JP5863805B2 - アミノアルキル含有ポリオルガノシロキサンおよびシリコーン樹脂を含んでなる混合物 - Google Patents

Description

本発明は、アミノアルキル含有ポリオルガノシロキサンおよびシリコーン樹脂を含んでなる水非含有混合物に関する。

アミノ官能性オルガノポリシロキサンを含んでなる水性組成物は公知である。このような組成物は、例えば、天然および／または合成紡織繊維の疎水化処理用に、建築用製品の疎水化処理用に、ケア剤（care agents）の成分や化粧品の成分として用いられる。なお、本明細書において、以下で引用される特許はすべて、ＭＱ樹脂およびシリコーンオイルの水性混合物に関するものであるという点で共通している。特許文献１および特許文献２は、乳化剤の含有量が低いシリコーン樹脂の存在下における、アミノアルキル含有ポリジメチルシロキサンの水中油型エマルジョンによる紡織繊維の処理について記載している。特許文献３および特許文献４も同様に、繊維の処理用やシワ低減用のポリジメチルシロキサンおよびシリコーン樹脂からなる水性エマルジョンについて記載している。特許文献５は、シミ吸収に対する耐性を付与するために、ポリジメチルシロキサン、ＭＱ樹脂、および揮発性シリコーン溶媒の水性混合物を利用するものである。ポリジメチルシロキサンおよびシリコーン樹脂からなるコーティング材として有用な水非含有混合物が、特許文献６に記載されている。しかし、対象である混合物は、第一に、溶融して流動性物質を得る必要がある。ポリジメチルシロキサン上に官能基が存在しないことにより、異なる材料との接着性を低くしてしまうものと思われる。

特許文献７は、アミノアルキル含有シリコーンオイルおよびシリコーン樹脂の水非含有混合物を記載している。しかしながら、これらの混合物は、反応性末端基の割合が過度に低いため、架橋反応が低い、という欠点がある。

米国特許出願公開第２００６／００４１０２６号 独国特許出願公開第１０２００６０３２４５６号 国際公開第２００６／０９７２０７号 国際公開第２００６／０９７２２７号 米国特許出願公開第２００７／０１２８９６２号 欧州特許第６２８６１５号 米国特許出願公開第２００６／００４１０２６号

