KR20110017889A - 감압성 접착제 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것이다:
- MQ(OH) 유형의 히드록실화 실리콘 수지 A;
- 히드록실화 실리콘 고무 B; 및
- DVi 및/또는 MVi 패턴을 갖는 MQ 또는 MQ(OH) 유형의 비닐화 실리콘 수지 E 를 포함하는 제 3 성분.
본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법, 이러한 가교된 실리콘 조성물로 일부 이상 피복된 기질을 포함하는 복합체, 및 이에 접착 특성을 부여하기 위한 기질 표면의 전체 또는 부분 코팅을 위한 상기 실리콘 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

감압성 접착제 실리콘 조성물 {PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SILICONE COMPOSITION}
본 발명은 실리콘 기재 감압성 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 적용에 관한 것이다.
일반적으로, 감압성 접착제 조성물은 "감압성 접착제" 에 대한 두문자어 PSA 로 표시된다. 그러므로 본 발명의 경우 이는 "실리콘 PSA" 조성물이다.
감압성 접착제는 단순히 접촉시키거나 약간의 압력 효과 하에 표면에 접착할 수 있는 접착제이다. 특정 실리콘 조성물을 포함하여, 감압성 접착제의 여러 부류가 존재한다. 실리콘 PSA 는 PSA 의 다른 부류와 비교하여 특정한 장점을 갖는다. 실리콘 PSA 는 광범위한 온도 범위에 걸쳐 사용될 수 있으며, 가혹한 물리적 또는 화학적 조건에 저항성이 있는 (습기, 용매, 산, UV 방사에 대해 저항성) 조성물이다. 이들은 미생물학적 공격을 견딘다. 실리콘 PSA 는 우수한 절연체성을 갖는다. 또한, 이들은 통설로는 예를 들어 폴리에스테르 또는 폴리이미드, 인쇄 회로 등을 포함하는 표면에 접착되기 어렵다.
Bluestar Silicones 는 톨루엔에서의 용액 중 α,ω-히드록실 선형 실리콘 고무 및 MQ(OH) 유형의 히드록실-관능 실리콘 수지를 포함하는 상품명 Rhodorsil
Figure pct00001
400 의 향상된 실리콘 PSA 조성물을 판매한다. 본 문맥에서 용어 "향상된" 은 일반적으로 가열에 의해 수득되는 SiOH 기의 부분 축합을 의미하는 것으로 재지칭된다.
미국 특허 제　5　602　214 호는 MQ(OH) 유형의 히드록실-관능 실리콘 수지 및 α,ω-히드록실 선형 실리콘 고무에 추가로 실리콘 오일을 포함하는 실리콘 감압성 접착제 조성물을 기재한다.
특허 출원 FR　2　705　355 는 하기를 혼합하여 수득되는 감압성 접착제에 대한 조성물로서 사용될 수 있는 조성물을 기재한다:
- 알케닐-관능일 수 있거나 아닐 수 있는 히드록실-관능 MQ 실록산 수지;
- 히드록실-관능 실리콘 고무;
- 및 MDT(OH) 또는 DT(OH) 유형의 히드록실-관능 실리콘 유체.
상기 조성물은 이러한 조성물의 가교에 의해 수득되는 복합체의 전단 강도의 관점에서 만족스럽지 않다.
더욱이, 실리콘 수지 처리의 어려움은 실리콘 PSA 조성물의 사용에 대한 장애물을 나타낸다. 실제로, 이러한 실리콘 PSA 조성물 제조의 특정 단계는 고온에서 수 시간에 걸쳐 실행되는데, 이는 큰 에너지 비용을 나타낸다.
그러므로 접착제로서 이의 성능이, 공지된 실리콘 PSA 조성물의 성능에 대해 필적할만하거나, 특히 점착성에 대해 심지어 향상된 실리콘 감압성 접착제 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 접착제 조성물의 제조 비용은 유리하게는 감소되어야 하며 수득된 가교 화합물의 기계적 특성은 향상되어야 한다.
우연히, 긴 연구 후에 출원인은 만족스러운 실리콘 접착제 조성물을 개발하였다.
따라서, 본 출원의 주제는 하기를 포함하는 실리콘 조성물이다:
- MQ(OH) 유형 (식 중 M: R1R2R3SiO1 /2 및 Q(OH): (OH)SiO3 / 2 이고, R1, R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 하기에서 선택됨:
- 임의로는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 8 (경계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬기; 및
- 탄소수 6 내지 14 (경계치 포함) 의 아릴 또는 알킬아릴기) 의 히드록실-관능 실리콘 수지 A;
- 히드록실-관능 실리콘 고무 B; 및
- DVi 및/또는 MVi 단위를 포함하는 MQ 유형 또는 MQ(OH) 유형 (식 중 M: R1R2R3SiO1/2, MVi: R1R2R4SiO1 /2, DVi: R1R4SiO2 /2, Q: SiO4 /2 및 Q(OH): (OH)SiO3 /2 이고, R1, R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 하기에서 선택되고, R4 는 비닐기임:
- 임의로는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 8 (경계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬기; 및
- 탄소수 6 내지 14 (경계치 포함) 의 아릴 또는 알킬아릴기) 의 비닐-관능 실리콘 수지 E 인 제 3 성분.
유리하게는, 이러한 실리콘 조성물은 또한 MDT(OH) 또는 DT(OH) 유형 (식 중 M: R1R2R3SiO1 /2, D: R1R2SiO2 /2 및 T(OH): (OH)R1SiO2 / 2 이고, R1, R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 하기에서 선택됨:
- 임의로는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 8 (경계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬기; 및
- 탄소수 6 내지 14 (경계치 포함) 의 아릴 또는 알킬아릴기) 의 히드록실-관능 실리콘 수지 C 를 포함한다.
