CN101550274B - 用于隔离纸的低粘度可紫外固化的硅酮组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于隔离纸的低粘度可紫外固化的硅酮组合物。一种用于隔离纸的可紫外固化的硅酮组合物,包括:(A)100质量份具有8-20的聚合度并且含一个环氧基团的特定有机聚硅氧烷,和(C)有效量的鎓盐光引发剂。在一个优选实施方案中,该组合物进一步包括(B)10-1,000质量份的至少一种含多个环氧基团的特定有机聚硅氧烷。在另一个优选实施方案中,该组合物具有不超过100mPa·s的粘度。该组合物具有当从热熔压敏粘合剂剥离时展示对剥离速度的正依赖性的剥离强度,并且因此可用于制备能够减少剥离噪音的隔离纸。另外,由于该组合物具有低粘度,因此即使是无溶剂的形式其也展现出对具有显著不均匀度的基材的优良润湿。
Description
技术领域
本发明涉及用于隔离纸(release paper)的低粘度可紫外固化(ultraviolet-curable)的硅酮组合物。
背景技术
已经提出了多种可紫外固化的硅酮组合物。近年来,已经提出多种其中使用鎓盐光引发剂(onium salt photoinitiator)作为催化剂固化含环氧基团的硅酮的固化方法(参见专利文献1-3)。这类固化方法不同于利用自由基反应的固化方法,并且由于固化反应在空气中有利地进行而没有由氧气造成的固化抑制,因此使用该固化方法的组合物现在被用于压敏粘合带(pressure-sensitive adhesive tapes)背面用的处理剂,并且被用作用于压敏粘合标签(pressure-sensitive adhesive labels)的隔离纸用涂料。另外,从健康和安全的观点出发,强烈需求不需要用溶剂稀释但可以以无溶剂状态直接施加在基材上并且随后固化的可紫外固化的硅酮组合物。
一般而言,在施加无溶剂的硅酮的情形中,只要基材表面是平的,则可以使用甚至高粘度的无溶剂硅酮。然而,当将无溶剂的硅酮涂覆在缺少平面性(planarity)并且具有显著不均匀度(unevenness)的基材表面上时,如果硅酮的粘度过高,则施加的硅酮的量必须增加以覆盖基材表面上的不均匀度。因此,在将无溶剂的硅酮涂覆在具有显著不均匀度的基材上的情形中,必须降低硅酮的粘度。
另外,近年来出于健康和安全的原因,不使用溶剂的热熔压敏粘合剂(hot-melt pressure-sensitive adhesive)变得广泛被用作用于压敏粘合带和压敏粘合标签的压敏粘合剂。热熔压敏粘合剂通常会比使用溶剂稀释制备的压敏粘合剂更硬,并且因此当将已经以可脱离(releasable)方式粘结在热熔压敏粘合剂上的隔离纸从该粘合剂上剥离时,容易出现剥离噪音。当将隔离纸从压敏粘合剂上剥离所需的剥离强度对剥离速度具有正依赖性时(换句话说,当剥离速度增加时剥离强度增加),该剥离噪音会更小。因此,需要其中剥离强度相对于剥离速度展现出正依赖性的用于隔离纸的硅酮组合物。
[专利文献1]GB 2123842 A
[专利文献2]EP 0391162 A2
[专利文献3]US 2003/0232900 A1
发明内容
根据以上情况开发了本发明,并且本发明的一个目的是提供一种无溶剂的可紫外固化的硅酮组合物,该组合物可用于其中当从热熔压敏粘合剂剥离时剥离强度对剥离速度展现出正依赖性-这意味着可以减少剥离噪音-的隔离纸,并且该组合物具有低粘度并且因此展现出对具有显著不均匀度的基材的优良润湿。
作为旨在实现以上目的的深入研究的结果,本发明的发明人发现通过使用包含鎓盐光引发剂和具有8-20的聚合度并且含一个环氧基团(epoxy group)的特定有机聚硅氧烷的硅酮组合物,可以实现以上目的,并且它们因此能够完成本发明。
换句话说,本发明的第一方面提供了一种用于隔离纸的可紫外固化的硅酮组合物,该组合物包含:
(A)100质量份由下示通式(1)表示的含一个环氧基团的有机聚硅氧烷:
其中各R1独立地表示含环氧基团的1-10个碳原子的被取代的单价烃基团,或者不含环氧基团的1-10个碳原子的未被取代的或被取代的单价烃基团,条件是全部R1基团中只有一个是含环氧基团的1-10个碳原子的被取代的单价烃基团,
a和b各自表示0或更大的整数,和c表示0-5的整数,条件是a+(b+2)×c+2为8-20的整数,和
