JP7428048B2 - チューブ容器用包材およびチューブ容器 - Google Patents

Description

本発明は、チューブ容器用包材およびチューブ容器に関する。

従来、チューブ容器としては、外面から内面に向けて順次積層された外面シーラント層と、基材層と、内面シーラント層とを有するチューブ容器用包材を含むものが知られている。また、基材層に対して、予め例えばグラビア印刷等の印刷法により絵柄等の印刷が施されている。また、外面シーラント層と内面シーラント層は、ポリエチレン等のヒートシール性をもつ材料からなる（例えば、特許文献１）。

特開２００１－３０１０７１号公報

ところで、チューブ容器用包材の外面はポリエチレン等の柔らかい材質のため、搬送部材等の他の物体との接触や擦れにより、外表面に傷が発生しやすく、表面の耐傷性において、なお改善の余地があった。
一方、エンボスロールなどによって加圧あるいは熱圧により印刷表面に凹凸のあるマット加工を施す方法があるが、微細な凹凸形状を形成することが難しかった。

本発明は、このような状況においてなされたものであり、その目的は、耐傷性、意匠性に優れたチューブ容器用包材およびチューブ容器を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のチューブ容器用包材は、一対の貼り合わせ端部を有するチューブ容器用包材において、外面から内面に向かって順に配置された外面シーラント層と、基材層と、内面シーラント層とを少なくとも備え、前記外面シーラント層の外面のうち、少なくとも一部の領域に微細な凹凸部が設けられ、前記微細な凹凸部は、前記外面シーラント層の外面に第一表面層が部分的に形成され、前記第一表面層の形成されていない領域に紫外線硬化性樹脂を含有する第二表面層が形成され、前記第二表面層の厚さが、前記第一表面層の厚さより厚いことを特徴とする。

また、本発明のチューブ容器は、上記のチューブ容器用包材の対向する端部同士を重ね合わせて互いに接合した筒状胴部と、前記筒状胴部の一端に接合された頭部部材と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、耐傷性、意匠性に優れたチューブ容器用包材およびチューブ容器を提供することができる。

（ａ）第１の実施形態によるチューブ容器用包材の積層体を示す断面図である。（ｂ）第２の実施形態によるチューブ容器用包材の積層体を示す断面図である。 チューブ容器の製造方法を示す図である。 チューブ容器の製造方法を示す図である。 チューブ容器を含む包装製品を示す断面図である。 チューブ容器の製造方法を示す図である。

本発明の実施形態によるチューブ容器用包材およびチューブ容器について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。

まず、図２～図４により、本発明によるチューブ容器用包材１０を使用して作成されたチューブ容器２０について述べる。

チューブ容器２０はチューブ容器用包材１０を含む筒状胴部２１と、筒状胴部２１に対して圧縮成形により樹脂を設けることにより作製された肩部１３および口部１４とを備えている。またチューブ容器２０の口部１４にキャップ１６が装着される。

このような構成からなるチューブ容器２０は、以下のような製造工程を経て得られる。

まず、図２に示すように、本発明によるチューブ容器用包材１０を用い、そのチューブ容器用包材１０の一対の貼り合わせ端部（以下、両端部ともいう）１１、１１´を重ね合わせて、その重合部分の外面と内面とをヒートシールして貼り合わせてヒートシール部１２を形成することにより、筒状胴部２１を製造する。次いで、図３に示すように、上記の筒状胴部２１を金型内（図示せず）に装着し、筒状胴部２１の一方の開口部２１Ａに、例えば、圧縮成形法等の通常の方法によって、肩部１３および口部１４を形成する。このようにして筒状胴部２１の一方の開口部２１Ａに、肩部１３および口部１４が一体に成形されてチューブ容器２０が作製される。そしてチューブ容器２０の口部１４にキャップ１６が装着される。

次に図４に示すように、チューブ容器２０の筒状胴部２１の他方の開口部２１Ｂから、例えば、練り歯磨き、その他の内容物１７が適量分だけ充填される。その後、他方の開口部２１Ｂを溶着して底シール部１８を形成して、内容物１７を充填包装したチューブ容器２０を含む包装製品２０Ａが得られる。

次に図１により、チューブ容器２０を作製するチューブ容器用包材１０について述べる。

図１（ａ）に示す第１の実施の形態によるチューブ容器用包材１０は、外面から内面に向かって順に配置された外面から内面に向かって順に配置された外面シーラント層１と、印刷層２ａを有する基材層２と、ガスバリア層３と、内面シーラント層４とを備え、接着層８を介して接合されている。このうち、外面シーラント層１の外面には、貼り合わせ端部以外の領域に微細な凹凸部を設け、前記微細な凹凸部は、第一表面層１ａが部分的に形成され、第一表面層１ａの形成されていない領域に紫外線硬化性樹脂を含有する第二表面層１ｂが形成され、第二表面層の１ｂ厚さが、第一表面層１ａの厚さより厚い。

図１（ｂ）に示す第２の実施の形態は、チューブ容器用包材１０の基材層２の内側に接着層８を介して金属光沢を有するフィルムからなる意匠性向上層５に積層して接合したものである。

本明細書において、「外面」、「内面」とはチューブ容器用包材１０を用いてチューブ容器２０を作製した場合における「外面」および「内面」を意味する。なお、上記図１（ａ）、（ｂ）は、本発明に係るチューブ容器用包材ついて、その一例を例示したものであり、本発明はこれらにより限定されるものではない。

次にチューブ容器用包材１０を構成する各部分の材料について述べる。

外面シーラント層１および内面シーラント層４は、例えばポリエチレン（ＰＥ）を含んでいてもよい。具体的には、外面シーラント層１および内面シーラント層４を以下の材料から作製してもよい。