이러한 실리콘 조성물은 임의로는 하나 이상의 유기 용매(들) S 를 포함한다.
바람직한 상기 실리콘 조성물은 또한 하기:
- 축합 촉매 F; 및
- 중화제 G,
및 유리하게는 둘 모두를 포함한다.
상세한 설명 및 청구항에서, 단수형 정관사 또는 부정관사 (예를 들어 표현 "a condensation catalyst" 에서의 "a") 는 또한 문맥에서 반대적 해석을 명백히 구술하지 않는 한 (수치적 "하나"), 복수형 정관사 ("일부" 또는 "하나 이상") 로서 이해되어야 한다는 것에 주의해야 한다. 다르게 나타내지 않는 한, 사용된 기술적 및 과학적 용어를 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 이의 의미로 간주하는 것이 바람직하다.
본 출원의 나머지에서, 폴리오르가노실록산 (POS) 오일, 고무 및 수지는 문자 M, D, T 및 Q 가 다양한 실록시 단위를 의미하는데 사용되는 관습적 표기법을 사용하여 통상적으로 기재될 것이다. 이러한 표기법에서, 실록시 단위의 규소 원자는 많은 산소 원자와의 1 개 (M), 2 개 (D), 3 개 (T) 또는 4 개 (Q) 공유 결합에 포함된다. 산소 원자가 두 규소 원자 사이에 공유되는 경우, 이는 ½ 로서 계산되며 축약된 화학식에서는 언급되지 않을 것이다. 한편, 산소 원자가 규소 원자에 결합된 알콕시 또는 히드록실기에 속하는 경우, 이러한 화학적 관능기는 축약된 화학식 중 괄호 사이에 표시될 것이다. 기본적으로, 규소 원자의 남아 있는 결합이 탄소 원자를 수반하는 것으로 고려된다. 일반적으로, C-Si 결합에 의해 규소에 연결되는 탄화수소계 기는 언급되지 않으며 통상적으로 알킬기, 예를 들어 메틸기에 상응한다. 예를 들어, 축약된 화학식 T(OR)2 는 규소 원자가 2 개의 알콕시기를 포함하는 3 개의 산소 원자에 결합하는 단위, 즉 알킬디알콕시실록시 단위 RSi(OR)2O1 /2 (식 중, R 은 알킬기임) 를 나타낸다. 탄화수소계 기가 특정 관능을 갖는 경우, 이는 윗첨자로 표시된다. 예를 들어, 축약된 화학식 MVi 는 규소 원자가 산소 원자에 결합하며 C-Si 결합을 형성하는 것의 탄화수소계 기 중 하나가 비닐기인 단위, 즉 디알킬비닐실록시 단위 R2Si(Vi)O1/2 (식 중, R 은 알킬기임) 를 나타낸다.
이러한 화학식에서, R 은 임의로는 헤테로원자에 의해 치환된 다양한 포화 또는 불포화, 특히 방향족, 탄화수소계 기를 나타낼 수 있다. R 의 의미는 상세한 설명에서 구체화될 것이다.
표현 "실질적으로 선형" 은 T 실록시 단위 및/또는 Q 실록시 단위를 또한 포함하는 D 실록시 단위로 구성되는 폴리오르가노실록산 오일을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 상기 T 및 Q 실록시 단위의 수는 100 개 규소 원자 당 1 개 이하이다.
표현 "실리콘 수지" 는 T 및/또는 Q 실록시 단위, 및 임의로는 D 및/또는 M 실록시 단위의 유의한 분획을 포함하는 폴리실록산을 의미한다. 표현 "유의한 분획" 은 적어도 5%, 바람직하게는 25% 및 특히 30% 초과의 단위 (mol%) 를 의미하는 것으로 이해된다.
표현 "실리콘 고무" 는 이의 말단이 반응기로 관능화될 수 있는 고분자량, 예를 들어 100,000　g/mol 초과, 바람직하게는 125,000 g/mol 초과, 특히 200,000 g/mol 초과, 매우 특히 250,000　g/mol 초과의 폴리디알킬실록산을 의미한다.
본 출원 및 하기에서, MQ(OH) 유형의 히드록실-관능 실리콘 수지 A 는 M: R1R2R3SiO1/2, Q: SiO4 /2 및 Q(OH): (OH)SiO3 /2 실록시 단위로 이루어지는 공중합체를 의미한다. R1, R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 하기에서 선택된다:
- 탄소수 1 내지 8 (경계치 포함), 특히 탄소수 1 내지 6 (경계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬기 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실기;
이는 임의로는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 2 또는 3 개 할로겐 원자에 의해 치환됨 (3,3,3-트리플루오로프로필기가 특히 언급될 수 있음); 및
- 탄소수 6 내지 14 (경계치 포함) 의 아릴 또는 알킬아릴기, 특히 페닐, 자일릴 및 톨릴기.
히드록시-관능 실리콘 수지 A 에 대한 "알킬" 기는 바람직하게는, 주쇄 내 탄소수가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 또는 4 인 저급 알킬기이다. 변형물은 선형 또는 분지형일 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 언급될 수 있다. 이러한 화합물은 지방족 또는 시클릭 탄화수소계 라디칼 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있다.
히드록실-관능 실리콘 수지 A 는 예를 들어 수지의 건조 중량에 대해 40 내지 80　mol% 의 M 단위, 30 내지 55　mol% 의 Q 단위, 5 내지 15　mol% 의 Q(OH) 단위 및 0.5 내지 4 중량% 의 -OH 히드록실 단위를 포함한다.
