KR100466907B1

KR100466907B1 - 실리콘감압성접착제조성물의제조방법

Info

Publication number: KR100466907B1
Application number: KR1019970030918A
Authority: KR
Inventors: 마틴 에릭 시푸엔테스; 윌리암 닐 펜톤; 밴사오 쫭
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 2006-01-12
Also published as: DE69701547D1; JPH1060408A; EP0816463B1; US5861472A; KR980009415A; EP0816463A2; DE69701547T2; EP0816463A3

Abstract

본 발명은 폴리디오가노실록산, 실리콘 수지 공중합체 및 평형화 촉매의 혼합물을 가열한 다음, 수득한 반응 생성물에 유기 과산화물 또는 아조 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 실리콘 감압성 접착제 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 생성 조성물은 감압성 테이프, 라벨, 엠블럼(emblem) 및 다른 장식용 표지 또는 정보화 표지와 같은 제품을 제조하는 데 유용하다.

Description

실리콘 감압성 접착제 조성물의 제조방법

본 발명은 폴리디오가노실록산, 실리콘 수지 공중합체 및 평형화 촉매의 혼합물을 가열한 다음, 수득한 반응 생성물에 유기 과산화물 또는 아조 화합물을 첨가함을 포함하여, 실리콘 감압성 접착제 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

실리콘 감압성 접착제 조성물(SPSA)은 전형적으로 실리콘 수지 및 실리콘 중합체를 함께 혼합하거나 축합시킴으로써 제조한다. 당해 선행 기술은 미국 특허 제2,736,721호, 제2,814,601호, 제2,857,356호, 제3,528,940호, 제3,929,704호, 제4,831,070호, 제4,865,920호, 제5,100,976호, 제5,248,739호 및 유럽 공개특허공보 제0 459 292호에 일반적으로 기재되어 있다.

미국 특허 제4,831,070호에는 트리오가노실록시 단위 및 SiO_4/2 단위를 함유하는 수지 공중합체, 규소 결합된 하이드록시 그룹으로 말단 캡핑(endcapped)되고 25℃에서의 점도가 50 내지 300,000mPa.s(centiposie)인 폴리디오가노실록산, 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알콕시 그룹을 함유하는 유기 규소 화합물, 및 카복실산의 금속염과 같은 축합 촉매의 혼합물을 포함하는 탄성 중합체성 SPSA 조성물을 형성하는 조성물이 기재되어 있다.

그러나, 당해 선행 기술의 어디에도 먼저 폴리디오가노실록산, 실리콘 수지 공중합체 및 평형화 촉매의 혼합물을 가열하여 반응 생성물을 형성한 다음, 반응 생성물에 유기 과산화물 또는 아조 화합물을 첨가함을 포함하여, SPSA 조성물을 제조하는 방법은 기재되어 있지 않다.

본 발명은 놀랍게도 과산화물 경화 시스템에서 박리 접착성과 응집력을 양호하게 유지하면서 점착성(tack)이 높은 SPSA 조성물을 제공한다. 이는 실리콘 수지 공중합체의 존재하에 폴리디오가노실록산을 평형화함으로써 용이하게 제조된다. 또한, SPSA 조성물은 고체 함량이 높아서 낮은 점도에서 탁월한 접착 특성을 유지한다.

본 발명은 25℃에서의 점도가 100 내지 10,000,000㎟/s인 하이드록실 말단화된 폴리디오가노실록산(A)(ⅰ) 또는 하이드록실 말단화된 폴리디오가노실록산(a)과 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼에 의해 말단화된 폴리디오가노실록산 (ⅰ) 및 알케닐 말단화된 폴리디오가노실록산(ⅱ)로부터 선택된 폴리디오가노실록산(b)과의 혼합물(여기서, 당해 혼합물은 또한 25℃에서의 점도가 100 내지 10,000,000㎟/s이다)(A)(ⅱ), 수평균분자량이 3000 내지 7500인 R₃SiO_1/2 실록산 단위(여기서, R은 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼, 알케닐 라디칼 또는 하이드록실 라디칼로부터 선택된다) 및 SiO_4/2 단위를 포함하는 가용성 실리콘 수지(B), 및 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 실란올레이트, 알칼리 금속 실록산올레이트, 알칼리 금속 아미드 및 알킬 금속으로부터 선택된 평형화 촉매(C)를 포함하는 혼합물을 가열하여 고체 함량이 80% 이상이고 점도가 200,000mPa.s(centipoise) 이하인 반응 생성물을 형성하는 단계(Ⅰ) 및 유기 과산화물 또는 아조 화합물(D)을 단계(Ⅰ)의 반응 생성물에 첨가하는 단계(Ⅱ)를 포함하여, SPSA 조성물을 제조하는 방법이다.

