JP2021195135A - チューブ容器用包材およびチューブ容器 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は搬送時や高速での成形時にチューブ容器の外面や内面が擦れても傷が付きにくく、かつ外観を維持するチューブ容器用包材およびチューブ容器を目的とする。【解決手段】 本発明はチューブ容器用包材１０において、外面から内面に向かって順に配置された第１シーラント層２と、印刷基材層３Ａと、第２シーラント層５とを備え、第１シーラント層２及び／又は第２シーラント層５は、樹脂と、この樹脂に含有された耐摩耗性粒子とを有し、耐摩耗性粒子は、超高分子量ポリエチレン微粒子を含むことにより上記の課題を解決する。【選択図】 図１

Description

本発明は、チューブ容器用包材およびチューブ容器に関する。

従来、チューブ容器としては、外面から内面に向けて順次積層配置された第１シーラント層と、基材層と、第２シーラント層とを有するものが知られている。また基材層には、その内面側に印刷が施されている。

ところで、チューブ容器を搬送する際、ダンボール箱内に複数のチューブ容器を収納しておき、このダンボール箱毎に搬送することになる。

しかしながら、チューブ容器の搬送中にチューブ容器同士が擦れて、チューブ容器の外面（第１シーラント層側）に傷が付き、これによりチューブ容器の外観が劣化することがあった。また、チューブ容器を高速で成形する際、チューブ容器の内面（第２シーラント層側）にチューブ容器の成形機と擦れて、チューブ容器の内面に傷が付くことがあった。

特開２００５−１７８８５１号公報

本発明はこのような点を考慮してなされたものであり、搬送時や高速での成形時にチューブ容器の外面または内面が擦れても傷が付きにくく、かつ外観を維持するチューブ容器用包材およびチューブ容器を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、チューブ容器用包材において、外面から内面に向かって順に配置された第１シーラント層と、印刷基材層と、第２シーラント層とを備え、前記第１及び／又は第２シーラント層は、樹脂と、この樹脂に含有された耐摩耗性粒子とを有し、前記耐摩耗性粒子は、超高分子量ポリエチレン微粒子を含むチューブ容器用包材である。

また、本発明は、上記のチューブ容器用包材の対向する端部同士を重ね合わせて互いに接合した筒状胴部と、前記筒状胴部の一端に接合された頭部部材と、を備えるチューブ容器である。

本発明によれば、搬送中や高速での成形時にチューブ容器同士が擦れても、チューブ容器に傷が付きにくく、これによりチューブ容器の外観に優れるチューブ容器用包材およびチューブ容器を提供することができる。

（ａ）は第１の実施の形態によるチューブ容器用包材の積層シートを示す側断面図、（ｂ）は第２の実施の形態によるチューブ容器用包材の積層シートを示す側断面図、（ｃ）は第３の実施の形態によるチューブ容器用包材の積層シートを示す側断面図、（ｄ）は第４の実施の形態によるチューブ容器用包材の積層シートを示す側断面図、（ｅ）は第５の実施の形態によるチューブ容器用包材の積層シートを示す側断面図、（ｆ）は第６の実施の形態によるチューブ容器用包材の積層シートを示す側断面図。 図２はチューブ容器の製造方法を示す図。 図３はチューブ容器の製造方法を示す図。 図４はチューブ容器を含む包装製品を示す側断面図。 図５はチューブ容器の製造方法を示す図。

本発明の実施形態によるチューブ容器用包材およびチューブ容器について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。

まず、図２之至図４により、本発明によるチューブ容器用包材１０を使用して作成されたチューブ容器２０について述べる。

チューブ容器２０はチューブ容器用包材１０を含む筒状胴部２１と、筒状胴部２１に対して圧縮成形により樹脂を設けることにより作製された肩部１３および口部１４とを備えている。またチューブ容器２０の口部１４にキャップ１６が装着される。

このような構成からなるチューブ容器２０は、以下のような製造工程を経て得られる。

まず、図２に示すように、本発明によるチューブ容器用包材１０を用い、そのチューブ容器用包材１０の一対の貼り合わせ端部（以下、両端部ともいう）１１、１１´を重ね合わせて、その重合部分の外面と内面とをヒートシールして貼り合わせてヒートシール部１２を形成することにより、筒状胴部２１を製造する。次いで、図３に示すように、上記の筒状胴部２１を金型内（図示せず）に装着し、筒状胴部２１の一方の開口部２１Ａに、例えば、圧縮成形法等の通常の方法によって、肩部１３および口部１４を形成する。このようにして筒状胴部２１の一方の開口部２１Ａに、肩部１３および口部１４が一体に成形されてチューブ容器２０が作製される。そしてチューブ容器２０の口部１４にキャップ１６が装着される。

次に図４に示すように、チューブ容器２０の筒状胴部２１の他方の開口部２１Ｂから、例えば、練り歯磨き、その他の内容物１７が適量分だけ充填される。その後、他方の開口部２１Ｂを溶着して底シール部１８を形成して、内容物１７を充填包装したチューブ容器２０を含む包装製品２０Ａが得られる。

次に図１（ａ）〜図１（ｆ）により、チューブ容器２０を作製するチューブ容器用包材１０について述べる。

まず、図１（ａ）により、チューブ容器２０を作製するチューブ容器用包材１０について述べる。本発明の第１の実施形態のチューブ容器用包材１０は、図１（ａ）に示すように、外面から内面に向かって順に配置された第１シーラント層２と、基材層３と印刷インキからなる印刷部３ａを有する印刷基材層３Ａと、第２シーラント層５とを有する積層シートからなる。第１シーラント層２及び／又は第２シーラント層５には、樹脂と、この樹脂に含有された耐摩耗性粒子とを有する。

また、第１シーラント層２と印刷基材層３Ａとは接着層８により接合され、印刷基材層３Ａと第２シーラント層５とは接着層８により接合されている。

図１（ｂ）により本発明の第２の実施の形態について説明する。図１（ｂ）に示す第２の実施の形態は、チューブ容器用包材１０の印刷基材層３Ａにドライラミネートによりガスバリア層４を貼り付け、このガスバリア層４に第２シーラント層５をドライラミネートにより貼り付けたものである。図１（ｂ）に示す第２の実施の形態において、他の構成は図１（ａ）、図２乃至図４に示す第１の実施の形態と同様である。図１（ｂ）に示す第２の実施の形態において、図１（ａ）、図２乃至図４に示す第１の実施の形態と同一部分には同一符号を付して詳細な説明は省略する。