外面シーラント層１および内面シーラント層４は、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂を使用することができる。

本実施の形態において、外面シーラント層１および内面シーラント層４は、例えば、上記の樹脂の１種ないし２種以上を主成分とし、これに、所望の添加剤を任意に添加して樹脂組成物を調製し、次いで、上記で調製した樹脂組成物を使用し、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、その他の成形法を用いてフィルムないしシートを成形することができる。

なお、外面シーラント層１および内面シーラント層４の材料として、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、帯電防止剤、難燃化剤、無機ないし有機充填剤等を任意に添加したものを使用しても良い。

なお、本実施の形態において、外面シーラント層１および内面シーラント層４の厚みは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、更に好ましくは、３０μｍ以上１８０μｍ以下である。

外面シーラント層１の外面には、撥液性を有する第一表面層１ａが設けられる。第一表面層１ａは、外面シーラント層１と密着性がよく、第二表面層１ｂより表面張力の低い材料であることが好ましい。また、第一表面層１ａは、例えば、紫外線硬化型インキ等を用いることで、更に耐傷性の機能を付与することができる。

この紫外線硬化型インキとしては、少なくともポリマー、オリゴマー、モノマー、光重合開始剤等の主剤および助剤を混合して使用することができる。

主剤のポリマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、塩素化ポリエステル樹脂、アミン変性ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ウレタン樹脂、脂肪族ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリル・スチレン共重合体樹脂、スチレン樹脂、石油樹脂等を使用することができる。

さらに、主剤のオリゴマーとして、例えば、不飽和ポリエステル類、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどのオリゴマーを使用することができる。

主剤のモノマーとしては、例えば、１，２，３官能性モノマー、多官能性モノマーを使用することができる。
１官能性モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（以下、「メチルアクリレート」と「メチルメタクリレート」とを「（メタ）アクリレート」と表記する。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、スチレン等を使用できる。
２官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等を使用できる。
３官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等を使用できる。

主剤の光重合開始剤として特に制限されないが、重合性の組成物に溶解可能な物質が好ましく、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤であって良い。そのような光重合開始剤としては、例えば、ｐ－ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンの如きアセトフェノン類として、ベンゾフェノン、４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きケトン類として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α－アミロキシムエステル、テトラメチルメウラムモノサルファイドを使用することができる。

また、上記の光重合開始剤に光増感剤を併用しても差し支えない。このような光増感剤としては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミンなどがあげられる。

助剤としては、第一表面層１ａ用のインキを撥液性とするために加えられるものであり、例えば、ポリエチレンワックス、反応性シリコーン等を使用できる。

助剤の添加量としては、主剤に対して０．１～１０質量％加えたものを使用することができる。

この第一表面層１ａは、外面シーラント層１上に乾燥膜厚で約１ｇ／ｍ^２～１０ｇ／ｍ^２、１μｍ～１０μｍ程度、形成することが好ましい。

第二表面層１ｂは、第一表面層１ａの上に塗布されるものであって、第一表面層１ａの上に第二表面層１ｂを塗布することにより、第二表面層１ｂがはじかれて、凝集する材料を使用することができる。さらに第二表面層１ｂは、外部から衝撃や摩耗等が加わった際に外面シーラント層１を保護する材料であればよく、例えば、紫外線硬化型インキ等を使用することができる。

このような紫外線硬化性樹脂を含むコーティング剤としては、第一表面層１ａに使用するコーティング剤の主剤と同様に、少なくともポリマー、モノマー、光重合開始剤等を混合したものである。さらに、これに助剤として表面調整剤を加えたものを使用することができる。

表面調整剤としては、セルロース系のレベリング剤及び天然ワックス系の滑剤等を使用することができる。

この第二表面層１ｂは、乾燥膜厚で約２ｇ／ｍ^２～５０ｇ／ｍ^２、２μｍ～５０μｍ程度、形成することが好ましい。

なお、第一表面層１ａを外面シーラント層１に塗布する前に、外面シーラント層１に対して予めプライマー処理やコロナ処理等の表面処理を行うことでコーティング剤の密着を向上させることができる。

プライマー層の材料としては、例えば、塩素化ポリプロピレン系、エチル－酢酸ビニル系、スチレン－マレイン酸系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、有機チタネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリエステル系、アクリル系などの非硬化型または、硬化型のプライマーコート剤が挙げられる。

上記プライマー層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デップコート、スプレーコート、その他のコーティング法などによりコーティングし、コーティング膜を乾燥させて溶媒や希釈剤を除去し、更に必要に応じてエージング処理などを行って形成することができる。

本実施の形態において、外面シーラント層１の外面への微細な凹凸部の形成方法は、外面シーラント層１の外面の所定部分に第一表面層１ａを形成後、第一表面層１ａ上に第二表面層１ｂを形成すると、第二表面層１ｂが第一表面層１ａではじかれることにより第二表面層１ｂが凝集し、外面シーラント層１の表面に微細に荒れた凹凸部が形成される。
ここで、はじくとは、第二表面層１ｂの濡れ性が悪く、第一表面層１ａの上に第二表面層１ｂをコーティングできない状態をいう。

この第一表面層１ａおよび第二表面層１ｂの形成方法は、例えばグラビア印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、転写印刷法、フレキソ印刷法、その他等の印刷方式により塗布することができる。

第一表面層１ａと第二表面層１ｂが紫外線硬化性樹脂からなる場合には、これらの層を設けた後、紫外線を照射することにより各層１ａ、１ｂを硬化させることができる。一方、第一表面層１ａが紫外線硬化性樹脂を用いたものでない場合には、第一表面層１ａを設けた後、乾燥等により硬化させることができる。