이의 브룩필드 (Brookfield) 점도는 특히 10 내지 40　㎟/s 이다.
발명을 실행하기 위한 바람직한 조건 하에서, 히드록실-관능 실리콘 수지 A 는 수지의 건조 중량에 대해 45 내지 55　mol% 의 M 단위, 38 내지 45　mol% 의 Q 단위, 7 내지 10　mol% 의 Q(OH) 단위 및 2.3 내지 3　중량% 의 -OH 히드록실 단위를 포함하며 이의 브룩필드 점도는 12 내지 18　㎟/s 이다.
히드록실-관능 실리콘 고무 B 는 예를 들어 높은 몰 질량의 α,ω-디히드록실 폴리디알킬실록산, 바람직하게는 평균 분자량 Mn >　100,000　g/mol, 보다 특히 Mn >　150,000　g/mol 을 갖는 α,ω-디히드록실 폴리디메틸실록산이다.
폴리디알킬실록산에서, "알킬" 기는 바람직하게는, 주쇄 내 탄소수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3 인 저급 알킬기이다. 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있으며 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 언급될 수 있다. 이러한 화합물은 지방족 또는 시클릭 탄화수소계 라디칼 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있다.
히드록실-관능 실리콘 고무 B 는 또한 사슬 말단에 주로 위치한 실라놀기를 갖는 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸페닐실록산의 통계적 공중합체일 수 있다.
DVi 및/또는 MVi 단위를 포함하는 MQ 또는 MQ(OH) 유형의 비닐-관능 실리콘 수지 E 는 예를 들어 수지의 건조 물질에 대해 바람직하게는 5 중량% 미만의 Vi 기를 포함하고 바람직하게는 0.4 중량% 미만의 OH 를 포함하는 MDViQ(OH), MMViQ(OH) 수지이다. 이러한 수지는 종종 건조 물질의 40 내지 65% 로 방향족 또는 지방족 용매 내에 사전분산될 수 있다. 이러한 수지의 몰 질량은 예를 들어 2000 내지 4000　g/mol 범위일 수 있다.
이는 본 발명의 가교가능 실리콘 조성물의 총 건조 중량의 1 내지 20 중량%, 유리하게는 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 10 중량% 를 나타낼 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물이 히드록실-관능 실리콘 수지 C 를 포함하는 경우, 이는 MDT(OH) 또는 DT(OH) 유형의 것이며, M, D 및 T 단위는 바람직하게는 메틸-관능 또는 페닐-관능, 보다 특히 메틸-관능 단위이다.
히드록실-관능 실리콘 수지 C 는, 예를 들어 수지의 건조 중량에 대해 15 내지 30　mol% 의 D 단위, 50 내지 75　mol% 의 T 단위, 0 내지 20　mol% 의 M 단위 및 0.1 내지 3 중량% 의 -OH 히드록실 단위를 포함한다.
이의 브룩필드 점도는 특히 500 내지 8000　㎟/s, 바람직하게는 800 내지 1200　㎟/s 이다.
본 발명의 실리콘 조성물은 실리콘 활성 물질 100% 당, 및 건조/건조 기준으로, 예를 들어 하기를 포함할 수 있다:
- 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량%, 매우 특히 45 내지 50 중량% 의 히드록실-관능 실리콘 수지 A;
- 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 매우 특히 35 내지 45 중량% 의 히드록실-관능 실리콘 고무 B;
- 1 내지 20 중량%, 유리하게는 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 10 중량% 의 비닐-관능 실리콘 수지 E; 및
- 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 특히 5 내지 20 중량%, 매우 특히 5 내지 16 중량% 의 히드록실-관능 실리콘 수지 C.
본 발명의 실리콘 조성물이 하나 이상의 유기 용매(들) S 를 포함하는 경우, 이는 예를 들어 방향족 또는 지방족 용매 (헥산, 헵탄 등), 바람직하게는 톨루엔, 자일렌 또는 임의로는 알킬벤젠, 또는 오일 분획 예를 들어 상품명 Exxsol
Figure pct00002
D40 또는 D60 으로 Exxon 에서 시판되는 탈방향화 지방족 탄화수소일 수 있다. 이러한 용매는 일반적으로 60 내지 200℃ 의 비등점을 갖는다.
이는 본 발명의 가교가능 실리콘 조성물의 총 중량의 20 내지 80 중량%, 유리하게는 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 50 중량%, 매우 특히 40 내지 60 중량% 를 나타낼 수 있다.
사용될 수 있는 축합 촉매 F 는 예를 들어 알칼리 금속, 아민 또는 유기금속 염, 바람직하게는 알칼리 염기 예컨대 KOH 및 NaOH, 임의로는 수용액, 보다 특히 이러한 염기 (예를 들어 KOH) 중 하나와 하나 (또는 하나 이상) 의 실리콘 올리고머(들) 사이의 반응으로 인한 실라놀레이트이다.
촉매 투여량은 실라놀 축합에 있어서의 이의 유효성, 전환 반응의 온도 및 이러한 실라놀의 축합에 의해 형성된 물의 제거를 촉진할 수 있는 기술이 사용되는지의 여부 (재증류기 (cohobator), 딘-스타크 (Dean-Starck) 장치 등) 에 의존적이다. 이는 건조 실리콘 혼합물에 대해 10 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 본 발명의 건조 실리콘 조성물의 총 중량의 20 내지 1500　중량ppm, 매우 특히 35 내지 1500　중량ppm 을 나타낼 수 있다.