図１（ｃ）により本発明の第３の実施の形態について説明する。図１（ｃ）に示す第３の実施の形態は、第１シーラント層２が、第１樹脂層２ａと、第２樹脂層２ｂと、第３樹脂層２ｃの３層の共押出し積層シートから構成されたものである。第１樹脂層２ａには、前記耐摩耗性粒子を含む。図１（ｃ）に示す第３の実施の形態において、他の構成は図１（ａ）、図２乃至図４に示す第１の実施の形態と同様である。図１（ｃ）に示す第３の実施の形態において、図１（ａ）、図２乃至図４に示す第１の実施の形態と同一部分には同一符号を付して詳細な説明は省略する。

図１（ｄ）により本発明の第４の実施の形態について説明する。図１（ｄ）に示す第４の実施の形態は、第３の実施の形態のチューブ容器用包材１０の印刷基材層３Ａにドライラミネートによりガスバリア層４を貼り付け、このガスバリア層４に第２シーラント層５をドライラミネートにより貼り付けたものである。図１（ｄ）に示す第４の実施の形態において、他の構成は図１（ａ）乃至（ｃ）、図２乃至図４に示す第１の実施の形態と同様である。図１（ｄ）に示す第４の実施の形態において、図１（ａ）乃至（ｃ）、図２乃至図４に示す実施形態と同一部分には同一符号を付して詳細な説明は省略する。

図１（ｅ）により本発明の第５の実施の形態について説明する。図１（ｅ）に示す第５の実施の形態は、第２の実施の形態の第２シーラント層５が、第１樹脂層５ａ（内面側）と、第２樹脂層５ｂと、第３樹脂層５ｃの３層の共押出し積層シートから構成されたものである。第２シーラント層５の第１樹脂層５ａには、前記耐摩耗性粒子を含む。図１（ｅ）に示す第５の実施の形態において、他の構成は図１（ｂ）、図２乃至図４に示す実施形態と同様である。図１（ｅ）に示す第５の実施の形態において、図１（ａ）乃至（ｂ）、図２乃至図４に示す第１の実施の形態と同一部分には同一符号を付して詳細な説明は省略する。

図１（ｆ）により本発明の第６の実施の形態について説明する。図１（ｆ）に示す第６の実施の形態は、第４の実施の形態の第２シーラント層５が、第１樹脂層５ａ（内面側）と、第２樹脂層５ｂと、第３樹脂層５ｃの３層の共押出し積層シートから構成されたものである。第２シーラント層５の第１樹脂層５ａには、前記耐摩耗性粒子を含む。図１（ｆ）に示す第６の実施の形態において、他の構成は図１（ｄ）、図２乃至図４に示す実施形態と同様である。図１（ｆ）に示す第６の実施の形態において、図１（ａ）乃至（ｄ）、図２乃至図４に示す第１の実施の形態と同一部分には同一符号を付して詳細な説明は省略する。

本明細書において、「外面」、「内面」とはチューブ容器用包材１０を用いてチューブ容器２０を作製した場合における「外面」および「内面」を意味する。なお、上記図１之至図３は、本発明に係るチューブ容器用包材ついて、その一例を例示したものであり、本発明はこれらにより限定されるものではない。

次にチューブ容器用包材１０を構成する各部分の材料について述べる。

第１シーラント層２および第２シーラント層５は、例えばポリエチレン（ＰＥ）を含んでいてもよい。具体的には、第１シーラント層２および第２シーラント層５を以下の材料から作製してもよい。

第１シーラント層２および第２シーラント層５は、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂を使用することができる。

第１シーラント層２または第２シーラント層５は、中でもポリエチレン樹脂が好ましい。ここで、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）としては、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³以上のポリエチレンを使用することができ、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）としては、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ³以上０．９４２ｇ／ｃｍ³未満のポリエチレンを使用することができ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）としては、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³以上０．９３０ｇ／ｃｍ³未満のポリエチレンを使用することができ、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）としては、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³以上０．９３０ｇ／ｃｍ³未満のポリエチレンを使用することができ、超低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³未満のポリエチレンを使用することができる。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用することにより、製膜性を高めることができる。中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）を使用することにより、耐擦傷性を高めることができる。また、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用することにより、フィルムの強靭性を高めることができる。なお、ポリエチレン樹脂は、バイオマス由来の樹脂であっても良い。

本発明においては、理論上、ポリエチレンの原料として、全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、バイオマス由来のエチレン濃度は１００％であり、バイオマス由来のポリオレフィンのバイオマス度は１００％となる。また、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度は０％であり、化石燃料由来のポリエチレンのバイオマス度は０％となる。

上記のバイオマス由来のポリエチレンフィルムにおいて、バイオマス度が、５％以上９５％以下であることが好ましい。バイオマス度を５％以上とすることにより、環境負荷低減性を向上することができる。バイオマス度を９５％以下にすることにより、樹脂フィルムの剛性を向上することができる。

バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、及びマニオクを挙げることができる。

また、上記のＬＬＤＰＥは、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒又はチーグラー・ナッタ触媒等のマルチサイト系触媒を用いて、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを低温、低圧で共重合させて得られるコポリマーである。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。また、共重合方法としては、エチレン及びα−オレフィンを、低圧法、スラリー法、溶液法、気相法等の重合方法が挙げられる。

本実施形態のＬＬＤＰＥは、短鎖分岐として炭素数１０００個あたり、３〜２５個の短鎖分岐を有するが、炭素数約２０個を超える長鎖分岐を有しない点で、ＬＤＰＥと区別される。通常、ＬＬＤＰＥにおいて、エチレン由来の構造単位は約９９.９〜９０モル％であり、α−オレフィン由来の構造単位は約０.１〜１０モル％である。

本実施の形態において、第１シーラント層２および第２シーラント層５は、例えば、上記の樹脂の１種ないし２種以上を主成分とし、さらにこの樹脂中に耐摩耗性粒子が含有されている。

また、第１シーラント層２及び第２シーラント層５は単層であっても良いが、複数の層を有していても良い。複数の層は、図１（ｃ）〜（ｆ）に示す３層に限定されず、２層以上であればよく、４層以上の層であっても良い。

