURY内部混合和辊磨设备(可从美国康涅狄格州安索尼亚的法雷尔公司(Farrel Co.(Ansonia,CT,USA))商购获得)的那些。连续混合方法的示例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出和销钉机筒单螺杆挤出。连续方法可采用分配元件、销钉混合元件、静态混合元件和分散元件诸如MADDOCK混合元件和SAXTON混合元件。
可使用热熔融混合设备的单块或多块来制备可交联组合物。在一些实施方案中,可能期望的是使用多于一件热熔融混合设备。可将热熔融加工设备(例如,第一挤出机、热熔融反应器、筒式卸载机)的输出物进料到第二挤出机(诸如双螺杆挤出机)中,用于将第一(甲基)丙烯酸酯聚合物与第二(甲基)丙烯酸酯聚合物、增粘剂或这两者热熔融混合。
热熔混合方法的输出物为共混的可交联组合物。该共混的可交联组合物可作为涂料施加到基材上。如果使用间歇装置,则可以从装置取出热熔融共混的可交联组合物,并且置于热熔融涂布机或挤出机中以便涂覆到基材上。如果使用挤出机,则可以将热熔融共混的可交联组合物直接挤出到基材上以形成涂层。
挤出的涂层通常沉积在基材上。因此,在另一方面,提供了一种制品。该制品包括基材和邻近基材定位的可交联组合物的涂层。可交联组合物与如上所述的相同,并且包括第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物。如本文所用,术语“邻近”是指第一层靠近第二层定位。第一层和第二层可接触或可借助另一层而彼此分离。例如,如果基材接触可交联组合物或者借助另一层(诸如增加可交联组合物对基材粘附的底漆层或表面改性层)与可交联组合物分离,则基材可邻近可交联组合物定位。可交联组合物通常以涂层形式施加至基材的主表面,并且该制品为涂覆有可交联组合物的基材。
表达“可交联组合物的涂层”可以与表达“可交联组合物涂层”互换使用。同样,表达“交联组合物的涂层”可以与表达“交联组合物涂层”互换使用。
任何合适的基材都可用于制品中。例如,基材可以为柔性或不可挠曲的,并可由聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属或它们的组合形成。一些基材为聚合物膜,诸如由聚烯烃(例如,聚乙烯、聚丙烯或它们的聚合物)、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(例如PMMA)、乙烯-醋酸乙烯聚合物、聚四氟乙烯和纤维素材料(例如,醋酸纤维素、三醋酸纤维素和乙基纤维素)制备的那些。其他基材为金属箔、非织造材料(例如,纸材、布料、非织造稀松布)、织造材料、泡沫(例如,聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等。一些示例性纸材基材包括但不限于:由米浆制成的绉纸、增稠剂饱和的绉纸、由松树或桉树纸浆制成的平板纸,以及薄纸。一些示例性的织造基材和非织造基材是基于纤维素或基于聚丙烯的。对于一些基材,可能期望处理表面以改善对交联组合物、交联组合物或这两者的粘附。此类处理包括例如施加底漆层、表面改性层(例如电晕处理或表面磨蚀)或这两者。
在一些实施方案中,基材为剥离衬垫。剥离衬垫通常对可交联组合物或交联组合物具有低亲和力。示例性剥离衬垫可由纸材(例如牛皮纸)或其他类型的聚合物材料制备。一些隔离衬垫涂覆有剥离剂的外层,诸如含有机硅的材料或含有氟碳化合物的材料。
可交联组合物涂层可具有当暴露于紫外辐射下时可有效地交联的任何期望的厚度。在许多实施方案中,可交联组合物涂层具有不大于20密耳(500微米)、不大于10密耳(250微米)、不大于5密耳(125微米)、不大于4密耳(100微米)、不大于3密耳(75微米)或不大于2密耳(50微米)的厚度。厚度通常为至少0.5密耳(12.5微米)或至少1密耳(25微米)。例如,可交联组合物涂层的厚度可在0.5密耳(2.5微米)至20密耳(500微米)的范围内,在0.5密耳(5微米)至10密耳(250微米)的范围内,在0.5密耳(12.5微米)至5密耳(125微米)的范围内,在1密耳(25微米)至3密耳(75微米)的范围内,或在1密耳(25微米)至2密耳(50微米)的范围内。
在另一个方面,提供了一种交联组合物和一种包含交联组合物的制品。交联组合物为可交联组合物暴露于紫外线辐射时的反应产物。该制品包括基材和邻近基材定位的交联组合物涂层。用于形成交联组合物的基材和可交联组合物与如上所述的相同。合适的紫外线辐射源与如上所述的相同。
交联组合物通常为压敏粘合剂。因此,具有交联组合物涂层的制品具有压敏粘合剂层并且可用于许多此类制品典型的应用中。可根据特定应用来选择与压敏粘合剂层相邻的基材。例如,基材可为压片材料,并且所得的制品可提供装饰性图形或可为反光产品。在其他示例中,基材可为标签坯料(所得的制品为具有粘合剂层的标签)或胶带背衬(所得的制品为胶带)。在其他示例中,基材可以是剥离衬垫,并且所得的制品可以是转移带。转移带可用于将压敏粘合剂层转移到另一个基材或表面。其他基材和表面包括例如面板(例如,金属面板诸如机动车面板)或玻璃窗。
一些制品为胶带。胶带可为单面胶带并且可交联组合物附接到胶带背衬的单面,或者可为双面胶带并且压敏粘合剂层在胶带背衬的两个主表面上。两个压敏粘合剂层中的至少一者为上文所述的可交联组合物。双面胶带通常承载在剥离衬垫、织物、泡沫、稀松布、薄纸或聚合物材料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)上。
一些特定的粘合剂制品包括掩膜带。此类制品可有利地从多种基材诸如涂漆基材(例如,机动车外涂漆表面和内涂乳胶表面)和金属(处理过的或未处理的)基材(例如,不锈钢)干净地去除。粘合剂制品在使用后可干净地去除,而不会在基材上留下粘合剂的任何不期望的残余物。交联组合物中缺乏增粘剂往往增强干净去除性。
其他特定的粘合剂制品包括泡沫背衬(也就是说,交联组合物与粗糙表面诸如泡沫基材邻近)。第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物两者的低分子量往往增强交联组合物对泡沫基材的粘附。
粘合剂制品可粘附到任何合适的表面。在一些实施方案中,粘合剂制品粘附到低表面能表面。
