JP2008023848A - 透明ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびそれを使用した包装材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 高いバリア性を有し、かつ、プラスチック基材と、無機酸化物との間の密着性が高く、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他の種々の物品を充填包装するのに有用な透明ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびそれを使用した包装材料を提供する。
【解決手段】 ポリエチレンテレフタレートフィルム（１）、プラズマ保護層（２）、および無機酸化物（３）を順に積層した透明ガスバリア性フィルムにおいて、
プラズマ保護層が、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、およびエポキシ化合物からなる樹脂層であることを特徴とする上記透明ガスバリア性フィルムを提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、透明ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびそれを使用した包装材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有すると共に、耐水強度に優れ、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子製品、雑貨品等の種々の物品の充填包装に適する透明バリア性フィルム、その製造方法、およびそれを使用した包装材料に関するものである。

従来、飲食品、医薬品、化粧品、その他の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用素材が開発され、提案されている。それらの中で、近年、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性素材として、プラスチックフィルムの表面に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機酸化物蒸着膜を形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。

このような透明ガスバリア性フィルムは、ガスバリア性には優れているものの、プラスチックフィルムと無機酸化物との間の密着性が弱く、耐水強度が低いことから、レトルトおよびボイル処理により無機酸化物がプラスチックフィルムから剥離してしまい実用に供することができない。したがって、プラスチックフィルムと無機酸化物との密着性を向上するために、通常、無機酸化物を蒸着する前に、プラスチックフィルム表面にプラズマ処理を施し、その表面を改質することが行われている。このプラズマ処理のプラズマ出力と処理時間との積（以下、「プラズマ処理強度」という）に比例して、プラスチックフィルム表面の改質が進み、プラスチックフィルムと無機酸化物との密着性は向上する。しかしながら、このプラズマ処理は、同時にプラスチックフィルム表面を劣化させる作用があることから、プラズマ処理強度が、ある上限を超えると、例えばイオンボンバードメント処理を行う場合には、プラスチックフィルム単位面積あたりのプラズマ処理強度が０.０１（Ｗ／ｃｍ²）・秒以上であると、いわゆる、弱境界層（Ｗｅａｋ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｌａｙｅｒ：ＷＢＬ）が形成され、逆に密着性が低下する。

すなわち、プラスチックフィルム表面をプラズマ処理しただけでは、十分なプラスチックフィルムと無機酸化物との密着性は得られず、そのため、プラズマ処理強度を増強する以外の方法によるプラスチックフィルムと無機酸化物との間の密着性を向上するための様々な手段が提案されている。

例えば特許文献１には、「透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に透明プライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる薄膜層、ガスバリア皮膜層を順次積層した強密着ハイバリア透明積層体」が開示されている。特許文献１に記載の透明積層体においては、プラスチック材料と、ガスバリア性皮膜層との密着性を向上するために、ポリエステル樹脂単体または該樹脂とイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂のうちから選ばれる１種類以上の混入樹脂との混合物をプラスチック材料上に塗布するものである。

また特許文献２には、「透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、アクリルポリオールとポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤との複合物からなる透明プライマー層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を順次積層したことを特徴とする強密着ガスバリア透明積層体」が開示されている。特許文献２に記載の透明積層体においては、プラスチック材料と、ガスバリア性皮膜層との密着性を向上するために、アクリルポリオールとポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤等との複合物をプラスチック材料上に塗布するものである。

しかしながら特許文献１および２に記載の発明においては、透明プライマー層を高いプラズマ処理強度で処理する点については、何ら示されておらず、その結果、プラスチック材料と、無機酸化物との間の十分な密着性を得ることができない。さらに特許文献１および２には、透明プライマー層中に含まれるウレタン樹脂とエポキシ化合物との配合量についても何ら示されていない。
特開平９−３２７８８２号公報 特開２０００−１２７３００公報

上記のとおり、透明ガスバリア性フィルムにおける、プラスチックフィルムと無機酸化物との間の密着性を向上させるための様々な手段が提案されているが、十分な密着性は得られていない。

これに対し本発明は、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、かつ、プラスチック基材と無機酸化物との間の密着性が高く、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他の種々の物品を充填包装するのに有用な透明ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびそれを使用した包装材料を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、高いプラズマ処理強度で処理しても表面劣化を生じない、すなわちプラズマ耐性を有する特定のプラズマ保護層を設けることで、高いプラズマ処理強度で表面処理を行うことが可能となり、従来のものと比較して、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物間の密着性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の（ａ）〜（ｉ）に示す発明を包含する。
（ａ）ポリエチレンテレフタレートフィルム、プラズマ保護層、および無機酸化物を順に積層した透明ガスバリア性フィルムにおいて、
プラズマ保護層が、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、およびエポキシ化合物からなる樹脂層であることを特徴とする上記透明ガスバリア性フィルム。
（ｂ）プラズマ保護層中の炭素、窒素、酸素の元素割合における、ウレタン結合由来の窒素元素の割合が３％〜１５％（Atomic％）であることを特徴とする（ａ）に記載の透明ガスバリア性フィルム。
（ｃ）プラズマ保護層中に含まれる水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物との重量の和に対する、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂の重量の割合が７０重量％〜９９.５重量％であり、エポキシ化合物の重量の割合が０.５重量％〜３０重量％であることを特徴とする（ａ）または（ｂ）に記載の透明ガスバリア性フィルム。
（ｄ）ポリエチレンテレフタレートフィルムが、１軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、または２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、
プラズマ保護層が、未延伸または１軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、およびエポキシ化合物からなる樹脂層を塗布し、延伸することにより形成したものであることを特徴とする（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載の透明ガスバリア性フィルム。
（ｅ）無機酸化物上に、さらに一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール、および／またはエチレン・ビニルアルコールを含んでなる組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して得るアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物であるガスバリア性塗布膜を設けたことを特徴とする（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載の透明ガスバリア性フィルム。
（ｆ）ポリエチレンテレフタレートフィルムに水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、およびエポキシ化合物からなるプラズマ保護層を塗布し、
プラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルムのプラズマ保護層面を、高周波方式でイオンボンバードメント処理し、
前記イオンボンバードメント処理したプラズマ保護層面に、物理気相成長法により、無機酸化物を蒸着する工程
を含むことを特徴とする（ａ）〜（ｅ）いずれかに記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
（ｇ）無機酸化物の蒸着工程後に、前記無機酸化物蒸着膜上に、さらに一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール、および／またはエチレン・ビニルアルコールを含んでなる組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して得るアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物であるガスバリア性塗布膜を設ける工程を含むことを特徴とする（ｆ）に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
（ｈ）（ｆ）または（ｇ）に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
（ｉ） （ａ）〜（ｅ）または（ｈ）のいずれかに記載の透明ガスバリア性フィルムを表基材として使用することを特徴とする包装材料。