第１シーラント層２及び第２シーラント層５の母材となる樹脂中における耐摩耗性粒子の含有量は、０．１質量％以上６．０質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．２質量％以上５．０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であることが更により好ましい。第１シーラント層２の母材となる樹脂中における耐摩耗性粒子の含有量を０．１質量％以上とすることにより、第１シーラント層２は優れた耐摩耗性をもつことができる。６．０質量％を超えると、均一に耐摩耗性粒子を添加しにくくなる。

第１シーラント層２及び第２シーラント層５の樹脂中に含有される耐摩耗性粒子としては、超高分子量ポリエチレン微粒子を含む。

本実施形態の超高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量が１０×１０⁴〜１０００×１０⁴であることをいう。超高分子量ポリエチレン微粒子は、少なくともその表面が、メルトフローレート（ＭＦＲ）１．６ｇ／１０分以上の超高分子量ポリエチレンにより構成されたものであることが好ましい。メルトフローレート１．６ｇ／１０分以上であることにより、優れた耐摩耗性をもつことができる。また、生産性の点から、３．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。

本実施形態の超高分子量ポリエチレン微粒子は、ポリエチレン含有量が５０質量％以上９９質量％以下の範囲であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下の範囲であることがより好ましい。ポリエチレン含有量が上記の範囲内であると、耐摩耗性の点に優れる。

本実施形態の超高分子量ポリエチレン微粒子の平均粒径は特に制限は無いが、成形性の点から、１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、５μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。上記の範囲内であると、樹脂組成物を調整する際、取扱い性に優れ、樹脂中に均一に添加することができる。なお、超高分子量ポリエチレン微粒子の平均粒径とは累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径である。

第１シーラント層２は、母材となる樹脂中に、耐摩耗性粒子等の添加剤を添加して樹脂組成物を調製し、次いで、上記で調製した樹脂組成物を使用し、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、その他の成形法を用いてフィルムないしシートを成形することができる。

なお、第１シーラント層２および第２シーラント層５の材料として、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、帯電防止剤、難燃化剤、無機ないし有機充填剤等を任意に添加したものを使用しても良い。

なお、本実施の形態において、第１シーラント層２および第２シーラント層５の厚みは、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下であり、更に好ましくは、３０μｍ以上２５０μｍ以下である。

第１シーラント層２及び第２シーラント層５は、単層でなく、多層であってもよい。多層構成の場合、少なくとも表面層に前記耐摩耗性粒子を含むことが好ましい。

第１シーラント層２及び第２シーラント５において、表面層（第１樹脂層）の厚さは、各々のシーラント層の全厚さの５〜５０％であり、より好ましくは１０〜３０％である。第１樹脂層の合計が全厚さの５％より薄いと、十分な耐摩耗性が得られ難い。逆に５０％より厚いと、フィルムの柔軟性や、基材等とのラミネート強度が確保できない恐れがある。

第１樹脂層（表面層）は、第１シーラント層の場合、例えば２．５〜５０μｍであることが好ましい。また、第２樹脂層は、例えば５〜１００μｍであることが好ましい。また、第３樹脂層は、例えば２．５〜５０μｍであることが好ましい。
第２シーラント層の場合、第１樹脂層（表面層）は、例えば２．５〜７５μｍであることが好ましい。また、第２樹脂層は、例えば５〜１５０μｍであることが好ましい。また、第３樹脂層は、例えば２．５〜１５０μｍであることが好ましい。これにより、本実施形態の第１シーラント層２および第２シーラント層５は、優れた耐摩耗性、柔軟性、製膜安定性及びヒートシール性を併せ持つことができる。

また基材層３としては、チューブ容器を構成する基本素材として、強度、強靭性、耐熱性を有する材料であればよい。

基材層３を構成する材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他の強靱な樹脂のフィルムないしシート、その他を使用することができる。

上記の中でも、ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂が印刷部３ａを形成する面で好ましい。ここで、ポリエチレンテレフタレート系樹脂とは、純粋なポリエチレンテレフタレート樹脂および種々の変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を指すものである。

そして、基材層３としては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。中でも、本実施の形態において、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムが、印刷部３ａを形成する面で優れるので好ましい。

なお、本実施の形態において、基材層３の厚みは、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。

また、印刷部３ａは、チューブ容器の胴部における絵柄等を形成するための層である。

印刷部３ａは、上述した基材層３上に、グラビア印刷のほか、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、インクジェット法等の印刷方法によって形成できる。

絵柄としては、特に制限はなく、例えば、文字、図形、記号、模様等が挙げられる。

印刷部３ａは、最表面でなく、基材層３の片面または両面に形成されることによって、外部からの衝撃で絵柄層の損傷を防止することができるので好ましい。

印刷部３ａとしては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整して得たインキ組成物を使用することができる。このようなインキビヒクルとしては、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、その他などの１種または２種以上を併用することができる。

また、印刷を施す前に、基材層３に対して予めプライマー処理やコロナ処理等の表面処理を行うことでインキ密着を向上させることができる。

プライマー層の材料としては、例えば、塩素化ポリプロピレン系、エチル−酢酸ビニル系、スチレン−マレイン酸系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、有機チタネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリエステル系、アクリル系などの非硬化型または、硬化型のプライマーコート剤が挙げられる。

上記プライマー層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デップコート、スプレーコート、その他のコーティング法などによりコーティングし、コーティング膜を乾燥させて溶媒や希釈剤を除去し、更に必要に応じてエージング処理などを行って形成することができる。

ガスバリア層４は、酸素および水蒸気などの透過を抑制するための層である。

ガスバリア層４は、蒸着層を有することができる。蒸着層は、アルミニウム蒸着膜、酸化アルミニウム蒸着膜、酸化珪素蒸着膜からなる群から選ばれる１種または２種以上からなる層であることが好ましい。

蒸着層を形成する方法としては、上記のような金属または無機の酸化物を原料とし、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を利用して、基材フィルムの上に蒸着層を形成することができる。