本発明は、ポリオルガノシロキサン−シリコーン樹脂混合物（Ｍ）を提供する。
すなわち、
１）一般式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩ、およびＩＩＩ：
Ｒ^１ _２ＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （Ｉａ）、
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （Ｉｂ）、
Ｒ^３ _３ＳｉＯ_{（１／２）} （ＩＩ）、
Ｒ^３ _２Ｒ^４ＳｉＯ_{（１／２）} （ＩＩＩ）、
（式中、
ａは、０または１であり、
ｂは、１または２であり、
ａ＋ｂは、２であり、
Ｒ^１は、１〜４０個の炭素原子を有し、所望によりハロゲンで置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｒ^２は、
ａ）一般式ＩＶ：
−Ｒ^５−ＮＲ^６Ｒ^７ （ＩＶ）
（式中、
Ｒ^５は、１〜４０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
Ｒ^６は、１〜４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、Ｈ、ヒドロキシメチル、またはアルカノイル基を表し、
Ｒ^７は、一般式Ｖ：
−（Ｒ^８−ＮＲ^６）_ｘＲ^６ （Ｖ）
（式中、
ｘは、０、または１〜４０の整数であり、
Ｒ^８は、一般式ＶＩ：
−（ＣＲ^９ _２−）_ｙ （ＶＩ）
（式中、
ｙは、１〜６の整数であり、
Ｒ^９は、Ｈ、または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。）の二価の基を表す。）の基を表す。）
のアミノアルキル基を表すか、または、
ｂ）前記一般式ＩＶ中のＲ^６およびＲ^７が窒素と組み合わされて、３〜８個の−ＣＨ_２−単位を有する環状有機基を形成するもの（但し、隣接しない−ＣＨ_２−単位が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、および−Ｓ−から選択される単位で置換されていてもよい。）
のいずれかを表す。
Ｒ^３は、１〜４０個の炭素原子を有し、所望によりハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基を表し、
Ｒ^４は、−ＯＲまたは−ＯＨ基を表す。）、
から選択される単位を少なくとも８０モル％含んでなる、１つ以上の液体アミノアルキル含有ポリオルガノシロキサン（Ｐ）を１００質量部と、
２） 一般式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、およびＸ：
Ｒ^１０ _３ＳｉＯ_１／２ （ＶＩＩ）、
Ｒ^１０ _２ＳｉＯ_２／２ （ＶＩＩＩ）、
Ｒ^１０ＳｉＯ_３／２ （ＩＸ）、
ＳｉＯ_４／２ （Ｘ）、
（式中、
Ｒ^１０は、１〜４０個の炭素原子を有し、所望によりハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、またはＨ、−ＯＲもしくは−ＯＨ基を表すが、Ｒ^１０基の１０質量％以下は、−ＯＲおよび−ＯＨ基である。）
から選択される単位（但し、該単位の少なくとも２０モル％は、前記一般式ＩＸおよびＸの単位から選択される。）を、各々が少なくとも８０モル％含んでなる１つ以上のシリコーン樹脂（Ｓ）、を少なくとも１質量部と、
３）水を５質量部と、
を含んでなる、ポリオルガノシロキサン−シリコーン樹脂混合物（Ｍ）であって、
前記液体アミノアルキル含有ポリオルガノシロキサン（Ｐ）において、前記一般式ＩａおよびＩｂの単位の合計の、前記一般式ＩＩおよびＩＩＩの単位の合計に対する平均比が０．５〜５００の範囲内であり、単位ＩＩの単位ＩＩＩに対する平均比が１．８６〜１００の範囲内であり、かつ、前記液体アミノアルキル含有ポリオルガノシロキサン（Ｐ）が、少なくとも０．０１ｍｅｑｕｉｖ／ｇの平均アミン価を有するポリオルガノシロキサン−シリコーン樹脂混合物（Ｍ）を提供する。

一般式ＩＩの非反応性末端基と一般式ＩＩＩの反応性末端基との特定の比を有するアミノアルキル含有ポリオルガノシロキサン（Ｐ）を用いることで、これらの混合物（Ｍ）が、大気中水分の非存在下において少なくとも３ヶ月間保存可能であり、大気中水分の存在下での弾性皮膜の形成に適切な架橋反応を提供するのに十分な数の反応性末端基を有することが確保される。このような弾性皮膜は、表面上に強い疎水化効果を有する。

水が存在しないか、またはその存在が限定されることにより、この混合物を、例えば洗浄パウダーなどの水が望まれないセクターで使用することが可能となる。

一価の炭化水素基Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^９、およびＲ^１０は、ハロゲン置換、直鎖状、環状、分岐鎖状、芳香族、飽和、または不飽和であってよい。好ましくは、一価の炭化水素基Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^９、およびＲ^１０は、各々、１〜６個の炭素原子を有し、特に好ましいのは、アルキル基およびフェニル基である。好ましいハロゲン置換基は、フッ素および塩素である。特に好ましい一価の炭化水素基Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^９、およびＲ^１０は、メチル、エチル、フェニルである。

二価の炭化水素基Ｒ^５は、ハロゲン置換、直鎖状、環状、分岐鎖状、芳香族、飽和、または不飽和であってよい。好ましくは、Ｒ^５基は、１〜１０個の炭素原子を有し、特に好ましいのは、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、特にプロピレンである。好ましいハロゲン置換基は、フッ素および塩素である。

好ましいＲ^６基は、アルキルおよびアルカノイル基である。好ましいハロゲン置換基は、フッ素および塩素である。好ましいアルカノイル基は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１１であり、式中、Ｒ^１１は、Ｒ^１の意味および好ましい意味を有する。特に好ましい置換基Ｒ^６は、メチル、エチル、シクロヘキシル、アセチル、およびＨである。Ｒ^６およびＲ^７基がＨの意味を有することが特に好ましい。