本発明においては、プラズマ耐性を有する特定のプラズマ保護層を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に設けることから、高いプラズマ処理強度で表面処理を行うことが可能となり、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物との間の密着性が著しく向上する。すなわち本発明により、レトルト・ボイル処理後においても、ガスバリア性が良好で、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物間の剥離による外観不良が生じない透明ガスバリア性フィルムを得ることができる。
また本発明の透明ガスバリア性フィルムの無機酸化物上に、さらに上記ガスバリア性塗布膜を設けることにより、バリア性層を構成する酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物蒸着膜にクラック等が発生することを防止すると共に炙りピンホール等の発生を皆無とし、これにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れた透明ガスバリア性フィルムを得ることができる。

以下に図面等を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
１．本発明の透明ガスバリア性フィルムの層構成
まず、本発明の透明ガスバリア性フィルムの層構成について説明する。図１および図２は、本発明に係る透明ガスバリア性フィルムの層構成の一、二例を示す概略的断面図である。
本発明に係る透明ガスバリア性フィルムＡは、図１に示すように、ポリエチレンテレフタレートフィルム１、プラズマ保護層２、無機酸化物蒸着膜３を順に積層した構成を基本構造とするものである。
本発明に係る積層フィルムについて別の例を例示すると、図２に示すように、ポリエチレンテレフタレートフィルム１、プラズマ保護層２、無機酸化物蒸着膜３、ガスバリア性塗布膜４を順に積層した構成からなる透明ガスバリア性フィルムＢを挙げることができる。

２．本発明の透明ガスバリア性フィルムを構成する材料、およびその製造方法
（１）ポリエチレンテレフタレートフィルム
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、無機酸化物蒸着膜を支持する層に使用する材料として、例えば、テレフタル酸もしくはその誘導体とエチレングリコールとの縮合反応によって得られるポリエチレンテレフタレートのフィルムを使用することが必要である。これ以外の材料、例えばポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等を使用すると所望の密着性を得ることができない。

上記のポリエチレンテレフタレートのフィルムないしシートとしては、未延伸、縦方向または横方向のいずれかの一軸方向、または二軸方向に延伸した延伸フィルムを使用することができる。その延伸方法としては、例えば、フラット法、インフレーション法等の公知の方法で行うことができ、その延伸倍率としては、２倍〜１０倍のものを使用することができる。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さとしては、製造時の安定性等から適宜に設定することが可能であるが、約６μｍないし１００μｍが好ましくは、さらには、１２μｍないし５０μｍが望ましい。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムには、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の所望の添加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加することができる。

（２）プラズマ保護層
本発明の透明ガスバリア性フィルムを構成するプラズマ保護層について説明すると、プラズマ保護層として、プラズマ処理により表面劣化を生じない、すなわちプラズマ耐性を有することと、ガスバリア性の低下をもたらさないような性質を兼ね備えるものを使用する必要がある。このような性質を有するプラズマ保護層としては、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂の１種ないし２種を主成分とし、これに、エポキシ化合物を添加し、さらに必要に応じて、その他の所望の添加剤を任意に添加し、溶剤・希釈剤等で充分に混練してなる硬化性樹脂組成物による塗布ないし印刷膜を使用することができる。以下、硬化性樹脂組成物における水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、エポキシ化合物、添加剤、および溶剤・希釈剤について説明する。

（あ）水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂
上記の硬化性樹脂組成物における水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂としては、低分子の親水性分散剤等を含有しないものを好適に使用することができる。本発明にいう水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂とは、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを、慣用の手段により反応させて製造する水溶性樹脂または水分散性樹脂を意味する。水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂は、水媒体との親和性を高めるため、カルボキシル基またはその塩（以下、単に「カルボキシル基」という）を含有するものが好ましい。

上記のポリヒドロキシ化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン等を使用することができる。

また上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物等を使用することができる。
ポリウレタン側鎖へのカルボキシル基の導入は、例えば、ポリウレタン合成の際、原料ポリヒドロキシ化合物の１つとしてカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物を使用するか、または、未反応イソシアネート基を有するポリウレタンのイソシアネート基に水酸基含有カルボン酸やアミノ基含有カルボン酸を反応させ、次いで、反応生成物を高速攪拌下でアルカリ水溶液中に添加して中和する等の方法によって容易に行うことができる。

