JPH1060408A - シリコーン粘着剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘着テープ、ラベル、記章及び他の装飾用又
はインフォーメイション用の標識のような物品を調製す
るのに有用な組成物を調製する方法を提供する。 【解決手段】 ポリジオルガノシロキサン、シリコーン
樹脂コポリマー及び平衡化触媒の混合物を加熱し、次い
で得られた反応生成物に有機過酸化物又はアゾ化合物を
加える、複数のステップを含むシリコーン粘着組成物を
作る方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリジオルガノシ
ロキサン、シリコーン樹脂コポリマー及び平衡化触媒の
混合物を加熱し、次いで得られた反応生成物に有機過酸
化物又はアゾ化合物を加えることによりシリコーン粘着
剤組成物の調製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーン粘着剤（ＳＰＳＡ）組成物は、一般に、シリコーン
樹脂及びシリコーンポリマーをブレンドし又は凝縮させ
ることにより、製造される。この先行技術の一般的な代
表は、ＵＳ−Ａ ２７３６７２１；２８１４６０１；２
８５７３５６；３５２８９４０；３９２９７０４；４８
３１０７０；４８６５９２０；５１００９７６及び５２
４８７３９及びＥＰ−Ａ ０４５９２９２である。

【０００３】米国特許Ｎo.４８３１０７０は、トリオル
ガノシロキシ単位及びＳｉＯ_4/2 単位を含む樹脂コポリ
マー、ケイ素に結合したヒドロキシ基で末端停止され、
粘度が２５℃で５０〜３００，０００ｍＰａ・ｓ（セン
チポアズ）であるポリジオルガノシロキサン、１分子あ
たり平均して２より多くのケイ素に結合したアルコキシ
基を有する有機ケイ素化合物、及びカルボン酸の金属塩
のような縮合触媒の混合物を含むエラストマー状ＳＰＳ
Ａ組成物を形成するための組成物を開示している。

【０００４】しかしながら、この先行技術は、ポリジオ
ルガノシロキサン、シリコーン樹脂コポリマー、及び平
衡化触媒の混合物を最初に加熱して反応生成物を形成
し、次いで有機過酸化物又はアゾ化合物を前記反応生成
物に加える、ＳＰＳＡ組成物を作る方法をどこにも開示
していない。

【０００５】本発明は、驚くべきことに、過酸化物で硬
化した系において、高いタック性を示し、一方では良好
な剥離接着性及び凝集強度を示すＳＰＳＡ組成物を提供
する。それは、シリコーン樹脂コポリマーの存在下にポ
リジオルガノシロキサンを平衡化することにより、容易
に製造される。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の（Ｉ）及
び（II）のステップを含むＳＰＳＡ組成物を製造する方
法である： （Ｉ）次の（Ａ）〜（Ｃ）を含む混合物を加熱して、固
体含量が少なくとも８０％で、粘度が２００，０００ｍ
Ｐａ・ｓまでの反応生成物を形成すること： （Ａ）（ｉ）２５℃で粘度が１００〜１０，０００，０
００mm²/ｓであるヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキ
サン、又は（Ａ）（ii）次の（ａ）並びに（ｂ）の混合
物：即ち、（ａ）ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキ
サンと（ｂ）（イ）脂肪族不飽和の無い１価の炭化水素
基で末端停止されたポリジオルガノシロキサン及び
（ロ）アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン、から
選ばれるポリジオルガノシロキサンとの混合物、であっ
て、この混合物も粘度が２５℃で１００〜１０，００
０，０００mm²/ｓであるもの； （Ｂ）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位及びＳｉＯ_4/2 単
位を含み、数平均分子量が３０００〜７５００である可
溶性シリコーン樹脂（ここに、Ｒは、炭素原子数が１〜
２０であり、脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基又は
ハロ炭化水素基、アルケニル基及びヒドロキシル基から
選ばれる）；並びに （Ｃ）アルカリ金属酸化物、アルカリ金属アルコキサイ
ド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属シラノレー
ト、アルカリ金属シロキサノレート、アルカリ金属アミ
ド、及びアルキル金属；そして （II）（Ｄ）有機過酸化物又はアゾ化合物、を（Ｉ）の
反応生成物に加えること。

【０００７】前記成分（Ａ）（ｉ）又は（Ａ）（ii）の
ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンは、好ましく
は一般式ＨＯＲ¹ ₂ＳｉＯ（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_a ＳｉＲ¹ ₂ＯＨ
（ここに、各Ｒ¹ は独立に炭素原子数１〜２０の１価の
炭化水素基もしくはハロ炭化水素基又はアルケニル基で
ある）で示されるポリジオルガノシロキサンである。こ
の脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基の例としては、
アルキル基、例えばメチル、プロピル、ペンチル、オク
チル、ウンデシル又はオクタデシル；脂環式基、例えば
シクロヘキシル；アリール基、例えばフェニル、トリ
ル、キシリル、ベンジル又は２−フェニルエチル；並び
に塩素化炭化水素基、例えば３−クロロプロピル又はジ
クロロフェニルがある。Ｒ¹ のアルケニル基の例として
は、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘ
キセニル及びベータ−シクロヘキセニルエチルがある。
好ましくは、Ｒ¹ はメチル、フェニル又はビニルから選
ばれる。好ましくは、成分（Ａ）（ｉ）又は（ii）の前
記ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンは、Ｒ¹
基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８５％
が、メチル基である。