성분 (A)(i) 또는 (A)(ii)의 하이드록실 말단화된 폴리디오가노실록산은 바람직하게는 화학식 HOR¹ ₂SiO(R¹ ₂SiO)_aSiR¹ ₂OH의 폴리디오가노실록산(여기서, R¹은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된다)이다. 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 또는 옥타데실과 같은 알킬 라디칼, 사이클로헥실과 같은 지환족 라디칼, 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 또는 2-페닐에틸과 같은 아릴 라디칼, 및 3-클로로프로필 또는 디클로로페닐과 같은 염소화 탄화수소 라디칼을 포함한다. R¹의 알케닐 라디칼은 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐 및 베타-사이클로헥세닐에틸을 포함한다. 바람직하게는, R¹은 메틸, 페닐 또는 비닐로부터 선택된다. 바람직하게는, 성분 (A)(ⅰ) 또는 (ⅱ)의 하이드록실 말단화된 폴리디오가노실록산은 R¹ 라디칼의 50% 이상, 바람직하게는 85% 이상이 메틸 라디칼인 화합물이다.

위에서 언급한 화학식 1에서, "a"의 평균값은 25℃에서 100 내지 10,000,000㎟/s(centistokes)의 점도를 제공하는 값이며, 이러한 점도는 본 중합체에서 R¹ 라디칼의 작용이다. "a"의 평균값은 25℃에서의 점도가 100 내지 1,000,000㎟/s인 성분(A)를 제공하도록 하는 것이 특히 바람직하고, "a"값이 25℃에서 1,000 내지 500,000㎟/s의 범위내의 점도를 제공하는 것이 매우 바람직하다.

이들 폴리디오가노실록산 (A)(ⅰ) 또는 (A)(ⅱ)의 구체적인 예는,

HOMe₂SiO(Me₂SiO)_aSiMe₂OH,

HOMe₂SiO(Me₂SiO)_0.94a(Ph₂SiO)_0.06aSiMe₂OH,

HOPh₂SiO(Me₂SiO)_0.94a(Ph₂SiO)_0.06aSiPh₂OH,

HOMe₂SiO(Me₂SiO)_0.95a(MeViSiO)_0.05aSiMe₂OH,

HOVi₂SiO(Me₂SiO)_0.95a(MeViSiO)_0.05aSiVi₂OH 또는

HOR₂SiO(Me₂SiO)_0.88a(Ph₂SiO)_0.12aSiR₂OH(여기서, R 및 "a"는 위에서 정의한 바와 같다)이다.

또한, 성분 (A)(ⅰ) 또는 (A)(ⅱ)는 하이드록실 말단화된 폴리디오가노실록산, 및 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼에 의해 말단화된 폴리디오가노실록산 또는 알케닐 말단화된 폴리디오가노실록산으로부터 선택된 폴리디오가노실록산의 혼합물(여기서, 혼합물은 25℃에서의 점도가 100 내지 10,000,000㎟/s이다)이다. 상기 하이드록실 말단화된 폴리디오가노실록산은 이의 바람직한 양태를 포함하여 위에서 기술한 것과 동일하다. 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼 및 알케닐 라디칼 또한 이의 바람직한 양태를 포함하여, 위에서 정의한 바와 같다.

지방족 불포화 없는 1가 탄화수소 라디칼에 의해 말단화된 폴리디오가노실록산의 구체적인 예는 Me₃SiO(Me₂SiO)_aSiMe₃, Me₃SiO(Me₂SiO)_0.95a(MeViSiO)_0.05aSiMe₃ 또는 Me₃SiO(Me₂SiO)_0.5a(MePhSiO)_0.5aSiMe₃(여기서, Me, Vi 및 Ph는 각각 메틸, 비닐 및 페닐을 나타낸다)를 포함한다. 역시, "a"는 위에서 정의한 평균값을 갖는다.

알케닐 라디칼에 의해 말단화된 폴리디오가노실록산의 구체적인 예는,

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_aSiMe₂Vi,

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0.95a(MePhSiO)_0.05aSiMe₂Vi,

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0.98a(MeViSiO)_0.02aSiMe₂Vi,

PhMeViSiO(Me₂SiO)_aSiPhMeVi 또는

PhMeViSiO(Me₂SiO)_0.8a(MePhSiO)_0.1a(Ph₂SiO)_0.1aSiPhMeVi(여기서, "a"는 위에서 정의한 바와 같다)이다.

또한, 성분 (A)(ⅰ) 또는 (A)(ⅱ)에서, 페닐 라디칼과 비닐 라디칼의 합이 규소원자의 30%를 초과하지 않는다는 것이 바람직하다. 또한, 성분 (A)(ⅰ) 또는 (A)(ⅱ)는, 당해 성분이 유동적일 수 있도록, R²SiO_3/2 단위 및 SiO_4/2 단위와 같은, 실록산 측쇄 부위를 소량으로 포함할 수 있다. 성분(A)는 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있고 공지된 방법으로 제조된다.