(C)有效量的鎓盐光引发剂。
本发明的第二方面提供了一种通过将以上组合物固化得到的固化涂层。
本发明的第三方面提供了一种包括基材和形成于基材之上的固化涂层的隔离纸,其中该固化涂层通过将以上组合物固化得到。
本发明的组合物即使其是无溶剂的也具有低粘度,并且因此即使基材具有显著不均匀度也展现出优良的润湿性能。另外,该组合物包含鎓盐光引发剂作为催化剂,并且容易通过用紫外光照射而固化。由此获得的固化涂层有利地粘结在由塑料等形成的基材上,并且可以容易地从压敏粘合材料剥离。特别地,包含该固化涂层的隔离纸具有当从热熔压敏粘合剂剥离时对剥离速度展现出正依赖性的剥离强度,这意味着可以减少剥离噪音。因此,本发明的组合物可用作用于隔离纸和隔离膜的隔离剂(release agent)、用于压敏粘合标签的隔离纸用涂覆剂、用于压敏粘合带背面的处理剂,和用于金属和塑料的保护涂覆剂。
具体实施方式
下面给出本发明的更详细描述。在本发明中,粘度值是指在25℃使用旋转粘度计测量的值。
[组分(A)]
组分(A)是由下示通式(1)表示的含一个环氧基团的有机聚硅氧烷:
其中各R1独立地表示含环氧基团的1-10个碳原子的被取代的单价烃基团,或者不含环氧基团的1-10个碳原子的未被取代的或被取代的单价烃基团,条件是全部R1基团中只有一个是含环氧基团的1-10个碳原子的被取代的单价烃基团,
a和b各自表示0或更大的整数,和c表示0-5的整数,条件是a+(b+2)×c+2为8-20的整数。组分(A)可以使用单一化合物或者两种或多种不同化合物的组合。
R1含1-10个碳原子,优选1-8个碳原子,并且甚至更优选1-6个碳原子。
在R1表示不含环氧基团的1-10个碳原子的未被取代的或被取代的单价烃基团的情形中,R1的例子包括1-10个碳原子并且优选1-6个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、己基、辛基或2-乙基己基;3-10个碳原子并且优选4-6个碳原子的环烷基,例如环己基;6-10个碳原子并且优选6-8个碳原子的芳基,例如苯基或甲苯基;或者其中上述单价烃基团中与碳原子键接的一些或全部氢原子被羟基、氰基或卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)等代替的基团,例如羟丙基、氰基乙基、1-氯丙基或3,3,3-三氟丙基。
在R1表示含环氧基团的1-10个碳原子的被取代的单价烃基团的情形中,R1的例子包括:其中上述不含环氧基团的l-10个碳原子的未被取代的或被取代的单价烃基团中的一些或全部氢原子被含环氧基团的基团代替的1-10个碳原子的基团,和其中上述不含环氧基团的1-10个碳原子的未被取代的或被取代的单价烃基团中与两个相邻碳原子键接的两个氢原子被单个氧原子代替,由此在这两个碳原子之间形成由-O-表示的键的基团。
含环氧基团的基团的例子包括环氧基团、缩水甘油基、环氧丙氧基、环氧环己基例如3,4-环氧环己基;和环氧甲基环己基例如3,4-环氧-4-甲基环己基。
含环氧基团的1-10个碳原子的被取代的单价烃基团的具体例子包括下示的结构。
其中x表示0-8的整数,y表示0-7的整数,和z表示0-4的整数。
在这些当中,β-环氧环己基乙基例如β-(3,4-环氧环己基)乙基是最希望的。
就本发明组合物的固化产品的隔离能力(releasability)而言,除了含环氧基团的1-10个碳原子的被取代的单价烃基团之外,全部的R1基团优选是烷基或芳基,并且最优选是甲基。
由a+(b+2)×c+2表示的组分(A)的平均聚合度是8-20的整数,并且优选为10-15的整数。c为0-5的整数,并且优选为0-3的整数。由于组分(A)的平均聚合度为不超过20的低值,因此组分(A)必然(necessarily)是25℃粘度不超过100mPa·s的低粘度液体组分。
[组分(B)]
组分(B)是任选组分,并且是选自由下示通式(2)-(9)表示的含多个环氧基团的有机聚硅氧烷中的至少一种含环氧基团的有机聚硅氧烷。
R3SiO-(ERSiO)f-(R2SiO)g-SiR3 (7)
ER2SiO-(ERSiO)f-(R2SiO)g-SiR2E (8)
其中R表示不含环氧基团的1-10个碳原子的未被取代的或被取代的单价烃基团,E表示含环氧基团的单价有机基团,f、h和n各自表示2或更大的整数,并且g和i各自表示0或更大的整数。
