CN109810631A - 水性有机硅溶胶涂料及其制备方法和制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性有机硅溶胶涂料及其制备方法和制品，其中，水性有机硅溶胶涂料，按重量份计，包括如下原料组分：水性有机硅溶液85～95份、硅烷改性没食子酸1～5份、缓蚀剂0.1～1份、增稠剂0.5～2份、防锈颜料2～6份和消泡剂0.3～1份。该水性有机硅胶涂料具有优良的带锈涂装性能，可以实现带锈涂装，从而降低钢、铁结构表面处理要求；且具有极强的附着性能及防腐、防锈性能，具有广泛的应用前景。

Description

水性有机硅溶胶涂料及其制备方法和制品

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及一种水性有机硅溶胶涂料及其制备方法和制品。

背景技术

近年来，基于硅烷水解产物的有机硅溶胶涂层越来越被关注。有机硅溶胶涂层是一种有机-无机杂化材料，兼具有机材料和无机材料的双重特性；且该涂层能够与金属表面形成化学键metal-O-Si，故与金属表面具有良好的结合力；此外，该涂层本身能够通过缩合反应形成具有高度致密的三维网络结构的薄膜，可以有效阻隔腐蚀因子，具有优秀的腐蚀性能。但是，已有的有机硅溶胶涂层在应用于一般刚结构表面时，必须彻底清除其表面的铁锈，使得涂层与钢铁表面直接相互接触，才能保证有机涂层的防腐蚀性能。在实际应用中，钢铁结构的表面除锈是施工的主要开支之一。因此，发展能够带锈涂装的涂层是目前涂料领域的重要发展方向之一。然而，目前未见能够带锈涂装的有机硅溶胶涂层的报道。

发明内容

基于此，有必要提供一种可带锈涂装的水性有机硅溶胶涂料。

一种水性有机硅溶胶涂料，按重量份计，包括如下原料组分：

水性有机硅溶液85～95份、硅烷改性没食子酸1～5份、缓蚀剂0.1～1份、增稠剂0.5～2份、防锈颜料2～6份和消泡剂0.3～1份。

本发明上述水性有机硅溶胶涂料以水性有机硅溶液为成膜剂，硅烷改性没食子酸为锈蚀转换剂，并通过缓蚀剂、增稠剂、防锈颜料和消泡剂的配合作用，具有优良的带锈涂装性能，可以实现带锈涂装，从而降低钢、铁结构表面处理要求；而且，硅烷改性没食子酸不但具有没食子酸的锈蚀转换性能，还可以水解形成硅羟基，进而能够与成膜剂有机硅溶液反应，在涂料干燥形成涂层后，硅烷改性没食子酸固定在涂层的网络结构上，避免因没食子酸易水解导致的耐水性差的问题，提高了涂料干燥后涂层的耐水性能。

在其中一个实施例中，所述硅烷改性没食子酸具有如下通式：

其中，R为甲基或乙基，M为的连接基团。

可以理解的，M为硅烷改性没食子酸后的连接基团，比如-NH-CH₂CH₂CH₂-和CH₂CH₂-CH₂CH₂CH₂-等。

在其中一个实施例中，所述硅烷改性没食子酸是以没食子酸、低级醇、季铵盐和异氰酸丙基三乙氧基硅烷为原料制备而成。

在其中一个实施例中，所述水性有机硅溶液由硅氧烷和烷氧基硅烷反应制备而成。

在其中一个实施例中，所述硅氧烷选自含有环氧基团的硅氧烷和含有氨基的硅氧烷中的至少一种，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述水性有机硅溶液的固体组分含量为15wt％～35wt％，pH值为2～6。

在其中一个实施例中，所述缓蚀剂选自苯并三氮唑和硝酸铈中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述增稠剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和羟乙基纤维素中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述防锈颜料选自三聚磷酸铝、磷酸锌、铁红、铬黄中的一种或几种。