본 발명의 조성물에서, 성분 (A)(ⅰ) 또는 (A)(ⅱ)의 양은 성분(A) 및 (B) 100중량부 당 바람직하게는 30 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 38 내지 47중량부이다.

본원에서 청구된 발명의 성분(B)는 R₃SiO_1/2실록산 단위(M단위)(여기서, R은 탄소수 1 내지 20이고 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼, 알케닐 라디칼 또는 하이드록실 라디칼로부터 선택되며, 이들 모두는 위에서 정의한 바와 같다) 및 SiO_4/2 실록산 단위(Q단위)를 포함하는 가용성 실록산 수지이다. "가용성"이라는 용어는, 실리콘 수지(B)가 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 헵텐과 같은 탄화수소 액체, 또는 환형 또는 직쇄 폴리디오가노실록산과 같은 실리콘 액체에 분산될 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 당해 수지는 또한 상기 성분(A)에 가용성이다. 바람직하게는, 성분(B)는 M단위와 Q단위로 구성된 가용성 하이드록시 관능성 오가노폴리실록산 수지이다. 당해 수지에서, R₃SiO_1/2 실록산 단위는 각각 다른 SiO_4/2단위 하나 이상에 결합된 SiO_4/2단위에 결합되어 있다. SiO_4/2단위의 일부는 하이드록시 라디칼에 결합되어 HOSiO_3/2단위를 생성하므로, 이로써 수지의 규소 결합된 하이드록실 함량을 측정한다. 또한, 수지는 사실상 화학식 (R³ ₃SiO)₄Si의 네오펜타머 오가노폴리실록산으로 이루어진 소량의 저분자량 물질을 함유할 수 있다. 당해 실리콘 수지의 하이드록시 함량은, ²⁹Si NMR(핵 자기 공명)로 측정하는 경우, 수지 고체 함량을 기준으로 하여, 1.0 내지 5.0중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.5중량%의 범위이다. 하이드록시 함량이 1.0 중량% 미만인 수지가 본 발명에 사용될 수 있지만, 이러한 수지는 트리오가노실릴 그룹이 분해되어야 하며, 반응 동안에 도입된 하이드록시 함량 때문에 덜 바람직하다.

성분(B)에서, R은 이의 바람직한 양태를 포함하여, 위에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R은 메틸, 페닐, 비닐 또는 하이드록실로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 성분 (B)에서의 R 라디칼의 3분의 1 이상, 가장 바람직하게는 거의 전부가 메틸 라디칼이다. 바람직한 R₃SiO_1/2 실록산 단위의 예는 Me₃SiO_1/2, ViMe₂SiO_1/2, PhMe₂SiO_1/2 및 Ph₂MeSiO_1/2를 포함한다.

R₃SiO_1/2 실록산 단위(M) 대 SiO_4/2 단위(O)의 몰 비는 0.6 내지 1.2인 것이 바람직하다. 이러한 비는 0.6 내지 1.0인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 M/Q 몰비는 ²⁹Si NMR로 쉽게 수득된다. 성분 (B)는 폴리디메틸실록산 표준에 대해서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하는 경우, 수평균분자량(Mn)이 3,000 내지 7,500이다. Mn이 3,500 내지 6,000인 것이 바람직하다.

성분(B)는 미국 특허 제3,627,851호 및 제3,772,247호로 변형된 미국 특허 제2,676,182호의 실리카 하이드로졸 캡핑 방법과 같은 널리 공지된 방법으로 제조된다. 추가로, 성분(B)는 또한 미국 특허 제2,857,356호에서와 같이 트리알킬 가수분해 가능한 실란 및 알킬 실리케이트의 공가수분해로 제조될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 성분(B)의 양은 성분(A)와 성분(B) 100중량부 당 50 내지 70중량부, 더욱 바람직하게는 53 내지 62중량부이다.

본 발명의 성분(C)는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 실란올레이트, 알칼리 금속 실록산올레이트, 알칼리 금속 아미드 또는 알킬 금속으로부터 선택된 평형화 촉매이다. 적합한 알칼리 금속 산화물의 예는 산화나트륨이고, 알칼리 금속 알콕사이드의 예는 칼륨 에톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 리튬 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드이고, 알칼리 금속 수산화물의 예는 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화세슘, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 및 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드이고, 알칼리 금속 실라놀레이트의 예는 칼륨 실란올레이트, 리튬 실란올레이트 및 나트륨 실란올레이트이고, 알칼리 금속 아미드의 예는 나트륨 아미드 또는 칼륨 아미드이며 알킬 금속의 예는 부틸리튬이다.

본원에서 청구된 방법에서의 성분(C)의 양은 성분(A)와 성분(B)의 총 중량을 기준으로 하여, 1백 만(ppm) 당 10 내지 500부, 바람직하게는 20 내지 200ppm이다.