由以上通式(2)-(9)表示的各含环氧基团的有机聚硅氧烷可以作为单一化合物,或者两种或多种不同化合物的组合使用。
R含1-10个碳原子,优选1-8个碳原子,并且甚至更优选1-6个碳原子。
R的具体例子包括与上面在R1表示不含环氧基团的1-10个碳原子的未被取代的或被取代的单价烃基团的情形中对R1列出的那些相同的单价烃基团。
就本发明组合物的固化产品的隔离能力而言,R优选是上面对于R1列出的烷基或芳基中的一种,更优选其中80-100mol%的R基团是甲基的化合物,并且最希望其中全部R基团是甲基的化合物。
由E表示的含环氧基团的单价有机基团的例子包括与上面在R1表示含环氧基团的1-10个碳原子的被取代的单价烃基团的情形中对R1列出的那些相同的基团。
E的具体例子包括下示的基团。
其中x、y和z定义如上。
在这些基团当中,β-环氧环己基乙基例如β-(3,4-环氧环己基)乙基是最希望的。
f、h和n各自表示2或更大的整数,并且g和i各自表示0或更大的整数。f-i和n的这些值优选为对于组分(B)产生在25℃为50-2,000mPa·s的粘度的整数,并且更优选为产生100-1,000mPa·s的粘度的整数。
在组分(B)的全部硅氧烷单元的合并总量中,含环氧基团的硅氧烷单元的比例优选为2-40mol%,并且更优选5-25mol%。只要该比例处于该范围内,本发明组合物的固化能力(curability)就是更加有利的,并且该组合物的固化涂层的残余粘着率(residual adhesiveness rate)、释放容易性(ease of releasability)和滑爽性(slipperiness)优良。
组分(B)的含环氧基团的有机聚硅氧烷可以例如采用披露于JP3384268B中的合成方法制备。
在将组分(B)加入本发明组合物中的情形中,加入量通常为10-1,000质量份,优选20-600质量份并且更优选40-400质量份,相对于每100质量份组分(A)而言。只要加入量处于该范围内,就可以防止本发明组合物的粘度变得过高,并且可以进一步改进该组合物的固化涂层的隔离能力。
[组分(C)]
组分(C)是鎓盐光引发剂,并且用于固化本发明的硅酮组合物。组分(C)可以使用单一化合物,或者两种或多种不同化合物的组合。
对组分(C)没有特别限制,只要其是当用紫外光照射时能够生成阳离子的鎓盐光引发剂。该光引发剂的例子包括分别由式R2 2I+X-、R2 3S+X-、R2 3Se+X-、R2 4P+X-和R2N2 +X-表示的二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒鎓盐、四芳基磷鎓盐和芳基重氮盐(aryldiazonium salts),其中R2表示芳基例如苯基或甲苯基,和X-表示阴离子例如SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -、HSO4 -或ClO4 -。在以上鎓盐光引发剂中,就固化反应性而言,优选六氟锑酸二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。
对组分(C)的加入量没有特别限制,只要该量有效作为鎓盐光引发剂即可,即只要当用紫外光照射组合物时该量有效地将本发明的硅酮组合物固化即可。相对于每100质量份的组分(A)或者每100质量份的组分(A)和组分(B)的组合,组分(C)的量通常为0.1-20质量份,并且优选0.5-10质量份。只要组分(C)的量处于该范围内,本发明组合物的固化能力就是更加有利的,并且由该组合物形成的固化涂层的表面状态可以更好地保持,意味着可以改进所制备的隔离纸的隔离性能。
[其他组分]
如果需要,本发明的硅酮组合物还可以包括其他组分,包括环氧基稀释剂、乙烯基醚基稀释剂、用于改进对基材的粘合的粘合改进剂、均化剂(leveling agent)、抗静电剂、消泡剂、颜料,和除了组分(A)和组分(B)之外的其他有机聚硅氧烷。除了组分(A)和组分(B)之外的这些其他有机聚硅氧烷的特定例子包括除了组分(A)和组分(B)之外的含环氧基团的有机聚硅氧烷,其可以加入用于调节剥离强度。另外,尽管本发明的硅酮组合物可以以无溶剂的形式使用,但如果需要其也可以用有机溶剂稀释。