更に、具体的に説明すると、上記のＰＶＤ法では、例えば、巻き取り式蒸着機を使用し、真空チャンバーの中で、巻き出しロールから出た樹脂フィルムを蒸着チャンバーの中に入れ、ここで、るつぼで熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口より酸素等を噴出させながら、冷却したコーティングドラム上の樹脂フィルムの上に、マスクを介して蒸着層を形成し、次いで蒸着層が形成された樹脂フィルムを巻き取りロールに巻き取ることによって、本発明にかかる蒸着層を有する樹脂フィルムを製造することができる。

一方、上記のＣＶＤ法では、蒸着チャンバー内に配置された巻き出しロールから繰り出した樹脂フィルム面に、蒸着チャンバー内の冷却、電極ドラム周面上において、蒸着原料揮発供給装置から供給される例えばモノマーガスとしての有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガスからなる混合ガスを導入し、プラズマによって酸化珪素の蒸着層が形成された樹脂フィルムを製造することができる。そして、本発明においては、上記のような無機酸化物の蒸着層を有する樹脂フィルムにおいて、チューブ容器２０の内容物の酸素ガス、あるいは、水蒸気等が透過することを阻止し、これらに対するバリア層としての機能を奏するものである。

上記において、蒸着層の厚さは、十分なバリア性を得るためには、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。
更に詳しくは、上記のＰＶＤ法においては、酸化アルミニウムからなる蒸着層の厚さは、２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜５０ｎｍ位がより好ましい。
また、上記のＣＶＤ法においては、酸化珪素からなる蒸着層の厚さは、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。
なお、上記において、総じて、金属酸化物、無機酸化物からなる蒸着層の場合は、蒸着層の厚さが２００ｎｍを超えると、蒸着層にクラック等が入りやすくなり、それによりバリア性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくない。また、１０ｎｍ未満であると、酸素バリア性を奏することが困難になることから好ましくないものである。

本実施形態において、ガスバリア層４は、蒸着層下または上にバリアコート層を備えてもよい。これにより、チューブ容器の内容物の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
樹脂フィルムが、蒸着膜を備える場合、上記バリアコート層は、上記蒸着膜上に設けられていても、蒸着膜下に設けられていてもよい。

本実施形態において、バリアコート層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６，６およびポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などのポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、並びに（メタ）アクリル樹脂などのバリア性樹脂を含む。これらの中でも、チューブ容器２０の内容物の油分バリア、酸素バリア性および水蒸気バリア性という観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、上記蒸着膜が、無機酸化物から構成される場合、バリアコート層にポリビニルアルコールを含有させることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。

バリアコート層におけるバリア性樹脂の含有量は、５０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上、９０質量％以下であることがより好ましい。バリアコート層におけるバリア性樹脂の含有量を５０質量％以上とすることにより、酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。

バリアコート層の厚さは、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ、以上５μｍ以下であることがより好ましい。
バリアコート層の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、チューブ容器の内容物の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。

バリアコート層は、上記材料を水または適当な溶剤に、溶解または分散させ、塗布、乾燥することにより形成することができる。また、市販されるバリアコート剤を塗布、乾燥することによってもバリアコート層を形成することができる。

また、他の実施形態において、バリアコート層は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水および有機溶剤などの存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物または金属アルコキシドの加水分解縮合物などの樹脂組成物を少なくとも１種含むバリア性塗布膜である。
ガスバリア層４が、無機酸化物から構成される蒸着膜を備える場合、前記形態のバリアコート層を、蒸着膜と隣接するように設けることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。

一実施形態において、金属アルコキシドは、下記一般式で表される。
Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m
（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）

金属原子Ｍとしては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムなどを使用することができる。
また、Ｒ¹およびＲ²で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｉ−ブチル基などのアルキル基を挙げることができる。

上記一般式を満たす金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄）、テトラエトキシシラン（質量％）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄）などが挙げられる。

また、上記金属アルコキシドと共に、シランカップリング剤が使用されることが好ましい。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

上記のようなシランカップリング剤は、２種以上を使用してもよく、シランカップリング剤は、上記アルコキシドの合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部程度の範囲内で使用することが好ましい。

水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましく、内容物の油分バリア性、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐水性および耐候性という観点からは、これらを併用することが好ましい。

バリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量は、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。
バリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上とすることにより、チューブ容器の内容物の油分バリア性、酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。また、バリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド１００質量部に対して５００質量部以下とすることにより、バリア性塗布膜の製膜性を向上することができる。

バリア性塗布膜の厚さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、チューブ容器２０の内容物の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
バリア性塗布膜の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、チューブ容器の内容物の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、無機酸化物から構成される蒸着膜と隣接するように設けた場合に、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。

バリア性塗布膜は、上記材料を含む組成物を、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータなどの従来公知の手段により、塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合することにより形成させることができる。
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが好適であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上、１．０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．０３質量部以上、０．３質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。
ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上とすることにより、その触媒効果を向上することができる。
また、ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド１００質量部当り、１．０質量部以下とすることにより、形成されるバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。

上記組成物は、さらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾル−ゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上、０．０５モル以下であることが好ましい。
酸の使用量をアルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上とすることにより、触媒効果を向上することができる。
また、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．０５モル以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。

また、上記組成物は、アルコキシドの合計モル量１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、１００モル以下、より好ましくは０．８モル以上、２モル以下の割合の水を含んでなることが好ましい。
水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、０．１モル以上とすることにより、本発明のチューブ容器２０の内容物の油分バリア性、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
また、水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、１００モル以上とすることにより、加水分解反応を速やかに行うことができる。

また、上記組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどを用いることができる。

以下、バリア性塗布膜の形成方法の一実施形態について以下に説明する。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒および必要に応じてシランカップリング剤などを混合し、組成物を調製する。前記組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材上に、上記従来公知の方法により、上記組成物を塗布、乾燥する。この乾燥により、アルコキシドおよび水溶性高分子（組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も）の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、上記組成物を２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２２０℃の温度で、１秒〜１０分間加熱することにより、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。

上記の蒸着薄膜を支持する基材層としては、上述した基材層３と同様の材料を用いることができる。

また、接着層８は、第１シーラント層２、印刷基材層３Ａ、ガスバリア層４、第２シーラント層５などを接着するための層である。この接着層８は、接着する層を構成する樹脂によって適宜選択することができる。

接着層８としては、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他のラミネート用接着剤等のアンカーコート剤、ラミネート用接着剤等を任意に使用することができる。