단계(Ⅰ)의 반응 생성물은 100℃ 초과의 온도에서 성분(A), (B) 및 (C)의 혼합물을 가열하여 제조한다. 이들 성분의 혼합은, 경우에 따라, 단계(Ⅰ)의 혼합물에 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프타 및 미네랄 스피리트(mineral spirit), 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 n-프로판올과 같은 알콜과 같은 하나 이상의 용매를 사용하여 강화된다. 용매의 양은, 사용되는 경우, 성분(A) 및 (B) 100중량부 당, 10 내지 80중량부의 범위이다. 이후에, 용매는 경우에 따라, 혼합물을 가열하는 동안 제거한다. 성분(A) 내지 (C)의 혼합물은 통상적으로 150 내지 180℃의 온도로 4시간 이하 동안 가열한다. 그러나, 이러한 시간과 온도는 통상 모든 반응 성분의 선택 및 농도에 따른다.

용매가 사용되는 경우, 반응 생성물로부터 용매를 나중에 스트리핑(stripping)하는 것이 바람직할 수도 있다. 휘발성 성분을 스트리핑하는 방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있고, 본원에서 이에 대한 광범위한 설명은 필요치 않다. 분자 증류기, 회전식 증발기 및 와이프 필름 증발기와 같은, 휘발성 성분을 제거하는 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다(바람직한 방법은 회전식 증발기이다).

단계(Ⅰ)의 혼합물은 또한 추가로 지방산의 희토류 금속염을 포함할 수 있다. 이러한 염을 형성하는데 적합한 희토류 금속의 예는 세륨, 란탄 및 프라세오디뮴을 포함하며, 세륨이 바람직하다. 지방산은 통상적으로 탄소수가 6 내지 18, 가장 바람직하게는 8이다. 바람직한 염은 옥토산 세륨이다. 이들 염은 통상적으로 본원에서 희토류 금속의 양이 성분(A)와 성분(B) 1백만 중량부 당 1 내지 1000중량부, 바람직하게는 10 내지 250중량부인 본 발명의 조성물을 제공하는데 사용된다. 전형적으로는, 희토류 금속은, 사용되는 경우, 30중량% 용액의 형태이고, 이중 6중량%가 희토류 금속으로 구성되어 있다. 희토류 금속 용액에 적합한 용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 나프타, 미네랄 스피리트 및 케톤을 포함한다.

단계(Ⅰ)의 반응 생성물은 고체 함량이 80중량% 이상이고 점도가200,000mPa.s 이하이어야 한다. 점도는 150,000mPa.s 이하인 것이 바람직하고, 100,000mPa.s 이하인 것이 가장 바람직하다.

단계(Ⅱ)에서, 성분(D)(유기 과산화물 또는 아조 화합물)은 단계(Ⅰ)의 반응 생성물에 첨가된다. 성분(D)로서 적합한 유기 과산화물의 예는 벤조일 퍼옥사이드 또는 디클로로벤조일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드이다. 벤조일 퍼옥사이드가 본원에서 특히 효과적인 유기 과산화물로 밝혀졌다.

성분(D)로서 적합한 아조 화합물의 예는 아조벤젠, 아조벤젠-p-설폰산, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조딘을 포함하며, 아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다. 성분(D)는, 단계(Ⅰ)의 생성물에 첨가하는 경우, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프타, 클로로카본 또는 미네랄 스피리트와 같은 적합한 용매중의 용액으로서 첨가할 수 있다.

본 발명의 방법에서 성분(D)의 양은 성분(A) 및 성분(B) 100중량부 당 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 1.5 내지 3.5중량부이다.

본 발명의 SPSA 조성물의 형성 동안 또는 후에, 청구된 조성물의 목적하는 특성에 영향을 주지 않는 한, 이 조성물에 소량의 추가 성분을 첨가할 수도 있다. 이들 추가 성분은, 예를 들면, 공통적으로 SPSA 조성물에 첨가되는 산화방지제, 안료, 안정화제, 충전제 등이다. 각각 상이한 양의 성분(A), (B) 및/또는 (C)를 갖는 두 반응 생성물의 혼합물을 단계(Ⅰ)에서 처음으로 형성된 다음, 당해 혼합물이 단계(Ⅱ)를 따라 촉매화될 수 있다는 것은 당해 기술 분야의 숙련자에게는 또한 명백하다.

본 발명의 방법으로 제조된 SPSA 조성물은 감압성 접착제(PSAs)로서 유용하고, 가요성이든 또는 강성이든, 고체 지지체에 용이하게 점착된다. 이들 조성물은 로울링, 분배, 침지 및 분무와 같은 적합한 방법으로 표면에 도포시킨 후에, 위에서 기술한 바와 같이 경화시킨다.