結合した窒素原子と共に一般式ＩＶ中のＲ^６およびＲ^７から形成される好ましい環状有機基は、５および６員環であり、特に、ピロリジン、ピロリジン−２−オン、ピロリジン−２，４−ジオン、ピロリジン−３−オン、ピラゾール−３−オン、オキサゾリン、オキサゾリジン−２−オン、チアゾリジン、チアゾリジン−２−オン、ピペリジン、ピペラジン、ピペラジン−２，５−ジオン、およびモルホリンの残基である。

特に好ましいＲ^２基は、−ＣＨ_２ＮＲ^６Ｒ^７、−（ＣＨ_２）_３ＮＲ^６Ｒ^７、および−（ＣＨ_２）_３Ｎ（Ｒ^６）（ＣＨ_２）_２Ｎ（Ｒ^６）_２である。特に好ましいＲ^２基は、例えば、アミノエチルアミノプロピルおよびシクロヘキシルアミノプロピルである。

また、Ｒ^６およびＲ^７基の少なくとも１モル％、より好ましくは、少なくとも５モル％、特には、少なくとも２０モル％、および９０モル％以下、より好ましくは、７０モル％以下、特には、６０モル％以下が、アセチル基であり、残りのＲ^６およびＲ^７基が、Ｈを有する混合物（Ｍ）であることが好ましい。

好ましくは、ｂは１である。好ましくは、ａ＋ｂは、１．９〜２．２の平均値である。

好ましくは、ｘは、０または１〜１８、より好ましくは、１〜６である。

好ましくは、ｙは、１、２、または３である。

好ましくは、ポリジオルガノシロキサン（Ｐ）は、少なくとも３個の、特には少なくとも１０個の一般式Ｉの単位を含んでなる。

液体アミノアルキル含有ポリオルガノシロキサン（Ｐ）は、一般式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの単位から選択される単位を、好ましくは、少なくとも９５モル％、より好ましくは、少なくとも９８モル％、特には、少なくとも９９．５モル％含んでなる。

ポリオルガノシロキサン（Ｐ）のさらなる単位は、例えば、一般式ＩＸおよびＸの単位から選択される単位から選択されてよい。

ａのｂに対する比は、ポリオルガノシロキサン（Ｐ）が、好ましくは、少なくとも０．１、特には、少なくとも０．３ｍｅｑｕｉｖ／ｇ−ポリオルガノシロキサン（Ｐ）のアミン価を有するように、選択される。ポリオルガノシロキサン（Ｐ）のアミン価は、好ましくは、７以下、より好ましくは、４．０以下、特には、３．０ｍｅｑｕｉｖ／ｇ−ポリオルガノシロキサン（Ｐ）以下である。

アミン価は、ポリオルガノシロキサン（Ｐ）の１ｇを中和するために必要な１ＮのＨＣｌのｍＬ数を示す。

ポリオルガノシロキサン（Ｐ）の粘度は、２５℃において、好ましくは、少なくとも１、特には、少なくとも１０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、１０００００以下、特には、１００００ｍＰａ・ｓ以下である。

一般式Ｉの単位の、一般式ＩＩおよびＩＩＩの単位の合計に対する比は、好ましくは、少なくとも１０、特には、少なくとも５０、および好ましくは、２５０以下、特には、１５０以下である。

単位ＩＩの単位ＩＩＩに対する比は、好ましくは、少なくとも１．９、特には、少なくとも２．０、および好ましくは、７０以下、特には、５０以下である。

ポリオルガノシロキサン（Ｐ）は、例えば、加水分解または平衡化などの公知の化学プロセスを介して得ることができる。

混合物（Ｍ）は、好ましくは、少なくとも５、特には、少なくとも１０質量部、および好ましくは、１００以下、より好ましくは、５０以下、特には、３０質量部以下のシリコーン樹脂（Ｓ）を含んでなる。

シリコーン樹脂（Ｓ）は、好ましくは、少なくとも９５モル％、特には、少なくとも９８モル％の一般式ＶＩＩから〜Ｘの単位を含んでなる。

シリコーン樹脂（Ｓ）は、好ましくは、一般式ＶＩＩおよびＸの単位を、単位の少なくとも８０モル％、好ましくは、少なくとも９５モル％、特には、少なくとも９７モル％含んでなるＭＱシリコーン樹脂（ＭＱ）である。一般式ＶＩＩの単位のＸに対する平均比は、好ましくは、少なくとも０．２５、特には、少なくとも０．５、および好ましくは、４、より好ましくは、特には、１．５以下である。