在其中一个实施例中，所述消泡剂为水性硅油。

本发明还提供了一种上述水性有机硅溶胶涂料的制备方法，包括以下步骤：

将所述水性有机硅溶液分为第一份和第二份，在所述水性有机硅溶胶涂料中，第一份的水性有机硅溶液为8～12份，剩下的为第二份的水性有机硅溶液；

将所述防锈颜料分散在第一份的水性有机硅溶液中，得到第一混合物；

将所述第一混合物、第二份的所述水性有机硅溶液、所述硅烷改性没食子酸、所述缓蚀剂、所述消泡剂和所述增稠剂混合均匀，得到所述水性有机硅溶胶涂料。

在其中一个实施例中，所述制备方法还包括所述硅烷改性没食子酸的制备步骤：

将没食子酸溶于低级醇中，加入季铵盐，在惰性气体氛围中，于78℃～82℃反应4.5～5.5小时后，减压除去低级醇，所得产物与异氰酸丙基三乙氧基硅烷混合均匀，在惰性气体氛围中，于78℃～82℃反应2.5～3.5小时，得到所述硅烷改性没食子酸。

在其中一个实施例中，所述制备方法还包括所述水性有机硅溶液的制备步骤：

按体积比为(1～1.5)：1，将硅氧烷和烷氧基硅烷混合，并在酸性条件下搅拌反应20～30小时，加入水，减压除醇，得到所述水性有机硅溶液。

本发明上述方法制备得到的水性有机硅溶胶涂料，具有如下有优点：

(1)与传统有机硅溶胶涂料相比，本发明的水性有机硅溶胶涂料可实现带锈涂装，降低了钢铁结构表面处理要求。

(2)与传统的带锈涂料相比，克服了由于有机锈蚀转换剂具有易水溶性带来的耐水性差的问题，且兼具了有机硅溶胶涂料的优秀性能。

本发明又一目的在于提供一种制品，包含上述水性有机硅胶涂料形成的有机硅溶胶涂层。

附图说明

图1为使用本发明实施例1～2、对比例1～2的涂料形成的涂层及裸露碳钢的极化曲线测试结果图；

图2为生锈碳钢、及其分别涂敷本发明实施例1和实施例2水性有机硅溶胶涂料制备的涂层后和剥离涂层后的光学照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一种水性有机硅溶胶涂料，按重量份计，包括如下原料组分：

水性有机硅溶液85～95份、硅烷改性没食子酸1～5份、缓蚀剂0.1～1份、增稠剂0.5～2份、防锈颜料2～6份和消泡剂0.3～1份。

本发明上述水性有机硅溶胶涂料以水性有机硅溶液为成膜剂，硅烷改性没食子酸为锈蚀转换剂，并通过缓蚀剂、增稠剂、防锈颜料和消泡剂的配合作用，具有优良的带锈涂装性能，可以实现带锈涂装，从而降低钢、铁结构表面处理要求；而且，硅烷改性没食子酸不但具有没食子酸的锈蚀转换性能，还可以水解形成硅羟基，能够与成膜剂有机硅溶液反应，在涂料干燥形成涂层后，硅烷改性没食子酸固定在涂层的网络结构上，避免因没食子酸易水解导致的耐水性差的问题，提高了涂料干燥后涂层的耐水性能。

在一个实施例中，硅烷改性没食子酸具有如下通式：

其中，R为甲基或乙基，M为硅烷改性没食子酸后的连接基团。

具体的，M可以为CH₂CH₂-CH₂CH₂CH₂-或-NH-CH₂CH₂CH₂-等连接基团。

在一个实施例中，硅烷改性没食子酸是以没食子酸、低级醇、季铵盐和异氰酸丙基三乙氧基硅烷为原料制备而成。

在一个实施例中，水性有机硅溶液由硅氧烷和烷氧基硅烷反应制备而成。

在一个实施例中，硅氧烷选自含有环氧基团的硅氧烷和含有氨基的硅氧烷中的至少一种；烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种。