第一表面層１ａおよび第二表面層１ｂは、硬化後の微細凹凸部分の膜厚で２ｇ／ｍ^２～５０ｇ／ｍ^２、２μｍ～５０μｍ程度に形成することが好ましく、２ｇ／ｍ^２～２０ｇ／ｍ^２、２μｍ～２０μｍ程度に形成することがより好ましい。

この場合、外面シーラント層１の一部領域に第一表面層１ａを設けることによって、第一表面層１ａが設けられた上に第二表面層１ｂを形成するためのインキがはじかれて第二表面層１ｂが凝集し、微細な凹凸を有するマット加工部分となる。一方、第一表面層１ａを設けない領域は、艶（グロス）加工部分となる。なお、第一表面層１ａを設けない領域は、第二表面層１ｂを形成するため、耐傷性を有する。すなわち、本実施形態によれば、外面シーラント層１には、艶（グロス）加工部分とマット加工部分との両部分を有する表面加工とすることができる。

また、第一表面層１ａおよび第二表面層１ｂは、チューブ容器の製造時においてサイドシーム部を除いて、外面シーラント層１の全域に設けられていても良い。なお、サイドシーム部は、チューブ容器の一対の貼り合わせ端部の接合される部分であるため、この領域に第一表面層１ａおよび第二表面層１ｂに塗布されない方が好ましい。

なお、基材層２に絵柄印刷層を設ける場合は、第二表面層１ｂおよび第一表面層１ａは絵柄印刷を外部より視認可能となるように、透視可能な層で構成することが好ましい。第二表面層１ｂおよび第一表面層１ａのコーティング剤に着色剤を入れずに透明としてもよいし、コーティング剤に白や淡い色（例えば、酸化チタン等）の着色剤を加えて半透明としてもよい。

基材層２としては、チューブ容器を構成する基本素材として、強度、強靭性、耐熱性を有する材料であればよい。

基材層２を構成する材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他の強靱な樹脂のフィルムないしシート、その他を使用することができる。

上記の中でも、ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂が蒸着膜を形成する面で好ましい。ここで、ポリエチレンテレフタレート系樹脂とは、純粋なポリエチレンテレフタレート樹脂および種々の変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を指すものである。

そして、基材層２としては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。中でも、本実施の形態において、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムが、蒸着膜を形成する面で優れるので好ましい。

なお、本実施の形態において、基材層２の厚みは、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。

更に、基材層２の内面または外面に印刷インクを用いて、内面に印刷層を設けても良い。

上記実施の形態において、内面の印刷層は少なくとも一対の貼り合わせ端部１１，１１’を含む領域に形成されているが、必要によりチューブ容器用包材１０の全域に渡って内面印刷部を形成してもよい。

内面の印刷層は、例えばグラビア印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、転写印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、その他等の印刷方式により絵柄を印刷することができる。

絵柄としては、特に制限はなく、例えば、文字、図形、記号、模様等が挙げられる。

印刷層は、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整して得たインキ組成物を使用することができる。このようなインキビヒクルとしては、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、その他などの１種または２種以上を併用することができる。

意匠性向上層５は、チューブ容器用包材上における印刷の色彩の鮮明さを向上させるための層である。

意匠性向上層５は、印刷層を有する基材層２より内面側に配置されることが好ましい。

意匠性向上層５としてアルミニウム等の金属蒸着層を使用する場合、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）等を利用して、基材フィルム層上に、アルミニウム等の金属の蒸着薄膜を形成することができる。

意匠性向上層５として、アルミニウムの金属蒸着層を使用する場合、金属蒸着層の厚みは、通常、５～３００ｎｍ以下程度であることが好ましく、特に、１０～２００ｎｍ以下程度であることが好ましい。また、上記のアルミニウムの蒸着薄膜を支持する基材層の表面は、予め、蒸着膜の密着性を高めるために、例えば、蒸着プライマー等をコーティングすることができ、その他、所要の前処理を任意に施すことは可能である。

上記の金属蒸着薄膜層を支持する基材層としては、上述した基材層２と同様の材料を用いることができる。支持する基材層としては、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のフィルムを使用することが好ましい。このことにより、バリア層が、アルミニウム箔等の金属箔である場合に、ヒートシールの際、金属箔が割れるのを抑制する機能を更に付与することができる。

ガスバリア層３は、酸素ガスおよび水蒸気などの透過を抑制するための層である。

ガスバリア層３は、金属箔または蒸着フィルムを使用することができる。

金属箔としては、例えば、銅、すず等、バリア性を有する様々な金属箔を用いることができるが、アルミニウム箔を用いることが好ましい。

金属箔の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下程度とすることができる。

蒸着層は、アルミニウム蒸着膜、酸化アルミニウム蒸着膜、酸化珪素蒸着膜からなる群から選ばれる１種または２種以上からなる層であることが好ましい。

蒸着層を形成する方法としては、上記のような金属または無機の酸化物を原料とし、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法クラスターイオンビーム法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を利用して、基材フィルムの上に蒸着層を形成することができる。

更に、具体的に説明すると、上記のＰＶＤ法では、例えば、巻き取り式蒸着機を使用し、真空チャンバーの中で、巻き出しロールから出た樹脂フィルムを蒸着チャンバーの中に入れ、ここで、るつぼで熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口より酸素等を噴出させながら、冷却したコーティングドラム上の樹脂フィルムの上に、マスクを介して蒸着層を形成し、次いで蒸着層が形成された樹脂フィルムを巻き取りロールに巻き取ることによって、本発明にかかる蒸着層を有する樹脂フィルムを製造することができる。