지지체의 표면 및 지지체가 접착되는 기재는 알루미늄, 은, 구리, 철 및 이들의 합금과 같은 금속; 종이, 나무, 가죽 및 직물과 같은 다공성 물질; 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀과 같은 유기 중합체성 물질; 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐플루오라이드와 같은 플루오로카본 중합체; 실리콘 엘라스토머; 실리콘 수지; 폴리스티렌; 나일론, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 아크릴계 중합체와 같은 폴리아미드; 도색된 표면, 콘크리트, 벽돌 및 신더블록(cinderblock)과 같은 규토질 재료; 또는 유리 섬유(직물)와 같은 유리 등의 공지된 고체 물질일 수 있다. 유리 직물과 같은 다공성 재료는 종종 기재의 SPSA 조성물이 한쪽 표면으로부터 또 다른 표면으로 이동되지 않도록 하는 물질로 함침시킨다. 이러한 관점에서, 이들의 접착성을 증진시키기 위하여 SPSA 조성물을 도포하기 전에 기재의 표면을 화학적으로 또는 물리적으로 처리(예를 들면, 에칭 등)하거나 프라임코트(경화성 폴리실록산을 첨가함)하는 것이 널리 공지되어 있다. 본 발명의 SPSA 조성물은 저에너지 표면(예를 들면, 폴리에틸렌 또는 테플론^TM)에 우수한 접착이 필요한 도포에 특히 적합하다.

표면에 도포되는 본 발명의 SPSA 조성물의 양은 용매의 제거 후, 표면이 접촉시에 점착성으로 충분한 양이다. 도포 후, 접착제는 300℃ 이하의 온도에서 공기 건조 또는 가열함으로써 경화된다.

본 발명의 경화된 조성물을 함유하는 고체 지지체는, 본 방법의 청구된 조성물의 점착성이 높고 접착력이 우수하기 때문에, 어떠한 고체 기재에라도 용이하게 접착된다.

이에 따라 제조된 유용한 제품은 감압성 테이프, 라벨, 엠블럼(emblem) 및 다른 장식용 표지는 정보화된 표지를 포함한다. 특히, 이들 조성물은 라벨에서의 접착 테이프와 같은 테이프 및 종이 원료 제조 또는 전환에 유용하다. 본원에서 특히 유용한 제품은 극도로 뜨거운 온도 및/또는 극도로 찬 온도에 견디는 가요성 또는 강성 지지체를 포함하고, 이의 하나 이상의 표면에 본 발명의 SPSA 조성물을 지니는 제품이다. 이러한 제품은 본 발명의 조성물이 성취한 고온에서의 안정성과 저온에서의 가요성을 충분히 이용한 것이다.

달리 명시하지 않는 한, 다음의 모든 부와 비율(%)은 중량을 기준으로 하고, 모든 측정은 25℃에서 수행한다. 하기 폴리디메틸실록산 중합체의 분자량 특성은 톨루엔 용매중에서 폴리디메틸실록산 표준물질을 사용하여 기체상 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.

본원에서 사용된 기구 및 시험 절차는 다음과 같다.

접착성은 2㎏(4.5lb) 고무 피복된 로울러를 2회 통과시켜 캡톤(Kapton^TM) 또는 마일라(Mylar^TM) 백킹된 접착제 15.2×2.5㎝(6×1in) 스트립을 깨끗한 5×15.2㎝(2×6in) 스테인레스 스틸, 폴리에틸렌(PE) 또는 테플론^TM 패널에 도포함으로써 측정한다. 패널로부터 테이프를 제거하는데 필요한 힘은 30.5㎝(12in)/분의 속도로 180°의 박리 각에서 카일(Keil^TM) 시험기로 측정한다. 기록된 값은 샘플 당 1회 떼는 과정 동안의 다수의 판독치의 평균이다. 본 시험기는 문헌{참조: TAPPI, Vol.43, No.8,. page 164A and 165A(August 1960)}에 더욱 상세히 기술되어 있다. 판독치는 g/㎝(ounce/inch)의 단위로 기록한다.

점착성은 폴리켄(POLYKEN^(R)) 탐침 점착성 시험기(Tensting Machines, Inc., Amityville, NY.에서 시판)를 사용하여 캡톤^TM 또는 마일라^TM백킹된 접착제의 5개의 2.5cm(1in) 사각편에서 측정한다. 점착성 시험기는 직경 0.5㎝의 스테인레스 스틸 탐침을 갖고 있다. 시험 절차는 중량 20g, 체류 시간 1.0초 및 또는 인장 속도 0.5㎝/s를 사용한다. 기록된 결과는 g으로 나타낸 5개 이상의 판독치의 평균을 나타낸다.