【０００８】上記式中の平均値“ａ”は、２５℃での粘
度が１００〜１０，０００，０００mm²/ｓ（センチスト
ークス）であるようなものであり、この粘度はこのポリ
マー上のＲ¹ 基の関数である。平均値“ａ”は、それが
成分（Ａ）に２５℃で１００〜１０，０００，０００mm
²/ｓの粘度を与えるようなものであることが特に好まし
く、“ａ”の値は２５℃で１０００〜５００，０００mm
²/ｓの範囲の粘度を与えるのが非常に好ましい。

【０００９】これらポリジオルガノシロキサン（Ａ）
（ｉ）又は（Ａ）（ii）の特別な例としては、HOMe₂SiO
(Me₂SiO)_a SiMe₂OH,HOMe₂SiO(Me₂SiO)_0.94a (Ph₂SiO)
_0.06a SiMe₂OH,HOPh₂SiO(Me₂SiO)_0.94a (Ph₂SiO)_0.06a
SiPh₂OH,HOMe₂SiO(Me₂SiO)_0.95a (MeViSiO)_0.05a SiMe₂
OH,HOVi₂SiO(Me₂SiO)_0.95a (MeViSiO)_0.05a SiVi₂OH,
又はHOR₂SiO(Me₂SiO)_0.88a (Ph₂SiO)_0.12a SiR₂OH,（こ
こに、Ｒ及び“ａ”は上に定義した通りである）が挙げ
られる。

【００１０】成分（Ａ）（ｉ）又は（ii）はまた、ヒド
ロキシ末端ポリジオルガノシロキサンとポリジオルガノ
シロキサンとの混合物であり、このポリジオルガノシロ
キサンは、脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基を末端
とするポリジオルガノシロキサン及びアルケニル末端ポ
リジオルガノシロキサンから選ばれ、ここに、前記混合
物も粘度が２５℃で１００〜１０，０００，０００mm²/
ｓである。上記ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサ
ンは、その好ましい具体例を含めて、上に述べたのと同
じである。脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基及びア
ルケニル基も、その好ましい具体例を含めて上に述べた
のと同じである。

【００１１】脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基を末
端とするポリジオルガノシロキサンの特別な例として
は、Ｍｅ₃ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）_a ＳｉＭｅ₃ 、Ｍｅ
₃ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）_0.95a （ＭｅＶｉＳｉＯ）
_0.05a ＳｉＭｅ₃ 又はＭｅ₃ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）
_0.5a（ＭｅＰｈＳｉＯ）_0.5aＳｉＭｅ₃ （ここに、Ｍ
ｅ、Ｖｉ及びＰｈは、それぞれメチル、ビニル及びフェ
ニルを表す。以下も同じ。）が挙げられる。再び、
“ａ”は平均値が上に定義された値を取る。

【００１２】アルケニル基を末端とするポリジオルガノ
シロキサンの特別な例としては、ViMe₂SiO(Me₂SiO)_a Si
Me₂Vi,ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0.95a (MePhSiO)_0.05aSiMe₂Vi,
ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0.98a (MeViSiO)_0.02aSiMe₂Vi,PhMeVi
SiO(Me₂SiO) _a SiPhMeVi, 又はPhMeViSiO(Me₂SiO)_0.8a
(MePhSiO)_0.1a (Ph₂SiO)_0.1a SiPhMeViが挙げられ、こ
こに、“ａ”は上に定義した通りである。

【００１３】成分（Ａ）（ｉ）又は（ii）において、フ
ェニル基及びビニル基の合計は、ケイ素原子の３０％を
超えないことも好ましい。更に、成分（Ａ）（ｉ）又は
（ii）は、この成分が流動性を保持するならば、痕跡量
のシロキサン分岐形成部位、例えばＲ² ＳｉＯ_3/2 単位
及びＳｉＯ_4/2 単位を含むことができる。成分（Ａ）
は、当技術分野で周知であり、公知の方法で調製され
る。

【００１４】本発明における成分（Ａ）（ｉ）又は（i
i）の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部あた
り、好ましくは３０〜５０重量部、より好ましくは３８
〜４７重量部である。

