CN108097314B - 一种二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法，该方法首先将纤维素2，3号位的羟基取代为醛基，然后加入邻氨基苯酚在50~70℃下反应2~4h后，过滤得到棕色沉淀，用乙醇反复洗涤后于室温下干燥，得到二醛基纤维素Salen配体，再将过渡金属化合物和二醛基纤维素Salen配体同时加入到乙醇中，在氮气保护下40~70℃下搅拌反应12~18h后，加入无水LiCl，通入空气，30~50℃搅拌反应24~36h，过滤得到深棕色沉淀，用乙醇、水反复洗涤后，室温下烘干得到二醛基纤维素SalenMX催化剂；本发明制备的二醛基纤维素SalenMX催化剂在催化天然单萜烯类环氧化、环氧化合物的共聚等领域有良好的应用前景，制备方法简单，可重复利用8次以上，载体可再生，产率高，选择性好，有利于催化烯烃环氧化工业化生产。

Description

一种二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及天然聚合物高分子材料负载催化剂技术，具体涉及一种二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法和应用。
背景技术
SalenMX催化剂由于具有催化效率高，分子量分布窄，易于修饰等优点已成为近年来研究最多的一类催化剂。SalenMX可用于烯烃类的环氧化，环氧化合物的共聚等，但SalenMX催化剂在反应过程中往往溶于溶剂中，很难回收利用，高温条件下催化剂直接失活且在反应过程中容易生成以氧桥连的二聚体μ-oxo-Mn（Ⅵ）等缺陷。因此，研究人员开始着重研究将SalenMX负载于各种载体上，以实现非均相化。作为非均相催化剂的载体有三种：无机载体，有机单体聚合高分子载体，天然高分子载体。无机载体往往存在制备条件苛刻、负载量小，催化剂易于脱落等缺点；有机单体聚合高分子载体所采用的合成单体往往具有一定毒性，而最大的缺陷在于单体不可再生，如聚苯胺-Salen[专利号：CN201410137775.3]、聚吡咯-Salen等。天然高分子聚合物载体具有廉价、无毒、可再生等优点，成为近些年研究的热点，但大多数天然高分子本身不具备负载催化剂的能力，因此对天然高分子进行改性成为一个新的研究方向。
全球植物经光合作用合成的能量是人类能源消费总量的40倍。中国作为农业大国，农作物“废弃物”往往直接经过焚烧，既产生了大量的温室气体，又消耗了更多的能量。如何对农作物“废弃物”加以利用，是研究人员们研究的重点。2014年Mohammadinezhad等首次用纤维素负载Salen催化剂，该实验证明纤维素可负载Salen催化剂。纤维素大分子的每个基环上均具有三个醇羟基，C2、C3位置上的是仲醇羟基，C6位置上的是伯醇羟基，这些羟基的存在可以使纤维素发生氧化、醚化、润胀、接枝共聚等反应。当这些羟基被取代，成为各种结构、性能和作用不同的纤维素化合物，即改性纤维素。据报道，二醛基纤维素被广泛的运用于医学、军事、航天等领域，而醛基可以和胺基发生schiff碱结构，从而可构成Salen配体，最重要的因素是，纤维素天然可降解，可循环利用。因此，纤维素/纤维素衍生物负载Salen催化剂具有非常广阔的研究前景。
我国可再生林产资源丰富，其中天然产物-松节油可用于香料的合成，油漆溶剂，杀虫剂等。除了从松脂中提炼出松节油，以松根明子用有机溶剂浸取，针叶木材干馏的一些方法也能得到松节油。松节油中富含的α-蒎烯进行环氧化反应生成的环氧蒎烷，是一类重要的医药、香料中间体，应用价值及经济价值均较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法，并用于天然单萜烯α-蒎烯的环氧化，达到了绿色化学的目的。
本发明的技术方案如下：首先将纤维素2，3号位的羟基取代为醛基，然后加入邻氨基苯酚在50~70℃下反应2~4h后，过滤得到棕色沉淀，用乙醇反复洗涤，洗涤后的产物室温下干燥，得到二醛基纤维素Salen配体，再将过渡金属化合物和二醛基纤维素Salen配体同时加入到乙醇中，在氮气保护下40~70℃下搅拌反应12~18h后，加入无水LiCl，通入空气，30~50℃搅拌反应24~36h，过滤得到深棕色沉淀，用乙醇、水反复洗涤后，室温下烘干得到二醛基纤维素SalenMX催化剂。
