JPH072976A - 紫外硬化性エポキシシリコーン剥離剤の為の剥離力調節組成物 - Google Patents
紫外硬化性エポキシシリコーン剥離剤の為の剥離力調節組成物Info
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- JPH072976A JPH072976A JP5293145A JP29314593A JPH072976A JP H072976 A JPH072976 A JP H072976A JP 5293145 A JP5293145 A JP 5293145A JP 29314593 A JP29314593 A JP 29314593A JP H072976 A JPH072976 A JP H072976A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 紫外硬化性エポキシシリコーン剥離剤用の効
果的な剥離力調節添加物（CRA ）を提供する。 【構成】 (A) Ｑ単位と、エポキシ官能性Ｍ単位と、Ｄ
単位かＴ単位のうち少なくとも１種とを含有し、Ｑ単
位、Ｄ単位、Ｔ単位の合計10部あたりのＭ単位とエポキ
シ官能性Ｍ単位の合計が少なくとも５部であるエポキシ
官能性シリコーン樹脂と、(B) エポキシ官能性Ｍ単位を
含有するエポキシ末端液体シリコーンとの配合物の配合
率を重量比で約60：40とし、且つ、エポキシ当量を1000
より大とする。この配合物は習用の軽剥離剤と混合され
てオニウム塩光触媒の存在下で紫外線により硬化し、上
記の軽剥離剤を要求に応じて可変的に重剥離化し得る剥
離力調節添加物として作用する。また長期保存にも良く
耐える。
果的な剥離力調節添加物（CRA ）を提供する。 【構成】 (A) Ｑ単位と、エポキシ官能性Ｍ単位と、Ｄ
単位かＴ単位のうち少なくとも１種とを含有し、Ｑ単
位、Ｄ単位、Ｔ単位の合計10部あたりのＭ単位とエポキ
シ官能性Ｍ単位の合計が少なくとも５部であるエポキシ
官能性シリコーン樹脂と、(B) エポキシ官能性Ｍ単位を
含有するエポキシ末端液体シリコーンとの配合物の配合
率を重量比で約60：40とし、且つ、エポキシ当量を1000
より大とする。この配合物は習用の軽剥離剤と混合され
てオニウム塩光触媒の存在下で紫外線により硬化し、上
記の軽剥離剤を要求に応じて可変的に重剥離化し得る剥
離力調節添加物として作用する。また長期保存にも良く
耐える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリコーン組成物に関
する。
する。
【０００２】
【従来の技術】感圧接着剤（PSA ）を剥離する為の硬化
性シリコーン塗料は公知である。この塗料は、スズ触媒
の縮合反応や、白金触媒の付加反応、或いは、光線によ
り開始される架橋反応により硬化し得る。直鎖状ポリジ
メチルシロキサンは、強化(premium) 剥離性塗料あるい
は軽剥離性塗料と称されるものを形成する。これらの物
質が架橋すると、PSA を積層化した表面材から殆ど力を
要さずに剥がすことのできる接着性の表面となる。斯く
強化された剥離特性は、多くの応用分野に好適である。
性シリコーン塗料は公知である。この塗料は、スズ触媒
の縮合反応や、白金触媒の付加反応、或いは、光線によ
り開始される架橋反応により硬化し得る。直鎖状ポリジ
メチルシロキサンは、強化(premium) 剥離性塗料あるい
は軽剥離性塗料と称されるものを形成する。これらの物
質が架橋すると、PSA を積層化した表面材から殆ど力を
要さずに剥がすことのできる接着性の表面となる。斯く
強化された剥離特性は、多くの応用分野に好適である。
【０００３】しかし、PSA から容易に剥離しないシリコ
ーン剥離塗料の求められる重要な応用分野もある。例え
ば高速稼働する工業的なラベル貼付には、重剥離特性あ
るいは可変的な剥離特性を持つ剥離塗料が要求される。
ラベルが剥離紙から尚早に剥離するのを回避する為には
シリコーンの重剥離剤が望ましい。可変的な剥離特性
は、両面剥離性の積層品、つまり片面には軽剥離性シリ
コーンを、もう片面には重剥離性シリコーンを塗工する
ことにより剥離力に差をつけた積層体を提供する場合に
有用である。
ーン剥離塗料の求められる重要な応用分野もある。例え
ば高速稼働する工業的なラベル貼付には、重剥離特性あ
るいは可変的な剥離特性を持つ剥離塗料が要求される。
ラベルが剥離紙から尚早に剥離するのを回避する為には
シリコーンの重剥離剤が望ましい。可変的な剥離特性
は、両面剥離性の積層品、つまり片面には軽剥離性シリ
コーンを、もう片面には重剥離性シリコーンを塗工する
ことにより剥離力に差をつけた積層体を提供する場合に
有用である。
【０００４】理想的には、剥離特性が範囲を持つシリコ
ーン剥離系が望ましい。斯かるシリコーン塗料系は、剥
離力を応用分野に応じた所望の水準にする為に、エンド
ユーザ側が選択的に組成を調節することを可能にする。
軽剥離性ポリマーと配合されて剥離力に範囲を与え得る
重剥離性ポリマーを、剥離力調節添加物（controlledre
lease additive:CRA ）と呼ぶ。
ーン剥離系が望ましい。斯かるシリコーン塗料系は、剥
離力を応用分野に応じた所望の水準にする為に、エンド
ユーザ側が選択的に組成を調節することを可能にする。
軽剥離性ポリマーと配合されて剥離力に範囲を与え得る
重剥離性ポリマーを、剥離力調節添加物（controlledre
lease additive:CRA ）と呼ぶ。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この分野での多大な努
力にも拘わらず、紫外硬化性エポキシシリコーン剥離系
用の剥離力調節（重剥離化）添加物（CRA ）として考案
された商品は一般に成功していない。なぜなら、それら
は往々にして軽剥離性エポキシシリコーンほど容易には
硬化しないし、塗料槽を極めて高濃度にしない限り（＞
70％）軽剥離剤に対する剥離力に大差がない上、これら
のCRA を含む硬化薄膜は硬化後経時するにつれ重剥離特
性を失うことが多いからである。実験段階では有望と思
われた紫外硬化性のCRA も期待されたほど効果を上げ
ず、市場では通用しないような望ましくない「ムラ(zip
py) のある」（滑らかに剥がせない、不均一な）剥離力
を惹起することが多かった。
力にも拘わらず、紫外硬化性エポキシシリコーン剥離系
用の剥離力調節（重剥離化）添加物（CRA ）として考案
された商品は一般に成功していない。なぜなら、それら
は往々にして軽剥離性エポキシシリコーンほど容易には
硬化しないし、塗料槽を極めて高濃度にしない限り（＞
70％）軽剥離剤に対する剥離力に大差がない上、これら
のCRA を含む硬化薄膜は硬化後経時するにつれ重剥離特
性を失うことが多いからである。実験段階では有望と思
われた紫外硬化性のCRA も期待されたほど効果を上げ
ず、市場では通用しないような望ましくない「ムラ(zip
py) のある」（滑らかに剥がせない、不均一な）剥離力
を惹起することが多かった。
【０００６】典型的なＵＶ−CRA 製品は、ポリジメチル
シロキサンポリマーに、反応性のエポキシ基と併せて、
極性の高いヒドロキシ安息香酸エステル基（米国特許第
4,977,198号）やフェノール基（米国特許第 4,952,657
号）を導入することにより、重剥離性（米国特許第 4,2
79,717号その他に教示された軽剥離性エポキシシリコー
ンポリマーに比べて）を提供する。斯く考案された製品
は、何れの場合も前記の理由で成功していない。
シロキサンポリマーに、反応性のエポキシ基と併せて、
極性の高いヒドロキシ安息香酸エステル基（米国特許第
4,977,198号）やフェノール基（米国特許第 4,952,657
号）を導入することにより、重剥離性（米国特許第 4,2
79,717号その他に教示された軽剥離性エポキシシリコー
ンポリマーに比べて）を提供する。斯く考案された製品
は、何れの場合も前記の理由で成功していない。
【０００７】従来の熱硬化性シリコーンCRA （溶剤型お
よび無溶剤型）に類似した直鎖状（非樹脂性）エポキシ
シリコーンポリマーに、反応性のエポキシ官能性Ｑ型シ
リコーン樹脂を組み合わせた、シリコーン樹脂利用のＵ
Ｖ−CRA シリコーンもある。これらは米国特許第 4,12
3,604号、第 3,527,659号、第 5,158,911号、及び、Eck
berg とGriswoldの著者名で1992年７月30日に出願され
た米国特許出願第07/923,112号に教示されている。米国
特許第 5,158,911号に教示されたエポキシＭＱ樹脂は高
粘度物質（或いは固体）で、溶剤で媒介しないと低粘度
のエポキシシリコーン担体と混和しない。Eckberg とGr
iswoldにより教示された「結合した」Ｍ′ＴＱ樹脂／液
体エポキシシリコーンの組成物は、無溶剤型シリコーン
塗料では塗料槽の粘度が1000cstk未満に制限され、延い
てはCRA 中の樹脂含有量が事実上35重量％未満に制限さ
れるため、有効性が限られる。この重剥離力はエポキシ
シリコーン樹脂の実質濃度に左右されるので、この組成
物の有効性も限られるのである。
よび無溶剤型）に類似した直鎖状（非樹脂性）エポキシ
シリコーンポリマーに、反応性のエポキシ官能性Ｑ型シ
リコーン樹脂を組み合わせた、シリコーン樹脂利用のＵ
Ｖ−CRA シリコーンもある。これらは米国特許第 4,12
3,604号、第 3,527,659号、第 5,158,911号、及び、Eck
berg とGriswoldの著者名で1992年７月30日に出願され