【００１５】本発明の成分（Ｂ）は、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シ
ロキサン単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ _4/2 シロキサン単位
（Ｑ単位）を含む可溶性シリコーン樹脂であり、ここ
に、Ｒは、炭素原子数１〜２０で脂肪族不飽和のない１
価の炭化水素基又はハロ炭化水素基、アルケニル基、及
びヒドロキシル基から選ばれ、これらの全ては上に述べ
た通りである。「可溶性」とは、シリコーン樹脂（Ｂ）
が炭化水素液体、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
もしくはヘプタン；又はシリコーン液体、例えば環状又
は線状ポリジオルガノシロキサンに分散され得るという
意味である。好ましくは、この樹脂は、上記成分（Ａ）
にも溶解性である。好ましくは、成分（Ｂ）は、Ｍ単位
及びＱ単位からなる可溶性ヒドロキシ官能性オルガノポ
リシロキサン樹脂である。この樹脂において、Ｒ₃ Ｓｉ
Ｏ_1/2 シロキサン単位はＳｉＯ_4/2単位に結合してお
り、後者の各々は少なくとも１つの他のＳｉＯ_4/2 単位
に結合している。ＳｉＯ_4/2 単位の幾つかはヒドロキシ
基に結合して、ＨＯＳｉＯ_3/2単位を生じ、それによっ
てこの樹脂のケイ素に結合したヒドロキシ成分の原因と
なる。更に、この樹脂は、式（Ｒ³ ₃ＳｉＯ）₄ Ｓｉで示
されるネオペンタマーオルガノポリシロキサンから実質
的になる少量の低分子量物質を含んでいてもよい。

【００１６】このシリコーン樹脂の²⁹Ｓｉ ＮＭＲ（核
磁気共鳴）で測定したヒドロキシ含量は、樹脂固体含量
を基準として１．０〜５．０ｗｔ％、好ましくは１．５
〜３．５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。１．０ｗ
ｔ％未満のヒドロキシル基を有する樹脂を本発明に使用
できるが、そのような樹脂は、反応の間に、トリオルガ
ノシロキシ基を開裂し、ヒドロキシ成分を導入しなけれ
ばならないから、あまり好ましくない。

【００１７】成分（Ｂ）において、Ｒはそれらの好まし
い具体例を含めて、上に定義した通りである。好ましく
は、Ｒは、メチル、フェニル、ビニル及びヒドロキシル
から選ばれる。より好ましくは、成分（Ｂ）中の少なく
とも１／３、最も好ましくは殆ど全てのＲ基はメチル基
である。Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位の好ましい例
は、Ｍｅ₃ ＳｉＯ_1/2 ，ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2 ，ＰｈＭ
ｅ₂ ＳｉＯ_1/2 及びＰｈ ₂ ＭｅＳｉＯ_1/2 を含む。

【００１８】Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位（Ｍ）対Ｓ
ｉＯ_4/2 単位（Ｑ）のモル比は０．５〜１．２であるこ
とが好ましい。この比は０．６〜１．０の間にあるのが
より好ましい。上記Ｍ／Ｑのモル比は、²⁹Ｓｉ ＮＭＲ
により容易に得ることができる。成分（Ｂ）はポリジメ
チルシロキサン標準に対するゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定したとき、数平均分子量（Ｍｎ）が
３０００〜７５００である。このＭｎは、３５００〜６
０００であることが好ましい。

【００１９】成分（Ｂ）は、周知の方法、例えばＵＳ−
Ａ３６２７８５１及び３７７２２４７により変形され
た、ＵＳ−Ａ２６７６１８２のシリカヒドロゾルキャッ
ピング法により調製される。更に、成分（Ｂ）は、ＵＳ
−Ａ２８５７３５６のようなトリアルキル加水分解性シ
ラン及びアルキルシリケートの共加水分解によっても調
製できる。

【００２０】本発明の方法における成分（Ｂ）の量は、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部あたり、５０〜７
０重量部、より好ましくは５３〜６２重量部である。

【００２１】本発明の成分（Ｃ）は、アルカリ金属酸化
物、アルカリ金属アルコキサイド、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属シラノレート、アルカリ金属シロキサ
ノレート、アルカリ金属アミド、及びアルキル金属から
選ばれる。適当なアルキル金属酸化物の例としては、酸
化ナトリウムがあり；アルカリ金属アルコキサイドの例
としは、カリウムエトキサイド、ナトリウムメトキサイ
ド、リチウムメトキサイド及びカリウムイソプロポキサ
イドがあり；アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸
化テトラブチルホスホニウムがあり；アルカリ金属シラ
ノレートの例としては、カリウムシラノレート、リチウ
ムシラノレート及びナトリウムシラノレートがあり；ア
ルカリ金属シロキサノレートの例としては、カリウムシ
ロキサノレート、リチウムシロキサノレート及びナトリ
ウムシロキサノレートがあり；アルカリ金属アミドの例
としては、ナトリウムアミド及びカリウムアミドがあ
り；そしてアルキル金属の例としては、ブチルリチウム
がある。

