JP6530729B2 - 半硬化接着剤の製造方法、および、複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本明細書に開示される技術は、半硬化接着剤の製造方法に関する。

例えば半導体製造装置において、ウェハを静電引力により吸着して保持する静電チャックが用いられる。静電チャックは、例えば金属により形成されたベース板と、セラミックスにより形成されたセラミックス板と、ベース板とセラミックス板とを接着する接着層とを備える。静電チャックは、内部電極を有しており、内部電極に電圧が印加されることにより発生する静電引力を利用して、セラミックス板の表面にウェハを吸着して保持する。

ベース板とセラミックス板とを接着する接着層は、例えば、液状またはペースト状の樹脂接着剤を半硬化させてゲル状としたシート状の半硬化接着剤をベース板とセラミックス板との間に配置し、該半硬化接着剤を硬化させることにより形成される（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−１５８９６２号公報

半硬化接着剤は、接着性を有しつつ形状の安定性が高いことが好ましい。しかし、半硬化前の樹脂接着剤を半硬化させる過程で、硬化が進むほど、形状の安定性が高くなる一方で接着性が低下する。また、樹脂接着剤の硬化速度は、樹脂接着剤の種類や組成によって異なる。このため、硬化速度が相対的に速い樹脂接着剤を用いる場合、半硬化前の樹脂接着剤を半硬化させる際の温度の僅かな違いでも樹脂接着剤の接着性と形状の安定性とが大きく変動するので、接着性を有しつつ形状の安定性が高い半硬化接着剤を形成することが難しい。

なお、このような課題は、静電チャックを構成する部材同士を接着するための半硬化接着剤に限らず、例えばサセプタ（加熱装置）やシャワーヘッドなどの半導体製造装置用部品を構成する部材同士を接着するための半硬化接着剤にも共通の課題である。また、このような課題は、半導体製造装置用部品に限らず、例えば放熱部材と他の部材とを接着するための半硬化接着剤や、光学系部材と他の部材とを接着するための半硬化接着剤など、複数の部材を備える複合体における部材同士を接着するための半硬化接着剤に共通の課題である。

本明細書では、上述した課題の少なくとも１つを解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示されるは、半硬化接着剤の製造方法において、歪み０．１（％）、昇温速度１（℃／分）、角周波数６．２８（ｒａｄ／秒）の条件で行われる動的粘弾性測定において、損失正接ｔａｎδ（ｔａｎδ＝η’／η’’、但し、η’は複素粘度η^＊（η^＊＝η’−ｉη’’、但し、ｉは虚数単位である）の実部であり、η’’は前記複素粘度η^＊の虚部である。）が１であるときの温度上昇に対するｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．１８以下であり、熱硬化性樹脂を含む半硬化前の樹脂接着剤を準備する工程と、前記半硬化前の樹脂接着剤を、前記損失正接ｔａｎδが１であるときの温度の±１５（℃）の温度範囲内で加熱することによって半硬化させて前記半硬化接着剤を形成する工程と、を備える。損失正接ｔａｎδが１であるときの温度は、樹脂接着剤が硬化し始める温度（以下、「硬化開始温度Ｔ１」という）を意味する。複素粘度η^＊の絶対値（｜η^＊｜）は、接着剤の流動性を示すものであり、｜η^＊｜が大きいほど、流動性が低いことを意味する。温度上昇に対する｜η^＊｜の変化率（傾き）は、樹脂接着剤の硬化速度を意味する。これらのことから、本願の発明者は、損失正接ｔａｎδが１であるときの温度上昇に対するｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率から、樹脂接着剤の硬化開始温度Ｔ１における硬化速度を特定し、その特定結果から、接着性を有しつつ形状の安定性が高い半硬化接着剤を形成することができることを見出した。そこで、本半硬化接着剤の製造方法によれば、損失正接ｔａｎδが１であるときの温度上昇に対するｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．１８以下であり熱硬化性樹脂を含む半硬化前の樹脂接着剤を準備する工程と、その半硬化前の樹脂接着剤を、損失正接ｔａｎδが１であるときの温度の±１５（℃）の温度範囲内で加熱して半硬化させる工程とを備える。これにより、樹脂接着剤を半硬化させる際の温度の違いに対する樹脂接着剤の粘弾性の変動を抑制することによって、接着性を有しつつ形状の安定性が高い半硬化接着剤を製造することができる。

（２）上記半硬化接着剤の製造方法において、前記半硬化前の樹脂接着剤を準備する工程において、前記温度上昇に対するｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．０５以上である構成としてもよい。硬化速度が相対的に遅い樹脂接着剤を用いる場合、樹脂接着剤を半硬化させるまでに時間がかかる。この結果、半硬化接着剤の製造効率が低下することがある。これに対し、本半硬化接着剤の製造方法によれば、温度上昇に対するｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．０５以上であるので、半硬化接着剤の製造効率の低下を抑制することができる。