上記のカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス（エチレングリコール）エステル等が挙げられる。また、水酸基含有カルボン酸としては、例えば、３−ヒドロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）安息香酸、リンゴ酸等、アミノ基含有カルボン酸としては、例えば、β−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、ｐ−アミノ安息香酸等を使用することができる。

（い）エポキシ化合物
上記の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ化合物としては、例えば下記の一般式（１）で表される化合物、下記の一般式（２）で表される化合物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、下記の一般式（３）で表される水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、下記の一般式（４）で表されるビスフェノールＡＰ０２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテル、および下記の一般式（５）で表される２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを挙げることができる。

ここで、上記の一般式（１）で表される化合物として、具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール♯２００ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール♯４００ジグリシジルエーテルを挙げることができ、上記の一般式（２）で表される化合物として、具体的にはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。

上記のエポキシ化合物の中でも好ましい物質としてグリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、下記の一般式（３）で表される水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、下記の一般式（４）で表されるビスフェノールＡＰ０２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテル、下記の一般式（５）で表される２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。

（う）添加剤、および溶剤・希釈剤
上記の硬化性樹脂組成物において、添加剤としては、例えば、硬化促進剤、触媒、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤等の添加剤を使用することができる。また、上記の硬化性樹脂組成物において、溶剤・希釈剤としては、例えば、水、またはエタノール、プロピルアルコール、ブタノール等の低級アルコール系溶剤等を使用することができる。さらに、上記の硬化性樹脂組成物においては、例えば、無機酸化物蒸着膜と親和性の強い無機物、具体的には、シランカップリング化合物等も添加して使用することができる。

（え）プラズマ保護層を形成する方法
本発明においては、上記のような各材料を使用し、例えば、上記の水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂の１種または２種以上を主成分とし、これに、上記のエポキシ化合物の１種または２種以上を添加し、さらに、その他、上記の所望の添加剤を任意に添加し、さらに、上記の溶剤・希釈剤等を加えて、ミキシングロール等を使用し、充分に混練して、１液硬化型あるいは２液硬化型等の形態からなる硬化性樹脂組成物を製造し、次いで、該硬化性樹脂組成物を塗布ないし印刷して、プラズマ保護層を形成することができる。

ここで、所望のプラズマ耐性、およびガスバリア性を得るためには、上記の水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂と、エポキシ化合物との配合割合が重要であり、プラズマ保護層中に含まれる水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物との重量の和に対する、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂の重量の割合が７０重量％〜９９.５重量％、好ましくは８０重量％〜９９重量％であり、エポキシ化合物の重量の割合が、０.５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％であることが望ましい。水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂の配合割合が上記範囲を下回ると、プラズマ耐性が低下し、所望のポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物蒸着膜の間の密着性が得られない。またエポキシ化合物の配合割合が上記範囲を下回ると、ガスバリア性が低下するという問題を生ずる。

上記の硬化性樹脂組成物の塗布ないし印刷法としては、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、キスロールコート法、リバースロールコート法、スクイーズロールコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の各種を使用することができる。さらに本発明においては、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、または一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、上記硬化性組成物を、上記の方法で塗布ないし印刷し、その後、さらに延伸することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を形成することもできる。

また上記のプラズマ保護層が、所望のプラズマ耐性を有すると共に、ガスバリア性を損なわないためには、プラズマ保護層中のウレタン結合由来の窒素元素の割合が重要であり、具体的には、プラズマ保護層中の炭素、窒素、酸素の元素割合における、ウレタン結合由来の窒素元素の割合が、３％〜１５％（Atomic％）であることが必要であり、好ましくは３％〜１０％であることが望ましい。

なお、本発明にいうプラズマ保護層中のウレタン結合由来の窒素元素の割合とは、英国ＶＧサイエンティフィック社製のＸ線光電子分析測定機（ＸＰＳ）を使用し、プラズマ保護層表面を、Ｘ線出力が１００Ｗ、照射領域が４００μｍφの条件で測定した場合に得られる、３９４〜４００ｅＶのピーク面積を各元素のピーク面積の総和で除した場合に得られる値を意味する。

さらにプラズマ保護層の膜厚としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面の凹凸を完全に覆い、また、プラズマ耐性および耐熱性等の点から、乾燥状態で０.０１μｍ〜５.０μｍ、好ましくは０.０５μｍ〜４μｍであることが望ましい。

（３）無機酸化物蒸着膜、およびその蒸着方法
（あ）無機酸化物蒸着膜
本発明の製造方法でいう無機酸化物蒸着膜としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物を挙げることができる。
好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。

また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物ともいうことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯ_X、ＡｌＯ_X、ＭｇＯ_X等のようにＭＯ_X（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。

また、上記のＸの値の範囲として、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。

上記において、Ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、透明ではないので使用することができない。また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。

望ましくは、ケイ素（Ｓｉ）は１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。

無機酸化物蒸着膜の膜厚は、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば５０〜２０００Å、好ましくは１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。

また、無機酸化物蒸着膜として、使用する金属、または金属の酸化物は、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物蒸着膜を構成することもできる。

（い）無機酸化物の蒸着方法
本発明において、所望のガスバリア性を得るためには、上記無機酸化物蒸着膜は、真空蒸着法、スバッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法により形成することが必要である。化学気相成長法を使用すると所望のガスバリア性を得ることができない。

本発明における無機酸化物の蒸着方法について、その一例を挙げてさらに具体的に説明する。図３は、本発明における無機酸化物の蒸着方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。