【００２２】本発明方法における成分（Ｃ）の量は、成
分（Ａ）及び（Ｂ）の全量を基準として、１０〜５００
ppm 、好ましくは２０〜２００ppm である。

【００２３】ステップ（Ｉ）の反応生成物は、成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を１００℃を超える
温度で加熱することにより作られる。これらの成分の混
合は、もし望むならば、１又はそれ以上の溶媒、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフサもしくはミネラ
ルスピリット；又はアルコール、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−プロパ
ノールを、ステップ（Ｉ）の混合物に使用することによ
り、高められる。もし使用するのであれば、溶媒の量
は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部あたり、１０
〜８０重量部の範囲である。望むならば、その後溶媒
は、この混合物の加熱の間に除かれる。（Ａ）〜（Ｃ）
の混合物は、一般に１５０〜１８０℃の温度で４時間ま
で加熱される。しかしながら、この時間及び温度は、通
常、全ての反応成分の選択及び濃度に依存する。

【００２４】溶媒が使用されるときは、後に、この反応
生成物から溶媒をストリップするのが望ましいであろ
う。揮発性成分をストリップする方法は、当技術分野で
周知であり、ここで更に説明する必要はないであろう。
揮発成分を除く全ての方法、例えば分子蒸留器、ロート
エバポレーター（ｒｏｔｏｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）又
はワイプフィルムエバポレーター（ｗｉｐｅ ｆｉｌｍ
ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）を用いる方法を使用しうる
が、好ましい方法はロートエバポレーターである。

【００２５】ステップ（Ｉ）の混合物は、脂肪酸の希土
類金属塩を更に含むこともできる。この塩を形成するに
適した希土類金属の例としては、セリウム、ランタン及
びプラセオジムがあるが、セリウムが好ましい。この脂
肪酸は、一般に炭素原子数が６〜１８であり、最も好ま
しくは炭素原子数８である。好ましい塩はオクタン酸セ
リウムである。これらの塩は、一般に、成分（Ａ）及び
（Ｂ）の１００万重量部あたり、希土類金属１〜１００
０重量部、好ましくは１０〜２５０重量部の量を、本発
明組成物に与えるのに使用される。典型的には、前記希
土類金属塩は、使用されるときは、３０ｗｔ％の溶液の
形であり、その内の６ｗｔ％は希土類金属から構成され
る。本発明における希土類金属溶液用の適当な溶媒の例
としは、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ナ
フサ、ミネラルスピリット及びケトンが挙げられる。

【００２６】ステップ（Ｉ）の反応生成物は、固体含量
が少なくとも８０ｗｔ％で、粘度が２００，０００ｍＰ
ａ・ｓ以下でなければならない。その粘度は、好ましく
は１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましく
は１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。

【００２７】ステップ（II）において、成分（Ｄ）（有
機過酸化物又はアゾ化合物）がステップ（Ｉ）の反応生
成物に加えられる。成分（Ｄ）として適当な有機過酸化
物の例としては、ジアシルパーオキサイド、例えばベン
ゾイルパーオキサイド又はジクロロベンゾイルパーオキ
サイドがある。ベンゾイルパーオキサイドは、ここでは
特に有効な有機過酸化物であることが見いだされた。

【００２８】成分（Ｄ）として適当なアゾ化合物の例と
しては、アゾベンゼン、アゾベンゼン−ｐ−スルホン
酸、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブ
チロニトリル又はアゾディンがあり、アゾビスイソブチ
ロニトリルが好ましい。成分（Ｄ）は、ステップ（Ｉ）
の生成物に加えられるときは、溶液として、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、ナフサ、クロロカーボン又
はミネラルスピリットのような適当な溶媒中の溶液とし
て加えることができる。

【００２９】本発明組成物における成分（Ｄ）の量は、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部あたり、０．１〜
５重量部、好ましくは１．５〜３．５重量部である。

【００３０】本発明のＳＰＳＡ組成物の形成の間又は後
に、本発明組成物の望ましい性質に実質的な影響を与え
ない限り、これに少量の追加の成分を加えてもよい。こ
れらの追加の成分の例を挙げるならば、一般にＳＰＳＡ
組成物に加えられる酸化防止剤、顔料、安定剤、充填材
等がある。それぞれ異なった量の成分（Ａ）、（Ｂ）及
び／又は（Ｃ）を有する２つの反応生成物のブレンドを
最初にステップ（Ｉ）で形成し、次いでこのブレンドを
ステップ（II）に従って触媒することができることも当
業者には明らかであろう。

【００３１】本発明の方法によって調製されるＳＰＳＡ
組成物は、粘着剤（ＰＳＡ）として有用であり、可撓性
であろうが剛性であろうが、固体の支持体に容易に接着
する。これらの組成物は全ての適当な方法、例えばロー
ルがけ、塗布、浸漬及びスプレーにより表面に適用し、
その後上記のようにして硬化させてもよい。