[组合物]
本发明的硅酮组合物可以容易地通过将组分(A)和组分(C)以及在需要的情况下的组分(B)和任何其他组分混合而制备。在加入组分(B)和/或其他组分的情形中,组分(C)的光引发剂可与其他组分同时混合,或者可以首先混合除了组分(C)之外的其他组分,并且然后将组分(C)混合到所得混合物中。
在本发明的硅酮组合物不包括组分(B)的情形中,该组合物在25℃的粘度通常不超过100mPa·s,并且从由该组合物实现基材的有利润湿的观点出发,该粘度优选为50-100mPa·s。另外,在本发明的硅酮组合物包括组分(B)的情形中,从上述润湿性能的观点出发,该组合物在25℃的粘度优选不超过100mPa·s,并且更优选为50-100mPa·s。
[应用]
由于本发明组合物可以通过用紫外光短时间照射而容易地固化,因此该组合物可用作用于隔离纸和隔离膜的隔离剂、用于压敏粘合标签的隔离纸用的涂覆剂、用于压敏粘合带背面的处理剂,和用于金属和塑料的保护涂覆剂。
可用本发明组合物涂覆的基材的例子包括由层压在非织造织物载体(non-woven fabric support)上的聚乙烯组成的层压基材;纸基材例如玻璃纸、牛皮纸和白土涂覆的纸(clay-coated paper);层压纸,例如聚乙烯层压的高质量纸(high-quality paper)和聚乙烯层压的牛皮纸;使用合成树脂例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和聚酰亚胺形成的塑料膜和塑料片材;和金属例如铝的金属箔。就将本发明的效果最大化而言,特别理想的是由层压在非织造织物载体上的聚乙烯组成的层压基材。
可以采用常规方法例如辊涂、凹版涂覆(gravure coating)、丝网刀涂(wire-doctor coating)、气刀涂覆(air-knife coating)或浸涂来实施将本发明组合物施加在基材上。涂覆量通常为0.01-100g/m2,并且施加的涂层可以容易地通过用紫外光照射而固化。紫外光源的例子包括高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯或汞弧光灯。当使用高压汞灯(80W/cm)作为光源时,施加的涂层可以通过从5-20cm的距离照射0.01-10秒而固化。
实施例
下面使用一系列实施例、比较例和合成例描述本发明的具体情况,尽管本发明决不受下面给出的例子的限制。粘度值是指在25℃使用旋转粘度计测量的值。另外,“Me”表示甲基。
[剥离强度]
为了评价本发明硅酮组合物的固化涂层,以下述的方式测量剥离强度。
使用约0.8g/m2的涂覆量将硅酮组合物施加在由层压在非织造织物载体上的聚乙烯组成的层压基材上,由此形成涂层。然后将施加的涂层用产生70mJ/cm2曝光剂量的来自两个80W/cm高压汞灯的紫外光照射,由此形成固化的涂层。将牛皮纸压敏粘合带No.712F(产品名,由NittoDenko Corporation生产)粘结在该固化涂层的表面上,并且然后通过跨越所述表面将2kg辊前后滚动而实施压制,由此完成用于测量剥离强度的样品的制备。
将70g/cm2的载荷施加在样品上,并且将样品在50℃老化20-24小时。随后使用张力试验仪在180°角度下和在0.3m/分钟、5m/分钟或30m/分钟的剥离速度下将粘结的带从所述涂层上拉开。在各剥离速度下测量剥离该带所需的力(N/50mm)。
[实施例1]
将对应于组分(A)并且由下示式(10)表示的含环氧基团的有机聚硅氧烷1(100质量份):
其中E’表示由下示结构式表示的基团:
与碘鎓盐光引发剂CAT-7605(1质量份)(产品名,由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.生产)混合,由此形成硅酮组合物。根据上述评价方法测量该硅酮组合物的固化涂层的剥离强度。结果示于表1中。
[合成例1]
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四颈烧瓶中装入甲苯(50质量份)、在两端均具有OH基并且在25℃具有700mPa·s粘度的二甲基聚硅氧烷(17.7质量份),和由下示的式(11)表示的有机氢聚硅氧烷(100质量份),并且将组分充分混合在一起。