在另一方面,提供了一种制备制品的方法。该方法包括提供基材,邻近基材定位可交联组合物,然后将可交联组合物暴露于紫外光以形成交联组合物。可交联组合物包含至少两种不同的(甲基)丙烯酸酯聚合物,并且不含或基本上不含增粘剂。(甲基)丙烯酸酯聚合物包括各自具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物。第一(甲基)丙烯酸酯聚合物为第一单体组合物的反应产物,该第一单体组合物包含a)(甲基)丙烯酸烷基酯和b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的任选UV交联单体。基于第一单体组合物中单体的总摩尔计,第一单体组合物中的任选UV交联单体以0摩尔%至0.3摩尔%范围内的量存在。第二(甲基)丙烯酸酯聚合物为第二单体组合物的反应产物,该第二单体组合物包含a)(甲基)丙烯酸烷基酯和b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的UV交联单体。基于第二单体组合物中单体的总摩尔计,第二单体组合物中的UV交联单体以等于至少1摩尔%的量存在。
在该方法的许多实施方案中,通过以熔融状态挤出可交联组合物而将可交联组合物邻近基材定位。在挤出之前,可交联组合物的各种组分作为热熔体混合在一起。也就是说,基材被离开挤出机的热熔融共混的可交联组合物涂覆。可交联组合物的挤出涂层可在暴露于紫外线辐射时交联。此类方法允许涂覆过程与提供良好的内聚强度和剪切保持力所需的交联反应分离。
涂覆过程可使用具有很少交联或无交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物来进行。此类聚合物材料在典型的热熔融加工条件下可容易流动。热熔融加工有利地不使用有机溶剂或使用最少的有机溶剂。因此,此类加工方法在环境上是理想的。
继续交联过程(例如,经涂覆的可交联组合物暴露于紫外线辐射),直到当根据下面实施例中所述的凝胶含量测试分析所得的交联组合物时,交联的量足以提供至少一部分不溶性凝胶。不溶性凝胶的百分比通常为至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%、至少35重量%或至少40重量%的交联组合物。不溶性凝胶的百分比通常不大于95重量%、不大于90重量%、不大于85重量%或不大于80重量%的交联组合物。
可通过改变第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物的相对量来改变交联组合物中交联的量。改变该相对量可导致可交联组合物中可UV交联基团的量增加或减少。与包含具有可UV交联基团的单一(甲基)聚合物的组合物相比,可以更容易地调节交联的程度。在此类组合物中,改变交联的量通常需要制备具有不同量的可UV交联基团的另一种(甲基)聚合物。
提供了可交联组合物、交联组合物、包含这些组合物的制品以及制备该制品的方法的各种实施方案。
实施方案1A为一种可交联组合物,该可交联组合物包含第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物中的每一者具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量。第一(甲基)丙烯酸酯聚合物为第一单体组合物的反应产物,第一单体组合物包含a)(甲基)丙烯酸烷基酯和b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的任选UV交联单体,其中UV交联单体以基于第一单体组合物中单体的总摩尔计在0摩尔%至0.3摩尔%范围内的量存在。第二(甲基)丙烯酸酯聚合物为第二单体组合物的反应产物,第二单体组合物包含a)(甲基)丙烯酸烷基酯和b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的UV交联单体,其中UV交联单体以基于第二单体组合物中单体的总摩尔计等于至少1摩尔%的量存在。可交联组合物不含或基本上不含增粘剂。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的可交联组合物,其中基于可交联组合物中(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量计,第一(甲基)丙烯酸酯聚合物以80重量%至98重量%范围内的量存在,并且第二(甲基)丙烯酸酯聚合物以2重量%至20重量%范围内的量存在。
实施方案3A为根据实施方案1A或2A所述的可交联组合物,其中UV交联单体为基于二苯甲酮的单体。
实施方案4A为根据实施方案1A至3A中任一项所述的可交联组合物,其中第一单体组合物还包含极性单体,第二单体组合物还包含极性单体,或两者。
实施方案5A为根据实施方案1A至4A中任一项所述的可交联组合物,其中基于第一单体组合物中单体的总摩尔计,第一单体组合物中的UV交联单体以0.01至0.3范围内的量存在。
实施方案6A为根据实施方案1A至5A中任一项所述的可交联组合物,其中第一反应混合物还包含具有酸性基团的极性单体,并且第二单体组合物还包含具有碱性基团的极性单体,或者其中第一反应混合物还包含具有碱性基团的极性单体,并且第二单体组合物还包含具有酸性基团的极性单体。
实施方案7A为根据实施方案1A至6A中任一项所述的可交联组合物,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物各自具有在100,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量。
实施方案8A为根据实施方案1A至7A中任一项所述的可交联组合物,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物各自具有如使用动态力学分析所测定的不大于20℃的Tg。
实施方案9A为根据实施方案1A至8A中任一项所述的可交联组合物,其中第一单体组合物包含60摩尔%至100摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、0摩尔%至40摩尔%的极性单体以及0摩尔%至0.3摩尔%的UV交联单体。