本发明涉及的二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）向反应器中加入纯度为99.5%的NaIO4和H2O，搅拌30~100min，再向溶液中滴加质量分数为98%的浓硫酸调节pH，然后向反应器中加入纤维素并在20~40℃下搅拌反应2~4h；
（2）向步骤（1）反应后的溶液中加入乙二醇并搅拌20~80min，生成白色沉淀，过滤并洗涤白色沉淀3~5次，然后将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥8~24h，得到二醛基纤维素；
（3）将步骤（2）得到的二醛基纤维素和乙醇同时加入到反应器中，并升温至50~70℃，然后向反应器中加入纯度为98%的邻氨基苯酚，并搅拌反应2~4h，生成棕色沉淀，过滤并用乙醇洗涤棕色沉淀4~6次，然后将洗涤后的棕色沉淀置于室温下真空干燥12~24h，得到棕色粉末，即二醛基纤维素Salen配体；
（4）将步骤（3）得到的醛基纤维素Salen配体和过渡金属化合物加入到乙醇中，在氮气保护下、40~70℃下搅拌反应12~18h，然后撤去氮气通入空气，同时加入无水LiCl，在30~50℃搅拌反应24~36h，过滤得到深棕色沉淀，用水和乙醇洗涤深棕色沉淀3~5次，然后将深棕色沉淀置于室温下真空干燥12~24h，得到二醛基纤维素SalenMX催化剂。
所述步骤（1）中纤维素为微晶纤维素和/或纳米微晶纤维素。
所述SalenMX中的M为过渡金属元素中的一种，X为Cl、OAc、Br、NO3负阴离子。
所述步骤（3）中过渡金属化合物为Mn(OAc)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CrCl2、CoBr·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O中的一种。
所述步骤（1）纤维素和NaIO4质量比为1:1~1:3，步骤（1）中pH为1~4。
所述步骤（3）二醛基纤维素和邻氨基苯酚的质量比为1:1~1:3。
所述步骤（4）中醛基纤维素Salen配体与过渡金属化合物的质量比为1:1~1:3。
本发明的另一目的是将上述方法制备的二醛基纤维素SalenMX催化剂应用在α-蒎烯环氧化反应中，具体操作步骤如下：将α-蒎烯、乙腈、二醛基纤维素SalenMX催化剂、助催化剂加入到烧瓶中，持续充入O2，反应温度控制在10~30℃，反应1~5h，得到环氧蒎烷，其中α-蒎烯、乙腈、二醛基纤维素SalenMX催化剂、助催化剂的摩尔比为3~5:20:1~3:0.5~1。
所述助催化剂为异丁醛或三甲基乙醛类。
用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品，可发现-COH存在在纤维素主链上证明二醛基纤维素制备成功，对醛基纤维素SalenMX进行红外XPS表征，证明M-N, M-O键存在，且金属价态正确，证明制备成功。
与现在的技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明首次用二醛基纤维素制备SalenMX催化剂。
（2）本发明采用二醛基纤维素制备SalenMX催化剂，对天然单萜烯类进行环氧化，不仅提高了转化率，而且提高了产物的选择性，减少了产物的异构化。
（3）本发明采用二醛基纤维素制备SalenMX催化剂，对天然单萜烯类进行环氧化，有着反应温度相对温和，大大缩短反应时间，操作容易、环境良好，重复利用率高等优点，有助于催化烯烃环氧化工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所制备的二醛基纤维素傅里叶变换红外光谱学（FTIR）图；
图2是实施例7所制备的二醛基纤维素SalenMn(OAc)2催化剂傅里叶变换红外光谱学（FTIR）图；
图3是实施例4所制备的二醛基纤维素SalenMnCl2催化剂的X射线光电子能谱（XPS）图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：二醛基纤维素SalenMn(OAc)2催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）在250mL的三口烧瓶中加入50mL H2O和5.0013g纯度为99.5%的NaIO4，搅拌30min后，再向三口烧瓶中滴加质量分数为98%的浓H2SO4，调节pH至2，然后再向三口烧瓶中加入5.0008g微晶纤维素，在30℃下搅拌反应2h；