【００３２】この支持体の表面、及びこの支持体を接着
すべき基体は、全ての公知の固体材料、例えば金属、例
えばアルミニウム、銀、銅、鉄及びそれらの合金；多孔
質材料、例えば紙、木材、レザー及び布；有機ポリマー
材料、例えばポリエチレン及びポリプロピレンを含むポ
リオレフィン；フルオロカーボンポリマー、例えばポリ
テトラフルオロエチレン又はポリフッ化ビニル；シリコ
ーンエラストマー；シリコーン樹脂；ポリスチレン；ポ
リアミド、例えばナイロン、ポリイミド、ポリエステル
及びアクリルポリマー；塗面、ケイ素質材料、例えばコ
ンクリート、レンガ及び炭殻ブロック；並びにガラス、
例えばガラス布であり得る。ガラス布のような多孔質材
料は、支持体の１つの表面から他の表面へのＳＰＳＡ組
成物の移行を妨げる物質でしばしば含浸される。この点
に関して、基体表面の接着性を高めるために、ＳＰＳＡ
組成物の適用に先立って、基体表面を化学的にもしくは
物理的に処理する（例えば、エッチング等）か又は下塗
りする（硬化性ポリシロキサンを加える）ことも周知で
ある。本発明のＳＰＳＡ組成物は、低エネルギー表面
（例えば、ポリエチレン又はテフロン（登録商標））へ
の良好な接着が望まれる用途に、特に適している。

【００３３】表面に適用される本発明のＳＰＳＡ組成物
の量は、全ての溶媒を除いた後、触って表面を粘着性に
するに充分なものである。適用の後、この粘着剤は空気
乾燥により、又は３００℃までの温度に加熱することに
より硬化される。

【００３４】本発明の硬化した組成物を持つ固体の支持
体は、本発明組成物が高いタック（ｔａｃｋ）及び良好
な接着強度を持つので、全ての固体の基体に容易に接着
する。

【００３５】このようにして調製される有用な物品の例
としては、粘着テープ、ラベル、記章及び他の装飾用の
又はインフォーメーション用の標識がある。特に、これ
らの組成物はラベルにおける接合テープ及び紙ストック
の製造又は転換（ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ）のようなテー
プに有用である。ここで特に有用な物品は、熱い及び／
又は冷たい、極端な温度に耐える可撓性又は剛性の支持
体を有し、その少なくとも１つの表面に本発明のＳＰＳ
Ａ組成物を有するものである。そのような物品は本発明
組成物が持ちかつ達成する、高い温度で安定なこと及び
低温での可撓性を充分に利用できる。

【００３６】

【実施例】以下、特に断らない限り、全ての部及びパー
センテージは、重量基準であり、全ての測定は２５℃で
得たものである。以下のポリジメチルシロキサンポリマ
ーの分子量特性は、ポリジメチルシロキサン標準を用
い、トルエン溶媒中のガス相クロマトグラフィー（Ｇａ
ｓ Ｐｈａｓｅ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（Ｇ
ＰＣ）により測定した。

【００３７】ここで用いた装置及び試験方法は、以下の
通りである：

【００３８】接着は、Ｋａｐｔｏｎ^TM又はＭｙｌａｒ^TM
で裏張りした接着剤の１５．２×２．５cm（６×１イン
チ）のストリップを、清浄な５×１５．２cm（２×６イ
ンチ）のステンレススチール、ポリエチレン（ＰＥ）又
はテフロン（登録商標）パネルに、２kg（４．５Ｌｂ）
のゴム被覆ローラーを２回通過させて適用することによ
り、測定した。このパネルからこのテープを除くに必要
な力を、剥離角１８０°、速度３０．５cm（１２イン
チ）／分で、Ｋｅｉｌ^TM Ｔｅｓｔｅｒを用いて測定し
た。記録した値は、１サンプルあたり１回の引き剥がし
の過程の間に取った多数の読みの平均である。前記Ｋｅ
ｉｌ^TM Ｔｅｓｔｅｒは、ＴＡＰＰＩ，Ｖｏｌ．４３，
Ｎｏ．８．，１６４Ａ及び１６５Ａ頁（１９６０年８
月）に記載されている。これら読みはｇ／cm（インチ当
たりオンス）の単位で報告する。

【００３９】タックは、５つの２．５cm（１インチ）平
方のＫａｐｔｏｎ^TM又はＭｙｌａｒ ^TMで裏張りした接着
剤について、Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎ
ｃ．，Ａｍｉｔｙｖｉｌｌｅ，ＮＹ から入手可能なＰ
ＯＬＹＫＥＮ（商標）探針タック試験器を用いて測定し
た。このタック試験器は、直径０．５cmのステンレスス
チールの探針を持っている。この試験方法は、２０グラ
ム重、滞留時間１．０秒、及び引っ張り速度０．５cm／
秒を用いた。報告された結果は、グラムで表された少な
くとも５つの読みの平均を表す。

【００４０】組成物の凝集強度は、触媒されていない接
着剤組成物の２ｇのサンプルを１５０℃で１時間、アル
ミニウムフォイル容器中で脱蔵し、次いでこの容器と硬
化したフィルムを物理的に引き剥がすことによって測定
した。次に、この容器の半分を引き離した。もし、この
フィルムが引き裂かれたカップを横切ってゴム状の伸び
を示して延びたならば、凝集強度は「合格」と記録し
た。もし、フィルムがカップに沿って引き裂かれ、非常
に小さな伸びしか示さなかったときは、その結果は「失
格」と記録した。