사용될 수 있는 중화제 G 는 예를 들어 유기 또는 무기산, 바람직하게는 인산 또는 아세트산 또는 카르본산, 보다 특히 인산과 하나 (또는 하나 이상) 의 실리콘 올리고머(들) 와의 반응 생성물이다.
중화제의 투여량은 물론 전환 반응에 사용되는 축합 촉매량에 의존적이다. 실리콘 PSA 의 양호한 중화, 또는 임의로는 전환을 위해 도입되는 염기량에 대한 약간 과량 몰의 산을 얻기 위한 목적으로 이러한 투여량을 조정할 필요가 있다. 실리콘 PSA 의 전환의 품질은 잔류 실라놀을 검정함으로써 모니터링될 수 있다.
통상적으로, PSA 는 상대적으로 농축된 형태 (전형적으로 50 중량% 미만의 용매 함유) 로 시판되는데, 코팅 클라이언트는 일반적으로, 클라이언트의 코팅 기계의 기능으로서, 지지체 상 실리콘 침착의 두께를 조정하기 위해 코팅 공정을 실행하기 전 톨루엔과 같은 용매로 PSA 를 약간 희석한다.
그러므로 본 출원은 또한 예를 들어 희석된 조성물이 실리콘 고체 함량으로서 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%, 매우 특히 30 내지 50 중량% 를 포함하도록 하는 부피의 용매를 첨가하여 희석된 상기 조성물을 목표로 한다.
이의 배쓰 (bath) 의 형성 동안, 코팅자는 또한 종종, 오븐을 통과하는 순간 이의 지지체 상 실리콘의 상보적 가교를 개시할 수 있게 하는 가교제, 특히 라디칼 경로를 통해 가교시키는 작용제, 예컨대 퍼옥시드를 첨가한다. 그러므로 본 발명의 바람직한 실리콘 조성물은 또한 하나 이상의 가교제, 특히 라디칼 경로를 통해 가교된, 퍼옥시드와 같은, 예를 들어 2,4-디클로로벤조일 (DCB) 퍼옥시드를 포함한다.
상기 실리콘 조성물은 일반적으로 유기 용매 S 에 하기를 혼합하여 제조될 수 있다:
- MQ(OH) 유형 (식 중 M: R1R2R3SiO1 /2 및 Q(OH): (OH)SiO3 / 2 이고, R1, R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 하기에서 선택됨:
- 임의로는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 8 (경계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬기; 및
- 탄소수 6 내지 14 (경계치 포함) 의 아릴 또는 알킬아릴기) 의 히드록실-관능 실리콘 수지 A;
- 히드록실-관능 실리콘 고무 B; 및
- DVi 및/또는 MVi 단위를 포함하는 MQ 유형 또는 MQ(OH) 유형 (식 중 M: R1R2R3SiO1/2, MVi: R1R2R4SiO1 /2, DVi: R1R4SiO2 /2, Q: SiO4 /2 및 Q(OH): (OH)SiO3 /2 이고, R1, R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 하기에서 선택되고, R4 는 비닐기임:
- 임의로는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 8 (경계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬기; 및
- 탄소수 6 내지 14 (경계치 포함) 의 아릴 또는 알킬아릴기) 의 비닐-관능 실리콘 수지 E.
또한, 혼합물에 MDT(OH) 또는 DT(OH) 유형 (식 중 M: R1R2R3SiO1 /2, D: R1R2SiO2/2 및 T(OH): (OH)R1SiO2 / 2 이고, R1, R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 하기에서 선택됨:
- 임의로는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 8 (경계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬기; 및
- 탄소수 6 내지 14 (경계치 포함) 의 아릴 또는 알킬아릴기) 의 히드록실-관능 실리콘 수지 C 를 혼입할 수 있다.
임의의 성분, 즉 축합 촉매 F 이후 중화제 G 를 또한 혼입할 수 있다.
임의의 축합제를 또한 혼합물에 혼입할 수 있다.
최종적으로, 용매를 혼합물에 혼입할 수 있다.
상기 실리콘 조성물은 특히 하기와 같이 제조될 수 있다:
a) MQ(OH) 유형의 히드록실-관능 실리콘 수지 A, 히드록실-관능 실리콘 고무 B 및 MQ 또는 MQ(OH) 유형의 비닐-관능 실리콘 수지 E (DVi 및/또는 MVi 단위를 포함함) 를 유기 용매 S 에 혼합하고, MDT(OH) 또는 DT(OH) 유형의 히드록실-관능 실리콘 수지 C 를 임의로 첨가한 후, 전체 혼합물을 고온에서 혼합하고; 다음으로, 필요하다면 여전히 고온에서 축합 촉매 F 를 첨가하고, 축합 반응이 일어나게 둔 후, 중화제 G 를 혼합물에 첨가하여 예측된 조성물을 수득한다.
b) MQ(OH) 유형의 히드록실-관능 실리콘 수지 A, 히드록실-관능 실리콘 고무 B 및 MQ 또는 MQ(OH) 유형의 비닐-관능 실리콘 수지 E (DVi 및/또는 MVi 단위를 포함함) 를 유기 용매 S 에 혼합하고, 전체 혼합물을 고온에서 혼합한 후, 여전히 고온에서 축합 촉매 F 를 첨가하고, 축합 반응이 일어나게 둔 후, 혼합물에 중화제 G 를 첨가한 후 MDT(OH) 또는 DT(OH) 유형의 히드록실-관능 실리콘 수지 C 를 임의로 첨가하여 예측된 조성물을 수득하고, 필요하다면 이에 가교제, 특히 라디칼 경로를 통해 가교시키는 작용제, 또는 유기 용매, 또는 둘 모두를 첨가하여 용매의 증발 후 원하는 두께의 실리콘 침착이 생성될 수 있게 하는 코팅 배쓰를 수득한다. 배쓰의 고체 함량은 수십 ㎛ (예를 들어 30 내지 60 ㎛) 의 최종 (건조) 실리콘 침착물이 수득되도록 하는, 일반적으로 약 25 내지 50% 의 실리콘이다. 이러한 값은 물론 지시적인 것이며, 목표로 하는 출원 특성에 의존적이다.