（2）将20mL乙二醇倒入步骤（1）反应后的溶液中并搅拌20min，生成白色沉淀，过滤后再用水洗涤沉淀5次，将洗涤后的沉淀置于23℃下真空干燥12 h，得到二醛基纤维素4.9412g，用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品结果见图1，可见-COH存在纤维素的链上；
（3）将步骤（2）得到的4.9412g二醛基纤维素和100mL乙醇同时加入到三口烧瓶中并升温至50℃，将5.0003g纯度为98%的邻氨基苯酚加入至三口烧瓶中，在50℃下持续搅拌反应3h生成棕色沉淀，过滤后用乙醇洗涤沉淀4次，然后将洗涤后的沉淀置于23℃下真空干燥12h，得到棕色粉末，即醛基纤维素Salen配体8.2316g；
（4）将8.2316g二醛基纤维素Salen配体和8.2316gMn(OAc)2·4H2O，加入到100mL乙醇中，在氮气保护下50℃下连续搅拌反应18 h，然后撤去氮气通入空气，同时加入1.173g无水LiCl，30℃搅拌反应24h，然后将溶液过滤，得到深棕色沉淀，用水和乙醇洗涤沉淀5次，再将洗涤后的沉淀置于23℃下真空干燥24h，即得到二醛基纤维素SalenMn(OAc)2催化剂12.3149g；
将α-蒎烯、乙腈、二醛基纤维素SalenMn(OAc)2催化剂、助催化剂异丁醛按照摩尔比为3:20:1:0.5加入到烧瓶中，通入氧气在10℃下反应3 h，萃取收集产物，得到环氧蒎烷；通过气相色谱分析（GC）得到α-蒎烯的转化率为99.7%，选择性为87.6%。
实施例2：二醛基纤维素SalenCoBr催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）在250mL的三口烧瓶中加入50mL H2O和10.3281g纯度为99.5%的NaIO4，搅拌50min后，再向三口烧瓶中滴加质量分数为98%的浓H2SO4，调节pH至3，然后再向三口烧瓶中加入5.1608g纳米微晶纤维素，在40℃下搅拌反应3h；
（2）将40mL乙二醇倒入步骤（1）反应后的溶液中并搅拌40min，生成白色沉淀，过滤后再用水洗涤沉淀4次，将洗涤后的沉淀置于23℃下真空干燥24 h，得到二醛基纤维素5.0638g；
（3）将步骤（2）得到的5.0638g二醛基纤维素和100mL乙醇同时加入到三口烧瓶中并升温至60℃，将15.1201g纯度为98%的邻氨基苯酚加入至三口烧瓶中，在60℃下持续搅拌反应4h，生成棕色沉淀，过滤后用乙醇洗涤沉淀5次，然后将洗涤后的沉淀置于23℃下真空干燥18h，得到棕色粉末，即二醛基纤维素Salen配体8.7416g；
（4）将8.7416g二醛基纤维素Salen配体和10.7350g CoBr·6H2O加入到100mL乙醇中，在氮气保护下60℃下连续搅拌反应16h，然后撤去氮气通入空气，同时加入1.251g无水LiCl，50℃搅拌反应32h，然后将溶液过滤，得到深棕色沉淀，用水和乙醇洗涤沉淀4次，再将洗涤后的沉淀置于23℃下真空干燥24h，即得到二醛基纤维素SalenCoBr催化剂12.7558g；
将α-蒎烯、乙腈、二醛基纤维素SalenCoBr催化剂、助催化剂异丁醛按照摩尔比为5:20:3:1加入到烧瓶中，通入氧气在20℃下反应2h，萃取收集产物，得到环氧蒎烷；通过气相色谱分析（GC）得到α-蒎烯的转化率为88.1%，选择性为93.6%。
实施例3：二醛基纤维素SalenCrCl2催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）在250mL的三口烧瓶中加入100mL H2O和10.3281g纯度为99.5%的NaIO4，搅拌60min后，再向三口烧瓶中滴加质量分数为98%的浓H2SO4调节pH至1，然后再向三口烧瓶中加入微晶纤维素和纳米微晶纤维素的混合物10.2619g，在20℃下搅拌反应4h；
（2）将30mL乙二醇倒入步骤（1）反应后的溶液中并搅拌60min，生成白色沉淀，过滤后再用水洗涤沉淀3次，将洗涤后的沉淀置于24℃下真空干燥8 h，得到二醛基纤维素9.8214g；