（３）上記半硬化接着剤の製造方法において、前記熱硬化性樹脂は、熱硬化性シリコーン樹脂である構成としてもよい。本半硬化接着剤の製造方法によれば、熱硬化性シリコーン樹脂は、耐熱性が高く、かつ、相対的に柔らかい材料であるため、特に気密性が要求される部材同士の接着や特性の異なる部材同士の接着に適した半硬化接着剤を製造することができる。

（４）上記半硬化接着剤の製造方法において、前記熱硬化性シリコーン樹脂は、付加硬化型熱硬化性シリコーン樹脂である構成としてもよい。本半硬化接着剤の製造方法によれば、付加硬化型熱硬化性シリコーン樹脂は、硬化する際に副生物が生成されにくい材料であるため、特に半導体製造用装置を構成する部材同士の接着に適した半硬化接着剤を製造することができる。

（５）本明細書に開示される複合体の製造方法は、第１の部材と、第２の部材と、前記第１の部材と前記第２の部材とを接着する接着層とを備える複合体の製造方法において、歪み０．１（％）、昇温速度１（℃／分）、角周波数６．２８（ｒａｄ／秒）の条件で行われる動的粘弾性測定において、損失正接ｔａｎδ（ｔａｎδ＝η’／η’’、但し、η’は複素粘度η^＊（η^＊＝η’−ｉη’’、但し、ｉは虚数単位である）の実部であり、η’’は前記複素粘度η^＊の虚部である。）が１であるときの温度上昇に対するｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．１８以下であり熱硬化性樹脂を含む半硬化前の樹脂接着剤を準備する工程と、前記半硬化前の樹脂接着剤を、前記損失正接が１であるときの温度の±１５（℃）の温度範囲内で加熱して半硬化させて半硬化接着剤を形成する工程と、前記半硬化接着剤を、前記第１の部材と前記第２の部材との間に配置する工程と、前記第１の部材と前記第２の部材との間に配置された前記半硬化接着剤を硬化させることにより前記接着層を形成する工程と、を備える。本複合体の製造方法によれば、複合体の製造効率の低下を抑制することができる。

（６）本明細書に開示される樹脂接着剤は、熱硬化性樹脂を含む樹脂接着剤において、歪み０．１（％）、昇温速度１（℃／分）、角周波数６．２８（ｒａｄ／秒）の条件で行われる動的粘弾性測定において、損失正接ｔａｎδ（ｔａｎδ＝η’／η’’、但し、η’は複素粘度η^＊（η^＊＝η’−ｉη’’、但し、ｉは虚数単位である）の実部であり、η’’は前記複素粘度η^＊の虚部である。）が１であるときの温度上昇に対するｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．１８以下であることを特徴とする。

（７）本明細書に開示される複合体は、セラミックスにより形成された第１の部材と、金属により形成された第２の部材とが、前記樹脂接着剤を用いて接着されていることを特徴とする。

（８）本明細書に開示される静電チャックは、第１の部材と第２の部材とが、前記樹脂接着剤を用いて接着されていることを特徴とする。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、半硬化接着剤、例えば、静電チャック、真空チャック等の保持装置、サセプタ等の加熱装置、シャワーヘッド等の半導体製造装置用部品、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における静電チャック１００の外観構成を概略的に示す斜視図である。 本実施形態における静電チャック１００のＸＺ断面構成を概略的に示す説明図である。 本実施形態における静電チャック１００の製造方法を示すフローチャートである。 樹脂接着剤についての動的粘弾性測定における粘性項η’と剛性項η’’と損失正接ｔａｎδと温度との関係を示す説明図である。 樹脂接着剤についての複素粘度η^＊の絶対値の対数（ｌｏｇ（｜η^＊｜））と温度との関係を示す説明図である。 性能評価の結果を示す説明図である。 ｌｏｇ（｜η^＊｜）と規格化温度との関係を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．静電チャック１００の構成：
図１は、本実施形態における静電チャック１００の外観構成を概略的に示す斜視図であり、図２は、本実施形態における静電チャック１００のＸＺ断面構成を概略的に示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向というものとするが、静電チャック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。