また、接着層８としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂等を好適に使用することができる。

なお、本実施の形態において、接着層８の厚さは、３μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。

また、第１シーラント層２、印刷基材層３Ａ、ガスバリア層４、第２シーラント層５などを積層する方法としては、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、Ｔダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、その他の任意の方法で行うことができる。また、上述したラミネートを行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができる。

また、チューブ容器用包材１０には、必要に応じてガスバリア層４と第２シーラント層５の層間に、中間層が設けられていても良い。中間層は、チューブ容器用包材１０の積層シートの厚さを調整するために設けられる。中間層にはオレフィン樹脂を用いることができる。より具体的には、中間層としては、低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等のポリエチレンフィルムが用いられることが好ましい。中間層の厚さは例えば５０μｍ以上２００μｍであることが好ましい。

次に、チューブ容器２０の頭部部材４０について説明する。

頭部部材４０は、口部１４と、口部１４下方に設けられた肩部１３とを有している。

このうち口部１４は、キャップ１６に螺着されるねじ部を有している。

また、肩部１３は、口部１４側から胴部２１側に向けて徐々に径が拡大する形状を有している。この肩部１３は、水平断面が円形状の形状をもっている。

また、頭部部材４０は、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の樹脂材料から作製される。上記において、チューブ容器２０の頭部部材４０としては、上記のような高密度ポリエチレンの他に、更に、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体等を使用することもできる。

次に、筒状胴部２１について説明する。図４に示すチューブ容器２０の胴部２１は、全体として略円筒形状を有している。この筒状胴部２１は、ラミネート成形されたチューブ容器用包材１０（図１乃至図３参照）から構成されており、このチューブ容器用包材１０を円筒状に丸め、対向する端部同士を重ね合わせて、例えばヒートシールにより互いに接合して得られたものである。このため、胴部２１は、その長手方向に沿って積層シート同士を互いに接合したヒートシール部１２を有している。

この胴部２１の厚みは、例えば２２０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。胴部の厚みが２２０μｍ以上であることにより、チューブ容器２０の胴部において、所定の強度を保つことができる。これにより、チューブ容器２０を倒立させて置いた際に、胴部の自立性および保形性を保つことができる。また、胴部の厚みが４００μｍ以下であることにより、チューブ容器用包材１０の製造コストを低減することができるとともに、頭部部材を圧縮成形法で成形する際の成形性を確保することができる。

チューブ容器２０の筒状胴部２１を製造する際のヒートシール（溶着）する方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、火炎シール等を挙げることができる。

また、本実施の形態によるチューブ容器２０の頭部部材４０と、筒状胴部２１との接合は、頭部部材４０を圧縮成形法で成形する際に、熱溶着により行われる。しかしながら、これに限定されることはなく、チューブ容器２０の頭部部材と、筒状胴部との接合は、射出成形法により行われても良い。

次に、図５を参照して、圧縮成形法を用いて上述したチューブ容器２０を製造する方法について説明する。

図５（ａ）に示すように、この円筒状の胴部（胴部２１）をマンドレル７２に挿入し、マンドレル７２の一端に、頭部部材４０の圧縮成形用の金型７１を装着する。すなわち、予め筒状に成形された円筒状の胴部（胴部２１）を、先端部が頭部部材４０を圧縮成形するためのコアとなっているマンドレル７２に差し込んだ状態で、頭部部材４０を成形する金型７１のキャビティ内に所定の位置まで進入させる。

続いて、金型７１内に、樹脂供給装置から溶融した樹脂を供給することにより、頭部部材４０を圧縮成形する。この場合、金型７１内に胴部２１一端の開口部２１Ａを挿入することによって、頭部部材４０が成形されると同時に、頭部部材４０に筒状胴部２１が一体的に融着される。その後、金型７１およびマンドレル７２から一体化された頭部部材４０および胴部２１を取り出すことにより、図５（ｂ）に示すようなチューブ容器２０が得られる。

また、キャップ付きチューブ容器を製造する際には、チューブ容器２０を作製することと並行して、キャップ１６を準備する。この場合、例えば図示しない射出成形機を用いて、射出成形法によりキャップ１６を作製する。そして、キャップ１６をチューブ容器２０の頭部部材４０の口部に螺着させることにより、図３に示すキャップ付きチューブ容器が得られる。

そして、本発明においては、上記で製造したチューブ容器２０が完成される前の下端部の開口部から充填包装する内容物を充填し、次いでその開口部をヒートシールして底溶着部を形成して、図４に示すチューブ包装体（包装製品）２０Ａを製造することができる。

上記において、充填包装される内容物としては、例えば、練り歯磨き、化粧品、糊、練りがらし、練りわさび、クリーム、絵の具、軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。

次に、上記実施の形態における具体的実施例について説明する。

（実施例１）
まず、第１シーラント層２の第１樹脂層２ａを構成する樹脂組成物として、線状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製 品名「エボリュー（登録商標）ＳＰ２３２０」密度０．９２０ｇ／ｃｍ³、９５．０質量％）と、耐摩耗性粒子として超高分子量ポリエチレン微粒子｛三井化学ファイン社製 マスターバッチであるＬＤＰＭ１００５Ｃに含有されるＰＭ−２００（分子量１８０×１０⁴、融点１３６℃、粘度１０〜１５ｄｌ／ｇ、平均粒径１０μｍ）｝５．０質量％とを十分に混練して、樹脂組成物を調製した。
次に、第１シーラント層２の第２樹脂層２ｂおよび第３樹脂層２ｃを構成する樹脂として、線状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製 品名「エボリュー（登録商標）ＳＰ２３２０」密度０．９２０ｇ／ｃｍ³）を準備した。
上記で用意した樹脂及び樹脂組成物を用いて、インフレーション法を用いた３層共押出製膜法により、第１樹脂層２ａ（２６μｍ）／第２樹脂層２ｂ（７８μｍ）／第２樹脂層２ｃ（２６μｍ）の層構成を有する、第１シーラント層２（厚さ１３０μｍ）を製造した。なお、本願明細書の積層シートの記載において、「／」はその左右の層が積層一体化されていることを示す。