c) MQ(OH) 유형의 히드록실-관능 실리콘 수지 A 및 히드록실-관능 실리콘 고무 B 를 유기 용매 S 에 혼합하고, MDT(OH) 또는 DT(OH) 유형의 히드록실-관능 실리콘 수지 C 및 MQ 또는 MQ(OH) 유형의 비닐-관능 실리콘 수지 E (DVi 및/또는 MVi 단위를 포함함) 를 첨가하고, 축합 반응이 일어나게 둔 후, 필요하다면 가교제, 특히 라디칼 경로를 통해 가교시키는 작용제, 또는 유기 용매, 또는 둘 모두를 첨가하여 b) 에서와 같이 코팅 배쓰를 수득한다.
MQ(OH) 유형의 히드록실-관능 실리콘 수지 A, 히드록실-관능 실리콘 고무 B 및 MQ 또는 MQ(OH) 유형의 비닐-관능성 실리콘 수지 E (DVi 및/또는 MVi 단위를 포함함) 를 유기 용매 S 에 고온에서 혼합하는 경우, 이러한 혼합을 유기 용매의 비등점에 가까운 온도에서, 즉 용매의 비등점 ± 5℃ 인 온도에서 실행할 수 있다.
실라놀의 축합을 촉진하기 위해, 형성된 물의 제거를 촉진할 수 있는 장치, 예를 들어 반응기 내로 재순환되는 용매 매질로부터 수성상을 회수 및 분리할 수 있게 하는, 흔히 "딘-스타크" 또는 "재증류 (cohobation)" 장치로서 지칭되는 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 주제인 실리콘 조성물은 매우 유리한 특성 및 품질을 갖는다. 이는 실리콘 감압성 접착제 조성물의 제조를 위한 이의 용도를 정당화하는 감압성 접착제에 가교될 수 있다.
이의 일부에 대해, 본 발명의 실리콘 감압성 접착제 조성물은 특히, 현저한 점착성 (tack), 박리 강도 및 전단 강도 특성이 동시에 부여된다.
PSA 조성물의 주요 특성은 실제로 점착성, 박리 강도 및 전단 강도이다. 점착성은 감압성 접착제의 접착성을 특징으로 하며 다음의 2 가지 인자를 포함한다: 접착제의 점탄성 및 지지체와 순간적으로 생성되는 결합의 성질. 박리 강도는 지지체로부터 접착 테이프를 분리하는데 필요한 힘을 평가할 수 있게 한다. 전단 강도는 현탁 중량에 의해 강요된 전단력이 가해진 접착제의 주변 온도에서의 저항성을 측정할 수 있게 한다. 다양한 표준화된 측정법이 존재하며, 이는 당업자에게 널리 알려져 있다.
이러한 특성을 하기 실험 부분에서 설명한다. 이는 접착 특성을 부여하기 위한 지지체 표면의 전체 또는 부분 코팅에서의, 및 또한 퍼옥시드가 이전에 포함된 상기 기재된 가교가능 실리콘 조성물로 상기 지지체의 표면이 전부 또는 부분적으로 코팅된 후, 사용된 퍼옥시드의 활성 및 용매의 제거가 가능한 온도에서 실리콘-처리된 지지체를 가열함으로써 가교를 실행하는, 지지체에 접착 특성을 부여하는 방법에서의 상기 기재한 가교가능 실리콘 조성물의 용도를 정당화한다.
이는 본 발명의 또 다른 주제가 상기 가교된 실리콘 조성물로 일부 이상 피복된 지지체를 포함하는 복합체인 이유이다.
지지체는 적용 분야에 따라 매우 다양한 성질의 것일 수 있다. 예를 들어, 높은 표면 에너지를 갖는 지지체, 예컨대 금속, 알루미늄 또는 유리가 언급될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 특정 폴리디메틸실록산으로 제조된 필름과 같은 플라스틱이 또한 언급될 수 있다.
지지체의 유형에 따라, 다양한 기술이 실행될 수 있을 것이다.
특히, 시트, 필름, 스트립 등과 같은 평평한 지지체에 대해, 코팅 기계, 특히 롤러를 갖는 코팅 기계를 사용할 수 있을 것이다.
상기 기재된 가교가능 실리콘 조성물의 바람직한 처리 조건은 또한 상기의 목표로 하는 본 발명의 다른 주제, 특히 상기 가교된 실리콘 조성물로 일부 이상 피복된 지지체를 포함하는 복합체에 적용된다.
하기 실시예에서 본 출원을 설명한다.