静電チャック１００は、対象物（例えばウェハＷ）を静電引力により吸着して保持する装置であり、例えば半導体製造装置の真空チャンバー内でウェハＷを固定するために使用される。静電チャック１００は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向（Ｚ軸方向））に並べて配置されたセラミックス板１０およびベース板２０を備える。セラミックス板１０とベース板２０とは、セラミックス板１０の下面（以下、「セラミックス側接着面Ｓ２」という）とベース板２０の上面（以下、「ベース側接着面Ｓ３」という）とが上記配列方向に対向するように配置されている。静電チャック１００は、さらに、セラミックス板１０のセラミックス側接着面Ｓ２とベース板２０のベース側接着面Ｓ３との間に配置された接着層３０を備える。静電チャック１００は、特許請求の範囲における複合体に相当し、セラミックス板１０およびベース板２０は、特許請求の範囲における第１の部材および第２の部材に相当する。

セラミックス板１０は、例えば円形平面の板状部材であり、セラミックスにより形成されている。セラミックス板１０の直径は、例えば５０ｍｍ〜５００ｍｍ程度（通常は２００ｍｍ〜３５０ｍｍ程度）であり、セラミックス板１０の厚さは、例えば２ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。

セラミックス板１０の形成材料としては、種々のセラミックスが用いられ得るが、強度や耐摩耗性、耐プラズマ性、後述するベース板２０の形成材料との関係等の観点から、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ_２Ｏ_３）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を主成分とするセラミックスが用いられることが好ましい。なお、ここでいう主成分とは、含有割合（重量割合）の最も多い成分を意味する。

セラミックス板１０の内部には、導電性材料（例えば、タングステンやモリブデン等）により形成された一対の内部電極４０が設けられている。一対の内部電極４０に電源（図示せず）から電圧が印加されると、静電引力が発生し、この静電引力によってウェハＷがセラミックス板１０の上面（以下、「吸着面Ｓ１」という）に吸着固定される。

また、セラミックス板１０の内部には、導電性材料（例えば、タングステンやモリブデン等）により形成された抵抗発熱体で構成されたヒータ５０が設けられている。ヒータ５０に電源（図示せず）から電圧が印加されると、ヒータ５０が発熱することによってセラミックス板１０が温められ、セラミックス板１０の吸着面Ｓ１に保持されたウェハＷが温められる。これにより、ウェハＷの温度制御が実現される。なお、ヒータ５０は、セラミックス板１０の吸着面Ｓ１をできるだけ満遍なく温めるため、例えばＺ方向視で略同心円状に配置されている。

ベース板２０は、例えばセラミックス板１０と同径の、または、セラミックス板１０より径が大きい円形平面の板状部材であり、セラミックスとアルミニウム合金とから構成された複合材料により形成されている。ベース板２０の直径は、例えば２２０ｍｍ〜５５０ｍｍ程度（通常は２２０ｍｍ〜３５０ｍｍ程度）であり、ベース板２０の厚さは、例えば２０ｍｍ〜４０ｍｍ程度である。

ベース板２０の形成材料としては、金属や種々の複合材料が用いられ得る。金属としては、Ａｌ（アルミニウム）やＴｉ（チタン）が用いられることが好ましい。複合材料としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主成分とする多孔質セラミックスに、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金を溶融して加圧浸透させた複合材料が用いられることが好ましい。複合材料に含まれるアルミニウム合金は、Ｓｉ（ケイ素）やＭｇ（マグネシウム）を含んでいてもよいし、性質等に影響の無い範囲でその他の元素を含んでいてもよい。

ベース板２０の内部には冷媒流路２１が形成されている。冷媒流路２１に冷媒（例えば、フッ素系不活性液体や水等）が流されると、ベース板２０が冷却され、接着層３０を介したベース板２０とセラミックス板１０との間の伝熱によりセラミックス板１０が冷却され、セラミックス板１０の吸着面Ｓ１に保持されたウェハＷが冷却される。これにより、ウェハＷの温度制御が実現される。

接着層３０は、セラミックス板１０とベース板２０とを接着している。接着層３０の厚さは、例えば０．０３ｍｍ〜１ｍｍ程度である。接着層３０の構成材料等については後述する。

Ａ−２．静電チャック１００の製造方法：
次に、本実施形態における静電チャック１００の製造方法を説明する。図３は、本実施形態における静電チャック１００の製造方法を示すフローチャートである。はじめに、セラミックス板１０とベース板２０とを準備する（Ｓ１１０）。上述したように、セラミックス板１０はセラミックスにより形成され、ベース板２０はセラミックスと複合材用アルミニウム合金とから構成される複合材料により形成される。なお、セラミックス板１０およびベース板２０は、公知の製造方法によって製造可能であるため、ここでは製造方法の説明を省略する。