（3）将步骤（2）得到的9.8214g二醛基纤维素和100mL乙醇同时加入到三口烧瓶中并升温至70℃，将29.5910g纯度为98%的邻氨基苯酚加入至三口烧瓶中，在70℃下持续搅拌反应2h，生成棕色沉淀，过滤后用乙醇洗涤沉淀6次，然后将洗涤后的沉淀置于24℃下真空干燥24h，得到棕色粉末，即二醛基纤维素Salen配体17.8361g；
（4）将17.8361g二醛基纤维素Salen配体和53.5083gCrCl2加入到250mL乙醇中，在氮气保护下40℃下连续搅拌反应12h，然后撤去氮气通入空气，同时加入2.251g无水LiCl，50℃搅拌反应36h，然后将溶液过滤，得到深棕色沉淀，用水和乙醇洗涤沉淀5次，再将洗涤后的沉淀置于24℃下真空干燥24h，即得到二醛基纤维素SalenCrCl2催化剂28.6297g；
将α-蒎烯、乙腈、二醛基纤维素SalenCrCl2催化剂、助催化剂异丁醛按照摩尔比为4:20:2:1加入到烧瓶中，通入氧气在20℃下反应2h，萃取收集产物，得到环氧蒎烷；通过气相色谱分析（GC）得到α-蒎烯的转化率为76.2%，选择性为63.2%。
实施例4：二醛基纤维素SalenMnCl2催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）在250mL的三口烧瓶中加入100mL H2O和15.1920g纯度为99.5%的NaIO4，搅拌100min后，再向三口烧瓶中滴加质量分数为98%的浓H2SO4调节pH至4，然后再向三口烧瓶中加入5.0541g纤维素，在40℃下搅拌反应3h；
（2）将50mL乙二醇倒入步骤（1）反应后的溶液中并搅拌50min，生成白色沉淀，过滤后再用水洗涤沉淀4次，将洗涤后的沉淀置于23℃下真空干燥24 h，得到二醛基纤维素4.9712g；
（3）将步骤（2）得到的4.9712g二醛基纤维素和100mL乙醇同时加入到三口烧瓶中并升温至50℃，将9.9415g纯度为98%的邻氨基苯酚加入至三口烧瓶中，在50℃下持续搅拌反应3h，生成棕色沉淀，过滤后用乙醇洗涤沉淀4次，然后将洗涤后的沉淀置于23℃下真空干燥12h，得到棕色粉末，即二醛基纤维素Salen配体11.6379g；
（4）将11.6379g二醛基纤维素Salen配体和17.5433g MnCl2·4H2O加入到100mL乙醇中，在氮气保护下60℃下连续搅拌反应18h，然后撤去氮气通入空气，同时加入1.336g无水LiCl，40℃搅拌反应24h，然后将溶液过滤，得到深棕色沉淀，用水和乙醇洗涤沉淀3次，再将洗涤后的沉淀置于23℃下真空干燥18h，即得到二醛基纤维素MnCl2催化剂13.8225g，通过XPS分析得知，如图3所示，该催化剂含有Mn元素，且价态正确，证明二醛基纤维素型SalenMnCl2催化剂制备成功；
将α-蒎烯、乙腈、二醛基纤维素SalenMnCl2催化剂、助催化剂异丁醛按照摩尔比为3:20:3:1加入到烧瓶中，通入氧气在30℃下反应2h，萃取收集产物，得到环氧蒎烷；通过气相色谱分析（GC）得到α-蒎烯的转化率为92.1%，选择性为80.2%。
实施例5：二醛基纤维素SalenFeCl3催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）在250mL的三口烧瓶中加入50mL H2O和5.0618g纯度为99.5%的NaIO4，搅拌60min后，再向三口烧瓶中滴加质量分数为98%的浓H2SO4调节pH至2，然后再向三口烧瓶中加入5.0610g纤维素，在30℃下搅拌反应4h；
（2）将20mL乙二醇倒入步骤（1）反应后的溶液中并搅拌40min，生成白色沉淀，过滤后再用水洗涤沉淀3次，将洗涤后的沉淀置于23℃下真空干燥24 h，得到二醛基纤维素5.0038g；
（3）将步骤（2）得到的5.0038g二醛基纤维素和50mL乙醇同时加入到三口烧瓶中并升温至60℃，将5.0310g纯度为98%的邻氨基苯酚加入至三口烧瓶中，在60℃下持续搅拌反应2h，生成棕色沉淀，过滤后用乙醇洗涤沉淀6次，然后将洗涤后的沉淀置于23℃下真空干燥24h，得到棕色粉末，即二醛基纤维素Salen配体11.5131g；