조성물의 응집력은 150℃에서 1시간 동안 알루미늄 포일 용기안에서 비촉매된 접착성 조성물의 샘플 2g을 탈휘발시킨 다음, 용기와 경화된 필름을 물리적으로 인열시켜 경화된 필름을 분리함으로써 측정된다. 용기 절반은 그 이후에 분리한다. 필름이 고무와 같은 신장으로 인열된 컵과 교차하여 신장되는 경우, 응집력은 "합격"이라고 기록한다. 필름이 컵을 따라 인열되어 약간만 신장되는 경우, 결과는 "실패"라고 기록한다.

고온 내성은 다음 절차로 3개 샘플을 준비하여 측정한다. 우선, 0.025㎜(1mil) 캡톤(R) 백킹에 지지된 감압성 접착제(PSA) 필름 0.05㎜(2mil)의 2.5㎝(1in) 넓이의 스트립을 깨끗한, 연마된 스테인레스 스틸 패널에 접착 테이프와 기재 사이에 접촉 면적 6.5㎠(1in²)를 제공하는 방법으로 도포한다. 접촉은 2㎏(4.5lb) 로울러를 사용하여 접착된 영역을 가로질러 2회 통과시킴으로써 극대화된다. 이어서, 스틸 패널 및 부착된 접착제 테이프를 수직으로 올려놓고 1000g 중량을 접착제 스트립의 바닥에 부착시킨다. 이어서, 올려진 샘플은 204.4℃(400℉) 오븐 속에 놓고 5일의 기간 동안 또는 3개의 샘플중 2개 이상이 스틸 패널로부터 분리될 때까지 계속 둔다.

접착성 조성물의 비휘발성 함량, 즉 고체 퍼센트는, 150℃에서 1시간 동안 재료의 샘플 2g을 가열하고 원 샘플 중량의 퍼센테이지로서 잔류물의 중량을 나타냄으로써 측정한다.

MQ 수지의 비휘발성 물질의 함량은 점도가 100㎟/s{centistokes(cS)}인 폴리디메틸실록산 유체 0.75g과 수지 용액 1.5g을 혼합한 다음, 150℃에서 2시간 동안 탈휘발시켜 측정한다.

가용성 실리콘 수지의 분자량은 35℃에서 배리언(Varian^TM) TSK 4000+2500 칼럼을 사용하여 톨루엔 이동상에서 1㎖/min으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)함으로써 측정한다. 폴리디메틸실록산(PDMS) 표준물질은 선형 희귀 보정으로 사용된다. 굴절률 측정기는 PDMS 표준 보정을 사용하는 GPC 측정에 사용된다.

실시예에서의 수지는 각 수지에서 (CH₃)₃SiO_1/2 단위(M) 대 SiO_4/2 단위(Q)의 몰 비를 측정하고 각 수지의 하이드록실 함량을 측정하는 ²⁹Si NMR을 사용하여 분석된다.

점도는 실온(25℃)에서 LV-4 축이 장착된 브룩필드(Brookfield^TM) 회전 디스크 점도계를 사용하여 mPa.s{centpoise(cP)}로 측정한다. 다음 재료는 실시예의 조성물을 제조하는데 사용된다:

중합체 A는 점도가 330,000mPa.s이고, 수평균분자량(Mn)이 90,310이며 중량평균분자량(Mw)이 174,700인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체이다.

중합체 B는 점도가 55,000mPa.s이고, Mn이 52,910이며 Mw가 101,200인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체이다.

중합체 C는 점도가 15,000mPa.s이고, Mn이 38,200이며 Mw가 68,470인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체이다.

중합체 D는 MeViSiO 반복 단위를 4mol% 함유하고, ASTM D926-27로 측정한 가소성이 1.5㎜(59mils)인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산 검 공중합체이다.

수지 A는 (CH₃)₃SiO_1/2(M) 단위 및 SiO_4/2(Q) 단위로 구성되고, M/Q 비가 0.78/1.0이고, 하이드록실 함량이 2.9중량%이며, 클로로포름 중의 GPC로 측정된 분자량 특성이, 분류된 MQ 수지 표준물질 및 IR 검출기을 사용하는 경우, Mn 4,300, Mw 14,600 및 Mw/Mn 3.395인 벤젠 가용성 실록산 수지이다.

열 안정성 첨가제는 텐 셈[Ten-Cem^TM, Mooney Chemicals, Inc. (소재지: Cleveland, Ohio)에서 제조한, 미네랄 스피리트 중의 6% 활성 금속을 갖는 미네랄 스피리트중의 희토류 금속의 네오데카노에이트 염의 분산액]이다.

사용된 과산화물은,

퍼카독스(R) PD-50S-ps-a: 아크조 케미칼스(Akzo Chemicals)에서 시판하는 독점적인 폴리실록산 유체로 공급된 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 50중량%.

벤조일 퍼옥사이드는 입상 형태 및 98%의 순도로 알드리히 케미칼 캄파니에서 공급한다.