シリコーン樹脂（Ｓ）は、また、好ましくは、一般式ＶＩＩＩおよびＩＸの単位を、単位の少なくとも８０モル％、好ましくは、少なくとも９５モル％、特には、少なくとも９７モル％含んでなるＤＴシリコーン樹脂（ＤＴ）でもある。一般式ＶＩＩＩの単位のＩＸに対する平均比は、好ましくは、少なくとも０．０１、特には、少なくとも０．０２、および好ましくは、３．５以下、より好ましくは、特には、０．５以下である。

好ましくは、Ｒ^１０基の８質量％以下は、−ＯＲおよびＯＨから選択される。

シリコーン樹脂（Ｓ）の平均分子量Ｍｎは、好ましくは、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、特には、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、および好ましくは、１０００００ｇ／ｍｏｌ以下、特には、２００００ｇ／ｍｏｌ以下である。

混合物（Ｍ）は、好ましくは、２質量部以下の、より好ましくは、１質量部以下の水を含んでなる。

混合物（Ｍ）は、溶媒（ＬＭ）を含んでいてもよい。溶媒（ＬＭ）は、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ジエチレングリコール、およびグリセロールなどの一価または多価アルコール；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテルなどのモノまたはポリエーテル、から選択される。

好ましくは、０．１０ＭＰａにおける沸点または沸点範囲が、２６０℃以下である、一価もしくは多価アルコール、およびそのエーテルが用いられる。

混合物（Ｍ）が、溶媒（ＬＭ）を含有する場合、その溶媒（ＬＭ）含有量は、好ましくは、少なくとも２質量部、特には、少なくとも５質量部、および好ましくは、１００質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下、特には、２０質量部以下である。

混合物（Ｍ）は、アミノアルキル含有ポリオルガノシロキサン（Ｐ）、シリコーン樹脂（Ｓ）、所望に応じて含有してよい最大量の水および溶媒以外には、さらにいかなる成分も含有しないことが好ましい。

混合物（Ｍ）の２５℃における粘度は、好ましくは、１００〜１００００ｍＰａ・ｓである。

混合物（Ｍ）は、表面、好ましくは、例えば木材、布地、皮革、毛髪、皮膚、および石材などの、硬質および軟質の多孔質の表面の疎水化剤として有用である。

上記の各式における上記の記号は、すべて、互いに独立した意味を有する。ケイ素原子は、すべての式において、四価である。

以下の実施例において、特に断りのない限り、量およびパーセントの記載は、すべて、質量基準であり、圧力はすべて、０．１０ＭＰａ（絶対圧）に等しく、温度はすべて、２０℃に等しい。

実施例で用いられる水は、以下の通りの特徴を有するものであり、水は、完全なイオン非含有水、または塩含有水であり、好ましくは、完全なイオン非含有水である。

実施例
１．安定なオイル混合物の作製
１３．２ｇのＭＱシリコーン樹脂（｛［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_{０．３７３}［ＳｉＯ_２］_{０．６２７}｝_４０、Ｍｎ＝２７００ｇ／ｍｏｌ、樹脂は、０．２％ＯＨおよび３．１％ＯＥｔ［Ｒ^１０に対応］を含有）を、攪拌によって１０．５ｇのエチレングリコールモノヘキシルエーテル（シグマアルドリッチケミー社より入手可能）に溶解し、続いて、７６．３ｇのアミンオイル（２５℃において約１０００ｍｍ^２／ｓの粘度［Ｉａ＋Ｉｂ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＝２３０に対応］、官能基−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）ＮＨ_２［Ｒ^２に対応］、アミン価０．６ｍｍｏｌ／ｇ、９０％ ＳｉＭｅ_３末端基、１０％ ＳｉＭｅ_２ＯＨ末端基［ＩＩ／ＩＩＩ＝９．０に対応］）と２５℃において混合し、約３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明無色の溶液を得る。この混合物は、３ヶ月間安定である。