（4）将11.5131g二醛基纤维素Salen配体和15.4725g FeCl3·9H2O加入到100mL乙醇中，在氮气保护下50℃下连续搅拌反应12h，然后撤去氮气通入空气，同时加入1.328g无水LiCl，50℃搅拌反应24h，然后将溶液过滤，得到深棕色沉淀，用水和乙醇洗涤沉淀5次，再将洗涤后的沉淀置于23℃下真空干燥12h，即得到二醛基纤维素SalenFeCl3催化剂14.2153g；
将α-蒎烯、乙腈、二醛基纤维素SalenFeCl3催化剂、助催化剂三甲基乙醛按照摩尔比为4:20:2:0.8加入到烧瓶中，通入氧气在30℃下反应2h，萃取收集产物，得到环氧蒎烷；通过气相色谱分析（GC）得到α-蒎烯的转化率为84.6%，选择性为71.1%。
实施例6：二醛基纤维素CoBr2催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）在250mL的三口烧瓶中加入50mL H2O和10.0031g纯度为99.5%的NaIO4，搅拌80min后，再向三口烧瓶中滴加质量分数为98%的浓H2SO4调节pH至3，然后再向三口烧瓶中加入5.0014g纤维素，在40℃下搅拌反应3h；
（2）将20mL乙二醇倒入步骤（1）反应后的溶液中并搅拌40min，生成白色沉淀，过滤后再用水洗涤沉淀4次，将洗涤后的沉淀置于25℃下真空干燥24 h，得到二醛基纤维素4.93088g；
（3）将步骤（2）得到的4.9308g二醛基纤维素和50mL乙醇同时加入到三口烧瓶中并升温至70℃，将9.9020g纯度为98%的邻氨基苯酚加入至三口烧瓶中，在70℃下持续搅拌反应3h，生成棕色沉淀，过滤后用乙醇洗涤沉淀4次，然后将洗涤后的沉淀置于25℃下真空干燥18h，得到棕色粉末，即二醛基纤维素Salen配体11.6459g；
（4）将11.6459g二醛基纤维素Salen配体和19.0137gCoBr2·6H2O加入到100mL乙醇中，在氮气保护下40℃下连续搅拌反应16h，然后撤去氮气通入空气，同时加入1.2955g无水LiCl，30℃搅拌反应24h，然后将溶液过滤，得到深棕色沉淀，用水和乙醇洗涤沉淀5次，再将洗涤后的沉淀置于25℃下真空干燥24h，即得到二醛基纤维素SalenCoBr2催化剂14.4528g；
将α-蒎烯、乙腈、二醛基纤维素SalenCoBr2催化剂、助催化剂三甲基乙醛按照摩尔比为4:20:2:1加入到烧瓶中，通入氧气在30℃下反应3h，萃取收集产物，得到环氧蒎烷；通过气相色谱分析（GC）得到α-蒎烯的转化率为98.6%，选择性为92.6%，用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品结果见图3，可见Mn-N存在纤维素的主链上。
实施例7：二醛基纤维素SalenMn(OAc)2催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）在250mL的三口烧瓶中加入50mL H2O和10.1071g纯度为99.5%的NaIO4，搅拌40min后，再向三口烧瓶中滴加质量分数为98%的浓H2SO4调节pH至1，然后再向三口烧瓶中加入5.0348g纤维素，在20℃下搅拌反应3h；
（2）将20mL乙二醇倒入步骤（1）反应后的溶液中并搅拌30min，生成白色沉淀，过滤后再用水洗涤沉淀4次，将洗涤后的沉淀置于25℃下真空干燥24 h，得到二醛基纤维素4.9531g；
（3）将步骤（2）得到的4.9531g二醛基纤维素和50mL乙醇同时加入到三口烧瓶中并升温至50℃，将4.9577g纯度为98%的邻氨基苯酚加入至三口烧瓶中，在50℃下持续搅拌反应2h，生成棕色沉淀，过滤后用乙醇洗涤沉淀3次，然后将洗涤后的沉淀置于25℃下真空干燥12h，得到棕色粉末，即二醛基纤维素Salen配体11.7005g；
（4）将11.7005g二醛基纤维素Salen配体和17.601gMn(OAc)2·4H2O加入到100mL乙醇中，在氮气保护下50℃下连续搅拌反应12h，然后撤去氮气通入空气，同时加入1.2978g无水LiCl，30℃搅拌反应24h，然后将溶液过滤，得到深棕色沉淀，用水和乙醇洗涤沉淀5次，再将洗涤后的沉淀置于25℃下真空干燥24h，即得到二醛基纤维素Mn(OAc)2催化剂14.4122g，通过FT-IR红外表征，如图2所示，醛基消失，苯环里C=C峰出现，且Mn-O，Mn-N键出现，证明二醛基纤维素型Mn(OAc)2制备成功；