实施方案10A为根据实施方案9A所述的可交联组合物,其中第一单体组合物包含90摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至10摩尔%的极性单体以及0摩尔%至0.3摩尔%的UV交联单体。
实施方案11A为根据实施方案9A或10A所述的可交联组合物,其中极性单体具有酸性基团或碱性基团。具有碱性基团的极性单体通常为含氮单体。
实施方案12A为根据实施方案1A至11A中任一项所述的可交联组合物,其中第二单体组合物包含60摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、0摩尔%至39摩尔%的极性单体以及1摩尔%至10摩尔%的UV交联单体。
实施方案13A为根据实施方案12A所述的可交联组合物,其中第二单体组合物包含60摩尔%至98摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至39摩尔%的极性单体以及1摩尔%至10摩尔%的UV交联单体。
实施方案1B为一种制品,该制品包括基材和邻近基材定位的可交联组合物的涂层。可交联组合物包含第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物中的每一者均具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量。第一(甲基)丙烯酸酯聚合物为第一单体组合物的反应产物,第一单体组合物包含a)(甲基)丙烯酸烷基酯和b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的任选UV交联单体,其中UV交联单体以基于第一单体组合物中单体的总摩尔计在0摩尔%至0.3摩尔%范围内的量存在。第二(甲基)丙烯酸酯聚合物为第二单体组合物的反应产物,第二单体组合物包含a)(甲基)丙烯酸烷基酯和b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的UV交联单体,其中UV交联单体以基于第二单体组合物中单体的总摩尔计等于至少1摩尔%的量存在。可交联组合物不含或基本上不含增粘剂。
实施方案2B为根据实施方案1B所述的制品,其中基于可交联组合物中(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量计,第一(甲基)丙烯酸酯聚合物以80重量%至98重量%范围内的量存在,并且第二(甲基)丙烯酸酯聚合物以2重量%至20重量%范围内的量存在。
实施方案3B为根据实施方案1B或2B所述的制品,其中UV交联单体为基于二苯甲酮的单体。
实施方案4B为根据实施方案1B至3B中任一项所述的制品,其中第一单体组合物还包含极性单体,第二单体组合物还包含极性单体,或两者。
实施方案5B为根据实施方案1B至4B中任一项所述的制品,其中基于第一单体组合物中单体的总摩尔计,第一单体组合物中的UV交联单体以0.01至0.3范围内的量存在。
实施方案6B为根据实施方案1B至5B中任一项所述的制品,其中第一反应混合物还包含具有酸性基团的极性单体,并且第二单体组合物还包含具有碱性基团的极性单体,或者其中第一反应混合物还包含具有碱性基团的极性单体,并且第二单体组合物还包含具有酸性基团的极性单体。
实施方案7B为根据实施方案1B至6B中任一项所述的可交联组合物,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物各自具有在100,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量。
实施方案8B为根据实施方案1B至7B中任一项所述的制品,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物各自具有如使用动态力学分析所测定的不大于20℃的Tg。
实施方案9B为根据实施方案1B至8B中任一项所述的制品,其中第一单体组合物包含60摩尔%至100摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、0摩尔%至40摩尔%的极性单体以及0摩尔%至0.3摩尔%的UV交联单体。
实施方案10B为根据实施方案9B所述的制品,其中第一单体组合物包含90摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至10摩尔%的极性单体以及0摩尔%至0.3摩尔%的UV交联单体。
实施方案11B为根据实施方案9B或10B所述的制品,其中极性单体具有酸性基团或碱性基团。具有碱性基团的极性单体通常为含氮单体。
实施方案12B为根据实施方案1B至11B中任一项所述的制品,其中第二单体组合物包含60摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、0摩尔%至39摩尔%的极性单体以及1摩尔%至10摩尔%的UV交联单体。
实施方案13B为根据实施方案12B所述的制品,其中第二单体组合物包含60摩尔%至98摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至39摩尔%的极性单体以及1摩尔%至10摩尔%的UV交联单体。
实施方案1C为一种交联组合物,该交联组合物包含可交联组合物暴露于紫外线辐射时的反应产物。可交联组合物与上文所述的相同。可交联组合物包含第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物中的每一者均具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量。第一(甲基)丙烯酸酯聚合物为第一单体组合物的反应产物,第一单体组合物包含a)(甲基)丙烯酸烷基酯和b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的任选UV交联单体,其中UV交联单体以基于第一单体组合物中单体的总摩尔计在0摩尔%至0.3摩尔%范围内的量存在。第二(甲基)丙烯酸酯聚合物为第二单体组合物的反应产物,第二单体组合物包含a)(甲基)丙烯酸烷基酯和b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的UV交联单体,其中UV交联单体以基于第二单体组合物中单体的总摩尔计等于至少1摩尔%的量存在。可交联组合物不含或基本上不含增粘剂。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的交联组合物,其中基于可交联组合物中(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量计,第一(甲基)丙烯酸酯聚合物以80重量%至98重量%范围内的量存在,并且第二(甲基)丙烯酸酯聚合物以2重量%至20重量%范围内的量存在。