２．安定なオイル混合物の作製
１３．２ｇのＭＱシリコーン樹脂（｛［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_{０．３７３}［ＳｉＯ_２］_{０．６２７}｝_４０、Ｍｎ＝２７００ｇ／ｍｏｌ、樹脂は、０．２％ＯＨおよび３．１％ＯＥｔ［Ｒ^１０に対応］を含有）を、攪拌によって１０．５ｇのエチレングリコールモノヘキシルエーテル（シグマアルドリッチケミー社より入手可能）に溶解し、続いて、７６．３ｇのアミンオイル（２５℃において約５００ｍｍ^２／ｓの粘度［Ｉａ＋Ｉｂ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＝１７０に対応］、官能基（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）ＮＨ_２［Ｒ^２に対応］、アミン価０．６ｍｍｏｌ／ｇ、６８％ ＳｉＭｅ_３末端基、２５％ ＳｉＭｅ_２ＯＨ末端基、７％ ＳｉＭｅ_２ＯＭｅ末端基［ＩＩ／ＩＩＩ＝２．１に対応］）と２５℃において混合し、約３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明無色の溶液を得る。この混合物は、３ヶ月間安定である。

３．安定なオイル混合物の作製
１３．２ｇのＭＱシリコーン樹脂（｛［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_{０．３７３}［ＳｉＯ_２］_{０．６２７}｝_４０、Ｍｎ＝２７００ｇ／ｍｏｌ、樹脂は、０．２％ＯＨおよび３．１％ＯＥｔ［Ｒ^１０に対応］を含有）を、攪拌によって１０．５ｇのエチレングリコールモノヘキシルエーテル（シグマアルドリッチケミー社より入手可能）に溶解し、続いて、７６．３ｇのアミンオイル（２５℃において約９５０ｍｍ^２／ｓの粘度［Ｉａ＋Ｉｂ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＝２２０に対応］、官能基−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）ＮＨ_２［Ｒ^２に対応］、アミン価０．６ｍｍｏｌ／ｇ、９２％ ＳｉＭｅ_３末端基、７％ ＳｉＭｅ_２ＯＨ末端基、１％ ＳｉＭｅ_２ＯＭｅ末端基［ＩＩ／ＩＩＩ＝１１．５に対応］）と２５℃において混合し、約３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明無色の溶液を得る。この混合物は、３ヶ月間安定である。

［注：出願者らは、実施例３（安定なオイル混合物）および実施例５（不安定なオイル混合物）の類似性がJennyによって指摘された後、この実施例を変更した。

４．安定なオイル混合物の作製
１３．２ｇのＭＱシリコーン樹脂（｛［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_{０．３７３}［ＳｉＯ_２］_{０．６２７}｝_４０、Ｍｎ＝２７００ｇ／ｍｏｌ、樹脂は、０．２％ＯＨおよび３．１％ＯＥｔ［Ｒ^１０に対応］を含有）を、攪拌によって１０．５ｇのエチレングリコールモノヘキシルエーテル（シグマアルドリッチケミー社より入手可能）に溶解し、続いて、７６．３ｇのアミンオイル（２５℃において約２５００ｍｍ^２／ｓの粘度［Ｉａ＋Ｉｂ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＝３１５に対応］、官能基−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）ＮＨ_２［Ｒ^２に対応］、アミン価０．８ｍｍｏｌ／ｇ、７２％ ＳｉＭｅ_３末端基、２６％ ＳｉＭｅ_２ＯＨ末端基、２％ ＳｉＭｅ_２ＯＭｅ末端基［ＩＩ／ＩＩＩ＝２．６に対応］）と２５℃において混合し、約３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明無色の溶液を得る。この混合物は、３ヶ月間安定である。