た米国特許出願第07/923,112号に教示されている。米国
特許第 5,158,911号に教示されたエポキシＭＱ樹脂は高
粘度物質（或いは固体）で、溶剤で媒介しないと低粘度
のエポキシシリコーン担体と混和しない。Eckberg とGr
iswoldにより教示された「結合した」Ｍ′ＴＱ樹脂／液
体エポキシシリコーンの組成物は、無溶剤型シリコーン
塗料では塗料槽の粘度が1000cstk未満に制限され、延い
てはCRA 中の樹脂含有量が事実上35重量％未満に制限さ
れるため、有効性が限られる。この重剥離力はエポキシ
シリコーン樹脂の実質濃度に左右されるので、この組成
物の有効性も限られるのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記の紫外硬
化性エポキシシリコーンCRA にまつわる性能上の欠陥
を、エポキシ官能性シリコーン樹脂とエポキシ末端液体
ジメチルシリコーンとの或る独自の組み合わせが克服す
るという発見に基づく。CRA の性能が改善されたのは、
樹脂中のエポキシ含有量とエポキシ末端液体のエポキシ
含有量とを慎重に適合させると共に、Ｄ単位を含む液体
エポキシシリコーンと、ＴＱ或いはＱ単位を含有し、CR
A 全体の樹脂成分量が50重量％を超える場合でも樹脂−
液体組成物がシリコーン固形分 100％にて塗工できるよ
うにするに充分なＭ（Ｍ及びＭE として）を含有する樹
脂とを配合したからである。
化性エポキシシリコーンCRA にまつわる性能上の欠陥
を、エポキシ官能性シリコーン樹脂とエポキシ末端液体
ジメチルシリコーンとの或る独自の組み合わせが克服す
るという発見に基づく。CRA の性能が改善されたのは、
樹脂中のエポキシ含有量とエポキシ末端液体のエポキシ
含有量とを慎重に適合させると共に、Ｄ単位を含む液体
エポキシシリコーンと、ＴＱ或いはＱ単位を含有し、CR
A 全体の樹脂成分量が50重量％を超える場合でも樹脂−
液体組成物がシリコーン固形分 100％にて塗工できるよ
うにするに充分なＭ（Ｍ及びＭE として）を含有する樹
脂とを配合したからである。
【０００９】一つの実施例に於て、本発明は、効果量の
オニウム系カチオン光触媒と紫外線との存在下で硬化し
得る、エポキシ官能性シリコーン樹脂とエポキシ末端液
体シリコーンとの配合物を含んで成る紫外硬化性エポキ
シシリコーン組成物を指向する。典型的なオニウム触媒
は、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等である。当
該配合物は、(A) Ｑ単位と、エポキシ官能性Ｍ単位と、
Ｄ単位かＴ単位のうち少なくとも１種とを含有し、Ｑ単
位、Ｄ単位、Ｔ単位の合計10部あたりのＭ単位とエポキ
シ官能性Ｍ単位との合計が少なくとも５部であるエポキ
シ官能性シリコーン樹脂を約20乃至約80重量％と、(B)
エポキシ官能性Ｍ単位を含有するエポキシ末端液体シリ
コーンを約80乃至約20重量％含んで成り、(A) と(B) と
の配合物のエポキシ当量は1000より大きい。
オニウム系カチオン光触媒と紫外線との存在下で硬化し
得る、エポキシ官能性シリコーン樹脂とエポキシ末端液
体シリコーンとの配合物を含んで成る紫外硬化性エポキ
シシリコーン組成物を指向する。典型的なオニウム触媒
は、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等である。当
該配合物は、(A) Ｑ単位と、エポキシ官能性Ｍ単位と、
Ｄ単位かＴ単位のうち少なくとも１種とを含有し、Ｑ単
位、Ｄ単位、Ｔ単位の合計10部あたりのＭ単位とエポキ
シ官能性Ｍ単位との合計が少なくとも５部であるエポキ
シ官能性シリコーン樹脂を約20乃至約80重量％と、(B)
エポキシ官能性Ｍ単位を含有するエポキシ末端液体シリ
コーンを約80乃至約20重量％含んで成り、(A) と(B) と
の配合物のエポキシ当量は1000より大きい。
【００１０】当該エポキシシリコーン組成物に於ける有
効なエポキシ官能性Ｍ単位は、
効なエポキシ官能性Ｍ単位は、
【００１１】
【化６】
【００１２】である。本発明は、効果量の光触媒と紫外
線との存在下で接着性皮膜に硬化し得る、エポキシ官能
性シリコーン樹脂とエポキシ末端液体シリコーンとの配
合物である紫外硬化性エポキシシリコーン組成物を指向
する。当該配合物は一般に、(A) Ｑ単位と、エポキシ官
能性Ｍ単位と、Ｄ単位かＴ単位のうち少なくとも１種と
を含有し、Ｑ単位、Ｄ単位、Ｔ単位の合計10部あたりの
Ｍ単位とエポキシ官能性Ｍ単位との合計が少なくとも５
部であるエポキシ官能性シリコーン樹脂を約80乃至約20
重量％と、(B) エポキシ官能性Ｍ単位を含有するエポキ
シ末端液体シリコーンを約20乃至約80重量％含んで成
り、該配合物のエポキシ当量は1000より大きい。
線との存在下で接着性皮膜に硬化し得る、エポキシ官能
性シリコーン樹脂とエポキシ末端液体シリコーンとの配
合物である紫外硬化性エポキシシリコーン組成物を指向
する。当該配合物は一般に、(A) Ｑ単位と、エポキシ官
能性Ｍ単位と、Ｄ単位かＴ単位のうち少なくとも１種と
を含有し、Ｑ単位、Ｄ単位、Ｔ単位の合計10部あたりの
Ｍ単位とエポキシ官能性Ｍ単位との合計が少なくとも５
部であるエポキシ官能性シリコーン樹脂を約80乃至約20
重量％と、(B) エポキシ官能性Ｍ単位を含有するエポキ
シ末端液体シリコーンを約20乃至約80重量％含んで成
り、該配合物のエポキシ当量は1000より大きい。
【００１３】当該エポキシシリコーン組成物に於ける有
効なエポキシ官能性Ｍ単位は、
効なエポキシ官能性Ｍ単位は、
【００１４】
【化７】
【００１５】である。一つの実施例に於ては、この紫外
硬化性エポキシシリコーン組成物は、エポキシ官能性シ
リコーン樹脂とエポキシ末端液体シリコーンとの硬化性
配合物を重量比60：40にて含む。この組成物は効果量の
光触媒と紫外線との存在下で硬化し得る。
硬化性エポキシシリコーン組成物は、エポキシ官能性シ
リコーン樹脂とエポキシ末端液体シリコーンとの硬化性
配合物を重量比60：40にて含む。この組成物は効果量の
光触媒と紫外線との存在下で硬化し得る。
【００１６】本開示の目的のため、以下の省略記号が使
用される。 Ｍ ＝ (ＣＨ3 ) 3 ＳｉＯ1/2 − ＭE ＝
用される。 Ｍ ＝ (ＣＨ3 ) 3 ＳｉＯ1/2 − ＭE ＝
【００１７】
【化８】
【００１８】Ｄ ＝− (ＣＨ3 ) 2 ＳｉＯ− Ｔ ＝ (ＣＨ3 )ＳｉＯ3/2 − Ｑ ＝ＳｉＯ4/2 − ＭH ＝ (ＣＨ3 ) 2 ＨＳｉＯ1/2 − 尚、上記省略式中、( ＣＨ3 )に代わり、炭素数２乃至
約10の他の脂肪族あるいは芳香族の基が置換し得る。
約10の他の脂肪族あるいは芳香族の基が置換し得る。
【００１９】
【実施例】以下は、ＳｉＨ官能性樹脂と液体ＵＶ−CRA
前駆体を合成する為の一般的な手順である。ＳｉＨ末端樹脂の溶液 ：以下のシランのキシレン溶液が
調製された。ジメチルクロロシラン 1.0部、トリメチル
クロロシラン 9.4部、ジメチルジクロロシラン 4.2部、
トリメトキシメチルシラン 2.9部、オルトケイ酸テトラ
エチル(EtO) 4 Si 11.3部。これらのシランのモル比は
ＭH ：Ｍ：Ｄ：Ｔ：Ｑが約１：８：３：２：５であっ
た。この溶液は10〜30℃にて60分間に亙り水40部にゆっ
くりと添加され、40℃にて更に２時間かきまぜられた。
有機相が水相から分離され、水相は廃棄された。次に有
機相はディーン・スターク装置を用いて 130〜 140℃に
て還流されて水を除去され、最終的に還流温度は 160℃
に上昇した。この時点で樹脂が形成し、固形分は60％で
あった。樹脂溶液の分析によるとＨは（反応性ＭH とし
て）70ppm であり、Ｓｉ29分析から樹脂の組成がＭH Ｍ
8 Ｄ3 Ｔ2 Ｑ5 であることが確認された。本開示に記載
された他の樹脂も同様に合成された。この溶液からキシ
レン溶媒を全て除去すると、70℃を超えて加熱されると
軟化し容易に流れる、固形の淡白色のシリコーンが単離
されることが判明した。但しＳｉＨ樹脂の単離は必須で
はなく、最終的なＵＶ−CRA 組成物を合成するにはこれ
らのキシレン溶液が使用された。 ＳｉＨ末端液体シリコーン この物質は、オクタメチルシクロテトラシロキサンＤ4
と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンＭH ＭH
との標準的な酸触媒平衡化法により調製された。Ｄ4
163gをＭH ＭH 14g と平衡化する為に、硫酸／カーボ
ンブラック触媒（酸 0.1％）が使用された。最終生成物
は粘度20cstkの液体で、ガス分析によるとＨは（ＳｉＨ
として） 859ppm で、揮発物を17％含有していた。Ｓｉ
Ｈ分析に基づく凡その組成はＭH Ｄ29ＭH であった。本
開示で言及されるその他のＳｉＨ末端（ジメチルシリル
末端）直鎖状ポリジメチルシロキサンも、同様に合成お
よび同定された。紫外硬化性エポキシシリコーンCRA 組成物 ：実施例１ ＳｉＨ樹脂溶液 100部（樹脂固形分60部）と、ＳｉＨ末
端液体シリコーン40部とが、メチルジココアミン安定剤
0.01部および、反応混合物に対し３ppm のロジウムを提
供するに充分なRhCl3 (Bu 2 S) 3 触媒（11％のエタ
ノール溶液として）と併せて混合された。４−ビニルシ
クロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）14ｇが添加されて、
反応混合物は 110℃に昇温された。発熱反応が起きバッ