재료 및 제품:
하기의 재료 및 제품을 사용하였다:
- 딘-스타크 장치 및 응축기가 장착된 1 ℓ 유리 반응기;
- 스테인레스 스틸 스크래핑 앵커 타입 교반기 (stainless steel scraping anchor type stirrer);
- 열 유체 (실리콘 오일) 를 함유하는 스테인레스 스틸 비커로 이루어지며 마그네틱 교반기 핫플레이트에 놓인 가열조;
- 톨루엔 중 활성 물질 60% 를 함유하며, Mn = 2800　g/mol 이고, 2.5 중량% OH (건조 수지에 대해) 를 포함하며 15　㎟/s 의 점도를 갖는, Me3SiO1 /2 단위 (약 50　mol%), SiO2 단위 (약 40%) 및 Q(OH) 단위 (약 10%) 로 이루어지는 MQ(OH) 실리콘 수지, (A);
- 800　mm/10 의 경도 (consistency) 를 가지며, Mn　=　330,000　g/mol 인 α,ω-디히드록실 폴리디메틸실록산 고무, (B);
- 건조 수지에 대해, 자일렌 60 중량% 의 용액 중 2.5 중량% Vi 및 0.3 중량% OH 를 함유하며, 몰 질량 Mn = 3270　g/mol 인, MDViQ(OH) 단위로 이루어지는 실리콘 수지 (E);
- 약 64 mol% 의 MeSiO3 /2 단위, 23 mol% 의 Me2SiO 단위 및 13 mol% 의 Me3SiO1 /2 단위를 포함하고, Mn = 1680　g/mol 이고, R/Si 비 = 1.4 이고, 0.5 중량% OH 를 포함하며 1000　㎟/s 의 점도를 갖는, MDT(OH) 단위로 이루어지는 실리콘 수지, (C);
- 톨루엔 중 축합 촉매의 용액 (F) (시험 직전에 제조): 실록산 올리고머 (D4, M2) 와 KOH 의 반응 생성물 2.7 g 의 톨루엔 40 g 으로의 희석물. 초기 반응 생성물은 14.5% 의 KOH 로 적정되었으며 밀도 = 1.023 이었음;
- 톨루엔 중 희석된 중화 용액 (G) (시험 직전에 제조): 실록산 올리고머 (D4 및 47V3) 와 H3PO4 의 반응 생성물 6 g 의 톨루엔 61.9 g 으로의 희석물. 초기 반응 생성물은 8.5% 의 H3PO4 로 적정되었으며 밀도 = 1.580 이었음.
대조군:
5 개 니들을 갖는 브룩필드 (Brookfield) DV-II + 장치를 사용하여 2.5 의 속도에서 PSA 의 점도를 측정하였다.
환기된 오븐에 150℃ 에서 1 시간 동안 둔 후, 약 1 g 의 PSA 로부터의 중량 손실을 측정함으로써 PSA 의 고체 함량을 측정하였다.
제조:
실시예 　1: 본 발명에 따른 감압성 접착제 ( PSA ) 조성물의 제조
500　g 의 MQ(OH) 수지 (A) 및 255　g 의 톨루엔을 반응기에 도입한 후, 110 rpm 의 속도로 교반을 시작하였다.
1 시간 동안 교반하면서 실리콘 고무 (B) (255　g) 를 소량으로 첨가하였다.
가열조를 작동시키고, 반응 혼합물의 온도가 113℃ 에 도달할 때, 축합 촉매의 희석 용액 6.78 g 을 도입하였다. 톨루엔 환류 하에 4 시간 동안 교반한 후, 9.05　g 의 희석 중화 용액을 도입하여 촉매를 중화하였다. 20 분 후, 가열조를 제거하고 혼합물을 냉각시켰다. CBR1 로서 지칭되는 가교가능 베이스 조성물을 수득하였다.
수득된 베이스 조성물 CBR1 의 40.00　g 의 분취액을 회수한 후, 여전히 교반하면서 저온에서, 1.00　g 의 MDViQ(OH) 수지 (E), 0.63　g 의 2,4-디클로로벤조일 (DCB) 퍼옥시드 및 20.54　g 의 톨루엔을 첨가하였다.
수득된 감압성 접착제 조성물을 유리 바이알 내에 포장하였다.
실시예 　2 내지 6: 본 발명에 따른 감압성 접착제 ( PSA ) 조성물의 제조
하기 표 1 에 g 으로 표시한 베이스 조성물 CBR1, 톨루엔, DCB 퍼옥시드 및 MDViQ(OH) 수지 (E) 의 양을 사용하여, 실시예 1 에서의 절차를 따랐다.
실시예 베이스 조성물 CBR1
(66% A + 34% B)		 수지 (E)
MDViQ(OH)		 DCB 퍼옥시드 톨루엔
2 40.00 2.00 0.63 20.54
3 40.00 3.00 0.63 20.54
4 40.00 4.00 0.63 20.54
5 40.00 6.00 0.63 20.54
6 40.00 8.00 0.63 20.54
비교예 　1: MD Vi Q ( OH ) 수지 (E) 가 없는 감압성 접착제 ( PSA ) 조성물의 제조
실시예 1 에서 수득한 베이스 조성물 CBR1 의 40.00　g 의 분취액을 회수하고, 교반하면서 저온에서 0.63　g 의 DCB 퍼옥시드 및 20.54　g 의 톨루엔을 첨가하였다.
수득한 대조군 감압성 접착제 조성물을 유리 바이알 내에 포장하였다.
실시예 　7: 본 발명에 따른 감압성 접착제 ( PSA ) 조성물의 제조
709.85　g 의 MQ(OH) 수지 (A) 및 403.75　g 의 톨루엔을 반응기에 도입한 후, 110 rpm 의 속도로 교반을 시작하였다.
1 시간에 걸쳐 교반하면서 실리콘 고무 (B) (386.40　g) 를 소량으로 첨가하였다. 자가-가열에 의해 도달한 온도는 약 40 내지 45℃ 이었다. 고무의 완전 용해 후, 균질한 혼합물의 형태인 베이스 조성물을 주변 온도에서 보관하였다. CBR2 로서 지칭되는 가교가능 베이스 조성물을 수득하였다.