５．安定なオイル混合物の作製
３．５ｇのＭＱシリコーン樹脂（｛［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_{０．３７３}［ＳｉＯ_２］_{０．６２７}｝_４０、Ｍｎ＝２７００ｇ／ｍｏｌ、樹脂は、０．２％ＯＨおよび３．１％ＯＥｔ［Ｒ^１０に対応］を含有）を、２０．２ｇのアミンオイル（２５℃において約２２５ｍｍ^２／ｓの粘度［Ｉａ＋Ｉｂ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＝１０５に対応］、官能基−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）ＮＨ_２［Ｒ^２に対応］、アミン価２．６ｍｍｏｌ／ｇ、９４％ ＳｉＭｅ_３末端基、５％ ＳｉＭｅ_２ＯＨ末端基、１％ ＳｉＭｅ_２ＯＭｅ末端基［ＩＩ／ＩＩＩ＝１５．７に対応］）と３０分間混合する。

６．安定なオイル混合物の作製
５．９ｇのＤＴシリコーン樹脂溶液（｛［Ｍｅ_２ＳｉＯ］_０．０３［ＭｅＳｉＯ_３／２］_０．９７｝_３３、Ｍｎ＝２３００ｇ／ｍｏｌ、樹脂は、０．４％ＯＨおよび４．４％ＯＥｔ［Ｒ^１０に対応］を含有、シェルゾール（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ） Ｔ中の２５％）を、攪拌によって３．６ｇのエチレングリコールモノヘキシルエーテル（シグマアルドリッチケミー社より入手可能）に溶解し、続いて、１４．２ｇのアミンオイル（２５℃において約１０００ｍｍ^２／ｓの粘度［Ｉａ＋Ｉｂ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＝２３０に対応］、官能性ラジカル−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）ＮＨ_２［Ｒ^２に対応］、アミン価０．６ｍｍｏｌ／ｇ、９０％ ＳｉＭｅ_３末端基、１０％ ＳｉＭｅ_２ＯＨ末端基［ＩＩ／ＩＩＩ＝９．０に対応］）と２５℃にて混合し、約３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明無色の溶液を得る。この混合物は、３ヶ月間安定である。

７．本発明によらない不安定なオイル混合物の作製
１３．２ｇのＭＱシリコーン樹脂（｛［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_{０．３７３}［ＳｉＯ_２］_{０．６２７}｝_４０、Ｍｎ＝２７００ｇ／ｍｏｌ、樹脂は、０．２％ＯＨおよび３．１％ＯＥｔ［Ｒ^１０に対応］を含有）を、攪拌によって１０．５ｇのエチレングリコールモノヘキシルエーテル（シグマアルドリッチケミー社より入手可能）に溶解し、続いて、７６．３ｇのアミンオイル（２５℃において約７５０ｍｍ^２／ｓの粘度［Ｉａ＋Ｉｂ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＝３２５に対応］、官能基−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）ＮＨ_２［Ｒ^２に対応］、アミン価０．７ｍｍｏｌ／ｇ、５０％ ＳｉＭｅ_３末端基、３２％ ＳｉＭｅ_２ＯＨ末端基、１８％ ＳｉＭｅ_２ＯＭｅ末端基［ＩＩ／ＩＩＩ＝１．０に対応］）と２５℃において混合し、約３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明無色の溶液を得る。３日後、この混合物は、さらなる用途には用いられないゲルを形成した。

８．本発明によらない不安定なオイル混合物の作製
１３．２ｇのＭＱシリコーン樹脂（｛［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_{０．３７３}［ＳｉＯ_２］_{０．６２７}｝_４０、Ｍｎ＝２７００ｇ／ｍｏｌ、樹脂は、０．２％ＯＨおよび３．１％ＯＥｔ［Ｒ^１０に対応］を含有）を、攪拌によって１０．５ｇのエチレングリコールモノヘキシルエーテル（シグマアルドリッチケミー社より入手可能）に溶解し、続いて、７６．３ｇのアミンオイル（２５℃において約２８００ｍｍ^２／ｓの粘度［Ｉａ＋Ｉｂ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＝３２５に対応］、官能基−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）ＮＨ_２［Ｒ^２に対応］、アミン価０．６ｍｍｏｌ／ｇ、４７％ ＳｉＭｅ_３末端基、４５％ ＳｉＭｅ_２ＯＨ末端基、８％ ＳｉＭｅ_２ＯＭｅ末端基［ＩＩ／ＩＩＩ＝０．９に対応］）と２５℃において混合し、約３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明無色の溶液を得る。３日後、この混合物は、さらなる用途には用いられないゲルを形成した。