一方、基材層３として、両面がコロナ放電処理された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）を準備した。次に、このコロナ放電処理面にグラビア印刷法により、シアン、マゼンタ、イエロー、墨のインクを用いて、所望の絵柄、文字等の印刷情報を印刷し、印刷部３ａを形成した。その結果、印刷部３ａを有する印刷基材層３Ａを製造した。

次に、上記二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷部３ａの形成面と反対側の面に、第１シーラント層２の第３樹脂層面を接着層８としてドライラミネート接着剤（ロックペイント社製 品名「ＲＵ−８０／Ｈ−５」）を介して積層した。また、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷部３ａの形成面側に第２シーラント層５として線状低密度ポリエチレンフィルム（プライムポリマー社製 品名「エボリュー（登録商標）ＳＰ２３２０」用いてインフレーション法により製膜したフィルム）（１８０μｍ）をロールコート法にてドライラミネーション用ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステル樹脂、硬化剤：脂肪族系ポリイソシアネートの２液硬化型ウレタン接着剤）を４ｇ／ｍ²塗布、乾燥した後、ドライラミネートして、チューブ容器用包材１０の原反を得た。層構成は以下の通りである。

第１シーラント層２ＬＬＤＰＥ層（第１樹脂層２ａ／第２樹脂層２ｂ／第３樹脂層２ｃ）（１３０μｍ）／接着層８ＤＬ接着剤／基材層３ＰＥＴ層（１２μｍ）／印刷部３ａ／接着層８ＤＬ接着剤／第２シーラント層５ＬＬＤＰＥ層（１８０μｍ）

上記で得られたチューブ容器用包材１０を用いて、マンドレルを利用して一方の側辺部と他方の側辺部とを重ね合わせて筒状に成形し、重ね合わせ部における積層シートの裏面層と表面層とを熱溶着法により溶着することによって筒状成形体を得た。

引き続いて、この筒状成形体に頭部部材４０を圧縮成形法により一体成形することにより、本発明の実施例１に係るチューブ容器を得た。頭部部材４０の材料としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いた。

また、チューブ容器２０を作製することと並行して、ポリプロピレン製キャップ１６を射出成形法により作製した。そして、得られたキャップ１６をチューブ容器の頭部部材４０の口部１４に螺着させることにより、キャップ付きチューブ容器を作製した。

このキャップ付きチューブ容器は、チューブ容器用包材１０の外面に耐摩耗性粒子を有するため、チューブ容器２０同士が擦れてもチューブ容器２０の外面に傷が付くことはなく、チューブ容器の外観を維持することができた。

（実施例２）
第１シーラント層２の第１樹脂層２ａを構成する樹脂組成物として、線状低密度ポリエチレンフィルム（プライムポリマー社製 品名「Ｕｚ３５２０Ｌ」密度０．９３１ｇ／ｃｍ³）に変更した以外は、実施例１と同様にチューブ容器用包材１０を得て、チューブ容器２０を作製した。なお、チューブ容器用包材１０の層構成は以下の通りである。

第１シーラント層２ＬＬＤＰＥ層（第１樹脂層２ａ／第２樹脂層２ｂ／第３樹脂層２ｃ）（１３０μｍ）／接着層８ＤＬ接着剤／基材層３ＰＥＴ層（１２μｍ）／印刷部３ａ／接着層８ＤＬ接着剤／第２シーラント層５ＬＬＤＰＥ層（１８０μｍ）

（実施例３）
第１シーラント層２の第１樹脂層を構成する樹脂組成物として、線状低密度ポリエチレンフィルム（プライムポリマー社製 品名「Ｕｚ３５２０Ｌ」密度０．９３１ｇ／ｃｍ³）９３．０質量％と、耐摩耗性粒子として超高分子量ポリエチレン微粒子｛マスターバッチであるＬＤＰＭ１００５Ｃに含有されるＰＭ−２００（分子量１８０×１０⁴、融点１３６℃、平均粒径１０μｍ）｝５．０質量％と、スリップ剤（宇部丸善ポリエチレン社製 品名「Ｍ４２５」）２．０質量％とを十分に混練して、樹脂組成物を調製した。上記を変更した以外は、実施例１と同様にチューブ容器用包材１０を得て、チューブ容器２０を作製した。なお、チューブ容器用包材１０の層構成は以下の通りである。

第１シーラント層２ＬＬＤＰＥ層（第１樹脂層／第２樹脂層／第３樹脂層）（１３０μｍ）／接着層８ＤＬ接着剤／基材層３ＰＥＴ層（１２μｍ）／印刷部３ａ／接着層８ＤＬ接着剤／第２シーラント層５ＬＬＤＰＥ層（１８０μｍ）

（実施例４）
印刷基材層３Ａの内面側に、ガスバリア層４として、アルミニウムの蒸着層を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工株式会社製 品名「１３１０」）を２液硬化型ウレタン接着剤（ロックペイント株式会社製 品名「ＲＵ−０８０／Ｈ−５」）（３μｍ）を介して積層した以外は、実施例１と同様にチューブ容器用包材１０を得て、チューブ容器２０を作製した。なお、チューブ容器用包材１０の層構成は以下の通りである。

第１シーラント層２ＬＬＤＰＥ層（第１樹脂層／第２樹脂層／第３樹脂層）（１３０μｍ）／接着層８ＤＬ接着剤／基材層３ＰＥＴ層（１２μｍ）／印刷部３ａ／接着層８ＤＬ接着剤／（蒸着面）ガスバリア層４アルミニウム蒸着ＰＥＴ層（１２μｍ）／接着層８ＤＬ接着剤／第２シーラント層５ＬＬＤＰＥ層（１８０μｍ）

（実施例５）
第１シーラント層２の第１樹脂層２ａを構成する樹脂組成物として、線状低密度ポリエチレンフィルム（プライムポリマー社製 品名「Ｕｚ３５２０Ｌ」密度０．９３１ｇ／ｃｍ³）９３．０質量％と、耐摩耗性粒子として超高分子量ポリエチレン微粒子｛マスターバッチであるＬＤＰＭ１００５Ｃに含有されるＰＭ−２００（分子量１８０×１０⁴、融点１３６℃、平均粒径１０μｍ）｝５．０質量％と、スリップ剤（宇部丸善ポリエチレン社製 品名「Ｍ４２５」）２．０質量％とを十分に混練して、樹脂組成物を調製した。上記を変更した以外は、実施例４と同様にチューブ容器用包材１０を得て、チューブ容器２０を作製した。なお、チューブ容器用包材１０の層構成は以下の通りである。