实施方案3C为根据实施方案1C或2C所述的交联组合物,其中UV交联单体为基于二苯甲酮的单体。
实施方案4C为根据实施方案1C至3C中任一项所述的交联组合物,其中第一单体组合物还包含极性单体,第二单体组合物还包含极性单体,或两者。
实施方案5C为根据实施方案1C至4C中任一项所述的交联组合物,其中基于第一单体组合物中单体的总摩尔计,第一单体组合物中的UV交联单体以0.01至0.3范围内的量存在。
实施方案6C为根据实施方案1C至5C中任一项所述的交联组合物,其中第一反应混合物还包含具有酸性基团的极性单体,并且第二单体组合物还包含具有碱性基团的极性单体,或者其中第一反应混合物还包含具有碱性基团的极性单体,并且第二单体组合物还包含具有酸性基团的极性单体。
实施方案7C为根据实施方案1C至6C中任一项所述的交联组合物,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物各自具有在100,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量。
实施方案8C为根据实施方案1C至7C中任一项所述的交联组合物,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物各自具有如使用动态力学分析所测定的不大于20℃的Tg。
实施方案9C为根据实施方案1C至8C中任一项所述的交联组合物,其中第一单体组合物包含60摩尔%至100摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、0摩尔%至40摩尔%的极性单体以及0摩尔%至0.3摩尔%的UV交联单体。
实施方案10C为根据实施方案9C所述的交联组合物,其中第一单体组合物包含90摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至10摩尔%的极性单体以及0摩尔%至0.3摩尔%的UV交联单体。
实施方案11C为根据实施方案9C或10C所述的交联组合物,其中极性单体具有酸性基团或碱性基团。具有碱性基团的极性单体通常为含氮单体。
实施方案12C为根据实施方案1C至11C中任一项所述的交联组合物,其中第二单体组合物包含60摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、0摩尔%至39摩尔%的极性单体以及1摩尔%至10摩尔%的UV交联单体。
实施方案13C为根据实施方案12C所述的交联组合物,其中第二单体组合物包含60摩尔%至98摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至39摩尔%的极性单体以及1摩尔%至10摩尔%的UV交联单体。
实施方案1D为一种制品,该制品包括基材和邻近基材定位的交联组合物的涂层。交联组合物包含可交联组合物暴露于紫外线辐射时的反应产物。可交联组合物包含第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物中的每一者均具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量。第一(甲基)丙烯酸酯聚合物为第一单体组合物的反应产物,第一单体组合物包含a)(甲基)丙烯酸烷基酯和b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的任选UV交联单体,其中UV交联单体以基于第一单体组合物中单体的总摩尔计在0摩尔%至0.3摩尔%范围内的量存在。第二(甲基)丙烯酸酯聚合物为第二单体组合物的反应产物,第二单体组合物包含a)(甲基)丙烯酸烷基酯和b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的UV交联单体,其中UV交联单体以基于第二单体组合物中单体的总摩尔计等于至少1摩尔%的量存在。可交联组合物不含或基本上不含增粘剂。
实施方案2D为根据实施方案1D所述的制品,其中基于可交联组合物中(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量计,第一(甲基)丙烯酸酯聚合物以80重量%至98重量%范围内的量存在,并且第二(甲基)丙烯酸酯聚合物以2重量%至20重量%范围内的量存在。
实施方案3D为根据实施方案1D或2D所述的制品,其中UV交联单体为基于二苯甲酮的单体。
实施方案4D为根据实施方案1D至3D中任一项所述的制品,其中第一单体组合物还包含极性单体,第二单体组合物还包含极性单体,或两者。
实施方案5D为根据实施方案1D至4D中任一项所述的制品,其中基于第一单体组合物中单体的总摩尔计,第一单体组合物中的UV交联单体以0.01至0.3范围内的量存在。
实施方案6D为根据实施方案1D至5D中任一项所述的制品,其中第一反应混合物还包含具有酸性基团的极性单体,并且第二单体组合物还包含具有碱性基团的极性单体,或者其中第一反应混合物还包含具有碱性基团的极性单体,并且第二单体组合物还包含具有酸性基团的极性单体。
实施方案7D为根据实施方案1D至6D中任一项所述的制品,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物各自具有在100,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量。
实施方案8D为根据实施方案1D至7D中任一项所述的制品,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物各自具有如使用动态力学分析所测定的不大于20℃的Tg。