チ温度は140℃に上昇した。 120℃に保たれて２時間後
にはＳｉＨは検出されなかった。真空下でキシレンと過
剰なＶＣＨＯと軽量シロキサンとを除去すると、粘度 4
50cstk、固形分96％の透明な液体生成物が得られた。こ
の物質はエポキシ官能性樹脂ＭE Ｍ8 Ｄ3 Ｔ2 Ｑ5 約60
重量％と、エポキシ末端液体ＭE Ｄ29ＭE 40重量％と
を含む。下記の表１のＡに列挙された種々の物質も同様
に合成された。Eckberg とAgars による1991年12月５日
出願の米国特許出願第07/802,681号（本願中に取り入れ
られる）に教示された、ＳｉＨ官能性シリコーン混合物
に対するアミン／ロジウムで触媒されたＶＣＨＯの付加
反応が使用された。
前駆体を合成する為の一般的な手順である。ＳｉＨ末端樹脂の溶液 ：以下のシランのキシレン溶液が
調製された。ジメチルクロロシラン 1.0部、トリメチル
クロロシラン 9.4部、ジメチルジクロロシラン 4.2部、
トリメトキシメチルシラン 2.9部、オルトケイ酸テトラ
エチル(EtO) 4 Si 11.3部。これらのシランのモル比は
ＭH ：Ｍ：Ｄ：Ｔ：Ｑが約１：８：３：２：５であっ
た。この溶液は10〜30℃にて60分間に亙り水40部にゆっ
くりと添加され、40℃にて更に２時間かきまぜられた。
有機相が水相から分離され、水相は廃棄された。次に有
機相はディーン・スターク装置を用いて 130〜 140℃に
て還流されて水を除去され、最終的に還流温度は 160℃
に上昇した。この時点で樹脂が形成し、固形分は60％で
あった。樹脂溶液の分析によるとＨは（反応性ＭH とし
て）70ppm であり、Ｓｉ29分析から樹脂の組成がＭH Ｍ
8 Ｄ3 Ｔ2 Ｑ5 であることが確認された。本開示に記載
された他の樹脂も同様に合成された。この溶液からキシ
レン溶媒を全て除去すると、70℃を超えて加熱されると
軟化し容易に流れる、固形の淡白色のシリコーンが単離
されることが判明した。但しＳｉＨ樹脂の単離は必須で
はなく、最終的なＵＶ−CRA 組成物を合成するにはこれ
らのキシレン溶液が使用された。 ＳｉＨ末端液体シリコーン この物質は、オクタメチルシクロテトラシロキサンＤ4
と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンＭH ＭH
との標準的な酸触媒平衡化法により調製された。Ｄ4
163gをＭH ＭH 14g と平衡化する為に、硫酸／カーボ
ンブラック触媒（酸 0.1％）が使用された。最終生成物
は粘度20cstkの液体で、ガス分析によるとＨは（ＳｉＨ
として） 859ppm で、揮発物を17％含有していた。Ｓｉ
Ｈ分析に基づく凡その組成はＭH Ｄ29ＭH であった。本
開示で言及されるその他のＳｉＨ末端（ジメチルシリル
末端）直鎖状ポリジメチルシロキサンも、同様に合成お
よび同定された。紫外硬化性エポキシシリコーンCRA 組成物 ：実施例１ ＳｉＨ樹脂溶液 100部（樹脂固形分60部）と、ＳｉＨ末
端液体シリコーン40部とが、メチルジココアミン安定剤
0.01部および、反応混合物に対し３ppm のロジウムを提
供するに充分なRhCl3 (Bu 2 S) 3 触媒（11％のエタ
ノール溶液として）と併せて混合された。４−ビニルシ
クロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）14ｇが添加されて、
反応混合物は 110℃に昇温された。発熱反応が起きバッ
チ温度は140℃に上昇した。 120℃に保たれて２時間後
にはＳｉＨは検出されなかった。真空下でキシレンと過
剰なＶＣＨＯと軽量シロキサンとを除去すると、粘度 4
50cstk、固形分96％の透明な液体生成物が得られた。こ
の物質はエポキシ官能性樹脂ＭE Ｍ8 Ｄ3 Ｔ2 Ｑ5 約60
重量％と、エポキシ末端液体ＭE Ｄ29ＭE 40重量％と
を含む。下記の表１のＡに列挙された種々の物質も同様
に合成された。Eckberg とAgars による1991年12月５日
出願の米国特許出願第07/802,681号（本願中に取り入れ
られる）に教示された、ＳｉＨ官能性シリコーン混合物
に対するアミン／ロジウムで触媒されたＶＣＨＯの付加
反応が使用された。
【００２０】種々のＳｉＨ樹脂およびＳｉＨ末端液体を
出発物質として使用し、種々のＵＶ−CRA 候補物質が全
て生成された。何れの場合にもＶＣＨＯの付加は円滑に
進行し、得られる生成物は容易に単離および同定され
た。結果は以下の表１Ａ、Ｂに示される。
出発物質として使用し、種々のＵＶ−CRA 候補物質が全
て生成された。何れの場合にもＶＣＨＯの付加は円滑に
進行し、得られる生成物は容易に単離および同定され
た。結果は以下の表１Ａ、Ｂに示される。
【００２１】
【表１】 Ａ 実施例 樹脂 液体 樹脂／液体 1 ＭE 3 Ｍ6 Ｔ5 Ｑ5 ＭE Ｄ10ＭE 60／40 2 ＭE 1.5 Ｍ3 Ｔ5 Ｑ5 ＭE Ｄ10ＭE 60／40 3 ＭE 3 Ｍ6 Ｔ5 Ｑ5 ＭE Ｄ10ＭE 70／30 4 ＭE 3 Ｍ6 Ｔ5 Ｑ5 ＭE Ｄ50ＭE 60／40 5 ＭE 2 Ｍ7 Ｔ5 Ｑ5 ＭE Ｄ50ＭE 70／30 6 ＭE Ｍ8 Ｔ5 Ｑ5 ＭE Ｄ22ＭE 60／40 7 ＭE Ｍ8 Ｔ4 Ｑ6 ＭE Ｄ54ＭE 60／40 8 ＭE Ｍ8 Ｄ5 Ｑ5 ＭE Ｄ29ＭE 60／40 9 ＭE Ｍ8 Ｄ3 Ｔ2 Ｑ5 ＭE Ｄ29ＭE 60／40 10 ＭE Ｍ8 Ｄ2 Ｔ3 Ｑ5 ＭE Ｄ29ＭE 60／40 11 ＭE Ｍ8 ＤＴ4 Ｑ5 ＭE Ｄ29ＭE 60／40 Ｂ 実施例 * 外観 粘度 Ｅ．Ｅ．Ｗ．** 1 透明な液体 373 cstk 600 2 透明な液体 16400 680 3 透明な液体 972 600 4 固化し曇った二相樹脂 5 相分離した曇った樹脂 6 透明な液体 1024 990 7 相分離した曇った樹脂 8 透明な液体 250 1100 9 透明な液体 450 1100 10 透明な液体 635 1100 11 透明な液体 500 1100* 上記サンプルは全て、 150℃、45分間の重量損失試験
で固形分が96％を超えた。** 計算上のエポキシ当量(=EEW:epoxy equivalent weigh
t) 樹脂含有量が50％を超え、皮膜を形成し得るエポキシシ
リコーン樹脂／液体混合物（適切な粘度は1000cstk未
満）では、樹脂中のＤ＋Ｔ＋Ｑの総量に対するＭの総量
として少なくとも50モル％、好適には75〜 100モル％を
要することが判明した。また、CRA 組成物中で、エポキ
シシリコーン樹脂のエポキシ含有量は、エポキシ末端液
体シリコーン成分のエポキシ含有量と同等か或いはより
少量であることも重要で、そうでないとCRA 中で両者が
混和せず安定で透明な配合物を形成しない。
で固形分が96％を超えた。** 計算上のエポキシ当量(=EEW:epoxy equivalent weigh
t) 樹脂含有量が50％を超え、皮膜を形成し得るエポキシシ
リコーン樹脂／液体混合物（適切な粘度は1000cstk未
満）では、樹脂中のＤ＋Ｔ＋Ｑの総量に対するＭの総量
として少なくとも50モル％、好適には75〜 100モル％を
要することが判明した。また、CRA 組成物中で、エポキ
シシリコーン樹脂のエポキシ含有量は、エポキシ末端液
体シリコーン成分のエポキシ含有量と同等か或いはより
少量であることも重要で、そうでないとCRA 中で両者が
混和せず安定で透明な配合物を形成しない。
【００２２】上記の実施例１〜11の初期CRA 組成物か
ら、安定性と皮膜形成可能な粘度とに関する簡易的基準
を満たす幾つかのサンプルが選択された。評価の為、こ
れらは、活性成分50％を含むヨードニウム触媒(C12H 25
Ph) 2 ISbF6 １重量％の２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール溶液とよく混合されて、ポリエチレン加工クラ
フト(PEK) 紙材に 0.5ミルの皮膜として用意された。中
圧水銀紫外灯を２個備えたＲＰＣモデルＱＣ1202ラブＵ
Ｖプロセッサ(RPC Model QC1202 Lab UV Processor) が
使用された。
ら、安定性と皮膜形成可能な粘度とに関する簡易的基準
を満たす幾つかのサンプルが選択された。評価の為、こ
れらは、活性成分50％を含むヨードニウム触媒(C12H 25
Ph) 2 ISbF6 １重量％の２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール溶液とよく混合されて、ポリエチレン加工クラ
フト(PEK) 紙材に 0.5ミルの皮膜として用意された。中
圧水銀紫外灯を２個備えたＲＰＣモデルＱＣ1202ラブＵ
Ｖプロセッサ(RPC Model QC1202 Lab UV Processor) が
使用された。
【００２３】
【表２】 実施例 外観 硬化* に要した紫外線束(mJ/cm2 ) 1 透明な混合物 20 3 透明な混合物 40 6 やや曇りあり。安定 40 8 曇りあり。分離なし 42 9 曇った混合物。安定 45 10 曇った混合物。安定 50 11 曇った混合物。安定 45 12** 透明な混合物 20 13*** 透明な混合物 68* 「硬化」とは、曇りも移行（３Ｍスコッチ[Scotch] 6
10テープに対し）もないシリコーン皮膜を指す。** 対照物。軽剥離性エポキシシリコーン、即ち、ＥＥ
Ｗが約 900で公称粘度が25℃にて約 300cstkの直鎖状エ