第１シーラント層２ＬＬＤＰＥ層（第１樹脂層／第２樹脂層／第３樹脂層）（１３０μｍ）／接着層８ＤＬ接着剤／基材層３ＰＥＴ層（１２μｍ）／印刷部３ａ／接着層８ＤＬ接着剤／（蒸着面）ガスバリア層４アルミニウム蒸着ＰＥＴ層（１２μｍ）／接着層８ＤＬ接着剤／第２シーラント層５ＬＬＤＰＥ層（１８０μｍ）

（実施例６）
第２シーラント層５の第１樹脂層５ａを構成する樹脂組成物として、線状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製 品名「Ｕｚ３５２０Ｌ」密度０．９３１ｇ／ｃｍ³）９５．０質量％）と、耐摩耗性粒子として超高分子量ポリエチレン微粒子｛三井化学ファイン社 製 マスターバッチであるＬＤＰＭ１００５Ｃに含有されるＰＭ−２００（分子量１８０×１０⁴、融点１３６℃、平均粒径１０μｍ）｝５．０質量％とを十分に混練して、樹脂組成物を調製した。
次に、第２シーラント層５の第２樹脂層５ｂおよび第３樹脂層５ｃを構成する樹脂として、線状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製 品名「エボリュー（登録商標）ＳＰ２３２０」密度０．９２０ｇ／ｃｍ³）を準備した。
上記で用意した樹脂及び樹脂組成物を用いて、インフレーション法を用いた３層共押出製膜法により、第１樹脂層５ａ（４５μｍ）／第２樹脂層５ｂ（９０μｍ）／第２樹脂層５ｃ（４５μｍ）の層構成を有する、第２シーラント層５（厚さ１８０μｍ）を製造した。
第２シーラント層５を変更した以外は、実施例１と同様にチューブ容器用包材１０を得て、チューブ容器２０を作製した。なお、チューブ容器用包材１０の層構成は以下の通りである。

第１シーラント層２ＬＬＤＰＥ層（第１樹脂層／第２樹脂層／第３樹脂層）（１３０μｍ）／接着層８ＤＬ接着剤／基材層３ＰＥＴ層（１２μｍ）／印刷部３ａ／接着層８ＤＬ接着剤／第２シーラント層５ＬＬＤＰＥ層（第１樹脂層／第２樹脂層／第３樹脂層）（１８０μｍ）

（実施例７）
第１シーラント層２を構成する樹脂組成物として、線状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製 品名「エボリュー（登録商標）ＳＰ２３２０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³」９５．０質量％）と、耐摩耗性粒子として超高分子量ポリエチレン微粒子｛三井化学ファイン社 製 マスターバッチであるＬＤＰＭ１００５Ｃに含有されるＰＭ−２００（分子量１８０×１０⁴、融点１３６℃、平均粒径１０μｍ）｝５．０質量％とを十分に混練して、樹脂組成物を調製した。
上記で用意した樹脂及び樹脂組成物を用いて、インフレーション法を用いた押出製膜法により、単層の第１シーラント層２（厚さ１３０μｍ）を製造した。

一方、第２シーラント層５の第１樹脂層５ａを構成する樹脂組成物として、線状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製 品名「エボリュー（登録商標）ＳＰ２３２０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³」９５．０質量％）と、耐摩耗性粒子として超高分子量ポリエチレン微粒子｛三井化学ファイン社製 マスターバッチであるＬＤＰＭ１００５Ｃに含有されるＰＭ−２００（分子量１８０×１０⁴、融点１３６℃、平均粒径１０μｍ）｝５．０質量％とを十分に混練して、樹脂組成物を調製した。
次に、第２シーラント層５の第２樹脂層５ｂおよび第３樹脂層５ｃを構成する樹脂として、線状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製 品名「エボリュー（登録商標）ＳＰ２３２０」密度０．９２０ｇ／ｃｍ³）を準備した。
上記で用意した樹脂及び樹脂組成物を用いて、インフレーション法を用いた３層共押出製膜法により、第１樹脂層５ａ（４０μｍ）／第２樹脂層５ｂ（１００μｍ）／第３樹脂層５ｃ（４０μｍ）の層構成を有する、第２シーラント層５（厚さ１８０μｍ）を製造した。
第１シーラント層と第２シーラント層を変更した以外は、実施例１と同様にチューブ容器用包材１０を得て、チューブ容器２０を作製した。なお、チューブ容器用包材１０の層構成は以下の通りである。

第１シーラント層２ＬＬＤＰＥ層（１３０μｍ）／接着層８ＤＬ接着剤／基材層３ＰＥＴ層（１２μｍ）／印刷部３ａ／接着層８ＤＬ接着剤／第２シーラント層５ＬＬＤＰＥ層（第１樹脂層／第２樹脂層／第３樹脂層）（１８０μｍ）

（実施例８）
第２シーラント層５を構成する樹脂組成物として、線状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製 品名「Ｕｚ３５２０Ｌ」密度０．９３１ｇ／ｃｍ³）９５．０質量％）と、耐摩耗性粒子として超高分子量ポリエチレン微粒子｛三井化学ファイン社 製 マスターバッチであるＬＤＰＭ１００５Ｃに含有されるＰＭ−２００（分子量１８０×１０⁴、融点１３６℃、平均粒径１０μｍ）｝５．０質量％とを十分に混練して、樹脂組成物を調製した。
上記で用意した樹脂及び樹脂組成物を用いて、インフレーション法を用いた押出製膜法により、単層の第２シーラント層５（厚さ１８０μｍ）を製造した。第２シーラント層５を多層から単層に変更した以外は、実施例７と同様にチューブ容器用包材１０を得て、チューブ容器２０を作製した。なお、チューブ容器用包材１０の層構成は以下の通りである。

第１シーラント層２ＬＬＤＰＥ層（１３０μｍ）／接着層８ＤＬ接着剤／基材層３ＰＥＴ層（１２μｍ）／印刷部３ａ／接着層８ＤＬ接着剤／第２シーラント層５ＬＬＤＰＥ層（１８０μｍ）