９．本発明によらない不安定なオイル混合物の作製
１３．２ｇのＭＱシリコーン樹脂（｛［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_{０．３７３}［ＳｉＯ_２］_{０．６２７}｝_４０、Ｍｎ＝２７００ｇ／ｍｏｌ、樹脂は、０．２％ＯＨおよび３．１％ＯＥｔ［Ｒ^１０に対応］を含有）を、攪拌によって１０．５ｇのエチレングリコールモノヘキシルエーテル（シグマアルドリッチケミー社より入手可能）に溶解し、続いて、７６．３ｇのアミンオイル（２５℃において約２９００ｍｍ^２／ｓの粘度［Ｉａ＋Ｉｂ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＝３３１に対応］、官能基−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）ＮＨ_２［Ｒ^２に対応］、アミン価０．４ｍｍｏｌ／ｇ、４７％ ＳｉＭｅ_３末端基、４７％ ＳｉＭｅ_２ＯＨ末端基、６％ ＳｉＭｅ_２ＯＭｅ末端基［ＩＩ／ＩＩＩ＝０．９に対応］）と２５℃において混合し、約３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明無色の溶液を得る。３日後、この混合物は、さらなる用途には用いられないゲルを形成した。

１０．性能例
上記のように作製した混合物を、性能試験に付した。このオイル混合物を、沸点範囲が１００／１４０℃である汎用スピリッツ（universal spirits）を用いて、２％の固形分まで希釈した。

１）立方体のトウヒ木材（３×３×３ｃｍ）を、約１０ｍｍの深さの含浸溶液中に約５秒間配置し、液を拭き取り、室温で２４時間乾燥する。次に、５ｍｍの深さの水中に１時間保存した後の質量増加（ｇ２−ｇ１）を測定する。

２）コットン布地を、浸漬により、またはピペットで含浸させることによって処理し、室温で少なくとも６日間乾燥し、次に、水または水／イソプロパノールの１滴の浸透時間を測定する。３回の測定の平均値を報告する。

Claims (12)