ポキシ官能性液体シリコーン。*** 対照物。重剥離性エポキシシリコーン、即ち、実質
的に等量のエポキシ官能基とフェノール官能基とを含
み、残りの基はジメチルシロキサン官能基である、ＥＥ
Ｗが約1500で公称粘度が25℃にて約 300cstkの直鎖状ポ
リマー。
10テープに対し）もないシリコーン皮膜を指す。** 対照物。軽剥離性エポキシシリコーン、即ち、ＥＥ
Ｗが約 900で公称粘度が25℃にて約 300cstkの直鎖状エ
ポキシ官能性液体シリコーン。*** 対照物。重剥離性エポキシシリコーン、即ち、実質
的に等量のエポキシ官能基とフェノール官能基とを含
み、残りの基はジメチルシロキサン官能基である、ＥＥ
Ｗが約1500で公称粘度が25℃にて約 300cstkの直鎖状ポ
リマー。
【００２４】エポキシ含有量が最多のＵＶ−CRA 組成物
がヨードニウム触媒と最も良く混和し、硬化効率も概ね
最良であった（硬化に要する紫外線束が最少）。触媒が
完全に混和しない場合でも、試験用塗料槽は混合後数日
間を経ても光触媒が物理的に分離する兆候がなかった。
上記の組成物の紫外硬化応答は全て妥当であると判断さ
れると共に、何れの組成物も実施例13の重剥離性ポリマ
ーより優れていた。
がヨードニウム触媒と最も良く混和し、硬化効率も概ね
最良であった（硬化に要する紫外線束が最少）。触媒が
完全に混和しない場合でも、試験用塗料槽は混合後数日
間を経ても光触媒が物理的に分離する兆候がなかった。
上記の組成物の紫外硬化応答は全て妥当であると判断さ
れると共に、何れの組成物も実施例13の重剥離性ポリマ
ーより優れていた。
【００２５】選択された物質は、実施例12と混合されて
重剥離化添加物として評価された。種々の重剥離化候補
物質75部と実施例12の軽剥離性ポリマー25部とから成る
槽が調製された後、ヨードニウム光触媒１部と混合され
て、実験用の無溶剤式塗工装置によりＰＥＫ上に皮膜重
量 0.8g/m 2 にて塗工され、ＲＰＣプロセッサ中で 100
mJ/cm 2 の紫外線束に曝露されて移行のない皮膜に硬化
せられた。実施例12のみから成る対照槽も同様に、触媒
され塗工されて、硬化せられた。シリコーン表面にテサ
(Tesa)試験用テープ＃4970（アクリル系粘着テープ）が
貼付されて、このテープ付き剥離紙は70度にて20時間を
経た。シリコーン表面からテサテープを180°を超える
角度で50インチ／分にて引き剥がすのに要する力がグラ
ム／インチ単位にて決定された（テサテープは１インチ
幅）。この実験結果は表３に掲げられる。
重剥離化添加物として評価された。種々の重剥離化候補
物質75部と実施例12の軽剥離性ポリマー25部とから成る
槽が調製された後、ヨードニウム光触媒１部と混合され
て、実験用の無溶剤式塗工装置によりＰＥＫ上に皮膜重
量 0.8g/m 2 にて塗工され、ＲＰＣプロセッサ中で 100
mJ/cm 2 の紫外線束に曝露されて移行のない皮膜に硬化
せられた。実施例12のみから成る対照槽も同様に、触媒
され塗工されて、硬化せられた。シリコーン表面にテサ
(Tesa)試験用テープ＃4970（アクリル系粘着テープ）が
貼付されて、このテープ付き剥離紙は70度にて20時間を
経た。シリコーン表面からテサテープを180°を超える
角度で50インチ／分にて引き剥がすのに要する力がグラ
ム／インチ単位にて決定された（テサテープは１インチ
幅）。この実験結果は表３に掲げられる。
【００２６】
【表３】 実施例 樹脂の組成 剥離力 特記事項 1 60％ ＭE 3 Ｍ6 Ｔ5 Ｑ5 70〜95 g/in. ムラあり 3 70％ ＭE 3 Ｍ6 Ｔ5 Ｑ5 110〜130 非常にムラあり 6 60％ ＭE Ｍ8 Ｔ5 Ｑ5 115〜＞250 非常にムラあり 8 60％ ＭE Ｍ8 Ｄ5 Ｑ5 110〜140 滑らかな剥離 9 60％ ＭE Ｍ8 Ｄ3 Ｔ2 Ｑ5 150〜215 滑らかな剥離 10 60％ ＭE Ｍ8 Ｄ2 Ｔ3 Ｑ5 180〜240 滑らかな剥離 11 60％ ＭE Ｍ8 ＤＴ4 Ｑ5 250〜300 ややムラあり 12 （な し） 25〜30 滑らかな剥離 付加硬化性および縮合硬化性のCRA を含むＭＱ樹脂はCR
A を多量に含むと往々にして前記で規定された如き「ム
ラ」のある剥離力を示すが、この「ムラ」のある剥離力
はシリコーン剥離塗料としては不適当であると考えられ
る。実施例１及び９は、公称電力 400及び 600ワット／
インチにて使用され得るフュージョン・システム(Fusio
n System) のマイクロ波点灯Ｈ型紫外線灯を２本備え
た、18′幅の３本ロールオフセットグラビア18インチパ
イロットコータ上で塗工されるに充分な量で調製され
た。様々な量の実施例１のＵＶ−CRA 候補物質が実施例
12の軽（強化）剥離性エポキシシリコーンポリマー及び
１重量％のヨードニウム光触媒と併せて混合されて最初
の実験が行なわれた。これらの混合物はＰＥＫ基材上に
皮膜重量 1.2g/m 2 、速度 400fpm にて塗工され、電力
600ワット／インチに設定された２本のランプに曝露さ
れた。皮膜は全て、塗工工程から出ると直ちに曇りも移
行もないシリコーン表面に硬化し、後硬化の形跡はなか
った。斯く生成された硬化したシリコーン剥離紙のサン
プルは室温にて６日間保存された後、習用の紙製表面材
を貼付されたモンサント(Monsanto)のGelva 263 溶剤型
アクリル系PSA と貼り合わされた。この構造体を２イン
チ幅のテープとして用意し、表面材／PSA 積層体からシ
リコーン／ＰＥＫ積層体を速度 400インチ／分にて 180
°を超える角度で引き剥がすのに必要な剥離力が４週間
に亙り定期的に決定された。剥離試験の結果が表４に掲
げられる。
A を多量に含むと往々にして前記で規定された如き「ム
ラ」のある剥離力を示すが、この「ムラ」のある剥離力
はシリコーン剥離塗料としては不適当であると考えられ
る。実施例１及び９は、公称電力 400及び 600ワット／
インチにて使用され得るフュージョン・システム(Fusio
n System) のマイクロ波点灯Ｈ型紫外線灯を２本備え
た、18′幅の３本ロールオフセットグラビア18インチパ
イロットコータ上で塗工されるに充分な量で調製され
た。様々な量の実施例１のＵＶ−CRA 候補物質が実施例
12の軽（強化）剥離性エポキシシリコーンポリマー及び
１重量％のヨードニウム光触媒と併せて混合されて最初
の実験が行なわれた。これらの混合物はＰＥＫ基材上に
皮膜重量 1.2g/m 2 、速度 400fpm にて塗工され、電力
600ワット／インチに設定された２本のランプに曝露さ
れた。皮膜は全て、塗工工程から出ると直ちに曇りも移
行もないシリコーン表面に硬化し、後硬化の形跡はなか
った。斯く生成された硬化したシリコーン剥離紙のサン
プルは室温にて６日間保存された後、習用の紙製表面材
を貼付されたモンサント(Monsanto)のGelva 263 溶剤型
アクリル系PSA と貼り合わされた。この構造体を２イン
チ幅のテープとして用意し、表面材／PSA 積層体からシ
リコーン／ＰＥＫ積層体を速度 400インチ／分にて 180
°を超える角度で引き剥がすのに必要な剥離力が４週間
に亙り定期的に決定された。剥離試験の結果が表４に掲
げられる。
【００２７】
【表４】 組成 初め ４週間後の剥離力 特記事項 実施例12中の 実施例 1の％ 100％ 25〜60 g/2in 40〜70 g/2in 非常にムラあり 90％ 25〜50 35〜65 非常にムラあり 80％ 30〜60 35〜60 非常にムラあり 70％ 30〜60 35〜55 非常にムラあり 50％ 25〜45 30〜50 ややムラあり 0％ 25〜30 25〜30 滑らかな剥離 実施例１の物質の性能は不充分であることが判明した。
塗工や硬化の経過は良好でも、無添加の実施例12即ち対
照槽に対する剥離力の差は僅かであるし、剥離力に不適
当な「ムラ」がある。加えてCRA 性能が悪いのは、当該
CRA 組成物のエポキシ含有量が多いせいであろう。Eckb
erg は1988年、ニューオリンズでのラドテック ´88北
米学会報告書(Radtech ´88 North America conference
Proceedings)に於て、エポキシ当量が 800未満である
と直鎖状エポキシシリコーン剥離塗料の剥離力が不安定
で「ムラ」になることを提示している。上記の結果はそ
の所見を強化すると同時に、非直鎖状のエポキシシリコ
ーン樹脂／液体組成物にまで実験を拡張したものといえ
る。
塗工や硬化の経過は良好でも、無添加の実施例12即ち対
照槽に対する剥離力の差は僅かであるし、剥離力に不適
当な「ムラ」がある。加えてCRA 性能が悪いのは、当該
CRA 組成物のエポキシ含有量が多いせいであろう。Eckb
erg は1988年、ニューオリンズでのラドテック ´88北
米学会報告書(Radtech ´88 North America conference
Proceedings)に於て、エポキシ当量が 800未満である
と直鎖状エポキシシリコーン剥離塗料の剥離力が不安定
で「ムラ」になることを提示している。上記の結果はそ
の所見を強化すると同時に、非直鎖状のエポキシシリコ
ーン樹脂／液体組成物にまで実験を拡張したものといえ
る。
【００２８】上記のオフセットグラビアパイロットコー
タを使用して、実施例９の物質が軽剥離剤である実施例
12と併せて種々の基材上に塗工された。ヨードニウム光
触媒１％を含み、実施例９のCRA を種々の割合で含む、
実施例９と実施例12との配合物から成る塗料槽が調製さ