本発明における無機酸化物の蒸着方法は、具体的には、図３に示すように、まず、巻き取り式真空蒸着装置５の真空チャンバー６の中で、巻き出し部８からプラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム１０を繰り出し、さらに、該プラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム１０をガイドロール９を介して、冷却ドラム１２に案内する。本発明においては、上記のガイドロール９と冷却ドラム１２との間に、プラズマ処理装置１１、例えば高周波式イオンボンバードメント処理装置を配置し、プラズマ保護層の表面に、上記のプラズマ処理装置１１を用いて、プラズマ処理を行い、上記のプラズマ保護層の表面にプラズマ処理面を形成する。次いで、プラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム１０を冷却ドラム１２の上に案内した後、プラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム１０のプラズマ処理面に、蒸着源１６として金属あるいは無機酸化物を使用し、これらをるつぼ１７の中に入れ、該るつぼ１７中で熱せられた金属あるいは無機酸化物を蒸発させ、その際に、酸素パイプ１５より酸素ガス等を噴出させながら、マスク１４を介して無機酸化物蒸着膜を成膜化する。次いで、該金属あるいは無機酸化物蒸着膜を形成したポリエチレンテレフタレートフィルム１０を、ガイドロール９’を介して、巻き取り部１３に巻き取って、本発明に係る透明ガスバリア性フィルムを製造する。

本発明において、所望のポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物と間の密着性を得るためには、上記プラズマ処理における、プラズマ処理強度が重要である。例えば、プラズマ処理として、イオンボンバードメント処理を行う場合には、プラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルムを、前記フィルムの単位面積あたり、０.０１（Ｗ／ｃｍ²）・秒〜０.０７５（Ｗ／ｃｍ²）・秒のプラズマ処理強度で処理することが必要であり、好ましくは０.０１（Ｗ／ｃｍ²）・秒〜０.０５（Ｗ／ｃｍ²）・秒、特に０.０２（Ｗ／ｃｍ²）・秒〜０.０５（Ｗ／ｃｍ²）・秒のプラズマ処理強度で処理することが望ましい。上記イオンボンバードメント処理におけるプラズマ処理強度が上記範囲を下回ると、プラズマ保護層表面を十分に改質することができず、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物と間の密着性が低下する。また上記イオンボンバードメント処理におけるプラズマ処理強度が上記範囲を上回ると、プラズマ保護層表面に弱境界層が形成され、逆に密着性が低下する。

なお、本発明にいう「単位面積当たりのプラズマ処理強度」とは、以下の数式で算出されるものをいい、「プラズマ出力」とは、プラズマを発生させるときに印加する放電電圧（Ａ）と放電電流（Ｖ）の積を意味する。

［ここで、α、β、γ、δ、εは、それぞれ、
αは、単位面積当たりのプラズマ処理強度（Ｗ／ｃｍ²）・秒、
βは、プラズマ出力（Ｗ）、
γは、処理対象となるフィルムの面積（ｃｍ²）、
δは、処理対象となるフィルムの搬送速度（ｃｍ／秒）、
εは、イオンボンバードメント処理装置における、プラズマ出口のフィルムの流れ方向の長さ（ｃｍ）
を意味する。］
また、上記のプラズマ発生装置に導入されるガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスが好適に使用され、その導入流量としては、５００ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０００ｓｃｃｍ〜４０００ｓｃｃｍであることが望ましい。
また上記の蒸着機において、真空チャンバーの真空度としては１０⁰〜１０^-5ｍｂａｒ、好ましくは１０^-1〜１０^-4ｍｂａｒが望ましい。また、コーティングチャンバーの真空度としては、酸素の導入前においては１０^-2〜１０^-8ｍｂａｒ、好ましくは１０^-3〜１０^-7ｍｂａｒが望ましく、酸素の導入後においては１０^-1〜１０^-6ｍｂａｒ、好ましくは１０^-2〜１０^-5ｍｂａｒが望ましい。上記の例示は、その製造法の一例であり、本発明は、これにより限定されるものではない。

３．ガスバリア性塗布膜、およびその形成方法
（１）ガスバリア性塗布膜
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、上記無機酸化物蒸着膜上に、さらにガスバリア性塗布膜を設けることができ、これにより、さらにガスバリア性を向上することができる。このようなガスバリア性塗布膜としては、一般式：Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールを含有する組成物をゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるものを好適に使用することができる。
上記のガスバリア性塗布膜に好適に使用できるアルコキシドは、一般式：Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（式中、Ｍは金属原子、Ｒ¹、Ｒ²が炭素数１〜８の有機基、ｎは０以上、ｍは１以上の整数、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表されるものであり、このアルコキシドの部分加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができる。なお上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、およびその混合物であってもよい。また、加水分解の縮合物は、部分加水分解アルコキシドが２量体以上のものを表しており、２〜６量体が通常使用される。

上記一般式：Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mにおける、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を使用することができる。特に本発明においては、ＭがＳｉであるアルコキシシランが好ましい。また、単独または２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。

また、上記の一般式：Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ¹で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基を挙げることができる。

上記アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄等を使用することができる。これらのアルコキシシランは、単独または２種以上を混合しても用いてもよい。

本発明においては、上記アルコキシドと共にシランカップリング剤を併用することが好ましい。これにより高温・高湿下、またはレトルト・ボイル処理後におけるガスバリア性の低下を防止することが可能となる。シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを使用することができる。特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、およびβ−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤は２種以上を混合して用いてもよく、その使用量は、上記アルコキシシラン１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内である。２０重量部以上を使用すると形成される複合ポリマーの剛性と脆性とが大きくなり、複合ポリマー層の絶縁性および加工性が低下する。