实施方案9D为根据实施方案1D至8D中任一项所述的制品,其中第一单体组合物包含60摩尔%至100摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、0摩尔%至40摩尔%的极性单体以及0摩尔%至0.3摩尔%的UV交联单体。
实施方案10D为根据实施方案9D所述的制品,其中第一单体组合物包含90摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至10摩尔%的极性单体以及0摩尔%至0.3摩尔%的UV交联单体。
实施方案11D为根据实施方案9D或10D所述的制品,其中极性单体具有酸性基团或碱性基团。具有碱性基团的极性单体通常为含氮单体。
实施方案12D为根据实施方案1D至11D中任一项所述的制品,其中第二单体组合物包含60摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、0摩尔%至39摩尔%的极性单体以及1摩尔%至10摩尔%的UV交联单体。
实施方案13D为根据实施方案12D所述的制品,其中第二单体组合物包含60摩尔%至98摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至39摩尔%的极性单体以及1摩尔%至10摩尔%的UV交联单体。
实施方案1E为一种制备制品的方法。该方法包括提供基材,邻近基材定位可交联组合物,然后将可交联组合物暴露于紫外光以形成交联组合物。可交联组合物包含第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物中的每一者均具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量。第一(甲基)丙烯酸酯聚合物为第一单体组合物的反应产物,第一单体组合物包含a)(甲基)丙烯酸烷基酯和b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的任选UV交联单体,其中UV交联单体以基于第一单体组合物中单体的总摩尔计在0摩尔%至0.3摩尔%范围内的量存在。第二(甲基)丙烯酸酯聚合物为第二单体组合物的反应产物,第二单体组合物包含a)(甲基)丙烯酸烷基酯和b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的UV交联单体,其中UV交联单体以基于第二单体组合物中单体的总摩尔计等于至少1摩尔%的量存在。可交联组合物不含或基本上不含增粘剂。
实施方案2E为根据实施方案1E所述的方法,其中基于可交联组合物中(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量计,第一(甲基)丙烯酸酯聚合物以80重量%至98重量%范围内的量存在,并且第二(甲基)丙烯酸酯聚合物以2重量%至20重量%范围内的量存在。
实施方案3E为根据实施方案1E或2E所述的方法,其中UV交联单体为基于二苯甲酮的单体。
实施方案4E为根据实施方案1E至3E中任一项所述的方法,其中第一单体组合物还包含极性单体,第二单体组合物还包含极性单体,或两者。
实施方案5E为根据实施方案1E至4E中任一项所述的方法,其中基于第一单体组合物中单体的总摩尔计,第一单体组合物中的UV交联单体以0.01至0.3范围内的量存在。
实施方案6E为根据实施方案1E至5E中任一项所述的方法,其中第一反应混合物还包含具有酸性基团的极性单体,并且第二单体组合物还包含具有碱性基团的极性单体,或者其中第一反应混合物还包含具有碱性基团的极性单体,并且第二单体组合物还包含具有酸性基团的极性单体。
实施方案7E为根据实施方案1E至6E中任一项所述的方法,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物各自具有在100,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量。
实施方案8E为根据实施方案1E至7E中任一项所述的方法,其中第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和第二(甲基)丙烯酸酯聚合物各自具有如使用动态力学分析所测定的不大于20℃的Tg。
实施方案9E为根据实施方案1E至8E中任一项所述的方法,其中第一单体组合物包含60摩尔%至100摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、0摩尔%至40摩尔%的极性单体以及0摩尔%至0.3摩尔%的UV交联单体。
实施方案10E为根据实施方案9E所述的方法,其中第一单体组合物包含90摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至10摩尔%的极性单体以及0摩尔%至0.3摩尔%的UV交联单体。
实施方案11E为根据实施方案9E或10E所述的方法,其中极性单体具有酸性基团或碱性基团。具有碱性基团的极性单体通常为含氮单体。
实施方案12E为根据实施方案1E至11E中任一项所述的方法,其中第二单体组合物包含60摩尔%至99摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、0摩尔%至39摩尔%的极性单体以及1摩尔%至10摩尔%的UV交联单体。
实施方案13E为根据实施方案12E所述的方法,其中第二单体组合物包含60摩尔%至98摩尔%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1摩尔%至39摩尔%的极性单体以及1摩尔%至10摩尔%的UV交联单体。
实施例
方法
滚球粘性:
将工作表面定位和调节成完全水平的。在每次滚球之前,使用庚烷浴将5.6克标准金属球彻底清洁,并用不含棉绒、漂白过的、吸收材料擦干,以去除任何残留的溶剂残余物。
将待测试样本放置在工作表面上,粘合剂侧朝上。将样本定位成使得在将倾斜坡放置在样本上之后露出至少12英寸(300mm)的胶带。用胶带将与倾斜坡相对的样本端部保持到工作表面上。使用干净的干夹钳,将5.6克球放置在倾斜坡顶部的释放销的上侧。从球中心到工作表面的垂直距离为2.75英寸(7mm)。通过在释放销上向下按压使球沿倾斜坡向下滑并允许球滚动到粘合剂表面上的止挡件。测量从球最初接触粘合剂的点到球停止的点的距离。
