JP2011093996A - フルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法及び積層体 - Google Patents

フルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法及び積層体 Download PDF

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Abstract

【課題】フルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを同時に加硫接着させてなる成型物が、その界面において互いに強固に接着し、非常に剥離し難い積層体を与えることのできるフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの接着方法及び該方法により得られる積層体を提供する。
【解決手段】フルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを共加硫接着するに際し、いずれか一方又は双方のシリコーンゴム組成物として、補強性シリカとして比表面積(BET法)が250m2/g以上であり、かつ表面未処理の乾式シリカを含有し、かつ、フルオロシリコーンゴム組成物又はジメチルシリコーンゴム組成物の少なくとも一方が接着助剤を含有したものを使用することを特徴とするフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、フルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを同時に加硫接着させてなる成型物が、その界面において互いに強固に接着し、非常に剥離し難い積層体を与えることのできるフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの接着方法及び該方法により得られる積層体に関する。
フルオロシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐燃料油性、圧縮復元性などに優れており、自動車、航空機等の輸送機部品や石油海運機器部品として広く使用されている。
自動車用、特にターボホース用材として使用される場合に、ジメチルシリコーンと2層構造で成型される事例がある。ホース内層側は、特に耐油性が要求されるためフルオロシリコーンが選択され、一方ホース外層側はジメチルシリコーンの持つ高反撥性、耐しごき性がフルオロシリコーンよりも優れているが故に2層構造となる。しかしながら、両ポリマーの相溶性の違いにより、フルオロシリコーンとジメチルシリコーンを積層して加硫しても界面での接着具合は非常に悪く、剥離しやすいことが予想される。これまでこの問題を解決するために種々の方法が検討されてきた。
特開2006−328303号公報(特許文献1)では、
Figure 2011093996
(式中、R4は、炭素数2〜8の非置換又は置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数1〜8の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は水酸基を示し、xは0〜2の整数、m,nは互いに独立な正数である。)
で示されるようなシロキサンをジメチルシリコーンあるいはフルオロシリコーンに添加することで接着性を持たせることが推奨されている。しかし、この方法では上記シロキサンを比較的大量に添加することが必要で、最終的にゴム自身が目的とする物理的強度や伸びを得られないことがある。
特開2008−156564号公報(特許文献2)では、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有したジメチルシリコーンとフッ素ゴムの共加硫を発案しているが、これはフルオロシリコーンとの接着ではない。また、明細書中で推奨されているメチル基を主にもっているオルガノハイドロジェンポリシロキサンをフルオロシリコーンに添加してもジメチルシリコーンとの接着で顕著な効果は得られていない。
特開2006−328303号公報 特開2008−156564号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物を積層して同時に加硫接着させてなる成型物が、その界面において互いに強固に接着してなる積層体を与えることのできるフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの接着方法及び該方法により得られるフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの界面接着性に優れた積層体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ジメチルシリコーンゴム組成物及び/又はフルオロシリコーンゴム組成物用の補強性無機質充填材として、比表面積(BET法)が250m2/g以上であり、かつ表面が予め疎水性表面処理剤で処理されておらず、表面未処理の乾式シリカ(ヒュームドシリカ)を含有し、かつ、フルオロシリコーンゴム組成物又はジメチルシリコーンゴム組成物の少なくとも一方が接着助剤を含有したものを使用することで、フルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの界面が強固に接着した積層体が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記のフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法及び積層体を提供する。
請求項1:
フルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを共加硫接着するに際し、いずれか一方又は双方のシリコーンゴム組成物として、補強性シリカとして比表面積(BET法)が250m2/g以上であり、かつ表面未処理の乾式シリカを含有し、かつ、フルオロシリコーンゴム組成物又はジメチルシリコーンゴム組成物の少なくとも一方が接着助剤を含有したものを使用することを特徴とするフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
請求項2:
接着助剤が以下の式(1)〜(3)で示されるシロキサン単位をそれぞれ分子中に少なくとも1個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項1記載のフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