本発明においては、ガスバリア性塗布膜形成用の組成物（塗工液）に、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマーが含まれる。ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコールコポリマーを組み合わせることによって、得られる塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性等が著しく向上する。さらに、ポリビニルアルコールとエチレン・ビニルアルコールコポリマーとを組み合わせた積層フィルムは、ガスバリア性、耐水性、および耐候性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性に優れる。

ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する場合のそれぞれの含有重量比は１０：０.０５〜１０：６であることが好ましく、約１０：１がさらに好ましい。
上記ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマーの合計の含有量は、上記アルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜６００重量部の範囲であり、好ましくは約５０〜４００重量部である。６００重量部を上回ると複合ポリマーの脆性が大きくなり、得られる積層フィルムの耐水性および耐候性も低下する。５重量部を下回るとガスバリア性が低下する。
ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２,０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１,４００）等を使用することができる。また、エチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。

本発明においては、上記の組成物（塗工液）を蒸着膜上に塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合して塗布膜を形成する。ゾルゲル法の触媒、主として重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三級アミンが用いられる。例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等があり、特にＮ−Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０.０１〜１重量部、好ましくは約０.０３重量部である。

本発明においては、上記の組成物は第三級アミンに代えて、またはさらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾルゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤等の加水分解のための触媒として用いられる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸等の有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０.００１〜０.０５モルであり、好ましくは約０.０１モルである。

本発明においては、上記ガスバリア性塗布膜形成用組成物中に、アルコキシドの合計モル量１モルに対して０.１〜１００モル、好ましくは０.８〜２モルの割合の水を含んでなることが望ましい。また、ガスバリア性塗布膜形成用組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が用いられる。

（２）ガスバリア性塗布膜の形成方法
本発明におけるガスバリア性塗布膜の形成方法について以下に説明する。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法の触媒、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性塗工液を調製する。ガスバリア性塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。

次いで、基材の一方の面に設けた無機酸化物蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性塗工液を通常の方法で塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびビニルアルコールポリマーの重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。好ましくは上記の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層する。
最後に、上記塗工液を塗布したフィルムを通常の環境下、５０℃〜３００℃、高温・高湿下、またはレトルト・ボイル処理後におけるバリア性低下の観点から、好ましくは７０℃〜２００℃の温度で、０.００５分間〜６０分間、好ましくは０.０１分間〜１０分間、加熱・乾操することにより縮合が行われ、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。

本発明においては、ビニルアルコールポリマーの代わりに、エチレン・ビニルアルコールコポリマーまたはエチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの両者を用いた組成物を使用してもよい。エチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの両者を用いることにより、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性がさらに向上する。

ガスバリア性塗布膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾燥膜厚が０.０１μｍ〜３０μｍ、好ましくは０.１μｍ〜１０μｍのガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また必要ならば、ガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできる。
本発明においては、上記樹脂のフィルム上に蒸着層とガスバリア性塗布膜を設けた後、さらに蒸着層を設け、その蒸着層上にガスバリア性塗布膜を上記と同様にして形成してもよい。このように積層数を増やすことにより、より一層ガスバリア性を向上することができる。

４．本発明の透明ガスバリア性フィルムを表基材として使用する包装材料
次に、本発明の透明ガスバリア性フィルムＡを表基材として使用した本発明の包装材料の層構成について説明する。図４は、本発明に係る包装材料の層構成の一例を示す概略的断面図である。
本発明に係る包装材料Ｃは、図４に示すように、本発明の透明ガスバリア性フィルムＡの無機酸化物蒸着膜３上にヒートシール性樹脂層２０を積層した包装材料を例示することができる。
本発明の包装材料は、上記の例示によって限定されるものではなく、例えば、図示しないが、図４において本発明の透明ガスバリア性フィルムＡと、ヒートシール性樹脂層２０の間に中間基材層を積層した包装材料を例示することもできる。
以下、本発明の包装材料に使用することができる、ヒートシール性樹脂層、および中間基材層等について説明する。

（１）ヒートシール性樹脂層
本発明において、ヒートシール性樹脂層を構成するヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融して相互に融着し得る樹脂を使用することができ、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）等を使用することができる。本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシート、あるいは上記のような樹脂を主成分とする樹脂組成物によるコーティング膜等によって、ヒートシール性樹脂層を構成することができる。その厚さとしては１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍが望ましい。

（２）中間基材層
上記のとおり本発明においては、表基材層とヒートシール性樹脂層との間に、中間基材層を設けてもよく、このような中間基材層を設けることにより、強度や耐突き刺し性等が向上する。
中間基材層として使用する樹脂のフィルムとしては、機械的、物理的、化学的等において優れた強度を有し、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、その他の強靱な樹脂フィルムないしシートを使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストが上昇し、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性等が抵下するという問題が生じる。

（３）本発明の包装材料を製造する方法
次に本発明の包装材料の製造方法について説明する。この製造方法における積層工程は、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、Ｔダイ押出成形法、共押出ラミネーション法、インフレーション法、共押出インフレーション法等によって行うことができる。その場合、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を貼り合わせるフィルムに施すことができる。また例えば、ポリエステル系、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、或いはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他のラミネート用接着剤等の公知のアンカーコート剤、接着剤を使用することができる。

５．本発明の包装材料の用途
本発明に係る透明ガスバリア性フィルム、または包装材料を用いて製造した包装用容器は、透明性、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、さらに、ラミネート加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
次に本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。

［実施例１］
（１）プラズマ保護層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムの製造
ポリエチレンテレフタレートを押出機より押出し、冷却ドラム上にキャストした後、縦延伸した。次に、このポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、以下の（表１）に示す成分からなる水を溶媒とする塗布液を塗布し、さらに横方向に延伸し、プラズマ保護層を有する、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを製造した。
（表１）塗布液の成分
水分散性型ポリウレタン ９５重量部
エポキシ化合物 ５重量部