在一个实施例中，水性有机硅溶液的固体组分含量为15wt％～35wt％，pH值为2～6。

可以理解，本发明对缓蚀剂、所述增稠剂、所述防锈颜料，以及消泡剂无特别限定，可以选用本领域技术人员所熟知的相关缓蚀剂、增稠剂、防锈颜料以及消泡剂。

在一个实施例中，缓蚀剂选自苯并三氮唑和硝酸铈中的至少一种。

在一个实施例中，增稠剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和羟乙基纤维素中的至少一种。

在一个实施例中，防锈颜料选自三聚磷酸铝、磷酸锌、铁红、铬黄中的一种或几种。

在一个实施例中，消泡剂为水性硅油。

本发明还提供了一种上述水性有机硅溶胶涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将所述水性有机硅溶液分为第一份和第二份，在所述水性有机硅溶胶涂料中，第一份的水性有机硅溶液为8～12份，剩下的为第二份的水性有机硅溶液；

S2、将防锈颜料分散在第一份的水性有机硅溶液中，得到第一混合物。

具体的，将2～6份防锈颜料和8～12份水性有机硅溶胶混合，并进行研磨，使防锈颜料充分分散在水性有机硅溶胶中，得到细度为20微米～60微米的第一混合物。

S3、将第一混合物、第二份的水性有机硅溶液、硅烷改性没食子酸、缓蚀剂、消泡剂和增稠剂混合均匀，得到水性有机硅溶胶涂料。

在一个实施例中，上述制备方法还包括硅烷改性没食子酸的制备步骤：

将没食子酸溶于低级醇中，加入季铵盐，在惰性气体氛围中，于78℃～82℃反应4.5～5.5小时后，减压除去低级醇，所得产物与异氰酸丙基三乙氧基硅烷混合均匀，在惰性气体氛围中，于78℃～82℃反应2.5～3.5小时，得到硅烷改性没食子酸。

进一步地，低级醇选自乙二醇和1，3-丙二醇等中的至少一种。

在一个实施例中，上述制备方法还包括水性有机硅溶液的制备步骤：

按体积比为(1～1.5)：1，将硅氧烷和烷氧基硅烷混合，并在酸性条件下搅拌反应20～30小时，加入水，减压除醇，得到水性有机硅溶胶。

进一步地，硅氧烷选自硅氧烷选自含有环氧基团的硅氧烷和含有氨基的硅氧烷中的至少一种，比如：缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷等。烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种，比如：正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯)等。

可以理解的，水性有机硅溶液可以是普通市售的，也可以采用上述方法制备的到的。

本发明另一实施方式提供一种制品，包含上述水性有机硅溶胶涂料或采用上述制备方法制备的到的水性有机硅溶胶涂料形成的有机硅溶胶涂层。

以下为具体实施例。

实施例1

1)、制备水性有机硅溶液

将2400mL缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2000mL正硅酸四乙酯和1260mL浓度为0.01mol/L的磷酸溶液混合，常温搅拌24小时后，加入5000mL水，减压除醇，最后调节溶液固体组份的质量浓度至30％，得到水性有机硅溶液，pH值为8。

2)、制备硅烷改性没食子酸

将170克没食子酸、82克乙二醇加入到设有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，待没食子酸完全溶解后，加入15g的季铵盐，在氮气保护下80℃温度下反应5h，减压除去过量的乙二醇。将所得产物与250g异氰酸丙基三乙氧基硅烷混合物均匀，在氮气保护下80℃温度下反应3h得到硅烷改性没食子酸。

3)、制备水性有机硅溶胶涂料

取30克磷酸锌与130克步骤1)制备的有机硅溶液研磨均匀，然后加入800克步骤1)制备的有机硅溶液、30克步骤2)制备的硅烷改性没食子酸、3克硝酸铈、5克羟乙基纤维素，以及2克消泡剂，混合均匀，得到水性有机硅溶胶涂料。

实施例2

1)、制备水性有机硅溶液

将2200ml胺丙基三乙氧基硅烷滴加到2500ml浓度为2.5mol/L的磷酸溶液中，然后加入2000ml正硅酸四乙酯，于常温搅拌12小时后，再加入2500ml水，减压除醇，最后调节溶液固体组份的质量浓度至30％，得到水性有机硅溶液，pH值为8。