Figure 2011093996
請求項3:
接着助剤が以下の式(1)、(2)、(4)で示されるシロキサン単位をそれぞれ分子中に少なくとも1個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項1記載のフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
Figure 2011093996
請求項4:
フルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物の双方が有機過酸化物で加硫するものであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
請求項5:
請求項1乃至4のいずれか1項に記載の接着方法によって共加硫接着したフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体。
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、プレス加硫、更にスチーム加硫、常圧熱気加硫のような成型時の圧力が低い場合にも、ジメチルシリコーン界面との接着に優れるため、自動車用、特にジメチルシリコーンと2層構造で成型されるターボホース用材として使用することができる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
[フルオロシリコーンゴム]
本発明におけるフルオロシリコーンゴム(加硫したゴム硬化物)を与える未硬化のフルオロシリコーンゴム組成物の組成は、
(a)トリフルオロプロピル基含有オルガノポリシロキサン 100質量部、
(b)補強性シリカ 2〜100質量部
を含有するものが好ましい。
[(a)トリフルオロプロピル基含有オルガノポリシロキサン]
トリフルオロプロピル基含有オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(6)
1 a2 b3 cSiO(4-a-b-c)/2 (6)
で表されるものが好ましい。ここで、R1はトリフルオロプロピル基である。R2は炭素数2〜8の非置換又は置換の1価脂肪族不飽和炭化水素基であり、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。R3は炭素数1〜8の非置換の1価脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。a,b,cは正数で、aは0.96〜1.01、bは0.0001〜0.005、cは0.96〜1.06で、a+b+cは1.98〜2.02を満足する数である。
このオルガノポリシロキサンにおいて、R2の1価脂肪族不飽和炭化水素基は、1分子中に少なくとも2個有することが必要であり、分子中のケイ素原子数に対して0.02〜1モル%のアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。R2は主鎖の末端にあっても、側鎖にあっても、末端と側鎖の両方にあってもよい。1モル%よりも多いアルケニル基量であると、ゴム硬度が実用以上に上昇したり、脆くなって引張強度、引裂き強度等の機械的強度が低下したりするといったおそれが生じる。
また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、25℃における粘度が10,000mPa・s以上のものが好ましい。より好ましくは100,000〜100,000,000mPa・sである。特に好ましいのは生ゴム状(即ち、室温(25℃)において自己流動性がない非液状)である。
なお、上記粘度は、回転粘度計により測定することができる。
上記一般式で示されるオルガノポリシロキサンは、例えば、特開昭62−174260号公報に記載されているように、式(7)
Figure 2011093996
で示されるシロキサンオリゴマーを開始剤として、トリ(トリフルオロプロピル)トリメチルシクロトリシロキサンの開環重合によって得ることができる。
[(b)補強性シリカ]
(b)成分の補強性シリカ(充填剤)は、機械的強度の優れたシリコーンゴムコンパウンドを得るために必須とされるものであるが、本発明における接着性発現のためには、比表面積(BET吸着法による)が250m2/g以上、好ましくは300m2/g以上であることが好ましい。比表面積の上限には特に制限はないが、作業性や入手のし易さ等の点から、通常、500m2/g以下、好ましくは450m2/g以下程度のものであればよい。この補強性シリカ(充填剤)としては乾式シリカ(ヒュームドシリカ)が望ましい。また、これらの表面を予めオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理することは好ましくない。なお、この補強性シリカの添加量は、(a)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対し2質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、100質量部より多くすると加工性が悪くなり、また、得られるシリコーンゴムの物理特性が低下するので、2〜100質量部、好ましくは5〜60質量部である。
本発明に使用されるフルオロシリコーンゴム組成物には、必要に応じて粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤などを添加してもよい。
[ジメチルシリコーンゴム]
本発明におけるジメチルシリコーンゴム(加硫したゴム硬化物)を与える未硬化のジメチルシリコーンゴム組成物に関しては、
(c)ジメチルポリシロキサン 100質量部、
(b)補強性シリカ 2〜100質量部
を含有するものが好ましい。
[(c)ジメチルポリシロキサン]
ジメチルポリシロキサンは、下記平均組成式(8)で示されるものが好ましい。
aSiO(4-a)/2 (8)
ここで、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などから選択される同一又は異種の好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜8の非置換の1価炭化水素基である。この場合、Rは脂肪族不飽和基(例えばアルケニル基)を少なくとも2個有していることが必要であるが、R中の脂肪族不飽和基の含有量は0.001〜20モル%、特に0.025〜5モル%であることが好ましい。また、aは1.90〜2.05の正数である。上記式(8)のオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造の異なる1種又は2種以上の混合物であってもよい。