（２）プラズマ保護層面のプラズマ処理、無機酸化物の蒸着
上記（１）で製造したプラズマ保護層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを図３の巻き取り式の真空蒸着装置（物理気相成長法装置）の巻き出し部に装着した。次いで、これを４００ｍ／ｍｉｎのライン速度で搬送し、前記プラズマ保護層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムのプラズマ保護層面を、１３.５６ＭＨｚの高周波電源を用いたイオンボンバードメント処理装置を用い、以下の（表２）に示す条件で、プラズマ処理としてイオンボンバードメント処理を行った。
（表２）イオンボンバードメント処理条件
導入ガス： アルゴンガス
導入ガス流量： ２０００ｓｃｃｍ
プラズマ出力： ５ｋＷ
（単位面積あたりのプラズマ処理強度 ０.０３７５（Ｗ／ｃｍ²）・秒）
真空チャンバーの真空度： ２×１０^-2ｍｂａｒ

次に、インラインで、以下（表３）に示す蒸着条件で、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、酸素パイプから酸素ガスを導入ながら、酸化アルミニウムを積層して巻き取り、本発明の透明ガスバリア性フィルムを製造した。このときの酸化アルミニウムの膜厚は３０ｎｍであった。
（表３）酸化アルミニウムの蒸着条件
蒸着源： アルミニウム
コーティングチャンバー真空度： ５.０×１０^-4ｍｂａｒ

（３）ガスバリア性塗布膜の形成
上記透明ガスバリア性フィルムを形成した後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ₂）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧８.０×１０^-5ｍｂａｒ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。

他方、下記の（表４）に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート、シランカップリング剤、イソプロピルアルコール、０.５Ｎ塩酸水溶液、イオン交換水からなる加水分解液を加え、充分に攪拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。
（表４）バリア性塗工液の組成
ａ ポリビニルアルコール ２.３３（ｗｔ％）
（ＲＳ−１１０：株式会社クラレ製、ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）
イソプロピルアルコール ２.７０
Ｈ₂Ｏ ５１.７５
ｂ エチルシリケート １６.６０
シランカップリング剤 １.６６
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
イソプロピルアルコール ３.９０
０.５Ｎ塩酸水溶液 ０.５３
Ｈ₂Ｏ ２０.５３
合 計 １００.００（ｗｔ％）

次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０.４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性塗布膜を有する本発明の透明ガスバリア性フィルムを製造した。

［実施例２］
縦延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗布する塗布液中に含まれる水分散性型ポリウレタンの重量部を９０部とし、エポキシ化合物の重量部を１０部とした以外は、実施例１と同様の方法により、ガスバリア性塗布膜を有する本発明の透明ガスバリア性フィルムを製造した。

［実施例３］
表基材として、実施例１のガスバリア性塗布膜を有する透明ガスバリア性フィルムを使用し、このガスバリア性塗布膜面に、乾燥状態で３.５ｇ／ｍ²の膜厚となるように、接着剤を塗工し、中間基材のコロナ放電処理面と対向するように貼り合わせた。次に前記中間基材の反対面に、乾燥状態で３.５ｇ／ｍ²の膜厚となるように、接着剤を塗工し、ヒートシール性樹脂と貼り合わせ、レトルト用の本発明の包装材料を製造した。
なお、中間基材、ヒートシール性樹脂、接着剤として、以下に示す材料を使用した。
中間基材：厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ製「エンブレムＯＮＭＢ」）
ヒートシール性樹脂：厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＤＮＰテクノフィルム製「ニューエキスパート」）
接着剤：２液硬化型ウレタン系接着剤

［実施例４］
表基材として、実施例２のガスバリア性塗布膜を有する透明ガスバリア性フィルムを使用したこと以外は、実施例３と同様の方法により、レトルト用の本発明の包装材料を製造した。

［実施例５］
表基材として、実施例１のガスバリア性塗布膜を有する透明ガスバリア性フィルムを使用し、このガスバリア性塗布膜面に、乾燥状態で３.５ｇ／ｍ²の膜厚となるように、接着剤を塗工し、ヒートシール性樹脂のコロナ放電処理面と対向するように貼り合わせ、ボイル用の本発明の包装材料を製造した。
なお、ヒートシール性樹脂、接着剤として、以下に示す材料を使用した。
ヒートシール性樹脂：厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ製「ＴＵＸ−ＨＣ」）
接着剤：２液硬化型ウレタン系接着剤

［実施例６]
表基材として、実施例２のガスバリア性塗布膜を有する透明ガスバリア性フィルムを使用したこと以外は、実施例５と同様の方法により、ボイル用の本発明の包装材料を製造した。

［比較例１］
水分散性型ポリウレタンとエポキシ化合物を含む塗布液を縦延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガスバリア性塗布膜を有する透明ガスバリア性フィルムを製造した。

［比較例２］
プラズマ保護層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを６００ｍ／ｍｉｎのライン速度で搬送したこと、イオンボンバードメント処理において、プラズマ出力を１.５ｋＷ（単位面積当たりのプラズマ処理強度を０.００７５（Ｗ／ｃｍ²）・秒）としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガスバリア性塗布膜を有する透明ガスバリア性フィルムを製造した。

［比較例３］
表基材として、比較例１のガスバリア性塗布膜を有する透明ガスバリア性フィルムを使用したこと以外は、実施例３と同様の方法により、レトルト用の包装材料を製造した。