次に、接着ペーストを準備する（Ｓ１２０）。接着ペーストは、半硬化（シート化）前のペースト状の樹脂接着剤である。なお、Ｓ１２０において液状の樹脂接着剤を準備してもよい。樹脂接着剤の構成材料としては、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂など熱硬化性樹脂が好ましく、市販の材料を使用しても良いし、原料を配合して調整した材料を使用してもよい。エポキシ樹脂は種々のエポキシ化合物に硬化剤や硬化触媒を配合することで作製することができる。付加硬化型のシリコーン樹脂は、二重結合（ビニルシリル基）を持つオルガノポリシロキサンと水素化オルガノポリシロキサン（ヒドロシリル基）とその硬化触媒として白金化合物を配合することで作製することができる。また、過酸化物硬化型のシリコーン樹脂は、メチルシリル基やビニルシリル基をもつオルガノポリシロキサンを有機過酸化物により硬化させることで作製してもよい。接着ペーストの硬化速度は、各種原料や硬化剤、硬化触媒、充填剤などその他の添加剤の含有量によって変化する。

樹脂接着剤の構成材料としては、シリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は、耐熱性と柔軟性が高いためである。シリコーン樹脂の中でも、特に、付加硬化型シリコーン樹脂が好ましい。付加硬化型シリコーン樹脂は、硬化反応に伴う副生成物がないこと、過酸化物の残渣など低分子成分が残らないことから、密閉された場所で使用しても揮発物による剥離などの不良が生じないためである。

ここで、接着ペーストは、後述のＳ１５０において、セラミックス板１０とベース板２０との接着に用いられる接着シートの半硬化前の樹脂接着剤である。接着シートは、シート状の半硬化接着剤（自己貼付性シート）である。接着シートは、半硬化後のシート状の樹脂接着剤であるため、液状の接着剤に比べて、本硬化後の接着層の厚さが均等になり易いというメリットがある。このため、接着シートは、接着性を有しつつ形状の安定性が高いことが好ましい。すなわち、接着シートは、セラミックス板１０とベース板２０とを接着するのに十分な接着性と、セラミックス板１０とベース板２０とを隙間なく接着できるよう平坦な形状を維持できる程度の形状の安定性が要求される。

しかし、接着ペーストを半硬化させる過程で、硬化が進むほど、形状の安定性が高くなる一方で接着性が低下する。また、接着ペーストの硬化速度は、樹脂接着剤の各構成材料の含有量等（組成）によって異なる。このため、硬化速度が相対的に速い接着ペーストを用いる場合、接着ペーストを半硬化させる際の温度の僅かな違いでも接着ペーストの接着性と形状の安定性とが大きく変動する。逆に、硬化速度が相対的に遅い接着ペーストを用いる場合、接着ペーストを半硬化させるまでに時間がかかる。その結果、接着シートや静電チャック１００の製造効率が低下することがある。従って、Ｓ１２０で準備する接着ペーストは、接着性を有しつつ形状の安定性が高い接着シートを形成するのに適した硬化速度（以下、「適正硬化速度」という）のものが好ましい。

そこで、本実施形態では、適正硬化速度の接着ペーストとして、次の粘弾性条件を満たす接着ペーストを準備する。
＜粘弾性条件＞
動的粘弾性測定において、損失正接ｔａｎδが１であるときの温度上昇に対するｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．１８以下である。
ただし、
損失正接ｔａｎδ＝粘性項η’／剛性項η’’
・粘性項η’：複素粘度η^＊（η^＊＝η’−ｉη’’、但し、ｉは虚数単位である）の実部
・剛性項η’’：複素粘度η^＊の虚部
動的粘弾性測定の測定条件は、例えば次の通りである。
・接着ペーストを、直径１５（ｍｍ）の２枚の円板の間に挟む
・歪み０．１（％）
・昇温速度１（℃／分）
・角周波数６．２８（ｒａｄ／秒）

粘弾性条件について詳しく説明する。まず、損失正接ｔａｎδが１であるときの温度は、接着ペースト（樹脂接着剤）が硬化し始める温度（以下、「硬化開始温度Ｔ１」という）を意味する。その理由は次の通りである。図４は、樹脂接着剤についての動的粘弾性測定における粘性項η’と剛性項η’’と損失正接ｔａｎδと温度との関係を示す説明図である。図４に示すように、半硬化する前の樹脂接着剤（接着ペースト）は、流動性が相対的に高いため、粘性項η’が剛性項η’’より大きく、損失正接ｔａｎδは１より大きい。樹脂接着剤が加熱により硬化すると、樹脂接着剤の弾性が相対的に高くなるため、剛性項η’’が粘性項η’より大きくなり、損失正接ｔａｎδは１より小さくなる。従って、損失正接ｔａｎδが１（η’＝η’’）であるときの温度は、樹脂接着剤が液体から固体に移行するときの温度、すなわち、硬化開始温度Ｔ１であるといえる。図４では、硬化開始温度Ｔ１は８０（℃）である。