更に、上記オルガノポリシロキサンは平均重合度が100〜50,000、好ましくは1,500〜10,000、特に3,000〜8,000程度であることが好ましく、特には室温(25℃)において自己流動性のない生ゴム状のものであることが好ましい。
なお、上記の平均重合度は、例えば、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)分析におけるポリスチレン換算の数平均値等として求めることができる。
[(b)補強性シリカ]
(b)成分の補強性シリカに関しては、上記で説明したフルオロシリコーンゴム用の補強性無機質充填剤としての(b)補強性シリカと同様のものが好適に使用できる。
本発明に使用されるジメチルシリコーンゴム組成物には、必要に応じて粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤などを添加してもよい。
本発明に使用されるフルオロ及びジメチルシリコーンゴム組成物は、上記した成分を2本ロール、バンバリーミキサー、ドューミキサー(ニーダー)などのゴム混練り機を用いて均一に混合することにより得ることができる。
本発明では、更に接着助剤としてトリフルオロプロピル基、ビニル基を少なくとも一つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンをフルオロシリコーンゴム組成物あるいはジメチルシリコーンゴム組成物、又は両方に添加することが好ましい。更に詳しく記述すると、式(1)、(2)、(3)あるいは(1)、(2)、(4)で示される2価のシロキサン単位又は1価のシロキシ基をそれぞれ分子中に少なくとも1個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンをフルオロシリコーンゴム組成物あるいはジメチルシリコーンゴム組成物のいずれか一方又は両方に添加することが好ましい。
Figure 2011093996
この接着助剤分子の粘度は、25℃において2,000mPa・s以下となるものが好ましい。これより大きくなると、コンパウンドに添加した場合の分散性が悪くなったり、表面に官能基を有した部分が存在しなくなることで、界面の接着性に効果を発現しにくくなったりする。式(1)で示されるトリフルオロプロピル基含有シロキサンユニットの分子中のモル%(即ち、分子中の全シロキサン単位に対するモル%)は1〜90モル%が好ましく、より好ましくは5〜80モル%である。1モル%未満では接着性に効果が出にくく、また90モル%を超えても接着性が出にくくなる。また、式(2)で示されるハイドロジェンシロキサンユニットの分子中のモル%は1〜90モル%が好ましく、より好ましくは5〜80モル%である。これも1モル%未満では接着性に効果が出にくく、また90モル%を超えても接着性が出にくくなる。式(3)で示されるジメチルビニルシロキサンユニットの分子中のモル%は1〜10モル%が好ましい。1モル%未満では接着性に効果が出にくく、また10モル%を超えるとゴムの硬さが上がってしまい、物性を損ねる可能性がある。
式(4)で示されるメチルビニルシロキサンユニットは1〜10モル%が好ましい。1モル%未満では接着性に効果が出にくく、また10モル%を超えるとゴムの硬さが上がってしまい、物性を損ねる可能性がある。
この接着助剤の添加部数は、フルオロシリコーンゴム組成物あるいはジメチルシリコーンゴム組成物を構成する各ベースポリマーである(a)トリフルオロプロピル基含有オルガノポリシロキサンあるいは(c)ジメチルポリシロキサンの各100質量部に対して、それぞれ0.1〜30質量部、好ましくは0.3〜10質量部である。0.1質量部未満では接着性が発現しにくく、30質量部を超えるとシリコーンゴムの加工性、物理特性を損ねる可能性がある。なお、本接着助剤の添加方法は、シリコーンゴム組成物に対してニーダー、加圧ニーダー、ロール配合などが可能である。
本発明では、有機過酸化物加硫剤を、上記フルオロシリコーンゴム組成物、ジメチルシリコーンゴム組成物に添加したあと積層し、それを加圧下で加熱加硫させることで積層した硬化物を与える。有機過酸化物加硫剤として具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(ターシャリーブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)へキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)へキシン等が挙げられる。これらは1種類を単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機過酸化物加硫剤の配合量は、上記フルオロシリコーンゴム組成物、ジメチルシリコーンゴム組成物100質量部に対して、各々0.1〜5質量部とすることが好ましい。
添加方法は上記した成分を2本ロール、バンバリーミキサー、ドューミキサー(ニーダー)などのゴム混練り機を用いて均一に混合することにより得ることができる。加硫方法としてはプレス加硫、スチーム加硫、常圧熱気加硫などが例示できる。例えばターボエアホースを作製する場合には部だししたフルオロシリコーン、ジメチルシリコーンをマンドレルに積層、更にフィルムを巻きつけた状態でスチーム加硫炉にて加硫する工程が考えられる。
なお、加硫条件は、それぞれスチーム加硫の場合、100〜200℃で10分〜2時間、常圧熱気加硫(HAV)の場合、150〜500℃で10秒〜1時間、プレス成型(プレス加硫)の場合、100〜200℃で1分〜1時間程度とすることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、平均重合度は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)分析におけるポリスチレン換算の数平均値を意味する。
[実施例1〜4、比較例1,2]
まず、ベースコンパウンドを下記方法で作製した。
[フルオロシリコーンベースコンパウンド]
下記式(9)で示される室温(25℃)において生ゴム状のフルオロシリコーン(トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン)100質量部に対して表1に示すような比表面積(BET法)がそれぞれ約300m2/g、約200m2/g、約130m2/gである乾式シリカ(日本アエロジル(株)製ヒュームドシリカ、商品名:エロジル300、エロジル200、エロジル130)をそれぞれ20質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール4質量部を加えて均一に混練りし、150℃で4時間熱処理した後、2本ロールで釈解、可塑化し、フルオロシリコーンベースコンパウンドA、A’、B、Cを得た。