다음으로, 베이스 조성물 CBR2 의 40.39 g 의 분취액에, 교반하면서 저온에서 3.08　g 의 MDViQ(OH) 수지 (E), 20.57　g 의 DCB 퍼옥시드 및 20.57　g 의 톨루엔을 첨가하였다.
수득한 감압성 접착제 조성물을 유리 바이알 내에 포장하였다.
실시예 　8: 본 발명에 따른 감압성 접착제 ( PSA ) 조성물의 제조
베이스 조성물 CBR2 의 40.62　g 의 분취액에, 교반하면서 저온에서 3.03　g 의 MDViQ(OH) 수지 (E), 1.05　g 의 MDT(OH) 수지 (C), 0.63　g 의 DCB 퍼옥시드 및 20.60　g 의 톨루엔을 첨가하였다.
수득한 감압성 접착제 조성물을 유리 바이알 내에 포장하였다.
실시예 　9 및 10: 본 발명에 따른 감압성 접착제 ( PSA ) 조성물의 제조
하기 표 2 에 g 으로 표시한 베이스 조성물 CBR2, 톨루엔, DCB 퍼옥시드, MDT(OH) 수지 (C) 및 MDViQ(OH) 수지 (E) 의 양을 사용하여, 실시예　8 에서의 절차를 따랐다.
실시예 베이스 조성물 CBR2
(65% A　+ 35% B)		 MDViQ(OH) 수지 (E) MDT(OH) 수지 (C) DCB 퍼옥시드 톨루엔
9 40.09 3.10 2.04 0.64 20.68
10 40.12 3.13 3.10 0.64 20.57
비교예 　2: MD Vi Q ( OH ) 수지 (E) 가 없는 감압성 접착제 ( PSA ) 조성물의 제조
실시예 7 에서 수득한 베이스 조성물 CBR2 의 39.93　g 의 분취액에, 교반하면서 저온에서 0.63　g 의 DCB 퍼옥시드 및 20.55　g 의 톨루엔을 첨가하였다.
수득한 대조군 감압성 접착제 조성물을 유리 바이알 내에 포장하였다.
복합체의 제조:
실시예　1 내지 10 및 비교예　1 및 2 에 대해, 기재된 혼합물은 이미 필요한 고체 함량의 것이었으며 이미 퍼옥시드 촉매를 포함하였다. 그러므로 이는 36 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름에 대한 것으로서 적용되었다. 지지체 (PET 필름) 와 닥터 블레이드 (doctor blade) 사이의 거리를 조절하여 원하는 코팅 두께를 수득할 수 있게 하는 코팅 벤치에서 코팅을 실행하였다. 따라서 50　㎛ 두께의 코팅을 실행하였다. 이후 용매를 흄 후드 하에서 15 분 동안 증발시키고 라디칼 가교를 오븐에서 170℃ 에서 2 분에 걸쳐 개시하였다.
따라서, 상기 접착제로 코팅된 PET 필름을 수득하였다.
이후 접착제를 1 ㎛ 의 플루오로실리콘으로 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 보호하고, 25 kg/cm 의 압력, 이후 45 kg/cm 의 압력으로 3 m/분의 속도로 프레스를 통과시켜 임의의 기포를 제거하였다. 이러한 혼합물을 "복합체" 로서 지칭한다.
조성물 및 필름의 특성:
상기 접착제로 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 특성을 하기 시험을 사용하여 입증하였다:
시험 프로토콜
1. 점착성:
ASTM　D　2979 "탐침 점착성 (Probe Tack)" 표준. 힘 센서에 연결된 금속 막대를 1 cm/초의 속도로 샘플과 접촉시켰다. 접촉 시간은 1 초였다. 접착제-코팅된 필름으로부터 막대를 분리하는데 필요한 힘을 측정하고 g/㎠ 로 표시하였다.
2. 박리 강도:
ASTM　D 330 A 표준. 접착제-코팅된 필름을 금속 플레이트에 적용하였다. 1 분 동안 둔 후, 필름을 180°각도에서 300　mm/분의 일정 속도로 플레이트로부터 떼어내었다. 박리 강도를 g/cm 로 센서에 의해 측정하였다.
3. 전단 강도:
PSTC 107A 및 ASTM D 6463 A 변형된 "전단 시험" 표준. 접착제-코팅된 필름을 금속 플레이트에 결합시켰다. 7 일로 설정한 최대 시간 동안 1 kg 의 중량을 가하였다. 접착제의 결합력 파손 전 시간을 측정하고 시간으로 표시하였다.
결과
Figure pct00003
상기 결과는 저온에서 MDViQ 수지를 첨가하는 것이 PSA 의 특성에 대해 하기를 생성한다는 것을 나타내었다:
- 박리 강도에서의 매우 큰 증가 (57%); 및
- 전단 강도에서의 유의한 증가.
Figure pct00004
저온에서의 후-첨가에 의해, MDT(OH) 수지 (C) 의 첨가로 박리 강도의 저하 없이 PSA 의 점착성을 매우 유의하게 증가시킬 수 있었다.
결론
상기 결과는 하기를 나타내었다:
- MDViQ 수지는 박리 강도 및 전단 강도를 증가시킬 수 있고;
- MDT(OH) 수지의 보충 첨가는 기계적 특성 (박리 강도) 의 저하 없이 점착성을 증가시킴.