れた。上記と同様にこれらの材料は工程速度 400fpm、
皮膜重量 1.2g/m 2 にてＰＥＫ上に塗工された後、同上
のGelva 263 アクリル系接着剤と重ねて積層化された。
剥離力試験の結果が表５に掲げられる。
タを使用して、実施例９の物質が軽剥離剤である実施例
12と併せて種々の基材上に塗工された。ヨードニウム光
触媒１％を含み、実施例９のCRA を種々の割合で含む、
実施例９と実施例12との配合物から成る塗料槽が調製さ
れた。上記と同様にこれらの材料は工程速度 400fpm、
皮膜重量 1.2g/m 2 にてＰＥＫ上に塗工された後、同上
のGelva 263 アクリル系接着剤と重ねて積層化された。
剥離力試験の結果が表５に掲げられる。
【００２９】
【表５】 組成 初めの剥離力 ４週間後の剥離力 特記事項 実施例12中の 実施例 9の％ 100％ 800 g/2in 850 g/2in 滑らかな剥離 90％ 430 600 滑らかな剥離 80％ 280 330 滑らかな剥離 70％ 165 215 滑らかな剥離 60％ 105 135 滑らかな剥離 50％ 75 110 滑らかな剥離 25％ 55 65 滑らかな剥離 0％ 30 40 滑らかな剥離 上記の評価試験に於ては、４週間後に剥離力はやや不安
定化するが、CRA 量がかなり少ない場合でも、無添加の
対照物質である実施例12に比べて剥離力に大きな差があ
る上、最高の剥離力が測定された場合でも「ムラ」がな
く、つまり不揃いでも不均一でもなく、既知のエポキシ
シリコーンCRA よりもこの物質の性能の方が事実上遥か
に優る。比較実施例14 本サンプルは、Ridingらの米国特許第 4,952,657号に教
示された如き、従来の代表的なＵＶ−CRA である。その
凡その組成はＭＤ15ＤE 2 ＤP 2 Ｍであって、式中のＤ
E は前記で定義され、ＤP は
定化するが、CRA 量がかなり少ない場合でも、無添加の
対照物質である実施例12に比べて剥離力に大きな差があ
る上、最高の剥離力が測定された場合でも「ムラ」がな
く、つまり不揃いでも不均一でもなく、既知のエポキシ
シリコーンCRA よりもこの物質の性能の方が事実上遥か
に優る。比較実施例14 本サンプルは、Ridingらの米国特許第 4,952,657号に教
示された如き、従来の代表的なＵＶ−CRA である。その
凡その組成はＭＤ15ＤE 2 ＤP 2 Ｍであって、式中のＤ
E は前記で定義され、ＤP は
【００３０】
【化９】
【００３１】である。実施例14は実施例12と混合されヨ
ードニウム光触媒１％で触媒された後、ＵＶ−CRA の新
規候補物質の評価で使用されたと同じオフセットグラビ
アパイロットコータを使用してＰＥＫ上に塗工され硬化
せられた。そしてGelva 263 と重ねて積層化され、前記
と同様に剥離力が決定された。典型的な試験結果は以下
の表６の通りである。
ードニウム光触媒１％で触媒された後、ＵＶ−CRA の新
規候補物質の評価で使用されたと同じオフセットグラビ
アパイロットコータを使用してＰＥＫ上に塗工され硬化
せられた。そしてGelva 263 と重ねて積層化され、前記
と同様に剥離力が決定された。典型的な試験結果は以下
の表６の通りである。
【００３２】
【表６】 組成 初めの剥離力 ４週間後の剥離力 特記事項 実施例12中の 実施例14の％ 90％ 120グラム/2in 125 g/2in 滑らかな剥離 50％ 55 55 滑らかな剥離 0％ 40 40 滑らかな剥離 この実験は、従来の紫外硬化性エポキシシリコーンCRA
である実施例14は、無添加の実施例12に対する剥離力の
差に関して実施例９のＵＶ−CRA 程には有効でないこと
を示す。
である実施例14は、無添加の実施例12に対する剥離力の
差に関して実施例９のＵＶ−CRA 程には有効でないこと
を示す。
【００３３】異なる基材を利用してオフセットグラビア
パイロットコータで実施例９のＵＶ−CRA についての別
の塗工実験が行なわれ、別の接着剤について試験され
た。ＰＥＫに塗工された組成物のうちの幾つかが、Gelv
a 263 の代わりにAshland 1085アクリル系接着剤と重ね
て積層化され、表７の結果を示した。
パイロットコータで実施例９のＵＶ−CRA についての別
の塗工実験が行なわれ、別の接着剤について試験され
た。ＰＥＫに塗工された組成物のうちの幾つかが、Gelv
a 263 の代わりにAshland 1085アクリル系接着剤と重ね
て積層化され、表７の結果を示した。
【００３４】
【表７】 実施例15 本サンプルは実施例12と類似した軽剥離性エポキシシリ
コーンで、但しＥＥＷは1100である。
コーンで、但しＥＥＷは1100である。
【００３５】実施例９のCRA が実施例15との配合物とし
て高密度ポリエチレン上に工程速度400ft/minにて塗工
された（塗料組成物中に３％の触媒が存在）。Gelva 26
3 接着剤について表８の剥離結果が記録された。
て高密度ポリエチレン上に工程速度400ft/minにて塗工
された（塗料組成物中に３％の触媒が存在）。Gelva 26
3 接着剤について表８の剥離結果が記録された。
【００３６】
【表８】 組成 初めの剥離力 ３週間後の剥離力 実施例15中の実施例 9の％ 80％ 200 g/2in 215 g/2in 75％ 115 120 50％ 65 65 37.5％ 45 50 25％ 35 40 12.5％ 35 40 0％ 25 30 同様の組成物がカマラー(Kammerer)のAV 100グラシン(G
lassine)紙に工程速度200fpm にて塗工された。Gelva 2
63 のPSA に対する剥離力は表９の通りである。
lassine)紙に工程速度200fpm にて塗工された。Gelva 2
63 のPSA に対する剥離力は表９の通りである。
【００３７】
【表９】 これらの剥離力試験結果は、多様な基材上に塗工された
場合、多様な接着剤に対し、実施例９のＵＶ−CRA 組成
物が軽剥離性エポキシシリコーンポリマーと併用すべく
巧みに考案された効果的かつ有用な紫外硬化性重剥離化
添加物であることを明らかに示す。更に、従来のエポキ
シシリコーン重剥離化添加物より遥か少量のCRA を使用
することで、剥離力の大きな差を（無添加の軽剥離性塗
料槽に比べ）得ることができることを示す。
場合、多様な接着剤に対し、実施例９のＵＶ−CRA 組成
物が軽剥離性エポキシシリコーンポリマーと併用すべく
巧みに考案された効果的かつ有用な紫外硬化性重剥離化
添加物であることを明らかに示す。更に、従来のエポキ
シシリコーン重剥離化添加物より遥か少量のCRA を使用
することで、剥離力の大きな差を（無添加の軽剥離性塗
料槽に比べ）得ることができることを示す。
【００３８】実施例９（及び本願に記載された類似物
質）で得られた重剥離化効果が安定か、即ち硬化したシ
リコーン皮膜が経時後も充分な重剥離力を保持し得るか
否かを決定するため、一連の実験が為された。これらの
評価は以下のように為された。硬化したCRA 含有剥離紙
のサンプルを塗工後４週間放置した後Gelva 263 PSA と
重ねて積層化し、この４週間経時後の剥離力を試験し
た。斯く得られた剥離力の値を塗工後６日を経て用意さ
れた積層体と比較した（積層化前の剥離紙は室温にて経
時せられた）。これらの結果は実施例９と実施例12の組
成物の配合物についてＰＥＫ上で得られた。
質）で得られた重剥離化効果が安定か、即ち硬化したシ
リコーン皮膜が経時後も充分な重剥離力を保持し得るか
否かを決定するため、一連の実験が為された。これらの
評価は以下のように為された。硬化したCRA 含有剥離紙
のサンプルを塗工後４週間放置した後Gelva 263 PSA と
重ねて積層化し、この４週間経時後の剥離力を試験し
た。斯く得られた剥離力の値を塗工後６日を経て用意さ
れた積層体と比較した（積層化前の剥離紙は室温にて経
時せられた）。これらの結果は実施例９と実施例12の組
成物の配合物についてＰＥＫ上で得られた。
【００３９】
【表１０】 組成 ６日間経時後の剥離紙 ４週間経時後の剥離紙 100％ 850 g/2in 750 g/2in 90％ 610 520 80％ 340 350 70％ 215 210 60％ 135 140 50％ 110 95 25％ 65 55 0％ 40 35 実施例９のCRA を多量に含み積層化前に４週間を経時し
たサンプルでは若干剥離力の低下が見られるが、その他
のサンプルは極めて安定な剥離力を示した。比較実施例16 本サンプルは、エポキシ／フェノールで同時に官能化さ
れたシリコーン（比較実施例14と同様の物質）で、凡そ
の組成がＭＤ20ＤE 1.5 ＤP 1.5 Ｍである代表的な既知
のエポキシシリコーンCRA である。
たサンプルでは若干剥離力の低下が見られるが、その他
のサンプルは極めて安定な剥離力を示した。比較実施例16 本サンプルは、エポキシ／フェノールで同時に官能化さ
れたシリコーン（比較実施例14と同様の物質）で、凡そ
の組成がＭＤ20ＤE 1.5 ＤP 1.5 Ｍである代表的な既知
のエポキシシリコーンCRA である。
【００４０】積層化前の剥離紙の剥離力安定性に関する
別の実験が為された。ここでは実施例９と実施例15の塗
料を90／10としたCRA 配合物を含むＰＥＫ剥離紙と、実
施例16を 100％として塗工されたＰＥＫ剥離紙とが70℃
のオーブン中で63時間を経た後、前記と同様にGelva PS
A と重ねて積層化された。積層体が用意された１日後に