［比較例４］
表基材として、比較例２のガスバリア性塗布膜を有する透明ガスバリア性フィルムを使用したこと以外は、実施例３と同様の方法により、レトルト用の包装材料を製造した。

［比較例５］
表基材として、比較例１のガスバリア性塗布膜を有する透明ガスバリア性フィルムを使用したこと以外は、実施例５と同様の方法により、ボイル用の包装材料を製造した。

［比較例６］
表基材として、比較例２のガスバリア性塗布膜を有する透明ガスバリア性フィルムを使用したこと以外は、実施例５と同様の方法により、ボイル用の包装材料を製造した。

［実験例］
１．レトルトまたはボイル処理前後の酸素透過度、水蒸気透過度の評価
実施例３〜６、および比較例３〜６の包装材料を用い、製袋機にて平パウチを作成した。
実施例３、４、および比較例３、４のレトルト用の包装材料（中間基材を設けたもの）を使用して作成した平パウチについては、内容物として水道水を充填し、レトルト処理を熱水方式で１３０℃、６０分、３.１ａｔｍの条件で行った。
また実施例５、６、および比較例５、６のボイル用の包装材料（中間基材を設けなかったもの）を使用して作成した平パウチについては、内容物として水道水を充填し、ボイル処理を９５℃、３０分の条件で行った。
次に上記レトルトまたはボイル処理前後の、上記各実施例、および各比較例の包装材料の酸素透過度をＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０で、２３℃／９０ＲＨ％の測定条件（ＪＩＳ規格 Ｋ７１２６）にて、水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１で、４０℃／１００ＲＨ％の測定条件（ＪＩＳ規格 Ｋ７１２９）にて測定した。
結果を以下の（表５）および（表６）に示す。

「評価結果」
実施例３〜６の包装材料は、実施例１または２の透明ガスバリア性フィルムを表基材として使用したものであるが、これらの包装材料は、酸素透過度、水蒸気透過度がいずれも低く、ガスバリア性に優れたものであることが確認された。さらに、これらの包装材料の酸素透過度、水蒸気透過度は、レトルト処理、またはボイル処理後においても、大きな変化は認められず、レトルト処理、およびボイル処理耐性に優れたものであることが確認された。

２．プラズマ保護層中に含まれるウレタン結合由来の窒素元素の含有量の測定
英国、ＶＧサイエンティフィック社製のＸ線光電子分光分析測定機（機種名、ＸＰＳ）を使用し、実施例１、２、および比較例２の酸化アルミニウム蒸着前のプラズマ保護層を設けた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのプラズマ保護層面、比較例１の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面を、Ｘ線出力が１００Ｗ、照射領域が４００μｍφの条件で分析した。
次に３９４〜４００ｅＶのピーク面積を各元素のピーク面積の総和で除し、プラズマ保護層中に含まれるウレタン結合由来の窒素元素の含有量を算出した。同様に、炭素元素、酸素元素を表わすピークのピーク面積を各元素のピーク面積の総和で除し、プラズマ保護層中に含まれる炭素元素、酸素元素の含有量を算出した。
結果を以下の（表７）に示す。

「評価結果」
上記（表７）のとおり、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を設けた実施例１、２のフィルムにおいては、ウレタン結合由来の窒素元素の含有が確認されたのに対し、プラズマ保護層を設けなかった比較例１においては、窒素原子の含有は確認されなかった。

３．プラズマエッチングレートの評価
実施例１、２、および比較例２の酸化アルミニウム蒸着前のプラズマ保護層を設けた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、比較例１の酸化アルミニウム蒸着前の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、アネルバ製平板式プラズマＣＶＤ装置に設置し、以下の（表８）に示す条件で、アルゴンガスプラズマを、前記フィルムのプラズマ保護層面、または２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに照射し、所定時間照射前後の各フィルムの厚さを厚み計で測定した。
（表８）プラズマ処理条件
プラズマ出力： ３００Ｗ
導入ガス： アルゴン
ガス流量： １００ｓｃｃｍ
真空度： １×１０^-2ｍｂａｒ
プラズマ処理時間： ５分

次に、プラズマ処理前後の各フィルムの厚さと次式から、プラズマエッチングレート（Ｒ）を算出した。
Ｒ＝（プラズマ処理前のフィルム厚さ（μｍ）−プラズマ処理後のフィルム厚さ（μｍ））／プラズマ処理時間（分）
結果を以下の（表９）に示す。

「評価結果」
上記（表９）のとおり、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を設けた実施例１、２のフィルムにおいては、プラズマエッチングレートが、それぞれ０.０８μｍ／分、０.０５μｍ／分と小さく、フィルム表面の劣化はほとんど認められなかった。これに対し、プラズマ保護層を設けなかった比較例１のポリエチレンテレフタレートフィルムにおいては、プラズマエッチングレートが、それぞれ０.４５μｍ／分と大きく、フィルム表面が著しく劣化していることが確認された。
すなわち、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を設けることにより、プラズマ処理によるフィルム表面の劣化を防止することができ、高いプラズマ処理強度で表面処理が可能となることが確認された。

４．剥離強度の評価
実施例３〜６、および比較例３〜６の包装材料を１５ｍｍ幅の短冊状に切り、剥離強度評価用のサンプルを作成した。次に各サンプルの剥離強度を、引張試験機（テンシロン）を用い、室温、剥離速度５０ｍｍ／分の条件で、Ｔ字剥離法により測定した。
結果を以下の（表１０）に示す。