（実施例９）
第１シーラント層２の第１樹脂層２ａを構成する樹脂組成物として、線状低密度ポリエチレン、９７．０質量％と、耐摩耗性粒子として超高分子量ポリエチレン微粒子、３．０質量％を配合して、樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にチューブ容器用包材１０を得て、チューブ容器２０を作製した。なお、チューブ容器用包材１０の層構成は以下の通りである。

第１シーラント層２ＬＬＤＰＥ層（第１樹脂層２ａ／第２樹脂層２ｂ／第３樹脂層２ｃ）（１３０μｍ）／接着層８ＤＬ接着剤／基材層３ＰＥＴ層（１２μｍ）／印刷部３ａ／接着層８ＤＬ接着剤／第２シーラント層５ＬＬＤＰＥ層（１８０μｍ）

上記実施の形態に開示されている複数の構成要素を必要に応じて適宜組み合わせることも可能である。あるいは、上記実施の形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。

（比較例１）
第１シーラント層２の第１樹脂層を構成する樹脂に耐摩耗性粒子を添加しない以外は、実施例１と同様にチューブ容器用包材１０の積層シートを得て、チューブ容器を作製した。

（比較例２）
第１シーラント層２の第１樹脂層を構成する樹脂に耐摩耗性粒子を添加しない以外は、実施例２と同様にチューブ容器用包材１０の積層シートを得て、チューブ容器を作製した。

［表面の耐傷性］
上記で得られた実施例１〜９および比較例１〜２におけるチューブ容器用包材１０の積層シートに対して、表面の耐傷性を測定した。なお、実施例１〜５及び９については、第１シーラント側２の表面を、実施例６〜８については、第２シーラント５側の表面の耐傷性を測定した。その結果を表１、表２に示す。測定機器は、スガ試験機株式会社製 ＦＲ−２を使用し、ＪＩＳ Ｌ−０８４９に準じて学振式摩擦試験を行った。なお、試験を行う際は、下側の試験片台に、短冊状（幅３０ｍｍ）のチューブ容器用包材１０の積層シートを固定し、上側の摩擦子に、同じ材質のチューブ容器用包材１０の積層シートを短冊状（幅３０ｍｍ）にして取り付けた。チューブ容器用包材１０の積層シートと金属板との摩擦試験を行う際は、上側の摩擦子に金属板を取り付けて、この摩擦子を摺動させた。今回、学振式摩擦試験に使用した金属板は、ステンレスであり、表面が平滑性のあるミラーの性状をしているものを使用した。また、錘は２００ｇのものを使用した。上記の学振式摩擦試験を１００回および３００回繰り返した。

なお、チューブ容器用包材１０の積層シートの表面とは、同じ材質の組み合せで耐傷性の測定を行っており、チューブ容器を輸送する際のチューブの第１シーラント層２同士の擦れを想定している。また、摩擦対象面における金属面は、チューブ容器の高速での成形、充填・包装作業時の搬送工程において、ガイド部品などの金属製部品との接触を想定している。

＜評価基準＞
チューブ容器用包材１０の積層シートの表面に生じた傷の本数を目視にて数えた。１つのサンプル当たりの傷の本数が２１本以上のものは試験の結果を×（不良）とし、傷の本数が１本以上２０本以下のものは結果を○（良好）とし、傷なしのものは結果を◎（最良）とした。

表１および表２に示されたとおり、実施例１〜９のチューブ容器用包材１０の積層シートは、比較例１〜２と比較して耐傷性に優れるものであった。

[輸送試験]
上述した実施例１〜９および比較例１〜２による包材で作製されたチューブ容器を準備し、このチューブ容器内に８０ｇの内容物としてトリートメントを充填した。

複数の内容物入りチューブ容器をダンボール箱内に収納して、片道約２００ｋｍで往復の輸送試験を行い、容器外面の傷の有無を測定した。その結果を表３に示す。

＜評価基準＞
包材の表面に生じた傷の本数を数えた。チューブ容器当たりの傷の本数が２０本以上のものは輸送試験の結果を×とし、傷の本数が１０本以上２０本未満のものは輸送試験の結果を△とし、傷の本数が１０本未満のものは輸送試験の結果を○とした。

表３に示すように、実施例１〜９のチューブ容器用包材１０の積層シートは、比較例１〜２と比較して輸送試験時の傷が少なくなっていることが判明した。

２ 第１シーラント層
２ａ 第１樹脂層
２ｂ 第２樹脂層
２ｃ 第３樹脂層
３ 基材層
３ａ 印刷部
３Ａ 印刷基材層
４ ガスバリア層
５ 第２シーラント層
５ａ 第１樹脂層
５ｂ 第２樹脂層
５ｃ 第３樹脂層
８ 接着剤層
１０ チューブ容器用包材
２０ チューブ容器
１１，１１’ 一対の貼り合わせ端部
２０ チューブ容器
２０Ａ 包装製品
２１ 筒状胴部（胴部）

Claims (6)

1. チューブ容器用包材において、
   外面から内面に向かって順に配置された第１シーラント層と、印刷基材層と、第２シーラント層とを備え、
   前記第１シーラント層及び／又は第２シーラント層は、樹脂と、この樹脂に含有された耐摩耗性粒子とを有し、
   前記耐摩耗性粒子は、超高分子量ポリエチレン微粒子を含む、チューブ容器用包材。
2. 前記耐摩耗性粒子は、前記第１シーラント層及び／又は第２シーラント層中に０．１質量％以上６．０質量％以下の範囲で含有される、請求項１記載のチューブ容器用包材。
3. 前記第１シーラント層及び／又は第２シーラント層は、ポリエチレン樹脂と、このポリエチレン樹脂中に含有された前記耐摩耗性粒子とを有する、請求項１または２記載のチューブ容器用包材。
4. 前記第１シーラント層及び／又は第２シーラント層は、多層からなり、少なくとも表面層に前記耐摩耗性粒子を含む、請求項１乃至３のいずれか記載のチューブ容器用包材。
5. ガスバリア層を更に備えた、請求項１乃至４のいずれか記載のチューブ容器用包材。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載のチューブ容器用包材の対向する端部同士を重ね合わせて互いに接合した筒状胴部と、前記筒状胴部の一端に接合された頭部部材と、を備えることを特徴とするチューブ容器。

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