停止距离测量结果以毫米为单位记录。当对特定胶带样品进行不止一次测试时,对距离测量结果取平均值。将5.6克球清洁,并使用新胶带条开始每次测试。
热/冷剥离测试:
从具有50微米(2密耳)标称粘合剂涂层厚度的150mm宽胶带样品切下12.7mm宽乘150-200mm长(0.5英寸宽乘6-8英寸长)的胶带条。然后用2kg(4.5磅)硬橡胶辊将胶带样品施加到100mm宽(4"宽)涂漆金属测试面板两次,该样板可购自美国密歇根州希尔斯代尔的高级涂料技术公司(Advanced Coatings Technologies,Inc.(Hillsdale,MI,USA))并具有由巴斯夫公司(BASF)出售的底涂层/清漆涂层机动车油漆罩面。另选地,将样品施加到购自美国俄亥俄州费尔菲尔德的ChemInstruments公司(ChemInstruments(Fairfield,Ohio,USA))的不锈钢测试面板(批次K3M10/10)。
将四至八个不同的胶带样品对齐,样品之间平行间距2-4mm。将所有胶带的自由端粘附到垂直于样品的单个木制压舌板上,使得所有样品均能够以均匀的速度一致剥离。在93.3℃(200℉)的烘箱内部老化30分钟之后,以250-300cm/min(100-120英寸/分钟)的近似剥离速率以130°-140°的角度手动剥离胶带的前50mm。然后从烘箱中取出测试面板,并且使其在环境条件下在石板台面上冷却5分钟。然后以250-300cm/min(100-120英寸/分钟)的近似剥离速率以130°-140°的角度在接近环境条件下手动剥离剩余的50mm胶带。然后评估测试面板的残余粘合剂。在视觉上无粘合剂残留被评定为干净去除,并且有任何粘合剂残余物被评定为脏污。
分子量分布:
使用凝胶渗透色谱法(GPC)评估聚合物的分子量和多分散指数(PDI)。聚合物以0.5%(聚合物的重量/溶剂的体积)的浓度溶解于四氢呋喃中,并且通过0.2微米聚四氟乙烯过滤器。使用配备有两个35℃PLgel5微米MIXED-D柱(Styragel HR5E7.8mm×300mm,购自美国马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corp.,Milford,MA,USA))和UV(型号2487)以及示差折光检测器(型号2410)的美国马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(WatersCorporation(Milford,MA,USA))GPC单元分析所得溶液的样品。在注射后以1毫升/分钟洗脱样品。使用聚苯乙烯标准品进行校准。测定重均分子量(Mw)并以千道尔顿(kDa)为单位记录。
剪切储能模量和玻璃化转变温度(Tg)
使用可购自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE,USA)的流变学动态力学分析仪(型号DHR-3流变仪)以平行板模式测量粘合剂膜样品的模量和玻璃化转变温度(Tg)。通过将溶剂化粘合剂涂覆到有机硅剥离衬垫上并在70℃鼓风烘箱中干燥来制备样品。然后将所得膜层叠至大约1毫米(0.039英寸)的厚度。然后使用8毫米(0.315英寸)直径圆形口模冲压出流变性样品,并且在去除剥离衬垫之后,居于各自具有8毫米直径的两个平行板之间。将具有粘合剂的板定位在流变仪中并压缩,直至粘合剂膜的边缘与顶板和底板的边缘一致。然后温度分两个阶段渐变,首先以3℃/每分钟从40℃升至-60℃,而平行板在1%的恒定应变下以1弧度/秒的角频率摆动,直到所施加的应力超过3,500Pa,此时将测试模式切换至3,500Pa恒定施加的应力并且温度以3℃/分钟持续缓降。第二阶段将样品平衡回到30℃,然后在5%恒定应变下以3℃/分钟从30℃升高至150℃的最高温度,同时平行板以1弧度/秒的角频率摆动。然而,一旦剪切储能模量(G')降至100Pa以下,就停止数据收集。测量剪切储能模量(G')和剪切损耗模量(G"),并将其用于计算作为温度的函数的tanδ(G"/G')。tanδ曲线峰值记为玻璃化转变温度。
表1:材料
聚合物P1-P16:基于溶剂的样品的制备
对于聚合物1,将95.0克2-EHA、5.0克AA、1.0克20重量%VAZO67在EtAc中的溶液、0.48克5重量%IOTG在EtAc中的溶液和98.5克EtAc加入1升玻璃琥珀色瓶中。将内容物混合,并用氮气鼓泡4分钟,然后密封并置于65℃的耐洗牢度试验仪旋转水浴(美国南卡罗来纳州罗克希尔的锡莱亚太拉斯公司(SDL Atlas,Rock Hill,SC,USA)中保持24小时。24小时后,从耐洗牢度试验仪中取出样品,并使用环境条件冷却。使用GPC分析样品以确定Mw为465kDa。
按照与聚合物P1类似的方式制备聚合物P2-P16,不同的是下表2中所示的修改。表2汇总了用于形成(甲基)丙烯酸酯聚合物的组合物。单体的量为基于单体的总重量计的重量百分比。溶剂(EtAc)的量、VAZO67的量、IOTG的量和TDDM的量为pph(基于100克(甲基)丙烯酸酯聚合物计添加的每百份的份数量)。表3汇总了关于聚合物P1-P16的表征信息。
表2:聚合物溶液P1-P16的制备
表3:P1至P16的表征
聚合物溶液 | Mw(kDa) | PDI | Tg(℃) |
P1 | 465 | 6.9 | |
P2 | 415 | 5.8 | |
P3 | 319 | 5.0 | -41 |
P4 | 275 | 5.0 | |
P5 | 216 | 3.5 | |
P6 | 109 | 3.0 | |
P7 | 544 | 6.6 | |
P8 | 440 | 5.4 | |
P9 | 260 | 4.3 | -20 |
P10 | 182 | 3.6 | |
P11 | 126 | 3.1 | |
P12 | 317 | 5.5 | -50 |
P13 | 276 | 5.1 | |
P14 | 662 | 6.6 | |
P15 | 799 | 8.3 | |
P16 | 649 | 7.0 |
实施例1-12和比较例CE1-CE4:胶带样品的制备
聚合后,通过目视检查评估所有聚合物溶液,以确定它们的粘度是否可用于刮刀涂覆。P7和几种其他较高分子量溶液被鉴定为过于粘稠,并且用EtAc进一步稀释以获得表3中记录的固体百分比。因此,通过将50克EtAc加入在往复振荡器上混合24小时的玻璃瓶中,将P7的固体百分比从50%减少至40%。