そして、その硬化開始温度Ｔ１であるとき（損失正接ｔａｎδが１であるとき）の温度上昇に対する複素粘度η^＊の絶対値（｜η^＊｜）の変化率（傾き）から、樹脂接着剤の硬化速度を評価することができる。その理由は次の通りである。図５は、樹脂接着剤についての複素粘度η^＊の絶対値の対数（ｌｏｇ（｜η^＊｜））と温度との関係を示す説明図である。複素粘度η^＊の絶対値は、樹脂接着剤の流動性を示すものであり、複素粘度η^＊の絶対値が大きいほど、流動性が低いことを意味する。具体的には、図５に示すように、半硬化する前の樹脂接着剤は、柔らかく流動性が高いため、複素粘度η^＊の絶対値は小さい。樹脂接着剤が加熱により硬化すると、樹脂接着剤の流動性は低くなるため、複素粘度η^＊の絶対値は大きくなる。

そして、温度上昇による複素粘度η^＊の絶対値の変化が急峻であることは、樹脂接着剤が、硬化反応の進行が速く、急激に硬化する性質を有することを意味する。逆に、温度上昇による複素粘度η^＊の絶対値の変化が緩やかであることは、樹脂接着剤が、硬化反応の進行が遅く、緩やかに硬化する性質を有することを意味する。従って、硬化開始温度Ｔ１であるときの温度上昇に対する複素粘度η^＊の絶対値の変化率から、樹脂接着剤が硬化し始める際の硬化速度を評価することができる。図５の例では、８０（℃）のときのｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率（直線Ｌの傾き）が大きいほど、接着ペーストの硬化速度が速いと評価することができる。

そして、ｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．１８以下であることは、硬化し始める際の硬化速度が比較的に緩やかであることを意味する。従って、ｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．１８以下である接着ペーストが、適正硬化速度の接着ペーストとして準備される（Ｓ１２０）。

次に、準備された接着ペーストを、損失正接ｔａｎδが１であるときの温度の±１５（℃）の温度範囲内で加熱することによって半硬化させて接着シートを形成する（Ｓ１３０）。次に、セラミックス板１０とベース板２０との間に、接着シートを配置する（Ｓ１４０）。

次に、接着シートを介したセラミックス板１０とベース板２０との積層体をホットプレス炉内に配置し、真空中で加圧しつつ加熱する（Ｓ１５０）。これにより、接着シートが溶融して接着層３０が形成され、セラミックス板１０とベース板２０とが接着層３０により接着される。Ｓ１５０の加熱・加圧接着の後、必要により後処理（外周や上下面の研磨、端子の形成等）を行う。以上の製造方法により、上述した構成の静電チャック１００が製造される。

Ａ−３．性能評価：
上述した製造方法で使用される樹脂接着剤（接着ペースト、接着シート）を対象に、以下に説明する性能評価を行った。図６は、性能評価の結果を示す説明図である。

Ａ−３−１．各実施例および各比較例について：
図６に示すように、性能評価では、実施例１〜６および比較例１〜３の樹脂組成物を準備し、各樹脂組成物から接着ペーストを作製し、接着ペーストを半硬化させて接着シートを形成し、接着シートを本硬化させて接着層を形成する。

（接着ペーストの作製方法について）
各実施例および各比較例の接着ペーストの作製方法は、次の通りである。ビニルシリル基を備えたオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル基を備えたオルガノポリシロキサンとを、それぞれの官能基が当量（１：１）になるように配合し、触媒として白金触媒を白金の重量で２０ｐｐｍ添加する。これにより、接着ペーストが作製される。接着ペーストの硬化速度は、充填剤の種類と量とによっても調整でき、同じ種類の充填剤を使用した場合、添加量が多いほど、硬化速度が遅くなる傾向にある。熱伝導率や強度の制御のための充填剤としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を使用し、粘度調整のための充填剤としてシリカ粒子を使用する。

具体的には、実施例１は、次の材料を含む付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。
・１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン
・１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
・白金族金属触媒
・１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルコキシル基（即ち、Ｓｉ−ＯＲ基）を有するシランカップリング剤
・アルミナ粒子を４９ｗｔ％
・シリカ粒子を１ｗｔ％
樹脂組成物における充填剤の含有量を変更することで、温度上昇に対する流動性の変化（複素粘度の温度依存性）を変更することができる。このため、図６に示すように、実施例２〜６および比較例１〜３の各樹脂組成物は、実施例１に対して充填剤（アルミナ粒子、シリカ粒子）の含有量が異なっている。