【００４１】高温保持は、３つのサンプルを調製し、以
下の手順で測定した：始めに、０．０２５mm（１ミル）
のＫａｐｔｏｎ（商標）裏張りに支持された、０．０５
mm（２ミル）の粘着（ＳＰＡ）フィルムの幅２．５cm
（１インチ）のストリップを、接着テープと基体の間の
接触面積が６．５平方センチメートル（１平方インチ）
となるように、清浄で、磨かれたステンレススチールパ
ネルに適用した。２kg（４．５Ｌｂ）ローラーを用いて
接着面積を横切って２回通過させて接触を最大にした。
次いで、このスチールパネル及び取り付けられた接着テ
ープを鉛直に置き、この接着剤ストリップの底に１００
０グラム重を取り付けた。次いで、この置いたサンプル
を２０４．４℃（４００°Ｆ）の炉に入れ、５日又は３
つのサンプルの内少なくとも２つがスチールパネルから
剥がれるまで、そこに置いた。

【００４２】接着剤組成物の不揮発含量、即ち、固体％
を、この材料を１５０℃で１時間加熱することにより測
定し、残渣の重量を当初のサンプルの重量のパーセンテ
ージとして表した。

【００４３】ＭＱ樹脂の不揮発分含量は、１．５ｇの樹
脂溶液を０．７５ｇの、粘度１００mm²/ｓ（センチスト
ークス（ｃＳ））のポリジメチルシロキサン流体と混合
し、その後１５０℃で２時間脱蔵することにより測定し
た。

【００４４】溶解性シリコーン樹脂の分子量は、Ｖａｒ
ｉａｎ^TM ＴＳＫ ４０００＋２５００カラムを用い、
１mL／分のトルエン移動相中、３５℃で、ゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。線形回帰校
正のためにポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）標準を
用いた。ＰＤＭＳ標準校正を用いるＧＰＣ測定におい
て、屈折率検知器を用いた。

【００４５】例中の樹脂は、各樹脂における（ＣＨ₃ ）
₃ ＳｉＯ_1/2 単位（Ｍ）対ＳｉＯ_{1/ 2} 単位（Ｑ）のモル
比を測定するために、また各樹脂のヒドロキシル含量を
測定するために²⁹Ｓｉ ＮＭＲを用いて分析した。

【００４６】粘度は、ＬＶ−４スピンドルを備えたブル
ックフィールド（商標）回転円盤粘度計を用いて室温
（２５℃）で、ｍＰａ・ｓ（センチポアズ（ｃＰ））で
測定した。

【００４７】例の組成物を調製するのに以下の物質を用
いた：

【００４８】ポリマーＡは、粘度が３３０，０００ｍＰ
ａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）が９０，３１０、重量平
均分子量（Ｍｗ）が１７４，７００のヒドロキシ末端ポ
リジメチルシロキサン流体であった。

【００４９】ポリマーＢは、粘度が５５，０００ｍＰａ
・ｓ、Ｍｎが５２，９１０、Ｍｗが１０１，２００のヒ
ドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であった。

【００５０】ポリマーＣは、粘度が１５，０００ｍＰａ
・ｓ、Ｍｎが３８，２００、Ｍｗが６８，４７０のヒド
ロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であった。

【００５１】ポリマーＤは、４モル％のＭｅＶｉＳｉＯ
反復単位を含み、ＡＳＴＭ Ｄ９２６─２７で測定した
可塑度が１．５mm（５９ミル）のヒドロキシ末端ポリジ
メチルシロキサンガムコポリマーであった。

【００５２】樹脂Ａは、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ_1/2 単位
（Ｍ）及びＳｉＯ_1/2 単位（Ｑ）からなり、Ｍ／Ｑ比が
０．７８／１．０であり、ヒドロキシル含量が２．９ｗ
ｔ％であり、分別ＭＱ樹脂標準を用いた、クロロホルム
中のＧＰＣ、及びＩＲ検出器で測定して、Ｍｎが４３０
０、Ｍｗが１４，６００で、Ｍｗ／Ｍｎが３．３９５の
分子量特性を持つ、ベンゼン溶解性シロキサン樹脂であ
った。

【００５３】熱安定性添加剤は、Ｔｅｎ−Ｃｅｍ^TM（ミ
ネラルスピリット中の希土類金属のネオデカン酸塩の分
散液で、ミネラルスピリット中に６％の活性金属を有
し、Ｍｏｏｎｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃ
ｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏから入手できる）であっ
た。

【００５４】用いた過酸化物は次のものであった： Ｐｅｒｋａｄｏｘ（商標）ＰＤ−５０Ｓ−ｐｓ−ａ：Ａ
ｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって特許されているポリ
シロキサン流体中の５０ｗｔ％２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイドの形で供給されている。

【００５５】ベンゾイルパーオキサイド，粒状で純度９
８％のものがＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙによって供給されている。