剥離力が決定された。 実施例12が10％、実施例 9が90％ 加熱経時後 経時前 650 g/2in 740 g 実施例16が 100％ 加熱経時後 経時前 90 g/2in 210 g 実施例９を含有する剥離紙は加熱経時に起因する剥離力
の若干の低下が見られるが、その減少量（12％）は実施
例16の既知のエポキシ／フェノールシリコーンCRA を塗
工した剥離紙が同様に経時した時の剥離力の減少量が50
％を超えるほど劇的であったのに比べると小さなもので
ある。
別の実験が為された。ここでは実施例９と実施例15の塗
料を90／10としたCRA 配合物を含むＰＥＫ剥離紙と、実
施例16を 100％として塗工されたＰＥＫ剥離紙とが70℃
のオーブン中で63時間を経た後、前記と同様にGelva PS
A と重ねて積層化された。積層体が用意された１日後に
剥離力が決定された。 実施例12が10％、実施例 9が90％ 加熱経時後 経時前 650 g/2in 740 g 実施例16が 100％ 加熱経時後 経時前 90 g/2in 210 g 実施例９を含有する剥離紙は加熱経時に起因する剥離力
の若干の低下が見られるが、その減少量（12％）は実施
例16の既知のエポキシ／フェノールシリコーンCRA を塗
工した剥離紙が同様に経時した時の剥離力の減少量が50
％を超えるほど劇的であったのに比べると小さなもので
ある。
【００４１】本発明の紫外硬化性エポキシシリコーン組
成物は剥離力調節応用分野に適切であり、同じ目的の為
の従来の物質よりも優れている。本発明のCRA はエポキ
シ官能性シリコーン樹脂とエポキシ末端液体シリコーン
との配合物である。特に、樹脂60％／液体40％から成る
組成を持ち、エポキシ当量が1000より大きく、樹脂が
（Ｄ又はＴ又はＤ＋Ｔ）＋Ｑの10部につきＭE ＋Ｍを少
なくとも５部含む場合に良好な結果が得られる。
成物は剥離力調節応用分野に適切であり、同じ目的の為
の従来の物質よりも優れている。本発明のCRA はエポキ
シ官能性シリコーン樹脂とエポキシ末端液体シリコーン
との配合物である。特に、樹脂60％／液体40％から成る
組成を持ち、エポキシ当量が1000より大きく、樹脂が
（Ｄ又はＴ又はＤ＋Ｔ）＋Ｑの10部につきＭE ＋Ｍを少
なくとも５部含む場合に良好な結果が得られる。
【００４２】現時点で本発明の好適な実施例であると考
えられるものについて記載してきたが、当業者には本発
明から逸脱することなく種々の変更や修正が為され得る
ことは明白であろう。本発明の精神および範囲に含まれ
る変更および修正は冒頭の請求項に網羅されているもの
とする。
えられるものについて記載してきたが、当業者には本発
明から逸脱することなく種々の変更や修正が為され得る
ことは明白であろう。本発明の精神および範囲に含まれ
る変更および修正は冒頭の請求項に網羅されているもの
とする。
フロントページの続き (72)発明者 ロバート・フランシス・アガース アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、ブライアーフィールド・ド ライブ、12番
Claims (12)
- 【請求項１】 効果量のオニウム系光触媒の存在下で紫
外線に曝露されて硬化し得る、エポキシ官能性シリコー
ン樹脂とエポキシ末端液体シリコーンとの配合物を含ん
で成る紫外硬化性エポキシシリコーン組成物であって、
上記配合物は、 (A) Ｑ単位と、エポキシ官能性Ｍ単位と、Ｄ単位かＴ単
位のうち少なくとも１種とを含有し、Ｑ単位、Ｄ単位、
Ｔ単位の合計10部あたりのＭ単位とエポキシ官能性Ｍ単
位との合計が少なくとも５部であるエポキシ官能性シリ
コーン樹脂を約60重量％と、 (B) エポキシ官能性Ｍ単位を含有するエポキシ末端液体
シリコーンを約40重量％含んで成り、且つ、 上記配合物のエポキシ当量は1000より大きい、エポキシ
シリコーン組成物。 - 【請求項２】 前記エポキシ官能性Ｍ単位は 【化１】 である、請求項１のエポキシシリコーン組成物。
- 【請求項３】 効果量のオニウム系光触媒の存在下で紫
外線に曝露されて硬化し得る、エポキシ官能性シリコー
ン樹脂とエポキシ末端液体シリコーンとの配合物を含ん
で成る紫外硬化性エポキシシリコーン組成物であって、
上記配合物は、 (A) Ｑ単位と、エポキシ官能性Ｍ単位と、Ｄ単位かＴ単
位のうち少なくとも１種とを含有し、Ｑ単位、Ｄ単位、
Ｔ単位の合計10部あたりのＭ単位とエポキシ官能性Ｍ単
位との合計が少なくとも５部であるエポキシ官能性シリ
コーン樹脂を約80乃至約20重量％と、 (B) エポキシ官能性Ｍ単位を含有するエポキシ末端液体
シリコーンを約20乃至約80重量％含んで成り、且つ、 当該配合物のエポキシ当量は1000より大きい、エポキシ
シリコーン組成物。 - 【請求項４】 前記エポキシ官能性Ｍ単位は 【化２】 である、請求項３のエポキシシリコーン組成物。
- 【請求項５】 効果量の光触媒と紫外線との存在下で硬
化し得る、エポキシ官能性シリコーン樹脂とエポキシ末
端液体シリコーンとの配合物を含んで成る紫外硬化性エ
ポキシシリコーン組成物であって、上記配合物は、 (A) Ｑ単位と、エポキシ官能性Ｍ単位と、Ｄ単位かＴ単
位のうち少なくとも１種とを含有し、Ｑ単位、Ｄ単位、
Ｔ単位の合計10部あたりのＭ単位とエポキシ官能性Ｍ単
位との合計が少なくとも５部であるエポキシ官能性シリ
コーン樹脂を約60重量％と、 (B) エポキシ官能性Ｍ単位を含有するエポキシ末端液体
シリコーンを約40重量％含んで成り、且つ、 当該配合物のエポキシ当量は1000より大きい、エポキシ
シリコーン組成物。 - 【請求項６】 前記エポキシ官能性Ｍ単位は 【化３】 である、請求項５のエポキシシリコーン組成物。
- 【請求項７】 効果量の光触媒と紫外線との存在下で硬
化し得る、エポキシ官能性シリコーン樹脂とエポキシ末
端液体シリコーンとの配合物を含んで成る紫外硬化性エ
ポキシシリコーン組成物であって、上記配合物は、 (A) Ｑ単位と、エポキシ官能性Ｍ単位と、Ｄ単位かＴ単
位のうち少なくとも１種とを含有し、Ｑ単位、Ｄ単位、
Ｔ単位の合計10部あたりのＭ単位とエポキシ官能性Ｍ単
位との合計が少なくとも５部であるエポキシ官能性シリ
コーン樹脂を約80乃至約20重量％と、 (B) エポキシ官能性Ｍ単位を含有するエポキシ末端液体
シリコーンを約20乃至約80重量％含んで成り、且つ、 当該配合物のエポキシ当量は1000より大きい、エポキシ
シリコーン組成物。 - 【請求項８】 前記エポキシ官能性Ｍ単位は 【化４】 である、請求項７のエポキシシリコーン組成物。
- 【請求項９】 前記光触媒はヨードニウム塩およびスル
ホニウム塩から選択される、請求項７のエポキシシリコ
ーン組成物。 - 【請求項１０】 前記エポキシ官能性シリカ樹脂は、式 ＭE Ｍ8 Ｄ3 Ｔ2 Ｑ5 を有し、式中、ＭE は 【化５】 を含んで成り、 Ｍは (ＣＨ3 ) 3 ＳｉＯ1/2 から成り、 Ｄは (ＣＨ3 ) 2 ＳｉＯから成り、 Ｔは (ＣＨ3 )ＳｉＯ3/2 から成り、 ＱはＳｉＯ4/2 から成る、請求項９のエポキシシリコー
ン組成物。 - 【請求項１１】 (B) のエポキシ当量は8000未満であ
る、請求項７のエポキシシリコーン組成物。 - 【請求項１２】 (B) のエポキシ当量は約 500乃至約25
00に亙る、請求項７のエポキシシリコーン組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/981,589 US5360833A (en) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | Controlled release compositions for UV curable epoxysilicone release agents |
| US981589 | 1992-11-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072976A true JPH072976A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3488272B2 JP3488272B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=25528493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29314593A Expired - Fee Related JP3488272B2 (ja) | 1992-11-25 | 1993-11-24 | 紫外硬化性エポキシシリコーン剥離剤の為の剥離力調節組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5360833A (ja) |
| EP (1) | EP0599615B1 (ja) |
| JP (1) | JP3488272B2 (ja) |
| KR (1) | KR940011583A (ja) |
| CN (1) | CN1088954A (ja) |
| AU (1) | AU5061393A (ja) |
| CA (1) | CA2102483A1 (ja) |
| DE (1) | DE69323399T2 (ja) |
| FI (1) | FI935219A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007217553A (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Nitto Denko Corp | 両面粘着テープ又はシート |