2)、制备硅烷改性没食子酸

将170克没食子酸、82克1,3-丙二醇加入到设有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，待没食子酸完全溶解后，加入15g的季铵盐，在氮气保护下90℃温度下反应5h，减压除去过量的1,3-丙二醇。将所得产物与250克异氰酸丙基三乙氧基硅烷混合物均匀，在氮气保护下70℃温度下反应3h得到硅烷改性没食子酸

3)、制备水性有机硅溶胶涂料

取30克磷酸锌与130克步骤1)制备的有机硅溶液研磨均匀，然后加入800克步骤1)制备的有机硅溶液、30克步骤2)制备的硅烷改性没食子酸、3克硝酸铈、5克羟乙基纤维素，以及2克消泡剂，混合均匀，得到水性有机硅溶胶涂料。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在与对比例1以没食子酸代替硅烷改性没食子酸，具体如下：

1)、制备水性有机硅溶液

将2400mL缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2000mL正硅酸四乙酯和1260mL浓度为0.01mol/L的磷酸溶液混合，常温搅拌24小时后，加入5000mL水，减压除醇，最后调节溶液固体组份的质量浓度至30％，得到水性有机硅溶液，pH值为8。

2)、制备有机硅溶胶涂料

取30克磷酸锌与130克步骤1)制备的有机硅溶液研磨均匀，然后加入800克步骤1)制备的有机硅溶液、30克没食子酸、3克硝酸铈、5克羟乙基纤维素，以及2克消泡剂，混合均匀，得到有机硅溶胶涂料。

对比例2

对比例2与实施例2基本相同，不同之处在与对比例2以没食子酸代替硅烷改性没食子酸，具体如下：

1)、制备水性有机硅溶液

将2200ml胺丙基三乙氧基硅烷滴加到2500ml浓度为2.5mol/L的磷酸溶液中，然后加入2000ml正硅酸四乙酯，于常温搅拌12小时后，再加入2500ml水，减压除醇，最后调节溶液固体组份的质量浓度至30％，得到水性有机硅溶液，pH值为8。

2)、制备水性有机硅溶胶涂料

取30克磷酸锌与130克步骤1)制备的有机硅溶液研磨均匀，然后加入800克步骤1)制备的有机硅溶液、30克没食子酸、3克硝酸铈、5克羟乙基纤维素，以及2克消泡剂，混合均匀，得到水性有机硅溶胶涂料。

将上述实施例及对比例制备得到的涂料涂敷于表面有铁锈的碳钢钢板上，于室温固化24小时，100℃下干燥1小时形成涂层后，进行铅笔硬度、附着力、极化曲线测试以评价其性能，具体测试如下：

(1)铅笔硬度测试

根据标准GBT6739-2006测定。

(2)附着力测试

用PosiTest便携式附着力测试仪测定涂层，所有胶粘剂为3M公司的Scotch-WeldCA40。

(3)极化曲线测试

电解质为质量分数3.5％的NaCl溶液，采用三电极法，其中参比电极为甘汞电极(SCE)，对电极为Pt电极，工作电极为经过处理及未处理的碳钢，扫描速度为10mV/s。

测试结果如下：

(1)实施例1和实施例2中涂层的铅笔硬度分别为6H、6H，而对比例1和对比例2中涂层的铅笔硬度分别为6H、6H，即说明本发明实施例有机硅溶胶涂料形成的保护层具有优异的耐刮擦性能。

(2)附着力测试显示实施例1和实施例2中涂层与碳钢的附着力分别为15.7MPa和14.6MPa，对比例1和对比例2中的涂层与碳钢的附着力分别8.9MPa和8.2MPa，说明本发明利用硅烷改性没食子酸为锈蚀转化剂能显著提高涂层与基体的附着力，使用本发明有机硅溶胶涂料形成的涂层具有极强的附着性能。