【００５６】カリウムシラノレート溶液：トルエンを溶
媒とするカリウムシラノレートの固形分１０ｗｔ％の溶
液。

【００５７】（比較例１）１４８．８ｇの樹脂Ａ、７
４．２ｇのポリマーＡ、７７．０ｇのトルエン、及び
０．０６ｇの熱安定性添加剤を、攪拌機、温度計、コン
デンサー及びディーンスタークトラップ（Ｄｅａｎ Ｓ
ｔａｒｋ Ｔｒａｐ）を備えた５００mL３ツ口フラスコ
中で一緒にし、充分にブレンドした。次いでこの混合物
を還流温度に加熱し、還流温度に２時間維持した。得ら
れた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含
量７５％の固体にした。得られたＳＰＳＡ組成物の粘度
を測定したところ、４０００ｍＰａ・ｓであった。

【００５８】得られた組成物を凝集強度について上記の
ようにして試験したところ、失格であった。従って、前
記組成物の凝集強度は弱い。

【００５９】（比較例２）１４８．８ｇの樹脂Ａ、７
４．２ｇのポリマーＡ、７７．０ｇのトルエン、及び
０．０６ｇの熱安定性添加剤を、攪拌機、温度計、コン
デンサー及びディーンスタークトラップを備えた５００
mL３ツ口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。
次いでこの混合物を還流温度に加熱し、還流温度に２時
間維持した。次に、得られたブレンドを大気圧でストリ
ップし、不揮発分含量７５％の固体にした。得られたＰ
ＳＡの粘度を測定したところ、４６００ｍＰａ・ｓであ
った。

【００６０】得られた組成物を上記のようにして凝集強
度について試験したところ、失格であった。従って、こ
の組成物の凝集強度は弱い。

【００６１】（実施例１）１４６．３ｇの樹脂Ａ、７
６．８ｇのポリマーＢ、７７．０ｇのトルエン、０．０
６ｇの熱安定性添加剤及び２．７ｇのカリウムシラノレ
ート溶液を、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディー
ンスタークトラップを備えた３ツ口フラスコ中で一緒に
し、充分にブレンドした。次いでこの混合物を還流温度
に加熱し、還流温度に４時間維持した。水を、還流ステ
ップの間に連続的に除いた。次いで、得られた生成物を
大気圧でストリップし、不揮発分含量８５％の固体にし
た。得られた高固体生成物を回収し、後の使用のために
貯蔵した。最終生成物の粘度を測定したところ、３３，
７５０ｍＰａ・ｓであった。

【００６２】（実施例２）１４６．３ｇの樹脂Ｂ、７
６．８ｇのポリマーＢ、７７ｇのトルエン、０．０６ｇ
の熱安定性添加剤及び５．４ｇのカリウムシラノレート
溶液を、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディーンス
タークトラップを備えた３ツ口フラスコ中で一緒にし、
充分にブレンドした。次いでこの混合物を還流温度に加
熱し、還流温度に４時間維持した。水を、還流ステップ
の間に連続的に除いた。次いで、得られた混合物を、燐
酸及びシリコーン流体のブレンド０．９９ｇで中和し、
大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固
体にした。次いで、生じた精鋭物を回収し、粘度を測定
したところ、１１，３００ｍＰａ・ｓであった。

【００６３】（実施例３）１４６．３ｇの樹脂Ａ、７
６．８ｇのポリマーＣ、７７．４ｇのトルエン、０．０
６ｇの熱安定性添加剤及び０．７２ｇのエタノール中
０．０５ＮのＫＯＨを、攪拌機、温度計、コンデンサー
及びディーンスタークトラップを備えた５００mLの３ツ
口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。この混
合物を還流温度に加熱し、還流温度に４時間維持した。
水を、還流ステップの間に連続的に除いた。次いで、生
じた生成物を大気圧でストリップし、不揮発分含量８５
％の固体にした。この生成物の粘度を測定したところ、
３，５００ｍＰａ・ｓであった。

【００６４】（実施例４）１４６．３ｇの樹脂Ａ、７
６．４ｇのポリマーＣ、７７．４ｇのトルエン、０．０
６ｇの熱安定性添加剤及び１．４４ｇのエタノール中
０．０５ＮのＫＯＨを、攪拌機、温度計、コンデンサー
及びディーンスタークトラップを備えた５００mLの３ツ
口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。この混
合物を還流温度に加熱し、還流温度に４時間維持した。
水を、還流ステップの間に連続的に除いた。次いで、生
じた生成物を大気圧でストリップし、不揮発分含量８５
％の固体にした。この生成物の粘度を測定したところ、
１３，４００ｍＰａ・ｓであった。

【００６５】（実施例５）１４６．３ｇの樹脂Ａ、７
６．４ｇのポリマーＣ、７７．４ｇのトルエン、０．０
６ｇの熱安定性添加剤及び２．８８ｇのエタノール中
０．０５ＮのＫＯＨを、攪拌機、温度計、コンデンサー
及びディーンスタークトラップを備えたの３ツ口フラス
コ中で一緒にし、充分にブレンドした。この混合物を還
流温度に加熱し、還流温度に４時間維持した。水を、還
流ステップの間に連続的に除いた。次いで、生じた生成
物を大気圧でストリップし、不揮発分含量８５％の固体
にした。この生成物の粘度を測定したところ、１５，２
００ｍＰａ・ｓであった。