一方、上記のＣＶＤ法では、蒸着チャンバー内に配置された巻き出しロールから繰り出した樹脂フィルム面に、蒸着チャンバー内の冷却、電極ドラム周面上において、蒸着原料揮発供給装置から供給される例えばモノマーガスとしての有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガスからなる混合ガスを導入し、プラズマによって酸化珪素の蒸着層が形成された樹脂フィルムを製造することができる。そして、本発明においては、上記のような無機酸化物の蒸着層を有する樹脂フィルムにおいて、チューブ容器２０の内容物の酸素ガス、あるいは、水蒸気等が透過することを阻止し、これらに対するバリア層としての機能を奏するものである。

上記において、蒸着層の厚さは、十分なバリア性を得るためには、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましく、１０～１００ｎｍがさらに好ましい。
更に詳しくは、上記のＰＶＤ法においては、酸化アルミニウムからなる蒸着層の厚さは、２０～１００ｎｍが好ましく、３０～５０ｎｍ位がより好ましい。
また、上記のＣＶＤ法においては、酸化珪素からなる蒸着層の厚さは、５～５０ｎｍが好ましく、１０～３０ｎｍがより好ましい。
なお、上記において、総じて、金属酸化物、無機酸化物からなる蒸着層の場合は、蒸着層の厚さが２００ｎｍを超えると、蒸着層にクラック等が入りやすくなり、そりによりバリア性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくない。また、１０ｎｍ未満であると、酸素バリア性を奏することが困難になることから好ましくないものである。

一実施形態において、蒸着膜を支持するフィルムは、蒸着層下または上にバリアコート層を備えてもよい。これにより、チューブ容器の内容物の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
樹脂フィルムが、蒸着膜を備える場合、前記バリアコート層は、上記蒸着膜上に設けられていても、蒸着膜下に設けられていてもよい。

一実施形態において、バリアコート層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６，６およびポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などのポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、並びに（メタ）アクリル樹脂などのバリア性樹脂を含む。これらの中でも、チューブ容器２０の内容物の油分バリア、酸素バリア性および水蒸気バリア性という観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、上記蒸着膜が、無機酸化物から構成される場合、バリアコート層にポリビニルアルコールを含有させることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。

バリアコート層におけるバリア性樹脂の含有量は、５０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上、９０質量％以下であることがより好ましい。バリアコート層におけるバリア性樹脂の含有量を５０質量％以上とすることにより、酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。

バリアコート層の厚さは、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ、以上５μｍ以下であることがより好ましい。
バリアコート層の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、チューブ容器の内容物の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。

バリアコート層は、上記材料を水または適当な溶剤に、溶解または分散させ、塗布、乾燥することにより形成することができる。また、市販されるバリアコート剤を塗布、乾燥することによってもバリアコート層を形成することができる。

また、他の実施形態において、バリアコート層は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水および有機溶剤などの存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物または金属アルコキシドの加水分解縮合物などの樹脂組成物を少なくとも１種含むバリア性塗布膜である。
蒸着膜を支持するフィルムが、無機酸化物から構成される蒸着膜を備える場合、前記の形態のバリアコート層を、蒸着膜と隣接するように設けることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。

一実施形態において、金属アルコキシドは、下記一般式で表される。
Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ
（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）

金属原子Ｍとしては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムなどを使用することができる。
また、Ｒ^１およびＲ^２で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基およびｉ－ブチル基などのアルキル基を挙げることができる。

上記一般式を満たす金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）、テトラエトキシシラン（質量％）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）などが挙げられる。

また、上記金属アルコキシドと共に、シランカップリング剤が使用されることが好ましい。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

上記のようなシランカップリング剤は、２種以上を使用してもよく、シランカップリング剤は、上記アルコキシドの合計量１００質量部に対して、１～２０質量部程度の範囲内で使用することが好ましい。

水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましく、内容物の油分バリア性、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐水性および耐候性という観点からは、これらを併用することが好ましい。

バリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量は、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。
バリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上とすることにより、チューブ容器２０の内容物の油分バリア性、酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。また、バリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド１００質量部に対して５００質量部以下とすることにより、バリア性塗布膜の製膜性を向上することができる。

バリア性塗布膜の厚さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、チューブ容器２０の内容物の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
バリア性塗布膜の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、チューブ容器２０の内容物の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、無機酸化物から構成される蒸着膜と隣接するように設けた場合に、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。

バリア性塗布膜は、上記材料を含む組成物を、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータなどの従来公知の手段により、塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合することにより形成させることができる。
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが好適であり、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上、１．０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．０３質量部以上、０．３質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。
ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上とすることにより、その触媒効果を向上することができる。
また、ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド１００質量部当り、１．０質量部以下とすることにより、形成されるバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。

上記組成物は、さらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾル－ゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上、０．０５モル以下であることが好ましい。
酸の使用量をアルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上とすることにより、触媒効果を向上することができる。
また、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．０５モル以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。

また、上記組成物は、アルコキシドの合計モル量１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、１００モル以下、より好ましくは０．８モル以上、２モル以下の割合の水を含んでなることが好ましい。
水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、０．１モル以上とすることにより、本発明のチューブ容器２０の内容物の油分バリア性、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
また、水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、１００モル以上とすることにより、加水分解反応を速やかに行うことができる。

また、上記組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどを用いることができる。

以下、バリア性塗布膜の形成方法の一実施形態について以下に説明する。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒および必要に応じてシランカップリング剤などを混合し、組成物を調製する。前記の組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材上に、上記従来公知の方法により、上記組成物を塗布、乾燥する。この乾燥により、アルコキシドおよび水溶性高分子（組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も）の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、上記組成物を２０～２５０℃、好ましくは５０～２２０℃の温度で、１秒～１０分間加熱することにより、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。