将α-蒎烯、乙腈、二醛基纤维素Mn(OAc)2催化剂、助催化剂异丁醛按照摩尔比为4:20:3:0.5加入到烧瓶中，通入氧气在30℃下反应1h，萃取收集产物，得到环氧蒎烷；通过气相色谱分析（GC）得到α-蒎烯的转化率为80.6%，选择性为78.9%。
实施例8：二醛基纤维素SalenCoCl2催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）在250mL的三口烧瓶中加入50mL H2O和15.0744g纯度为99.5%的NaIO4，搅拌60min后，再向三口烧瓶中滴加质量分数为98%的浓H2SO4调节pH至2，然后再向三口烧瓶中加入5.0104g纤维素，在30℃下搅拌反应3h；
（2）将20mL乙二醇倒入步骤（1）反应后的溶液中并搅拌80min，生成白色沉淀，过滤后再用水洗涤沉淀5次，将洗涤后的沉淀置于25℃下真空干燥24 h，得到二醛基纤维素4.9483g；
（3）将步骤（2）得到的4.9483g二醛基纤维素和50mL乙醇同时加入到三口烧瓶中并升温至50℃，将4.9602g纯度为98%的邻氨基苯酚加入至三口烧瓶中，在50℃下持续搅拌反应2h，生成棕色沉淀，过滤后用乙醇洗涤沉淀4次，然后将洗涤后的沉淀置于25℃下真空干燥12h，得到棕色粉末，即二醛基纤维素Salen配体11.6878g；
（4）将11.6878g二醛基纤维素Salen配体和29.0203gCoCl2·6H2O加入到100mL乙醇中，在氮气保护下50℃下连续搅拌反应12h，然后撤去氮气通入空气，同时加入1.2987gg无水LiCl，30℃搅拌反应24h，然后将溶液过滤，得到深棕色沉淀，用水和乙醇洗涤沉淀5次，再将洗涤后的沉淀置于25℃下真空干燥24h，即得到二醛基纤维素SalenCoCl2催化剂14.5842g；
将α-蒎烯、乙腈、二醛基纤维素SalenCoCl2催化剂、助催化剂异丁醛按照摩尔比为5:20:2:1加入到烧瓶中，通入氧气在30℃下反应5h，萃取收集产物，得到环氧蒎烷；通过气相色谱分析（GC）得到α-蒎烯的转化率为99.6%，选择性为93.2%。
实施例9： 制备二醛基纤维素SalenMn(OAc)2催化剂的方法同实施例1，不同之处为催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为95.1%。选择性为86.3%。第三次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为94.7%。选择性为85.1%。第四次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为94.0%。选择性为84. 3%。第五次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为92.7%。选择性为82.8%。第六次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为91.2%。选择性为81.4%。第七次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为90.7%。选择性为80.1%。第八次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为89.5%。选择性为78.6%。
实施例10：制备二醛基纤维素型SalenCoCl2催化剂的方法同实施例8，不同之处为催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为97.1%。选择性为91.3%。第三次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为95.2%。选择性为90.8%。第四次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为94.5%。选择性为88. 9%。第五次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为93.1%。选择性为87.5%。第六次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为92.6%。选择性为85.2%。第七次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为91.8%。选择性为83.7%。第八次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为90.9%，选择性为82.4%。

