JP2011093996A - フルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法及び積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを共加硫接着するに際し、いずれか一方又は双方のシリコーンゴム組成物として、補強性シリカとして比表面積(BET法)が250m2/g以上であり、かつ表面未処理の乾式シリカを含有し、かつ、フルオロシリコーンゴム組成物又はジメチルシリコーンゴム組成物の少なくとも一方が接着助剤を含有したものを使用することを特徴とするフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
【選択図】なし
Description
自動車用、特にターボホース用材として使用される場合に、ジメチルシリコーンと2層構造で成型される事例がある。ホース内層側は、特に耐油性が要求されるためフルオロシリコーンが選択され、一方ホース外層側はジメチルシリコーンの持つ高反撥性、耐しごき性がフルオロシリコーンよりも優れているが故に2層構造となる。しかしながら、両ポリマーの相溶性の違いにより、フルオロシリコーンとジメチルシリコーンを積層して加硫しても界面での接着具合は非常に悪く、剥離しやすいことが予想される。これまでこの問題を解決するために種々の方法が検討されてきた。
で示されるようなシロキサンをジメチルシリコーンあるいはフルオロシリコーンに添加することで接着性を持たせることが推奨されている。しかし、この方法では上記シロキサンを比較的大量に添加することが必要で、最終的にゴム自身が目的とする物理的強度や伸びを得られないことがある。
請求項1:
フルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを共加硫接着するに際し、いずれか一方又は双方のシリコーンゴム組成物として、補強性シリカとして比表面積(BET法)が250m2/g以上であり、かつ表面未処理の乾式シリカを含有し、かつ、フルオロシリコーンゴム組成物又はジメチルシリコーンゴム組成物の少なくとも一方が接着助剤を含有したものを使用することを特徴とするフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
請求項2:
接着助剤が以下の式(1)〜(3)で示されるシロキサン単位をそれぞれ分子中に少なくとも1個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項1記載のフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
接着助剤が以下の式(1)、(2)、(4)で示されるシロキサン単位をそれぞれ分子中に少なくとも1個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項1記載のフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
フルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物の双方が有機過酸化物で加硫するものであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
請求項5:
請求項1乃至4のいずれか1項に記載の接着方法によって共加硫接着したフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体。
[フルオロシリコーンゴム]
本発明におけるフルオロシリコーンゴム(加硫したゴム硬化物)を与える未硬化のフルオロシリコーンゴム組成物の組成は、
(a)トリフルオロプロピル基含有オルガノポリシロキサン 100質量部、
(b)補強性シリカ 2〜100質量部
を含有するものが好ましい。
[(a)トリフルオロプロピル基含有オルガノポリシロキサン]
トリフルオロプロピル基含有オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(6)
R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2 (6)
で表されるものが好ましい。ここで、R1はトリフルオロプロピル基である。R2は炭素数2〜8の非置換又は置換の1価脂肪族不飽和炭化水素基であり、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。R3は炭素数1〜8の非置換の1価脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。a,b,cは正数で、aは0.96〜1.01、bは0.0001〜0.005、cは0.96〜1.06で、a+b+cは1.98〜2.02を満足する数である。
なお、上記粘度は、回転粘度計により測定することができる。
(b)成分の補強性シリカ(充填剤)は、機械的強度の優れたシリコーンゴムコンパウンドを得るために必須とされるものであるが、本発明における接着性発現のためには、比表面積(BET吸着法による)が250m2/g以上、好ましくは300m2/g以上であることが好ましい。比表面積の上限には特に制限はないが、作業性や入手のし易さ等の点から、通常、500m2/g以下、好ましくは450m2/g以下程度のものであればよい。この補強性シリカ(充填剤)としては乾式シリカ(ヒュームドシリカ)が望ましい。また、これらの表面を予めオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理することは好ましくない。なお、この補強性シリカの添加量は、(a)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対し2質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、100質量部より多くすると加工性が悪くなり、また、得られるシリコーンゴムの物理特性が低下するので、2〜100質量部、好ましくは5〜60質量部である。
本発明におけるジメチルシリコーンゴム(加硫したゴム硬化物)を与える未硬化のジメチルシリコーンゴム組成物に関しては、
(c)ジメチルポリシロキサン 100質量部、
(b)補強性シリカ 2〜100質量部