バリアコート層は、その上に印刷層が形成されていてもよい。印刷層の形成方法などについては上記した通りである。

また、接着層８は、外面シーラント層１、基材層２、シーラント層４、意匠性向上層５などを接着するための層である。この接着層８は、接着する層を構成する樹脂によって適宜選択することができる。

接着層８としては、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他のラミネート用接着剤等のアンカーコート剤、ラミネート用接着剤等を任意に使用することができる。

また、接着層８としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－ビニルアルコール、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、アイオノマー、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂等を好適に使用することができる。

なお、本実施の形態において、接着層８の厚さは、３μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。

また、外面シーラント層１、基材層２、ガスバリア層３、内面シーラント層４、意匠性向上層５などを積層する方法としては、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネ－ション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、その他の任意の方法で行うことができる。また、上述したラミネートを行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができる。

また、チューブ容器用包材１０には、必要に応じて基材層２と内面シーラント層４の層間に、中間層が設けられていても良い。中間層は、胴部チューブの積層体シートの厚さを調整するために設けられる。中間層にはオレフィン樹脂を用いることができる。より具体的には、中間層としては、低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等のポリエチレンフィルム、バイオマス由来のポリエチレンフィルムが用いられることが好ましい。中間層の厚さは例えば５０μｍ以上２００μｍであることが好ましい。

上記のバイオマス由来のポリエチレンフィルムにおいて、バイオマス度が、５％以上９５％以下であることが好ましい。バイオマス度を５％以上とすることにより、環境負荷低減性を向上することができる。バイオマス度を９５％以下にすることにより、樹脂フィルムの剛性を向上することができる。

バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、及びマニオクを挙げることができる。

本実施形態において、バイオマス由来のポリエチレンフィルムは、剛性パラメータ（Ｋ）が、３．５以上６．５以下であることが好ましい。剛性パラメータを３．５以上とすることにより、剛性に優れたフィルムとすることができる。剛性パラメータは、３．７以上６．２以下であることがより好ましく、４．０以上６．０以下であることが更に好ましい。

ここで、剛性パラメータ（Ｋ）は、以下の式により規定されるものである。
Ｋ＝ρ４０×ｔ
ρ：樹脂フィルムの密度
ｔ：樹脂フィルムの厚さ
樹脂フィルムの密度（ρ）は、単位が「ｇ／ｃｍ^３」の場合の数値であり、樹脂フィルムの厚さ（ｔ）は、単位が「μｍ」の場合の数値である。

次に、チューブ容器２０の頭部部材４０について説明する。

頭部部材４０は、口部１４と、口部１４下方に設けられた肩部１３とを有している。

このうち口部１４は、キャップ１６に螺着されるねじ部を有している。

また、肩部１３は、口部１４側から胴部２１側に向けて徐々に径が拡大する形状を有している。この肩部１３は、水平断面が円形状の形状をもっている。

また、頭部部材４０は、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の樹脂材料から作製される。上記において、チューブ容器２０の頭部部材４０としては、上記のような高密度ポリエチレンの他に、更に、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体等を使用することもできる。

次に、筒状胴部２１について説明する。図２に示すチューブ容器２０の胴部２１は、全体として略円筒形状を有している。この筒状胴部２１は、ラミネート成形されたチューブ容器用包材１０（図１参照）から構成されており、このチューブ容器用包材１０を円筒状に丸め、対向する端部同士を重ね合わせて、例えばヒートシールにより互いに接合して得られたものである。このため、胴部２１は、その長手方向に沿って積層体シート同士を互いに接合したヒートシール部１２を有している。

この胴部２１の厚みは、例えば３３０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。胴部の厚みが３３０μｍ以上であることにより、チューブ容器２０の胴部において、所定の強度を保つことができる。これにより、チューブ容器２０を倒立させて置いた際に、胴部の自立性および保形性を保つことができる。また、胴部の厚みが４００μｍ以下であることにより、チューブ容器用包材１０の製造コストを低減することができるとともに、頭部部材を圧縮成形法で成形する際の成形性を確保することができる。

チューブ容器２０の筒状胴部２１を製造する際のヒートシール（溶着）する方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、火炎シール等を挙げることができる。

また、本実施の形態によるチューブ容器２０の頭部部材４０と、筒状胴部２１との接合は、頭部部材４０を圧縮成形法で成形する際に、熱溶着により行われる。しかしながら、これに限定されることはなく、チューブ容器２０の頭部部材と、筒状胴部との接合は、射出成形法により行われても良い。

次に、図５を参照して、圧縮成形法を用いて上述したチューブ容器２０を製造する方法について説明する。

図５（ａ）に示すように、この円筒状の胴部（胴部２１）をマンドレル７２に挿入し、マンドレル７２の一端に、頭部部材４０の圧縮成形用の金型７１を装着する。すなわち、予め筒状に成形された円筒状の胴部（胴部２１）を、先端部が頭部部材４０を圧縮成形するためのコアとなっているマンドレル７２に差し込んだ状態で、頭部部材４０を成形する金型７１のキャビティ内に所定の位置まで進入させる。

続いて、金型７１内に、樹脂供給装置から溶融した樹脂を供給することにより、頭部部材４０を圧縮成形する。この場合、金型７１内に胴部２１一端の開口部２１Ａを挿入することによって、頭部部材４０が成形されると同時に、頭部部材４０に胴部チューブ５０が一体的に融着される。その後、金型７１およびマンドレル７２から一体化された頭部部材４０および胴部２１を取り出すことにより、図５（ｂ）に示すようなチューブ容器２０が得られる。