Claims (9)

1.一种二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）向反应器中加入纯度为99.5%的NaIO4和H2O，搅拌30~100min，然后向溶液中滴加质量分数为98%的浓硫酸调节pH，再向反应器中加入纤维素并在20~40℃下搅拌反应2~4h；
（2）向步骤（1）反应后的溶液中加入乙二醇并搅拌20~80min，生成白色沉淀，过滤并洗涤白色沉淀3~5次，然后将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥8~24h，得到二醛基纤维素；
（3）将步骤（2）得到的二醛基纤维素和乙醇同时加入到反应器中，并升温至50~70℃，然后向反应器中加入纯度为98%的邻氨基苯酚，并搅拌反应2~4h，生成棕色沉淀，过滤并用乙醇洗涤棕色沉淀4~6次，然后将洗涤后的棕色沉淀置于室温下真空干燥12~24h，得到棕色粉末，即二醛基纤维素Salen配体；
（4）将步骤（3）得到的二醛基纤维素Salen配体和过渡金属化合物加入到乙醇中，在氮气保护下、40~70℃下搅拌反应12~18h，然后撤去氮气通入空气，同时加入无水LiCl，在30~50℃搅拌反应24~36h，过滤得到深棕色沉淀，用水和乙醇洗涤深棕色沉淀3~5次，然后将深棕色沉淀置于室温下真空干燥12~24h，得到二醛基纤维素SalenMX催化剂。
2.根据权利要求1所述的二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中纤维素为微晶纤维素和/或纳米微晶纤维素。
3.根据权利要求1所述的二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法，其特征在于：所述SalenMX中的M为过渡金属元素中的一种，X为Cl、OAc、Br、NO3负阴离子中的一种。
4.根据权利要求1所述的二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中过渡金属化合物为Mn(OAc)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CrCl2、CoBr·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O中的一种。
5.根据权利要求1所述的二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）纤维素和NaIO4质量比为1:1~1:3，步骤（1）中pH为1~4。
6.根据权利要求1所述的二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）二醛基纤维素和邻氨基苯酚的质量比为1:1~1:3。
7.根据权利要求1所述的二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中二醛基纤维素Salen配体与过渡金属化合物的质量比为1:1~1:3。
8.权利要求1~7任一项所述的二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法制备得到的二醛基纤维素SalenMX催化剂在α-蒎烯环氧化反应中的应用，其特征在于具体操作步骤如下：将α-蒎烯、乙腈、二醛基纤维素SalenMX催化剂、助催化剂加入到烧瓶中，持续充入O2，反应温度控制在10~30℃，反应1~5h，得到环氧蒎烷，其中α-蒎烯、乙腈、二醛基纤维素SalenMX催化剂、助催化剂的摩尔比为3~5:20:1~3:0.5~1。
9.根据权利要求8所述的二醛基纤维素SalenMX催化剂在α-蒎烯环氧化反应中的应用，其特征在于：助催化剂为异丁醛或三甲基乙醛类。
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