(3)如图1所示，分别为表面覆盖实施例1和实施例2、对比例1和对比例2制备得到的涂料形成的涂层的碳钢板样品，以及未覆盖任何涂层的碳钢样品的极化曲线。根据该极化曲线，本领域技术人员可以得出：实施例1和实施例2，以及对比例1和对比例2中的涂层均提高了碳钢样品的耐腐蚀性能，并且实施例1的效果明显优于对比例1，实施例2的效果明显优于对比例2，说明本发明水性有机硅溶胶涂料具有良好的防腐性能。

(4)如图2所示，是碳钢表面涂敷实施例1和2有机硅溶胶涂层前后的光学照片，其中，(a)为涂敷实施例1有机硅溶胶涂料形成的涂层，(b)为涂敷实施例2有机硅溶胶涂料形成的涂层，(c)为部分剥离实施例1有机硅溶胶涂层后的效果，(d)为部分剥离实施例2有机硅溶胶涂层后的效果，从图2中的对比可知，涂敷实施例1和2的涂层后被涂层覆盖的碳钢表面呈金属光泽，说明碳钢其表面的锈蚀已经完全转化，表明本发明的水性有机硅溶胶涂料对表面的处理要求低，且具有优良的防锈性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种水性有机硅溶胶涂料，其特征在于，按重量份计，包括如下原料组分：

水性有机硅溶液85～95份、硅烷改性没食子酸1～5份、缓蚀剂0.1～1份、增稠剂0.5～2份、防锈颜料2～6份和消泡剂0.3～1份。

2.根据权利要求1所述的水性有机硅溶胶涂料，其特征在于，所述硅烷改性没食子酸具有如下通式：

其中，R为甲基或乙基，M为连接基团。

3.根据权利要求2所述的水性有机硅溶胶涂料，其特征在于，所述硅烷改性没食子酸是以没食子酸、低级醇、季铵盐和异氰酸丙基三乙氧基硅烷为原料制备而成。

4.根据权利要求1所述的水性有机硅溶胶涂料，其特征在于，所述水性有机硅溶液由硅氧烷和烷氧基硅烷反应制备而成。

5.根据权利要求4所述的水性有机硅溶胶涂料，其特征在于，所述硅氧烷选自含有环氧基团的硅氧烷和含有氨基的硅氧烷中的至少一种，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求1～5任一项所述的水性有机硅溶胶涂料，其特征在于，所述水性有机硅溶液的固体组分含量为15wt％～35wt％，pH值为2～6。

7.权利要求1～6任一所述的水性有机硅溶胶涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述水性有机硅溶液分为第一份和第二份，在所述水性有机硅溶胶涂料中，第一份的水性有机硅溶液为8～12份，剩下的为第二份的水性有机硅溶液；

将所述防锈颜料分散在第一份的水性有机硅溶液中，得到第一混合物；

将所述第一混合物、第二份的水性有机硅溶液、所述硅烷改性没食子酸、所述缓蚀剂、所述消泡剂和所述增稠剂混合均匀，得到所述水性有机硅溶胶涂料。

8.根据权利要求7所述的水性有机硅溶胶涂料的制备方法，其特征在于，还包括所述硅烷改性没食子酸的制备步骤：

将没食子酸溶于低级醇中，加入季铵盐，在惰性气体氛围中，于78℃～82℃反应4.5～5.5小时后，减压除去低级醇，所得产物与异氰酸丙基三乙氧基硅烷混合均匀，在惰性气体氛围中，于78℃～82℃反应2.5～3.5小时，得到所述硅烷改性没食子酸。

9.根据权利要求7或8所述的水性有机硅溶胶涂料的制备方法，其特征在于，还包括所述水性有机硅溶液的制备步骤：

按体积比为(1～1.5)：1，将硅氧烷和烷氧基硅烷混合，并在酸性条件下搅拌反应20～30小时，加入水，减压除醇，得到所述水性有机硅溶液。

10.一种制品，包含权利要求1～9任一项所述水性有机硅溶胶涂料形成的有机硅溶胶涂层。