また、キャップ付きチューブ容器を製造する際には、チューブ容器２０を作製することと並行して、キャップ１６を準備する。この場合、例えば図示しない射出成形機を用いて、射出成形法によりキャップ１６を作製する。そして、キャップ１６をチューブ容器２０の頭部部材４０の口部に螺着させることにより、図３に示すキャップ付きチューブ容器が得られる。

そして、本発明においては、上記で製造したチューブ容器２０が完成される前の下端部の開口部から充填包装する内容物を充填し、次いでその開口部をヒートシールして底溶着部を形成して、図４に示すチューブ包装体（包装製品）２０Ａを製造することができる。

上記において、充填包装される内容物としては、例えば、練り歯磨き、化粧品、糊、練りがらし、練りわさび、クリーム、絵の具、軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。

次に、上記実施の形態における具体的実施例について説明する。

（実施例１）
基材層２として二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）、意匠性向上層５としてアルミニウム蒸着膜（５０ｎｍ）を有する２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）、ガスバリア層３としてアルミニウム箔（厚さ１０μｍ）を用いた。

具体的には、まず、基材層２となるＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）の内面側にグラビア印刷で印刷層２ａを形成した。
次に、基材層２であるＰＥＴフィルムの印刷面側において、接着層８としてドライラミネート接着剤（三井武田ケミカル株式会社製 品名「ＸＡ－３１１／Ａ－３」）を介して、意匠性向上層５となるＶＭ－ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）を貼り合わせた。ここで、「ＶＭ－ＰＥＴフィルム」は、アルミ蒸着層が設けられたＰＥＴフィルムをいう。
次に、意匠性向上層５のアルミ蒸着層が形成されていない面側にコロナ処理を施し、アンカーコート（ＡＣ）剤（東洋モートン株式会社製 品名「ＥＬ５１０／ＲＴ－８０」）を塗布した。
次に、アンカーコート塗布面にＥＣ（押出）ラミネーターを使用し、ポリエチレン押出樹脂（２０μｍ）を介して中間層となる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム（厚さ１３０μｍ）を貼り合わせた。
次に、基材層の内面側にコロナ処理を施し、アンカーコート剤（ＤＩＣ株式会社製 品名「ＡＣ－Ｑ．ＥＴ．」）を塗布した。次に、アンカーコート塗布面にＥＣ（押出）ラミネーターを使用し、接着層８としてエチレン－メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂（厚さ２０μｍ）を介してガスバリア層３となるアルミニウム箔（厚み１０μｍ）を貼り合わせた。
さらに、アルミニウム箔の内面側に、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂（（厚さ３５μｍ）を押出しラミネートし、さらに、このエチレン－メタクリル酸共重合体樹脂面に、ＥＣ（押出）ラミネーターを使用し、２工程により内面シーラント層４となる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層（厚み５０μｍ）を形成した。
次に、印刷層が形成されていない基材層２の外面側にアンカーコート層を形成して、外面シーラント層１となるＰＥ層を２工程の押出しラミネートにより、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層（厚み６０μｍ）を形成した。

そして、外面シーラント層１の外面側にグラビア印刷機を用いて第一表面層１ａ（アニロックスローラー３００線）となるインキを塗布した。さらに、第一表面層１ａの上にグラビア印刷機を用いて第一表面層１ａ（アニロックスローラー３００線）となるインキを塗布した。しかる後、紫外線照射装置を照射して硬化させ、微細な凹凸を形成した。凹凸は、高さが５～１０μｍ、凹凸間の距離は２０～１００μｍであった。

（第一表面層用インキ）
東洋インキ社製 商品名：ＦＤ 剥離ＯＰニス Ｍ
主成分として、紫外線硬化性モノマー５０～６０質量％、合成樹脂１０～２０質量％、光重合開始剤１～２０質量％、顔料５～１５質量％、助剤１０～２０質量％、を含む混合物

（第二表面層用インキ）
東洋インキ社製、商品名：ＲＥＸＷＩＮ
主成分として、紫外線硬化性樹脂およびモノマー８０～９０質量％、光重合開始剤５～１５質量％、合成樹脂１質量％未満、助剤１～１０質量％を含む混合物

この結果、チューブ容器用包材１０の原反を得た。層構成としては、第一表面層１ａ（５~７μｍ）、第二表面層１ｂ（１０~１５μｍ）／外面シーラント層１ＬＤＰＥ樹脂層（３５μｍ）／ＬＤＰＥ樹脂層（２５μｍ）／接着層ＡＣ層／基材層２ＰＥＴフィルム層（１２μｍ）／印刷層２ａ／接着層８ＤＬ接着剤／意匠性向上層５ＶＭ－ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ＡＣ層／中間層ＬＤＰＥ（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥフィルム（１３０μｍ）／ＡＣ／接着層８ＥＭＡＡ（２０μｍ）／ガスバリア層３ＡＬ箔（１０μｍ）／接着層８ＥＭＡＡ樹脂層（３５μｍ）／内面シーラント層４ＬＤＰＥ樹脂層（２５μｍ）／ＬＤＰＥ樹脂層（２５μｍ）となる積層体（チューブ容器用包材１０）が得られた。

上記で得られたチューブ容器用包材１０を用いて、マンドレルを利用して一方の側辺部と他方の側辺部とを重ね合わせて筒状に成形し、重ね合わせ部における積層体の裏面層と表面層とを熱溶着法により溶着することによって筒状成形体を得た。