（接着シートの形成方法について）
各実施例および各比較例の接着シートの形成方法（接着ペーストの半硬化（シート化）方法）は、次の通りである。上述のように作製した接着ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗り広げる。塗り広げる方法は、公知の方法を用いることができ、本性能評価では、ドクターブレードを用いる。次に、ＰＥＴフィルムに塗り広げられた接着ペーストを所定の大きさに切断し、その後、切断されたＰＥＴフィルム付の接着ペーストを乾燥機によって所定の時間、所定の温度で加熱することによって接着ペーストを硬化させる。これにより、ＰＥＴフィルム付の接着シートが形成される。なお、加熱中において、埃の付着を防ぐなどの必要に応じて、各接着ペーストをカバーフィルムで覆ってもよい。

Ａ−３−２．評価手法：
形成された実施例１〜６および比較例１〜３のＰＥＴフィルム付の接着シートについて、接着性を有しつつ形状の安定性が高い樹脂接着剤であるか否かを判断するために、シート化（半硬化）の評価と、硬化の均一性の評価とを行う。

（シート化の評価について）
シート化の評価では、実施例１〜６および比較例１〜３のＰＥＴフィルム付の接着シートについて、剥離性試験と接着性試験とを行った。
接着シートの剥離性試験では、接着シートのＰＥＴフィルムが付いていない面に例えばアルミニウム板を配置してゴムロール等によって押圧することによって接着シートをアルミニウム板に貼り付ける。その後、接着シートからＰＥＴフィルムを剥離する。そして、次の貼付条件と剥離条件との両方を満たした場合に、剥離性は良好であると評価する。
貼付条件：アルミニウム板に貼り付ける際に、接着シートがほとんど広がらない。
剥離条件：ＰＥＴフィルムを剥離する際に、接着シートが、全面にわたって破れることなく、かつ、ＰＥＴフィルムに残ることなくアルミニウム板に均等に転写、付着できる。

逆に、アルミニウム板に貼り付ける際に接着シートが広がった場合や、ＰＥＴフィルムを剥離する際に接着シートの少なくとも一部が破れたりしてアルミニウム板に転写できなかった場合に、剥離性は不良であると評価する。接着シートが広がった要因としては、接着シートの半硬化が不足していることが考えられる。アルミニウム板に転写できなかった要因としては、半硬化が不足し接着シートの強度が不十分であることや、半硬化が過剰で接着シートがアルミニウム板に十分に接着されないことが考えられる。

次に、実施例１〜６および比較例１〜３のＰＥＴフィルム付の接着シートの内、上記剥離性試験で良好だったものについてのみ、接着シートの接着性試験を行う。接着シートの接着性試験では、被着体としての２枚のアルミニウム板のそれぞれに半硬化した接着シートを転写し、２枚のアルミニウム板のそれぞれに転写された接着シート同士を貼り合せ、例えば５０時間、１５０度で加熱することによって接着シートを本硬化させて接着層を形成させる。

その後、２枚のアルミニウム板を互いに反対方向に破断するまで引張り、破断時の強度、歪み、破断面の状態を確認する。破断面の状態の確認の結果、シート面内のすべての場所において接着シートの内部で凝集破壊していると認められた場合、接着シートの接着性は良好であると評価する。逆に、シート面内の少なくとも一部が接着シートとアルミニウム板の界面もしくは２枚の接着シート同士の界面で破断していると認められた場合、界面剥離であるとして、接着シートの接着性は不良と評価する。界面剥離は、接着シートの接着性が失われていることを意味する。

シート化の評価では、剥離性試験の評価と接着性試験の評価とが共に良好になる半硬化温度と半硬化時間（加熱開始から接着ペーストが半硬化するまでの加熱時間）とのシート化良好条件を見出せた場合に、シート化の評価が「○」とされる。図６には、シート化良好条件における半硬化温度と半硬化時間とが示されている。一方、半硬化温度と半硬化時間とを種々変更して行ったが、シート化良好条件を見いだせなかった場合は、シート化の評価が「×」とされる。

（硬化の均一性の評価について）
硬化の均一性の評価では、上述の作製した接着ペーストを直径３０（ｍｍ）のシャーレに厚さが５（ｍｍ）〜１０（ｍｍ）程度になるように入れて、接着ペーストの表面が平らになるまで放置する。その後、接着ペーストが入ったシャーレを、乾燥機によって１５０（℃）で加熱して接着ペーストを硬化させ、その硬化体を観察する。硬化体の表面が平らで、凹凸、歪み、割れ、硬さのばらつきなどが無かった場合、硬化の均一性は良好であると評価する。逆に、硬化体の表面が平らでなく何らかの異常があった場合、硬化の均一性は不良であると評価する。接着ペーストの硬化速度が速すぎると、接着ペーストが均等に硬化しないため、硬化体の表面の凹凸や歪みが発生すると考えられる。