상기 결과는 개선되지 않고 완전히 허용가능한 접착제 특성을 갖는 PSA 를 제조할 수 있다는 것을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 실리콘 조성물:
    - MQ(OH) 유형 (식 중 M: R1R2R3SiO1 /2 및 Q(OH): (OH)SiO3 / 2 이고, R1, R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 하기에서 선택됨:
    - 임의로는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 8 (경계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬기; 및
    - 탄소수 6 내지 14 (경계치 포함) 의 아릴 또는 알킬아릴기) 의 히드록실-관능 실리콘 수지 A;
    - 히드록실-관능 실리콘 고무 B; 및
    - DVi 및/또는 MVi 단위를 포함하는 MQ 유형 또는 MQ(OH) 유형 (식 중 M: R1R2R3SiO1/2, MVi: R1R2R4SiO1 /2, DVi: R1R4SiO2 /2, Q: SiO4 /2 및 Q(OH): (OH)SiO3 /2 이고, R1, R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 하기에서 선택되고, R4 는 비닐기임:
    - 임의로는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 8 (경계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬기; 및
    - 탄소수 6 내지 14 (경계치 포함) 의 아릴 또는 알킬아릴기) 의 비닐-관능 실리콘 수지 E 인 제 3 성분.
  2. 제 1 항에 있어서, MDT(OH) 또는 DT(OH) 유형 (식 중 M: R1R2R3SiO1 /2, D: R1R2SiO2/2 및 T(OH): (OH)R1SiO2 / 2 이고, R1, R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 하기에서 선택됨:
    - 임의로는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 8 (경계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬기; 및
    - 탄소수 6 내지 14 (경계치 포함) 의 아릴 또는 알킬아릴기) 의 히드록실-관능 실리콘 수지 C 를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 축합 촉매 F; 및
    - 중화제 G.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실-관능 실리콘 수지 A 가 수지의 건조 중량에 대해 40 내지 80　mol% 의 M 단위, 30 내지 55　mol% 의 Q 단위, 5 내지 15　mol% 의 Q(OH) 단위 및 0.5 내지 4 중량% 의 -OH 히드록실 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실-관능 실리콘 고무 B 가 40,000　g/mol 이상의 몰 질량을 갖는 α,ω-디히드록실 폴리디알킬실록산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, DVi 및/또는 MVi 단위를 포함하는 MQ 또는 MQ(OH) 유형의 비닐-관능 실리콘 수지 E 가 수지의 건조 물질에 대해 5 중량% 미만의 Vi 기 및 0.4 중량% 미만의 OH 를 포함하는 MDViQ(OH), MMViQ(OH) 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, MDT(OH) 또는 DT(OH) 유형의 히드록실-관능 실리콘 수지 C 에서 M, D 및 T 단위가 메틸-관능 또는 페닐-관능 단위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실-관능 실리콘 수지 C 가 수지의 건조 중량에 대해 15 내지 30　mol% 의 D 단위, 50 내지 75　mol% 의 T 단위, 0 내지 20　mol% 의 M 단위 및 0.1 내지 3 중량% 의 -OH 히드록실 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 활성 물질 100% 당, 및 건조/건조 기준으로 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 20 내지 80 중량% 의 히드록실-관능 실리콘 수지 A;
    - 20 내지 80 중량% 의 히드록실-관능 실리콘 고무 B;
    - 1 내지 20 중량% 의 비닐-관능 실리콘 수지 E; 및
    - 1 내지 35 중량% 의 히드록실-관능 실리콘 수지 C.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가교제를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 유기 용매 S 에 하기를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 감압성 접착제 조성물의 제조 방법:
    - MQ(OH) 유형 (식 중 M: R1R2R3SiO1 /2 및 Q(OH): (OH)SiO3 / 2 이고, R1, R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 하기에서 선택됨:
    - 임의로는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 8 (경계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬기; 및
    - 탄소수 6 내지 14 (경계치 포함) 의 아릴 또는 알킬아릴기) 의 히드록실-관능 실리콘 수지 A;
    - 히드록실-관능 실리콘 고무 B; 및
    - DVi 및/또는 MVi 단위를 포함하는 MQ 유형 또는 MQ(OH) 유형 (식 중 M: R1R2R3SiO1/2, MVi: R1R2R4SiO1 /2, DVi: R1R4SiO2 /2, Q: SiO4 /2 및 Q(OH): (OH)SiO3 /2 이고, R1, R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 하기에서 선택되고, R4 는 비닐기임:
    - 임의로는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 8 (경계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬기; 및
    - 탄소수 6 내지 14 (경계치 포함) 의 아릴 또는 알킬아릴기) 의 비닐-관능 실리콘 수지 E.
  12. 제 11 항에 있어서, MDT(OH) 또는 DT(OH) 유형 (식 중 M: R1R2R3SiO1 /2, D: R1R2SiO2/2 및 T(OH): (OH)R1SiO2 / 2 이고, R1, R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 하기에서 선택됨:
    - 임의로는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 8 (경계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬기; 및
    - 탄소수 6 내지 14 (경계치 포함) 의 아릴 또는 알킬아릴기) 의 히드록실-관능 실리콘 수지 C 를 혼합물에 또한 혼입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 축합 촉매 F 및 중화제 G 를 혼합물에 또한 혼입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같고 가교된 실리콘 조성물로 일부 이상 피복된 지지체를 포함하는 복합체.
  15. 접착 특성을 부여하기 위한 지지체 표면의 전체 또는 부분 코팅을 위한, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 실리콘 조성물의 용도.
KR1020107029152A 2008-05-26 2009-05-25 감압성 접착제 실리콘 조성물 KR101310554B1 (ko)

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