引き続いて、この筒状成形体に頭部部材４０を圧縮成形法により一体成形することにより、本発明の実施例１に係るチューブ容器を得た。頭部部材４０の材料としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いた。

このようにして、チューブ容器２０を作製した。

また、チューブ容器２０を作製することと並行して、キャップ１６を射出成形法により作製した。そして、得られたキャップ１６をチューブ容器の頭部部材４０の口部１４に螺着させることにより、キャップ付きチューブ容器を作製した。

このキャップ付きチューブ容器は、チューブ容器用包材１０の外面に微細な凹凸形状を設けることにより、意匠性および耐傷性に優れるものであった。また、チューブ容器用包材１０を構成するガスバリア層３であるアルミニウム箔層の割れ、皺も確認されず、光沢度（外観のメタリック性）に優れるものであった。

（実施例２）
基材層２として厚み１２μｍのバイオマスＰＥＴフィルム（東洋紡社製 品名「ＤＥ０２４」）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチューブ容器用包材１０を得て、チューブ容器２０を作製した。なお、チューブ容器用包材１０の層構成は以下の通りである。

第一表面層１ａ（５~７μｍ）、第二表面層１ｂ（１０~１５μｍ）／外面シーラント層１ＬＤＰＥ樹脂層（３５μｍ）／ＬＤＰＥ樹脂層（２５μｍ）／接着層ＡＣ層／基材層２バイオマスＰＥＴフィルム層（１２μｍ）／印刷層２ａ／接着層８ＤＬ接着剤／意匠性向上層５ＶＭ－ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ＡＣ層／中間層ＬＤＰＥ（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥフィルム（１３０μｍ）／ＡＣ／接着層８ＥＭＡＡ（２０μｍ）／ガスバリア層３ＡＬ箔（１０μｍ）／接着層８ＥＭＡＡ樹脂層（３５μｍ）／内面シーラント層４ＬＤＰＥ樹脂層（２５μｍ）／ＬＤＰＥ樹脂層（２５μｍ）

（実施例３）
中間層として、バイオマスポリエチレンフィルム（３層構成)を下記のように設計した。まずは、第１層を構成する樹脂として、１００質量部の化石燃料由来の中密度ポリエチレン（（株）プライムポリマー社製、商品名：ＵＺ３５２０Ｌ、密度：０．９３１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を溶融した。
次いで、第２層を構成する樹脂として、７０質量部の化石燃料由来の中密度ポリエチレン（（株）プライムポリマー社製、商品名：ＵＺ３５２０Ｌ、密度：０．９３１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分、バイオマス度：０％）と、３０質量部のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（ブラスケム社製、商品名：ＳＬＬ－１１８、密度：０.９１６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、バイオマス度８７％）とを別途溶融した。
次いで、第３層を構成する樹脂として、１００質量部の化石燃料由来の中密度ポリエチレン（（株）プライムポリマー社製、商品名：ＵＺ３５２０Ｌ、密度：０．９３１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を別途溶融した。
これらの溶融物を、第１層及び第３層が樹脂フィルムの最外層を構成するように、インフレーション成形にて共押出し、層厚比が１：３：１（第１層：第２層：第３層）の樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの厚さは１３０μｍであった。第２層の平均密度は０．９２７ｇ／ｃｍ^３であり、樹脂フィルムの平均密度は０.９２８ｇ／ｃｍ^３であった。樹脂フィルムのバイオマス度は１６％であった。実施例３の樹脂フィルムの剛性パラメータ（Ｋ）は、６．０４であった。

上記で成形した中間層を用いた以外は、実施例１と同様にしてチューブ容器用包材１０を得て、チューブ容器２０を作製した。なお、チューブ容器用包材１０の層構成は以下の通りである。

第一表面層１ａ（５~７μｍ）、第二表面層１ｂ（１０~１５μｍ）／外面シーラント層１ＬＤＰＥ樹脂層（３５μｍ）／ＬＤＰＥ樹脂層（２５μｍ）／接着層ＡＣ層／基材層２ＰＥＴフィルム層（１２μｍ）／印刷層２ａ／接着層８ＤＬ接着剤／意匠性向上層５ＶＭ－ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ＡＣ層／中間層ＬＤＰＥ（２０μｍ）／バイオマスＬＤＰＥフィルム（１３０μｍ）／ＡＣ／接着層８ＥＭＡＡ２０μｍ／ガスバリア層３ＡＬ箔（１０μｍ）／接着層８ＥＭＡＡ樹脂層（３５μｍ）／内面シーラント層４ＬＤＰＥ樹脂層（２５μｍ）／ＬＤＰＥ樹脂層（２５μｍ）

実施例３のキャップ付きチューブ容器は、実施例１の効果に加え、上記のバイオマスフィルムを使用することにより、環境負荷低減を向上させることができると共に、剛性パラメータを３．５以上であることにより、剛性を向上させることができた。

（比較例１）
第二表面層１ｂおよび第一表面層１ａを塗布しない以外は、実施例１と同様にしてチューブ容器用包材１０を得て、チューブ容器２０を作製した。なお、チューブ容器用包材１０の層構成は以下の通りである。

外面シーラント層１ＬＤＰＥ樹脂層（３５μｍ）／ＬＤＰＥ樹脂層（２５μｍ）／接着層ＡＣ層／基材層２ＰＥＴフィルム層（１２μｍ）／印刷層２ａ／接着層８ＤＬ接着剤／意匠性向上層５ＶＭ－ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ＡＣ層／中間層ＬＤＰＥ（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥフィルム（１３０μｍ）／ＡＣ／接着層８ＥＭＡＡ（２０μｍ）／ガスバリア層３ＡＬ箔（１０μｍ）／接着層８ＥＭＡＡ樹脂層（３５μｍ）／内面シーラント層４ＬＤＰＥ樹脂層（２５μｍ）／ＬＤＰＥ樹脂層（２５μｍ）