| JP2007528910A (ja) * | 2003-06-30 | 2007-10-18 | ローディア インコーポレイティド | 粘着防止性と剥離性とを改良した微粒子含有シリコーン系剥離コーティング |
| JP2009242588A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 剥離紙用低粘度紫外線硬化型シリコーン組成物 |
| JP2019147946A (ja) * | 2018-02-26 | 2019-09-05 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616629A (en) * | 1994-08-24 | 1997-04-01 | Avery Dennison Corporation | Radiation-curable organopolysiloxane release compositions |
| US5510190A (en) * | 1995-02-27 | 1996-04-23 | Avery Dennison Corporation | Radiation-curable release compositions |
| US5650453A (en) * | 1995-04-28 | 1997-07-22 | General Electric Company | UV curable epoxysilicone blend compositions |
| US5747172A (en) * | 1995-08-30 | 1998-05-05 | General Electric Company | Ultraviolet and electron beam curable propenyl-ether silicone release compositions |
| US5583195A (en) * | 1995-09-29 | 1996-12-10 | General Electric Company | Photocurable epoxy silicones functionalized with fluorescent or photosensitizing marker dyes |
| JP3690864B2 (ja) * | 1996-03-29 | 2005-08-31 | 株式会社ティオテクノ | 光触媒体の製造法 |
| DE69728935T2 (de) * | 1996-07-15 | 2005-04-28 | Sekisui Kagaku Kogyo K.K. | Ein vernetzbares druckempfindliches Klebmittel in Plattform |
| US5814679A (en) * | 1996-10-18 | 1998-09-29 | General Electric Company | Premium release photo-curable silicone compositions |
| US5721290A (en) * | 1996-11-26 | 1998-02-24 | General Electric Company | Oxo-acid modified epoxy silicone compositions |
| US5942557A (en) * | 1997-09-19 | 1999-08-24 | General Electric Company | Low coefficient of friction silicone release formulations |
| US6057033A (en) * | 1997-12-12 | 2000-05-02 | Avery Dennison Corporation | Radiation-curable release compositions containing cellulose fibers |
| US5933695A (en) * | 1998-08-03 | 1999-08-03 | Xerox Corporation | Rapid wake up fuser system members with silicone layer |
| US6313255B1 (en) * | 1998-12-18 | 2001-11-06 | General Electric Company | Telechelic siloxane polymers with multiple epoxy end-groups |
| US6187834B1 (en) | 1999-09-08 | 2001-02-13 | Dow Corning Corporation | Radiation curable silicone compositions |
| US6544658B2 (en) | 2000-05-24 | 2003-04-08 | Reynolds Metals Company | Non-stick polymer coated aluminum foil |
| US6423417B1 (en) | 2000-05-24 | 2002-07-23 | Reynolds Metals Company | Non-stick polymer coated aluminum foil |
| US6486267B1 (en) | 2000-08-03 | 2002-11-26 | Avery Dennison Corporation | Release composition |
| US6492433B1 (en) | 2001-08-01 | 2002-12-10 | General Electric Company | Cost-effective performance enhancement of UV cured epoxysilicone release agents |
| US6875795B2 (en) * | 2002-06-14 | 2005-04-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Ultraviolet-curable silicone composition |
| US9175243B2 (en) | 2002-10-30 | 2015-11-03 | Airbus Helicopters | Stripping composition for a mold for making a composite material part, and method of preparing |
| FR2846591B1 (fr) * | 2002-10-30 | 2006-07-07 | Eurocopter France | Produit de demoulage pour pieces moulees en materiau composite. |
| DE10341137A1 (de) * | 2003-09-06 | 2005-03-31 | Goldschmidt Ag | Verwendung von hydroxyfunktionellen Polyalkylorganosiloxanen als Lösungsmittel für kationische Photoinitiatoren für die Verwendung in strahlenhärtbaren Siliconen |
| US20050113479A1 (en) * | 2003-11-25 | 2005-05-26 | Eckberg Richard P. | Novel shelf-stable photocurable silicone coating formulations |
| JP4651935B2 (ja) * | 2003-12-10 | 2011-03-16 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、光伝送部材および光伝送部材の製造方法 |
| DE10359764A1 (de) * | 2003-12-19 | 2005-07-14 | Goldschmidt Ag | Polysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als strahlenhärtbare abhäsive Beschichtung |
| DE102005043742A1 (de) * | 2005-09-14 | 2007-03-22 | Goldschmidt Gmbh | Verwendung von Epoxy-funktionellen Silanen als Haftungsadditiv für kationisch strahlenhärtende Silikontrennbeschichtungen |
| JP4688658B2 (ja) * | 2005-12-06 | 2011-05-25 | 日東電工株式会社 | 遮光性粘着シート |
| DE102006008387A1 (de) * | 2006-02-21 | 2007-08-30 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von siloxanhaltigen Trennbeschichtungen |