比较例1(CE1)由添加到4盎司琥铂色广口瓶中并且在广口瓶辊上混合过夜的30克P2溶液、2.33克P10溶液和3.75克KH-85松香酯增粘剂的共混物组成。然后通过7密耳间隙将该溶液刮涂到低粘附力背胶层绉纸上(绉纸由使用苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳溶液饱和的26磅/令(42.5克/m2)纸片制成,以得到当在垂直于绉纸图案的方向上测量时具有20磅/英寸断裂拉伸强度和8%断裂伸长率的0.0037英寸(0.094毫米)厚的最终饱和的绉纸),并且在70℃下干燥至少20分钟以得到2密耳厚的干燥胶带。然后将粘合剂固化,表面面对在Fusion处理器系统上H灯泡的20mJ UVC辐射。以与比较例1类似的方式制备实施例1-12和比较例CE2-CE4,不同的是下表4中所示的修改。实施例1-12和比较例CE1至CE4的表征在表5中。
表4:实施例1-12和比较例CE1-CE4:聚合物共混物
表5:CE1-CE-4和Ex1-Ex12的表征
Claims (15)
1.一种可交联组合物,所述可交联组合物包含:
1)具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中所述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物为第一单体组合物的反应产物,所述第一单体组合物包含:
a)(甲基)丙烯酸烷基酯;和
b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的任选UV交联单体,其中所述UV交联单体以基于所述第一单体组合物中单体的总摩尔计在0摩尔%至0.3摩尔%范围内的量存在;和
2)具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中所述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物为第二单体组合物的反应产物,所述第二单体组合物包含:
a)(甲基)丙烯酸烷基酯;和
b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的UV交联单体,其中所述UV交联单体以基于所述第二单体组合物中单体的总摩尔计等于至少1摩尔%的量存在,
其中所述可交联组合物不含或基本上不含增粘剂。
2.根据权利要求1所述的可交联组合物,其中基于所述可交联组合物中(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量计,所述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物以80重量%至98重量%范围内的量存在,并且所述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物以2重量%至20重量%范围内的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的可交联组合物,其中所述UV交联单体为基于二苯甲酮的单体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可交联组合物,其中所述第一单体组合物还包含极性单体,所述第二单体组合物还包含极性单体,或两者。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可交联组合物,其中基于所述第一单体组合物中单体的总摩尔计,所述第一单体组合物中的所述UV交联单体以0.01至0.3范围内的量存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可交联组合物,其中所述第一反应混合物还包含具有酸性基团的极性单体,并且所述第二单体组合物还包含具有碱性基团的极性单体,或者其中所述第一反应混合物还包含具有碱性基团的极性单体,并且所述第二单体组合物还包含具有酸性基团的极性单体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可交联组合物,其中所述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物和所述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物各自具有在100,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量。
8.一种制品,所述制品包括:
基材;和
邻近所述基材定位的可交联组合物的涂层,所述可交联组合物包含:
1)具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中所述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物为第一单体组合物的反应产物,所述第一单体组合物包含:
a)(甲基)丙烯酸烷基酯;和
b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的任选UV交联单体,其中所述UV交联单体以基于所述第一单体组合物中单体的总摩尔计在0摩尔%至0.3摩尔%范围内的量存在;和
2)具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中所述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物为第二单体组合物的反应产物,所述第二单体组合物包含:
a)(甲基)丙烯酸烷基酯;和
b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的UV交联单体,其中所述UV交联单体以基于所述第二单体组合物中单体的总摩尔计等于至少1摩尔%的量存在,
其中所述可交联组合物不含或基本上不含增粘剂。