を含有するものが好ましい。
ジメチルポリシロキサンは、下記平均組成式(8)で示されるものが好ましい。
RaSiO(4-a)/2 (8)
ここで、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などから選択される同一又は異種の好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜8の非置換の1価炭化水素基である。この場合、Rは脂肪族不飽和基(例えばアルケニル基)を少なくとも2個有していることが必要であるが、R中の脂肪族不飽和基の含有量は0.001〜20モル%、特に0.025〜5モル%であることが好ましい。また、aは1.90〜2.05の正数である。上記式(8)のオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造の異なる1種又は2種以上の混合物であってもよい。
なお、上記の平均重合度は、例えば、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)分析におけるポリスチレン換算の数平均値等として求めることができる。
(b)成分の補強性シリカに関しては、上記で説明したフルオロシリコーンゴム用の補強性無機質充填剤としての(b)補強性シリカと同様のものが好適に使用できる。
まず、ベースコンパウンドを下記方法で作製した。
[フルオロシリコーンベースコンパウンド]
下記式(9)で示される室温(25℃)において生ゴム状のフルオロシリコーン(トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン)100質量部に対して表1に示すような比表面積(BET法)がそれぞれ約300m2/g、約200m2/g、約130m2/gである乾式シリカ(日本アエロジル(株)製ヒュームドシリカ、商品名:エロジル300、エロジル200、エロジル130)をそれぞれ20質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール4質量部を加えて均一に混練りし、150℃で4時間熱処理した後、2本ロールで釈解、可塑化し、フルオロシリコーンベースコンパウンドA、A’、B、Cを得た。
下記式(10)で示される室温(25℃)において生ゴム状のジメチルポリシロキサンを100質量部、比表面積(BET法)がそれぞれ約300m2/g、約200m2/g、約130m2/gである乾式シリカ(日本アエロジル(株)製ヒュームドシリカ、商品名:エロジル300、エロジル200、エロジル130)35質量部、及び分散剤として分子鎖末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン(重合度10)6質量部を加えて均一に混練りし、150℃で4時間熱処理した後、2本ロールで釈解、可塑化し、ジメチルシリコーンベースコンパウンドa、b、cを得た。
次に、上記の各ベースコンパウンドA、A’、B、C及びa、b、cと、下記に示すオルガノハイドロジェンポリシロキサンiを表1、表2に示す量で、2本ロールで配合した。
これらの配合物について、接着性の試験を下記方法で行なった。
上記の各配合物100質量部に2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)へキサン80%含有ペースト0.8質量部を2本ロールで配合して、フルオロシリコーン組成物及びジメチルシリコーン組成物を調製した。次に2本ロールにて1.0〜1.2mm厚、25mm×175mmの短冊状に分出ししたフルオロシリコーン組成物の上に、0.2mm厚、25mm×90mmのシートを一方の端部を揃えて置き、更に1.0〜1.2mm厚、25mm×175mmの短冊状に分出ししたジメチルシリコーン組成物を置いた。これを成型温度170℃、成型時間10分、成型圧力1MPaの条件でプレス加硫を行い、得られた試験片は、シートを介した部分がフルオロシリコーン層とジメチルシリコーン層に分かれているので、フルオロシリコーン部とジメチルシリコーン部を固定し、両方向に50mm/min.の定速で引っ張った時の強度を剥離力とした。結果を表2に示す。
実施例1のジメチルシリコーンゴムコンパウンドaにおいて、補強性シリカのエロジル300をそれぞれ、湿式シリカ[東ソーシリカ(株)製(商品名:ニプシルLP、比表面積(BET法)180m2/g)]、表面疎水性処理シリカ[日本アエロジル(株)製(商品名:エロジルR−974、比表面積(BET法)170m2/g)]に代えた以外は同様にしてジメチルシリコーンゴムコンパウンドd、eを作製した。これらのジメチルシリコーンゴムコンパウンドa、d、eに、オルガノハイドロジェンポリシロキサンiを表3に示す量、2本ロールで配合してジメチルシリコーンゴム配合物a’、d、eを作製した。これらの各配合物について実施例1〜4と同様にしてフルオロシリコーン組成物及びジメチルシリコーン組成物を調製し、同様に接着試験を行った。結果を表4に示す。
Claims (5)
- フルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを共加硫接着するに際し、いずれか一方又は双方のシリコーンゴム組成物として、補強性シリカとして比表面積(BET法)が250m2/g以上であり、かつ表面未処理の乾式シリカを含有し、かつ、フルオロシリコーンゴム組成物又はジメチルシリコーンゴム組成物の少なくとも一方が接着助剤を含有したものを使用することを特徴とするフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
- フルオロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物の双方が有機過酸化物で加硫するものであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムの接着方法。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の接着方法によって共加硫接着したフルオロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体。
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