| DE102006027339A1 (de) * | 2006-06-13 | 2007-12-20 | Goldschmidt Gmbh | Kationisch strahlenhärtende Controlled Release Beschichtungsmassen |
| JP5000538B2 (ja) * | 2007-01-18 | 2012-08-15 | 信越化学工業株式会社 | 紫外線硬化型シリコーン組成物 |
| DE102007005508A1 (de) | 2007-02-03 | 2008-08-07 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Reduktion des Trennwert-Anstiegs bei der Herstellung von No-Label-Look-Etiketten |
| EP2444450A1 (de) | 2010-10-19 | 2012-04-25 | Hinterwaldner Consulting & Partner (Gbr) | Zusammensetzungen zur Herstellung abhäsiver Beschichtungen |
| CN104212344B (zh) * | 2013-05-31 | 2018-04-06 | 惠州市永卓科技有限公司 | 一种加成型溶液型隔离剂及其制备方法 |
| US9976041B2 (en) * | 2013-12-23 | 2018-05-22 | Dow Silicones Corporation | UV-curable silicone compositions and anti-dust coating compositions containing same |
| CN104357001A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-02-18 | 招远鸿瑞印染有限公司 | 一种紫外光固化压敏材料的制备 |
| JP6681317B2 (ja) * | 2016-11-21 | 2020-04-15 | 信越化学工業株式会社 | 紫外線硬化型シリコーン組成物及び硬化皮膜形成方法 |
| TWI798326B (zh) | 2018-01-12 | 2023-04-11 | 美商陶氏有機矽公司 | 添加劑有機聚矽氧烷組成物、可固化組成物、及膜 |
| US11578172B2 (en) | 2018-06-29 | 2023-02-14 | Dow Silicones Corportation | Anchorage additive and methods for its preparation and use |
| US20210246337A1 (en) | 2018-06-29 | 2021-08-12 | Dow Silicones Corporation | Solventless silicone pressure sensitive adhesive and methods for making and using same |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3527659A (en) * | 1966-06-13 | 1970-09-08 | Dow Corning | Dimethylpolysiloxanes and copolymers containing sio2 units as release agent |
| CA1064640A (en) * | 1975-08-18 | 1979-10-16 | Robert W. Sandford (Jr.) | Polysiloxane release coating of a substrate |
| US4279717A (en) * | 1979-08-03 | 1981-07-21 | General Electric Company | Ultraviolet curable epoxy silicone coating compositions |
| US4370358A (en) * | 1980-09-22 | 1983-01-25 | General Electric Company | Ultraviolet curable silicone adhesives |
| US5188991A (en) * | 1987-10-31 | 1993-02-23 | Degussa Akteingesellschaft | Zirconium oxide powder, process for its preparation and use |
| US4977198A (en) * | 1988-03-21 | 1990-12-11 | General Electric Company | UV curable epoxy functional silicones |
| US4952657A (en) * | 1988-07-29 | 1990-08-28 | General Electric Company | Silicone release coating compositions |
| US4994299A (en) * | 1989-06-22 | 1991-02-19 | General Electric Company | Substantially odor free, UV curable organopolysiloxane release coating compositions and coating method |
| US5057358A (en) * | 1990-03-23 | 1991-10-15 | General Electric Company | Uv-curable epoxy silicones |
| JP2712093B2 (ja) * | 1990-06-29 | 1998-02-10 | 東芝シリコーン株式会社 | 紫外線硬化性シリコーン組成物 |
| US5158991A (en) * | 1990-08-24 | 1992-10-27 | General Electric Company | Epoxy-functionalized siloxane resin copolymers as controlled release additives |
-
1992
- 1992-11-25 US US07/981,589 patent/US5360833A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
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- 1993-11-10 AU AU50613/93A patent/AU5061393A/en not_active Abandoned
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- 1993-11-24 KR KR1019930025078A patent/KR940011583A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007528910A (ja) * | 2003-06-30 | 2007-10-18 | ローディア インコーポレイティド | 粘着防止性と剥離性とを改良した微粒子含有シリコーン系剥離コーティング |
| JP2007217553A (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Nitto Denko Corp | 両面粘着テープ又はシート |
| US8133563B2 (en) | 2006-02-16 | 2012-03-13 | Nitto Denko Corporation | Double-sided pressure-sensitive adhesive tape or sheet |
| JP2009242588A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 剥離紙用低粘度紫外線硬化型シリコーン組成物 |
| JP4707729B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2011-06-22 | 信越化学工業株式会社 | 剥離紙用低粘度紫外線硬化型シリコーン組成物 |
| US8211547B2 (en) | 2008-03-31 | 2012-07-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Low-viscosity ultraviolet-curable silicone composition for release paper |
| KR101476455B1 (ko) * | 2008-03-31 | 2014-12-24 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 박리지용 저점도 자외선 경화형 실리콘 조성물 |
| JP2019147946A (ja) * | 2018-02-26 | 2019-09-05 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
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