9.根据权利要求8所述的制品,其中基于所述可交联组合物中(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量计,所述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物以80重量%至98重量%范围内的量存在,并且所述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物以2重量%至20重量%范围内的量存在。
10.一种交联组合物,所述交联组合物包含可交联组合物暴露于紫外线辐射时的反应产物,所述可交联组合物包含:
1)具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中所述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物为第一单体组合物的反应产物,所述第一单体组合物包含:
a)(甲基)丙烯酸烷基酯;和
b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的任选UV交联单体,其中所述UV交联单体以基于所述第一单体组合物中单体的总摩尔计在0摩尔%至0.3摩尔%范围内的量存在;和
2)具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中所述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物为第二单体组合物的反应产物,所述第二单体组合物包含:
a)(甲基)丙烯酸烷基酯;和
b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的UV交联单体,其中所述UV交联单体以基于所述第二单体组合物中单体的总摩尔计等于至少1摩尔%的量存在,其中所述可交联组合物不含或基本上不含增粘剂。
11.根据权利要求10所述的交联组合物,其中基于所述可交联组合物中(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量计,所述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物以80重量%至98重量%范围内的量存在,并且所述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物以2重量%至20重量%范围内的量存在。
12.根据权利要求10或11所述的交联组合物,其中所述第一反应混合物还包含具有酸性基团的极性单体,并且所述第二单体组合物还包含具有碱性基团的极性单体,或者其中所述第一反应混合物还包含具有碱性基团的极性单体,并且所述第二单体组合物还包含具有酸性基团的极性单体。
13.一种制品,所述制品包括:
基材;和
邻近所述基材定位的交联组合物的涂层,所述交联组合物包含可交联组合物暴露于紫外线辐射时的反应产物,所述可交联组合物包含:
1)具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中所述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物为第一单体组合物的反应产物,所述第一单体组合物包含:
a)(甲基)丙烯酸烷基酯;和
b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的任选UV交联单体,其中所述UV交联单体以基于所述第一单体组合物中单体的总摩尔计在0摩尔%至0.3摩尔%范围内的量存在;和
2)具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中所述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物为第二单体组合物的反应产物,所述第二单体组合物包含:
a)(甲基)丙烯酸烷基酯;和
b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的UV交联单体,其中所述UV交联单体以基于所述第二单体组合物中单体的总摩尔计等于至少1摩尔%的量存在,
其中所述可交联组合物不含或基本上不含增粘剂。
14.根据权利要求13所述的制品,其中基于所述可交联组合物中(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量计,所述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物以80重量%至98重量%范围内的量存在,并且所述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物以2重量%至20重量%范围内的量存在。
15.一种制备制品的方法,所述方法包括:
提供基材;
邻近所述基材定位可交联组合物,其中所述可交联组合物包含:
1)具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中所述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物为第一单体组合物的反应产物,所述第一单体组合物包含:
a)(甲基)丙烯酸烷基酯;和
b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的任选UV交联单体,其中所述UV交联单体以基于所述第一单体组合物中单体的总摩尔计在0摩尔%至0.3摩尔%范围内的量存在;和
2)具有在50,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的重均分子量的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中所述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物为第二单体组合物的反应产物,所述第二单体组合物包含:
a)(甲基)丙烯酸烷基酯;和
b)具有在暴露于紫外线辐射时可交联的芳族酮基团的UV交联单体,其中所述UV交联单体以基于所述第二单体组合物中单体的总摩尔计等于至少1摩尔%的量存在,
其中所述可交联组合物不含或基本上不含增粘剂;以及
将所述可交联组合物暴露于紫外光以形成交联组合物。
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