「評価結果」
上記（表１０）のとおり、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を設けることにより、ポリエチレンテレフタレートフィルムと酸化アルミニウムとの間の密着性が著しく向上することが確認された。
例えば実施例３の包装材料は、表基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を設け、その上に酸化アルミニウム等を積層することにより製造した透明ガスバリア性フィルムを使用したものであるが、その剥離強度は、３.５と顕著に高いものであった。
これに対し、比較例３の包装材料は、表基材として、プラズマ保護層を設けずに製造した透明ガスバリア性フィルムを使用したものであるが、その剥離強度は、１.１と低く、実施例３の包装材料の剥離強度は、比較例３に比し、約３.２倍も優れるものであった。

５．水付け剥離強度の評価
実施例３〜６、および比較例３〜６の包装材料を１５ｍｍ幅の短冊状に切り、剥離強度評価用のサンプルを作成した。
次に各サンプルの界面が露出した状態で、界面に水滴を滴下し、水付け後の各サンプルの剥離強度を、引張試験機（テンシロン）を用い、室温、剥離速度５０ｍｍ／分の条件で、Ｔ字剥離法により測定した。
結果を以下の（表１１）に示す。

「評価結果」
上記（表１１）のとおり、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を設け、プラズマ保護層表面を高いプラズマ処理強度で処理することにより、水付け剥離強度、すなわちレトルト・ボイル処理後のポリエチレンテレフタレートフィルムと酸化アルミニウムとの間の密着性が著しく向上することが確認された。
例えば実施例３の包装材料は、表基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にプラズマ保護層を設け、プラズマ保護層表面を、０.０３７５（Ｗ／ｃｍ²）・秒という高い処理強度でイオンボンバードメント処理して製造した透明ガスバリア性フィルムを使用したものであるが、その水付け剥離強度は、３.１と顕著に高いものであった。
これに対し、比較例４の包装材料は、表基材として、プラズマ保護層表面を、０.００７５（Ｗ／ｃｍ²）・秒という低い処理強度で、イオンボンバードメント処理して製造した透明ガスバリア性フィルムを使用したものであるが、その水付け剥離強度は、０.２と低く、実施例３の包装材料の水付け剥離強度は、比較例４に比し、１５.５倍も優れるものであった。
また、比較例３の包装材料は、表基材として、プラズマ保護層を有さない透明ガスバリア性フィルムを使用したものであるが、その水付け剥離強度は、０.３と低く、実施例３の包装材料の水付け剥離強度は、比較例２に比し、約１０倍も優れるものであった。

本発明に係る透明ガスバリア性フィルムの層構成を示す概略的断面図である。 本発明に係る透明ガスバリア性フィルムの層構成を示す概略的断面図である。 本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法に使用する物理気相成長法による無機酸化物の薄膜を形成する巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。 本発明に係る包装材料の層構成を示す概略的断面図である。

符号の説明

１ ポリエチレンテレフタレートフィルム
２ プラズマ保護層
３ 無機酸化物蒸着膜
４ ガスバリア性塗布膜
５ 巻き取り式真空蒸着装置
６ 真空チャンバー
７ コーティングチャンバー
８ 巻き出し部
９、９’ガイドロール
１０ プラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム
１１ プラズマ処理装置
１２ 冷却ドラム
１３ 巻き取り部
１４ マスク
１５ 酸素パイプ
１６ 蒸着源
１７ るつぼ
１８ 電子銃
１９ 電子線
２０ ヒートシール性樹脂層
Ａ 透明ガスバリア性フィルム
Ｂ 透明ガスバリア性フィルム
Ｃ 包装材料

Claims (11)

1. ポリエチレンテレフタレートフィルム、プラズマ保護層、および無機酸化物を順に積層した透明ガスバリア性フィルムにおいて、
   プラズマ保護層が、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、およびエポキシ化合物からなる樹脂層であることを特徴とする上記透明ガスバリア性フィルム。
2. プラズマ保護層の膜厚が、０.０１μｍ〜５.０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルム。
3. プラズマ保護層中の炭素、窒素、酸素の元素割合における、ウレタン結合由来の窒素元素の割合が３％〜１５％（Atomic％）であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリア性フィルム。
4. プラズマ保護層中に含まれる水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物との重量の和に対する、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂の重量の割合が７０重量％〜９９.５重量％であり、エポキシ化合物の重量の割合が０.５重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
5. ポリエチレンテレフタレートフィルムが、１軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、または２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、
   プラズマ保護層が、未延伸または１軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、およびエポキシ化合物からなる樹脂層を塗布し、延伸することにより形成したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
6. 無機酸化物上に、さらに一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール、および／またはエチレン・ビニルアルコールを含んでなる組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して得るアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物であるガスバリア性塗布膜を設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
7. ポリエチレンテレフタレートフィルムに水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、およびエポキシ化合物からなるプラズマ保護層を塗布し、
   プラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルムのプラズマ保護層面を、高周波方式でイオンボンバードメント処理し、
   前記イオンボンバードメント処理したプラズマ保護層面に、物理気相成長法により、無機酸化物を蒸着する工程
   を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
8. イオンボンバードメント処理における、プラズマ保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルムの単位面積（ｃｍ²）あたりのプラズマ処理強度が、０.０１（Ｗ／ｃｍ²）・秒〜０.０７５（Ｗ／ｃｍ²）・秒であることを特徴とする請求項７に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
9. 無機酸化物の蒸着工程後に、前記無機酸化物蒸着膜上に、さらに一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²
   ）_m（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上
   の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール、および／またはエチレン・ビニルアルコールを含んでなる組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して得るアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物であるガスバリア性塗布膜を設ける工程を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
10. 請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
11. 請求項１〜６または１０のいずれか一項に記載の透明ガスバリア性フィルムを表基材として使用することを特徴とする包装材料。

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