칼륨 실라놀레이트 용액: 톨루엔 중의 칼륨 실라놀레이트의 10중량% 고체 용액.

비교실시예 1

수지 A 148.8g, 수지 A 74.2g, 톨루엔 77.0g 및 열 안정성 첨가제 0.06g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 딘 스탁 트랩(Dean Stark Trap)이 장착된 500㎖들이 3구 플라스크 안에서 배합하고 철저히 혼합한다. 이어서, 혼합물을 환류가열하고 2시간 동안 환류를 유지한다. 수득한 생성물을 대기압에서 스트리핑하여 필요한 비휘발성 고체 함량 75%를 수득한다. 수득한 SPSA 조성물의 점도는 4,000mPa.s으로 측정된다.

수득한 조성물에 대하여 상기 기술된 응집력 시험을 실시하면 실패한다. 따라서, 조성물의 응집력은 불량하다.

비교실시예 2

수지 A 148.8g, 중합체 A 74.2g, 톨루엔 77.0g 및 열 안정성 첨가제 0.06g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 딘 스탁 트랩이 장착된 500㎖들이 3구 플라스크 안에서 배합하고 철저히 혼합한다. 이어서, 혼합물을 환류가열하고 2시간 동안 환류를 유지한다. 수득한 생성물을 대기압에서 스트리핑하여 비휘발성 고체 함량 75%를 수득한다. 수득한 PSA 조성물의 점도는 4,600mPa.s로 측정된다.

실시예 1

수지 A 146.3g, 중합체 B 76.8g, 톨루엔 77.0g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 칼륨 실란올레이트 용액 2.7g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 딘 스탁 트랩이 장착된 3구 플라스크 안에서 배합하고 철저히 혼합한다. 이어서, 혼합물을 환류가열하고 환류를 4시간 동안 유지시킨다. 환류 단계에서 물을 계속해서 제거한다. 이어서, 수득한 생성물을 대기압에서 스트리핑하여 비휘발성 고체 함량 85%를 수득한다. 수득한 높은 고체 생성물을 회수하고 다음 용도를 위해 저장한다. 최종 생성물의 점도는 33,750mPa.s로 측정된다.

실시예 2

수지 B 146.3g, 중합체 B 76.8g, 톨루엔 77.0g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 칼륨 실라놀레이트 용액 5.4g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 딘 스탁 트랩이 장착된 3구 플라스크 안에서 배합하고 철저히 혼합한다. 이어서, 혼합물을 환류가열하고 환류를 4시간 동안 유지시킨다. 환류 단계중에 물을 계속해서 제거한다. 이어서, 수득한 생성물을 인산과 실리콘 유체의 혼합물 0.99g으로 중성화시킨 다음, 대기압에서 스트리핑하여 비휘발성 고체 함량 85%를 수득한다. 수득한 생성물을 회수하고, 점도를 측정하면 11,300mPa.s이다.

실시예 3

수지 A 146.3g, 중합체 C 76.4g, 톨루엔 77.4g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 에탄올 중의 0.05N KOH 0.72g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 딘 스탁 트랩이 장착된 3구 플라스크 안에서 배합하고 철저히 혼합한다. 이어서, 혼합물을 환류가열하고 환류를 4시간 동안 유지시킨다. 환류 단계중에 물을 계속해서 제거한다. 이어서, 수득한 생성물을 대기압에서 스트리핑하여 비휘발성 고체 함량 85%를 수득한다. 생성물의 점도는 3,500mPa.s로 측정된다.

실시예 4

수지 A 146.3g, 중합체 C 76.4g, 톨루엔 77.4g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 에탄올 중의 0.05N KOH 1.44g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 딘 스탁 트랩이 설비된 3구 플라스크 안에서 배합하고 철저히 혼합한다. 이어서, 혼합물을 환류가열하고 환류를 4시간 동안 유지시킨다. 환류 단계중에 물을 계속해서 제거한다. 이어서, 수득한 생성물을 대기압에서 스트리핑하여 비휘발성 고체 함량 85%를 수득한다. 생성물의 점도는 13,400mPa.s로 측정된다.

실시예 5

수지 A 146.3g, 중합체 C 76.4g, 톨루엔 77.4g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 에탄올 중의 0.05N KOH 2.88g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 딘 스탁 트랩이 장착된 3구 플라스크 안에서 배합하고 철저히 혼합한다. 이어서, 혼합물을 환류가열하고 환류를 4시간 동안 유지시킨다. 환류 단계중에 물을 계속해서 제거한다. 이어서, 수득한 생성물을 대기압에서 스트리핑하여 비휘발성 고체 함량 85%를 수득한다. 생성물의 점도는 15,200mPa.s로 측정된다.