Figure 2011093996
(式中、p+q(即ち、平均重合度)は約4,000であり、q/(p+q)(即ち、全シロキサン単位に対するビニル基含有シロキサン単位)の割合は0.3±0.05モル%である。)
[ジメチルシリコーンベースコンパウンド]
下記式(10)で示される室温(25℃)において生ゴム状のジメチルポリシロキサンを100質量部、比表面積(BET法)がそれぞれ約300m2/g、約200m2/g、約130m2/gである乾式シリカ(日本アエロジル(株)製ヒュームドシリカ、商品名:エロジル300、エロジル200、エロジル130)35質量部、及び分散剤として分子鎖末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン(重合度10)6質量部を加えて均一に混練りし、150℃で4時間熱処理した後、2本ロールで釈解、可塑化し、ジメチルシリコーンベースコンパウンドa、b、cを得た。
Figure 2011093996
(式中、r+s(即ち、平均重合度)は約5,000であり、s/(r+s)(即ち、主鎖中の全シロキサン単位に対するビニル基含有シロキサン単位)の割合は0.2±0.05モル%である。)
次に、上記の各ベースコンパウンドA、A’、B、C及びa、b、cと、下記に示すオルガノハイドロジェンポリシロキサンiを表1、表2に示す量で、2本ロールで配合した。
[オルガノハイドロジェンポリシロキサンi]
Figure 2011093996
以上の配合を表1に示す。
これらの配合物について、接着性の試験を下記方法で行なった。
[接着性試験]
上記の各配合物100質量部に2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)へキサン80%含有ペースト0.8質量部を2本ロールで配合して、フルオロシリコーン組成物及びジメチルシリコーン組成物を調製した。次に2本ロールにて1.0〜1.2mm厚、25mm×175mmの短冊状に分出ししたフルオロシリコーン組成物の上に、0.2mm厚、25mm×90mmのシートを一方の端部を揃えて置き、更に1.0〜1.2mm厚、25mm×175mmの短冊状に分出ししたジメチルシリコーン組成物を置いた。これを成型温度170℃、成型時間10分、成型圧力1MPaの条件でプレス加硫を行い、得られた試験片は、シートを介した部分がフルオロシリコーン層とジメチルシリコーン層に分かれているので、フルオロシリコーン部とジメチルシリコーン部を固定し、両方向に50mm/min.の定速で引っ張った時の強度を剥離力とした。結果を表2に示す。
Figure 2011093996
Figure 2011093996
[実施例5、比較例3,4]
実施例1のジメチルシリコーンゴムコンパウンドaにおいて、補強性シリカのエロジル300をそれぞれ、湿式シリカ[東ソーシリカ(株)製(商品名:ニプシルLP、比表面積(BET法)180m2/g)]、表面疎水性処理シリカ[日本アエロジル(株)製(商品名:エロジルR−974、比表面積(BET法)170m2/g)]に代えた以外は同様にしてジメチルシリコーンゴムコンパウンドd、eを作製した。これらのジメチルシリコーンゴムコンパウンドa、d、eに、オルガノハイドロジェンポリシロキサンiを表3に示す量、2本ロールで配合してジメチルシリコーンゴム配合物a’、d、eを作製した。これらの各配合物について実施例1〜4と同様にしてフルオロシリコーン組成物及びジメチルシリコーン組成物を調製し、同様に接着試験を行った。結果を表4に示す。
Figure 2011093996
Figure 2011093996
表2、表4の結果より、ジメチルシリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム用充填材として、予め処理されておらず、かつ比表面積(BET法)が250m2/g以上である乾式シリカを使用すると共に、ジメチルシリコーンゴム、フルオロシリコーンゴムの少なくとも一方に接着助剤を含有することで、フルオロ/ジメチルシリコーンゴムの界面が強固に接着した積層体が得られることが確認された。

Claims (5)

  1. フルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを共加硫接着するに際し、いずれか一方又は双方のシリコーンゴム組成物として、補強性シリカとして比表面積(BET法)が250m2/g以上であり、かつ表面未処理の乾式シリカを含有し、かつ、フルオロシリコーンゴム組成物又はジメチルシリコーンゴム組成物の少なくとも一方が接着助剤を含有したものを使用することを特徴とするフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
  2. 接着助剤が以下の式(1)〜(3)で示されるシロキサン単位をそれぞれ分子中に少なくとも1個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項1記載のフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
    Figure 2011093996
  3. 接着助剤が以下の式(1)、(2)、(4)で示されるシロキサン単位をそれぞれ分子中に少なくとも1個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項1記載のフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
    Figure 2011093996
  4. フルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物の双方が有機過酸化物で加硫するものであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
  5. 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の接着方法によって共加硫接着したフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体。
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