Ａ−３−３．評価結果：
図６に示すように、比較例１〜３では、充填剤（アルミナ粒子、シリカ粒子）の含有量がほぼゼロであり、硬化開始温度Ｔ１におけるｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率は、０．２０〜０．２８である。また、比較例１〜３では、シート化の評価と硬化の均一性の評価との両方が「×」と評価されている。これに対して、実施例１〜６では、充填剤の含有量が１０％以上であり、硬化開始温度Ｔ１におけるｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率は、０．０５〜０．１８であり、比較例１〜３に比べて小さい。また、実施例１〜６では、シート化の評価と硬化の均一性の評価との両方が「○」と評価されている。

これらのことから、比較例１〜３では、充填剤の含有量が少ないために、硬化速度が相対的に速く、適正硬化速度からずれている。このため、接着性を有しつつ形状の安定性が高い接着シートを形成することができないと考えられる。これに対して、実施例１〜６では、比較例１〜３に比べて、充填剤の含有量が多いために、硬化速度が相対的に遅く、適正硬化速度に近い。このため、接着性を有しつつ形状の安定性が高い接着シートを形成することができると考えられる。

図７は、ｌｏｇ（｜η^＊｜）と規格化温度との関係を示す説明図である。規格化温度は、測定温度から硬化開始温度Ｔ１を差し引いた温度である。比較例１〜３は、実施例１〜６に比べて、硬化開始温度におけるｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が急峻である。このため、図７に示すように、比較例１〜３では、樹脂接着剤を半硬化させる際の温度が硬化開始温度Ｔ１から僅かにずれただけでも樹脂接着剤の粘弾性（ｌｏｇ（｜η^＊｜））の変動が大きく、すなわち、接着性と形状の安定性との変動が大きいことがわかる。その結果、比較例１〜３では、接着性を有しつつ形状の安定性が高い接着シートを形成することが難しいといえる。これに対して、実施例１〜６では、樹脂接着剤を半硬化させる際の温度が硬化開始温度Ｔ１から多少ずれても樹脂接着剤の粘弾性（ｌｏｇ（｜η^＊｜））の変動が小さく、すなわち、接着性と形状の安定性との変動が小さいことがわかる。その結果、実施例１〜６では、接着性を有しつつ形状の安定性が高い接着シートを形成することが容易であるといえる。

また、実施例１，２では、硬化開始温度におけるｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．０５以上であるため、半硬化時間が６時間以内であり、比較的に短い。これにより、接着シートおよび静電チャック１００の製造効率を向上させることができる。さらに、実施例１，２では、硬化開始温度におけるｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．０７であり、半硬化時間が６時間以上である。一方、実施例３〜６では、硬化開始温度におけるｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．１３〜０．１５であり、半硬化時間が３時間以内である。これらのことから、硬化開始温度におけるｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．１３〜０．１８であれば、半硬化時間をより短くすることができることがわかる。

Ａ−４．本実施形態の効果：
上述したように、本願の発明者は、樹脂接着剤の動的粘弾性測定の結果に基づき、当該樹脂接着剤の硬化速度を評価し、その評価結果から適正硬化速度の樹脂接着剤を効率よく準備する方法を見出した。すなわち、損失正接ｔａｎδが１であるときの温度は、硬化開始温度Ｔ１を意味する。複素粘度η^＊の絶対値（｜η^＊｜）は、接着剤の流動性を示すものであり、｜η^＊｜が大きいほど、流動性が低いことを意味する。温度上昇に対する｜η^＊｜の変化率（傾き）は、樹脂接着剤の硬化速度を意味する。これらのことから、本願の発明者は、損失正接ｔａｎδが１であるときの温度上昇に対するｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率から、樹脂接着剤の硬化開始温度Ｔ１における硬化速度を特定し、その特定結果から、接着性を有しつつ形状の安定性が高い接着シートを形成することができることを見出した。

そこで、本実施形態によれば、損失正接ｔａｎδが１であるときの温度上昇に対するｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．１８以下である半硬化前の接着ペーストを準備する。これにより、様々な組成の樹脂接着剤の中から、接着性を有しつつ形状の安定性が高い接着シートを形成するのに適した硬化速度の樹脂接着剤（接着ペースト）を効率よく選択して準備することができる。次に、半硬化前の接着ペーストを、損失正接ｔａｎδが１であるときの温度の±１５（℃）の温度範囲内で加熱して半硬化させて接着シートを形成する。これにより、接着ペーストを半硬化させる際の温度の違いに対する樹脂接着剤の粘弾性の変動を抑制することによって、接着性を有しつつ形状の安定性が高い接着シートを製造することができる。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