Me3SiO-(HMeSiO)3-(Me2SiO)25-SiMe3 (11)
向所得混合物中加入2质量%的铂催化剂甲苯溶液(0.1质量份),并且在115℃将混合物回流3小时。然后将反应混合物冷却至80℃,并且在2小时内滴加4-乙烯基环氧环己烷(4-vinylcyclohexene oxide)(21.0质量份)。在结束滴加之后,再将所得混合物在80℃搅拌1小时。然后通过在80℃和3Torr下蒸馏除去甲苯和其他挥发性组分,得到含环氧基团的有机聚硅氧烷2(128质量份)。该含环氧基团的有机聚硅氧烷2具有150mPa·s的粘度和1150g/mol的环氧当量(epoxy equivalent weight)。该含环氧基团的有机聚硅氧烷2是由下示的结构式表示的含环氧基团的有机聚硅氧烷:
和由下示的结构式表示的另一种含环氧基团的有机聚硅氧烷:
Me3SiO-(EMeSiO)3-(Me2SiO)25-SiMe3的混合物。
[实施例2]
除了用通过将含环氧基团的有机聚硅氧烷1(30质量份)和在合成例1中制备的含环氧基团的有机聚硅氧烷2(70质量份)充分混合制备的混合物(100质量份)代替实施例1的含环氧基团的有机聚硅氧烷1(100质量份)以外,以与实施例1相同的方式制备组合物,并且测量固化涂层的剥离强度。结果示于表1中。
[实施例3]
除了将含环氧基团的有机聚硅氧烷1的量从30质量份变成60质量份,和将含环氧基团的有机聚硅氧烷2的量从70质量份变成40质量份以外,以与实施例2相同的方式制备组合物,并且测量固化涂层的剥离强度。结果示于表1中。
[合成例2]
使用与合成例1相同的方法,但除了将在两端均具有OH基并且在25℃具有700mPa·s粘度的二甲基聚硅氧烷的量从17.7质量份变成17.6质量份、用由下示结构式(12)表示的有机氢聚硅氧烷(100质量份)代替由上述结构式(11)表示的有机氢聚硅氧烷(100质量份),
Me3SiO-(HMeSiO)8-(Me2SiO)90-SiMe3 (12)
和将4-乙烯基环氧环己烷的量从21.0质量份变成20.0质量份以外,以与合成例1相同的方式进行合成,得到含环氧基团的有机聚硅氧烷3(125质量份)。该含环氧基团的有机聚硅氧烷3具有900mPa·s的粘度和1100g/mol的环氧当量。该含环氧基团的有机聚硅氧烷3是由下示的结构式表示的含环氧基团的有机聚硅氧烷:
和由下示的结构式表示的另一种含环氧基团的有机聚硅氧烷:
Me3SiO-(EMeSiO)8-(Me2SiO)90-SiMe3的混合物。
[实施例4]
除了用含环氧基团的有机聚硅氧烷3代替实施例3的含环氧基团的有机聚硅氧烷2以外,以与实施例3相同的方式制备组合物,并且测量固化涂层的剥离强度。结果示于表1中。
[比较例1]
除了用含环氧基团的有机聚硅氧烷2(100质量份)代替实施例1的含环氧基团的有机聚硅氧烷1(100质量份)以外,以与实施例1相同的方式制备组合物,并且测量固化涂层的剥离强度。结果示于表1中。
[比较例2]
除了用由下示结构式(13)表示的含两个环氧基团的含环氧基团有机聚硅氧烷4(100质量份)代替实施例1的含环氧基团的有机聚硅氧烷1(100质量份)以外,
其中E’定义如上,
以与实施例1相同的方式制备组合物,并且测量固化涂层的剥离强度。结果示于表1中。
[评价]
在实施例1-4中,当剥离速度增加时,剥离强度增加,这证实剥离强度对剥离速度展现出正依赖性。
在比较例1中,硅酮组合物包括组分(B)但不包含组分(A),并且剥离强度没有展现出正剥离速度依赖性。
在比较例2中,组分(A)被具有与组分(A)相同的聚合度等但在分子内包含两个环氧基团的有机聚硅氧烷代替。剥离强度没有展现出正剥离速度依赖性。
[表1]
Claims (11)
2.根据权利要求1的组合物,其具有在25℃不超过100mPa·s的粘度。
5.根据权利要求1的组合物,其中在组分(A)中,含环氧基团的1-10个碳原子的被取代的单价烃基团是β-环氧环己基乙基。
6.根据权利要求1的组合物,其中在组分(A)中,除了表示含环氧基团的1-10个碳原子的被取代的单价烃基团的R1基团之外,所有R1基团都是甲基。
7.根据权利要求3的组合物,其中在组分(B)中全部R基团都是甲基。
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