1. １）一般式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩ、およびＩＩＩ：
   Ｒ^１ _２ＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （Ｉａ）、
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （Ｉｂ）、
   Ｒ^３ _３ＳｉＯ_{（１／２）} （ＩＩ）、
   Ｒ^３ _２Ｒ^４ＳｉＯ_{（１／２）} （ＩＩＩ）、
   （式中、
   ａは、０または１であり、
   ｂは、１または２であり、
   ａ＋ｂは、２であり、
   Ｒ^１は、１〜４０個の炭素原子を有し、所望によりハロゲンで置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
   Ｒ^２は、
   ａ）一般式ＩＶ：
   −Ｒ^５−ＮＲ^６Ｒ^７ （ＩＶ）
   （式中、
   Ｒ^５は、１〜４０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
   Ｒ^６は、１〜４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、Ｈ、ヒドロキシメチル、またはアルカノイル基を表し、
   Ｒ^７は、一般式Ｖ：
   −（Ｒ^８−ＮＲ^６）_ｘＲ^６ （Ｖ）
   （式中、
   ｘは、０、または１〜４０の整数であり、
   Ｒ^８は、一般式ＶＩ：
   −（ＣＲ^９ _２−）_ｙ （ＶＩ）
   （式中、
   ｙは、１〜６の整数であり、
   Ｒ^９は、Ｈ、または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。）の二価の基を表す。）の基を表す。）
   のアミノアルキル基を表すか、または、
   ｂ）前記一般式ＩＶ中のＲ^６およびＲ^７が窒素と組み合わされて、３〜８個の−ＣＨ_２−単位を有する環状有機基を形成するもの（但し、隣接しない−ＣＨ_２−単位が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、および−Ｓ−から選択される単位で置換されていてもよい。）
   のいずれかを表す。
   Ｒ^３は、１〜４０個の炭素原子を有し、所望によりハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基を表し、
   Ｒ^４は、−ＯＲまたは−ＯＨ基を表す。）、
   から選択される単位を少なくとも８０モル％含んでなる、１つ以上の液体アミノアルキル含有ポリオルガノシロキサン（Ｐ）を１００質量部と、
   ２） 一般式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、およびＸ：
   Ｒ^１０ _３ＳｉＯ_１／２ （ＶＩＩ）、
   Ｒ^１０ _２ＳｉＯ_２／２ （ＶＩＩＩ）、
   Ｒ^１０ＳｉＯ_３／２ （ＩＸ）、
   ＳｉＯ_４／２ （Ｘ）、
   （式中、
   Ｒ^１０は、１〜４０個の炭素原子を有し、所望によりハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、またはＨ、−ＯＲもしくは−ＯＨ基を表すが、Ｒ^１０基の１０質量％以下は、−ＯＲおよび−ＯＨ基である。）
   から選択される単位（但し、該単位の少なくとも２０モル％は、前記一般式ＩＸおよびＸの単位から選択される。）を、各々が少なくとも８０モル％含んでなる１つ以上のシリコーン樹脂（Ｓ）、を少なくとも１質量部と、
   ３）水を最大で５質量部と、
   を含んでなる、ポリオルガノシロキサン−シリコーン樹脂混合物（Ｍ）であって、
   前記液体アミノアルキル含有ポリオルガノシロキサン（Ｐ）において、前記一般式ＩａおよびＩｂの単位の合計の、前記一般式ＩＩおよびＩＩＩの単位の合計に対する平均比が０．５〜５００の範囲内であり、単位ＩＩの単位ＩＩＩに対する平均比が１．８６〜１００の範囲内であり、かつ、前記液体アミノアルキル含有ポリオルガノシロキサン（Ｐ）が、少なくとも０．０１ｍｅｑｕｉｖ／ｇの平均アミン価を有する、ポリオルガノシロキサン−シリコーン樹脂水非含有混合物（Ｍ）。
2. 前記シリコーン樹脂（Ｓ）が、前記一般式ＶＩＩおよびＸから選択される単位を、少なくとも８０モル％含んでなるＭＱシリコーン樹脂（ＭＱ）であり、前記一般式ＶＩＩの単位の、単位Ｘに対する平均比が０．２５〜４の範囲内である、請求項１に記載の水非含有混合物（Ｍ）。
3. 前記液体アミノアルキル含有ポリオルガノシロキサン（Ｐ）が、前記一般式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩから選択される単位を少なくとも９５モル％含んでなる、請求項１または２に記載の水非含有混合物（Ｍ）。
4. 前記一価の炭化水素基Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^９、およびＲ^１０が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の水非含有混合物（Ｍ）。
5. 前記Ｒ^２基が、−ＣＨ_２ＮＲ^６Ｒ^７、−（ＣＨ_２）_３ＮＲ^６Ｒ^７、および−（ＣＨ_２）_３Ｎ（Ｒ^６）（ＣＨ_２）_２Ｎ（Ｒ^６）_２から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の水非含有混合物（Ｍ）。
6. 前記Ｒ^６およびＲ^７基が、Ｈの意味を有する、請求項５に記載の水非含有混合物（Ｍ）。
7. 前記Ｒ^６およびＲ^７基の１〜９０モル％が、アセチル基であり、前記Ｒ^６およびＲ^７基の残りが、Ｈの意味を有する、請求項５に記載の水非含有混合物（Ｍ）。
8. 前記ポリオルガノシロキサン（Ｐ）の粘度が、２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である、請求項１から７のいずれか一項に記載の水非含有混合物（Ｍ）。
9. ５〜５０質量部のＭＱシリコーン樹脂（ＭＱ）を含んでなる、請求項２から８のいずれか一項に記載の水非含有混合物（Ｍ）。
10. ２質量部以下の水を含んでなる、請求項１から９のいずれか一項に記載の水非含有混合物（Ｍ）。
11. 一価アルコール、多価アルコール、一価アルコールのエーテル、多価アルコールのエーテル、およびこれらの混合物から選択される溶媒（ＬＭ）を含んでなる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水非含有混合物（Ｍ）。
12. ２５℃における粘度が、好ましくは、１００〜１００００ｍＰａ・ｓである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の水非含有混合物（Ｍ）。