次の発明のような半硬化接着剤であってもよい。
歪み０．１（％）、昇温速度１（℃／分）、角周波数６．２８（ｒａｄ／秒）の条件で行われる動的粘弾性測定において、損失正接ｔａｎδ（ｔａｎδ＝η’／η’’、但し、η’は複素粘度η^＊（η^＊＝η’−ｉη’’、但し、ｉは虚数単位である）の実部であり、η’’は前記複素粘度η^＊の虚部である。）が１であるときの温度上昇に対するｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．１８以下である半硬化前の樹脂接着剤を硬化させることにより形成されたものであることを特徴とする、半硬化接着剤。

上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで一例であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。

また、上記実施形態では、冷媒流路２１がベース板２０の内部に形成されるとしているが、冷媒流路２１が、ベース板２０の内部ではなく、ベース板２０の表面（例えばベース板２０と接着層３０との間）に形成されるとしてもよい。また、上記実施形態では、セラミックス板１０の内部に一対の内部電極４０が設けられた双極方式が採用されているが、セラミックス板１０の内部に１つの内部電極４０が設けられた単極方式が採用されてもよい。

また、上記実施形態における静電チャック１００の製造方法はあくまで一例であり、種々変形可能である。

また、本発明は、静電チャック１００を構成する部材同士の接着に限らず、例えばサセプタ（加熱装置）やシャワーヘッドなどの半導体製造装置用部品を構成する部材同士の接着にも適用可能である。また、放熱部材用の接着剤、サーマルインターフェースマテリアル、半導体用封止剤、光デバイス用封止剤、アンダーフィル材料等にも適用可能である。

１０：セラミックス板 ２０：ベース板 ２１：冷媒流路 ３０：接着層 ４０：内部電極 ５０：ヒータ １００：静電チャック Ｌ：直線 Ｓ１：吸着面 Ｓ２：セラミックス側接着面 Ｓ３：ベース側接着面 Ｗ：ウェハ

Claims (5)

1. 半硬化接着剤の製造方法において、
   歪み０．１（％）、昇温速度１（℃／分）、角周波数６．２８（ｒａｄ／秒）の条件で行われる動的粘弾性測定において、損失正接ｔａｎδ（ｔａｎδ＝η’／η’’、但し、η’は複素粘度η^＊（η^＊＝η’−ｉη’’、但し、ｉは虚数単位である）の実部であり、η’’は前記複素粘度η^＊の虚部である。）が１であるときの温度上昇に対するｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．１８以下であり、熱硬化性樹脂を含む半硬化前の樹脂接着剤を準備する工程と、
   前記半硬化前の樹脂接着剤を、前記損失正接ｔａｎδが１であるときの温度の±１５（℃）の温度範囲内で加熱することによって半硬化させて前記半硬化接着剤を形成する工程と、を備えることを特徴とする、半硬化接着剤の製造方法。
2. 請求項１に記載の半硬化接着剤の製造方法において、
   前記半硬化前の樹脂接着剤を準備する工程において、前記温度上昇に対するｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．０５以上であることを特徴とする、半硬化接着剤の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の半硬化接着剤の製造方法において、
   前記熱硬化性樹脂は、熱硬化性シリコーン樹脂であることを特徴とする、半硬化接着剤の製造方法。
4. 請求項３に記載の半硬化接着剤の製造方法において、
   前記熱硬化性シリコーン樹脂は、付加硬化型熱硬化性シリコーン樹脂であることを特徴とする、半硬化接着剤の製造方法。
5. 第１の部材と、第２の部材と、前記第１の部材と前記第２の部材とを接着する接着層とを備える複合体の製造方法において、
   歪み０．１（％）、昇温速度１（℃／分）、角周波数６．２８（ｒａｄ／秒）の条件で行われる動的粘弾性測定において、損失正接ｔａｎδ（ｔａｎδ＝η’／η’’、但し、η’は複素粘度η^＊（η^＊＝η’−ｉη’’、但し、ｉは虚数単位である）の実部であり、η’’は前記複素粘度η^＊の虚部である。）が１であるときの温度上昇に対するｌｏｇ（｜η^＊｜）の変化率が０．１８以下であり、熱硬化性樹脂を含む半硬化前の樹脂接着剤を準備する工程と、
   前記半硬化前の樹脂接着剤を、前記損失正接が１であるときの温度の±１５（℃）の温度範囲内で加熱して半硬化させて半硬化接着剤を形成する工程と、
   前記半硬化接着剤を、前記第１の部材と前記第２の部材との間に配置する工程と、
   前記第１の部材と前記第２の部材との間に配置された前記半硬化接着剤を硬化させることにより前記接着層を形成する工程と、を備えることを特徴とする、複合体の製造方法。

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