［表面の摩擦係数測定］
上記で得られた実施例１～３および比較例１における胴部チューブの積層シートに対して、表面の摩擦係数を測定した。その結果を表１に示す。測定機器は、株式会社東洋精機製作所製ＴＲ－２を使用し、ＪＩＳ Ｋ－７１２５に準じて、静止摩擦係数と動摩擦係数の測定を行った。試験回数はｎ＝３、試験速度は１００ｍｍ／ｍｉｎであった。なお、胴部チューブの積層シートの表面は、同じ材質の組み合せで摩擦係数の測定を行っており、チューブ容器を輸送する際のチューブ同士の擦れを想定している。また、金属面は、チューブ容器の充填・包装作業時の搬送工程において、金属製部品との接触を想定している。摩擦測定に使用した金属面は、ステンレスであり、平面で表面が平滑性のあるミラーの性状をしているものを使用した。

表１に示された通り、実施例１～３の胴部チューブの積層シートは、比較例１と比較して静止摩擦係数、動摩擦係数とも小さい値を示した。このことにより、実施例１～３の胴部チューブの積層シートは、チューブ容器の表面に生じる摩擦力が小さいので、外部から衝撃や摩耗等が加わった際に外表面を保護することができ、実施例１～３は比較例１より耐傷性に優れるものであった。

［表面の耐傷性］
上記で得られた実施例１～３および比較例１における胴部チューブの積層シートに対して、表面の耐傷性を測定した。その結果を表２に示す。測定機器は、スガ試験機株式会社製 ＦＲ－２を使用し、ＪＩＳ Ｌ－０８４９に準じて学振式摩擦試験を行った。なお、試験を行う際は、下側の試験片台に、短冊状（幅３０ｍｍ）のチューブ容器の筒状胴部の積層体を固定し、上側の摩擦子に、同じ材質の胴部チューブの積層シートを短冊状（幅３０ｍｍ）にして取り付けた。胴部チューブの積層シートと金属板との摩擦試験を行う際は、上側の摩擦子に金属板を取り付けて、この摩擦子を摺動させた。今回、学振式摩擦試験に使用した金属板は、ステンレスであり、表面が平滑性のあるミラーの性状をしているものを使用した。また、錘は２００ｇのものを使用した。上記の学振式摩擦試験を１００回および３００回繰り返した。

なお、胴部チューブの積層シートの表面とは、同じ材質の組み合せで耐傷性の測定を行っており、チューブ容器を輸送する際のチューブ同士の擦れを想定している。また、摩擦対象面における金属面は、チューブ容器の充填・包装作業時の搬送工程において、ガイド部品などの金属製部品との接触を想定している。

＜評価基準＞
胴部チューブの積層シートの表面に生じた傷の本数を目視にて数えた。１つのサンプル当たりの傷の本数が２０本以上のものは試験の結果を×（不良）とし、傷の本数が１０本以上２０本未満のものは結果を△（やや不良）とし、傷の本数が１０本未満のものは試験の結果を○（良好）とした。

表２に示されたとおり、実施例１～３の胴部チューブの積層シートは、比較例１と比較して耐傷性に優れるものであった。

［インキ密着性］
上記で得られた実施例１～３における胴部チューブの積層シートを水浸漬直後と２４時間水漬のそれぞれを、印字部の表面にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを引き剥がし、目視にて剥がれ具合によりインキ密着性を確認した。結果を表３に示す。

＜評価基準＞
インキ剥がれが全体の０％以上、２５％以下のものを〇（良好）とし、インキ剥がれが全体の２５％を超えるものを×（不良）とした。

表３に示されたとおり、実施例１～３の胴部チューブの積層シートは、インキ密着性に優れるものであった。

１ 外面シーラント層
１ａ 第一表面層
１ｂ 第二表面層
２ 基材層
２ａ 印刷層
３ ガスバリア層
４ 内面シーラント層
５ 意匠性向上層
８ 接着層
１０ チューブ容器用包材
１１，１１’ 一対の貼り合わせ端部
２０ チューブ容器
２０Ａ 包装製品
２１ 筒状胴部（胴部）
４０ 頭部部材
７１ 金型
７２ マンドレル

Claims (5)

1. 一対の貼り合わせ端部を有するチューブ容器用包材において、
   外面から内面に向かって順に配置された外面シーラント層と、基材層と、内面シーラント層とを少なくとも備え、
   前記外面シーラント層の外面のうち、少なくとも一部の領域に微細な凹凸部が設けられ、
   前記微細な凹凸部は、前記外面シーラント層の外面に第一表面層が部分的に形成され、前記第一表面層の形成されていない領域に紫外線硬化性樹脂を含有する第二表面層が形成され、
   前記第二表面層の厚さが、前記第一表面層の厚さより厚いことを特徴とするチューブ容器用包材。
2. 前記外面シーラント層の外面のうち、貼り合わせ端部以外の領域に前記微細な凹凸部が設けられている、請求項１記載のチューブ容器用包材。
3. 前記基材層に印刷が施されている、請求項１または請求項２に記載のチューブ容器用包材。
4. ガスバリア層を更に備えた、請求項１乃至３のいずれかにチューブ容器用包材。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のチューブ容器用包材の対向する端部同士を重ね合わせて互いに接合した筒状胴部と、
   前記筒状胴部の一端に接合された頭部部材と、を備えることを特徴とするチューブ容器。

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