실시예 6

실시예 1 내지 5의 SPSA 조성물의 일부를 상기 조성물의 고체 함량을 기준으로 하여 과산화물 고체 2% 수준에서 벤질 퍼옥사이드로 촉매화한다. 과산화물을 톨루엔 중의 10% 용액으로서 조성물에 혼입한다. 이어서, 생성 용액을 0.05㎜(2mil)의 경화된 필름을 수득하기에 충분한 두께로 0.025㎜(1mil) 켑톤(R) 필름 위에 캐스팅 한다. 캐스트 필름을 70℃에서 2분 동안 탈휘발시킨 다음, 204℃에서 2분 동안 추가로 경화시킨다. 이어서, 수득된 본 발명의 SPSA 피복물을 지지하는 시트를 2.5㎝(1in) 넓이 스트립으로 절단하고 상기 기술된 바와 같이 박리 접착성 및 탐침 점착성을 시험한다. 결과는 표 1에 나타난다.

[표 1]

실시예 7

수지 A 146.3g, 중합체 C 70.3g, 중합체 D 6.6g, 톨루엔 77.4g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 에탄올 중의 0.05N KOH 1.44g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 딘 스탁 트랩이 장착된 3구 플라스크 안에서 배합하고 철저히 혼합한다. 이어서, 혼합물을 환류가열하고 환류를 4시간 동안 유지시킨다. 환류 단계중에 물을 계속해서 제거한다. 이어서, 수득한 생성물을 대기압에서 스트리핑하여 비휘발성 고체 함량 85%를 수득한다. 생성물의 점도는 20,000mPa.s로 측정된다.

상기 기술된 SPSA 조성물의 일부를 조성물 중의 고체 함량을 기준으로 하여, 과산화물 고체 2% 수준에서 벤조일 퍼옥사이드로 촉매화한다. 과산화물을 톨루엔 중의 10% 용액으로 조성물에 혼입한다. 이어서, 생성 용액을 0.05㎜(2mil) 경화된 필름을 수득하기에 충분한 두께로 0.025㎜(1mil) 켑톤(R) 필름 위에 캐스팅 한다. 캐스트 필름을 70℃에서 2분 동안 탈휘발시킨 다음, 204℃에서 2분 동안 추가로 경화시킨다. 이어서, 수득된 본 발명의 SPSA 피복물을 지지하는 시트를 2.5㎝(1in) 넓이 스트립으로 절단하고 상기 기술된 바와 같이 박리 접착성 및 탐침 점착성을 시험한다. 필름의 박리 접착성은 0.27㎏/㎝(24oz/in)이고 탐침 점착성은 735g/㎠이다.

본 발명은 과산화물 경화 시스템에서 박리 접착성과 응집력이 우수하고, 점착성이 높으며, 낮은 점도에서 탁월한 접착 특성을 유지하는 고체 함량이 높은, SPSA 조성물을 제공한다.

Claims

25℃에서의 점도가 100 내지 10,000,000㎟/s인 하이드록실 말단화된 폴리디오가노실록산(A)(ⅰ) 또는

하이드록실 말단화된 폴리디오가노실록산(a)과 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼에 의해 말단화된 폴리디오가노실록산(ⅰ) 및 알케닐 말단화된 폴리디오가노실록산(ⅱ)으로부터 선택된 폴리디오가노실록산(b)과의 혼합물(여기서, 당해 혼합물은 또한 25℃에서의 점도가 100 내지 10,000,000㎟/s이다)(A)(ⅱ),

수평균분자량이 3000 내지 7500인 R₃SiO_1/2 실록산 단위(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼, 알케닐 라디칼 및 하이드록실 라디칼로부터 선택된다) 및 SiO_4/2 단위를 포함하는 가용성 실리콘 수지(B) 및

알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 실란올레이트, 알칼리 금속 실록산올레이트, 알칼리 금속 아미드 및 알킬 금속으로부터 선택된 평형화 촉매(C)를 포함하는 혼합물을 가열하여, 고체 함량이 80% 이상이고 점도가 200,000mPa.s 이하인 반응 생성물을 형성시키는 단계(Ⅰ) 및

유기 과산화물 또는 아조 화합물(D)를 단계(Ⅰ)의 반응 생성물에 첨가하는 단계(Ⅱ)를 포함하는, 실리콘 감압성 접착제 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계(Ⅰ)의 혼합물이 용매를 추가로 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(Ⅰ)의 혼합물이 지방산의 희토류 금속 염을 추가로 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 단계(Ⅱ) 전에 단계(Ⅰ)의 반응 생성물을 스트리핑함으로써 추가로 제조되는 방법.
제1항에 있어서, 성분(B)의 수평균분자량이 3,500 내지 6,000인 방법.
제3항에 있어서, 조성물이 단계(II) 전에 단계(I)의 반응 생성물을 스트리핑함으로써 추가로 제조되는 방법.