【００６６】（実施例６）実施例１〜５８のＳＰＳＡ組
成物の一部を、この組成物の固体含量を基準として過酸
化物の固形分が２％の量となるように、ベンゾイルパー
オキサイドで触媒した。この過酸化物を、トルエン中の
１０％溶液として前記組成物中に添加した。次いで、こ
の生成物溶液を、０．０５mm（２ミル）の硬化フィルム
を与えるに充分な厚さで、０．０２５mm（１ミル）Ｋａ
ｐｔｏｎ（商標）フィルム上にキャストした。このキャ
ストフィルムを７０℃で２分脱蔵し、次いで２０４℃で
更に２分硬化させた。得られた、本発明のＳＰＳＡ被膜
を支持するシートを、次に幅２．５cm（１インチ）のス
トリップに切断し、上記のようにして、剥離接着性及び
探針タックについて試験した。それらの結果を表１に示
す。

【００６７】 〔表１〕ＰＳＡサンプル １８０°剥離接着性 探針タック 実施例１ ０．２９kg／cm（２６ｏｚ／ｉｎ） ８３７ｇ／cm² 実施例２ ０．２８kg／cm（２５ｏｚ／ｉｎ） ７５５ｇ／cm² 実施例３ ０．３０kg／cm（２７ｏｚ／ｉｎ） ８８７ｇ／cm² 実施例４ ０．２７kg／cm（２４ｏｚ／ｉｎ） ８５５ｇ／cm² 実施例５ ０．２９kg／cm（２６ｏｚ／ｉｎ） ８８７ｇ／cm²

【００６８】（実施例７）１４６．３ｇの樹脂Ａ、７
０．３ｇのポリマーＣ、６．６ｇのポリマーＤ、７７．
４ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び１．
４４ｇのエタノール中の０．０５Ｎ ＫＯＨを、攪拌
機、温度計、コンデンサー及びディーンスタークトラッ
プを備えた５００mLの３ツ口フラスコ中で一緒にし、充
分にブレンドした。次いでこの混合物を還流温度に加熱
し、還流温度に４時間維持した。水を、還流ステップの
間に連続的に除いた。次いで、得られた生成物を大気圧
でストリップし、不揮発分含量８５％の固体にした。生
成物の粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓであった。

【００６９】次いで、上述のＳＰＳＡサンプルの一部
を、この組成物中の固体含量を基準として過酸化物固形
分が２％の量となるように、ベンゾイルパーオキサイド
で触媒した。この過酸化物を、トルエン中の１０％溶液
として前記組成物中に添加した。次いで、この接着剤溶
液を、０．０５mm（２ミル）の硬化フィルムを与えるに
充分な厚さで、０．０２５mm（１ミル）Ｋａｐｔｏｎ
（商標）フィルム上にキャストした。このキャストフィ
ルムを７０℃で２分脱蔵し、次いで２０４℃で更に２分
硬化させた。得られた、積層されたフィルムを、次に幅
２．５cm（１インチ）のストリップに切断し、上に定義
した剥離接着性及び探針タックについて試験した。この
フィルムは剥離接着性が０．２７kg／cm（２４ｏｚ／ｉ
ｎ）であり、探針タックは７３５ｇ／cm² であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム ニール フェントン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ノース ジェファーソン 3831 (72)発明者 ビアンシャオ チョン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，リンデン ドライブ 402

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の（Ｉ）及び（II）のステップを含む
   シリコーン粘着剤組成物を製造する方法： （Ｉ）次の（Ａ）〜（Ｃ）を含む混合物を加熱して、固
   体含量が少なくとも８０％で、粘度が２００，０００ｍ
   Ｐａ・ｓまでの反応生成物を形成すること： （Ａ）（ｉ）２５℃で粘度が１００〜１０，０００，０
   ００mm²/ｓであるヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキ
   サン、又は（Ａ）（ii）次の（ａ）並びに（ｂ）の混合
   物：（ａ）ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンと
   （ｂ）（イ）脂肪族不飽和の無い１価の炭化水素基で末
   端停止されたポリジオルガノシロキサン及び（ロ）アル
   ケニル末端ポリジオルガノシロキサン、から選ばれるポ
   リジオルガノシロキサンとの混合物、であって、この混
   合物も粘度が２５℃で１００〜１０，０００，０００mm
   ²/ｓであるもの； （Ｂ）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位及びＳｉＯ_4/2 単
   位を含み、数平均分子量が３０００〜７５００である可
   溶性シリコーン樹脂（ここに、Ｒは、炭素原子数が１〜
   ２０である１価の炭化水素基又はハロ炭化水素基、アル
   ケニル基及びヒドロキシル基から選ばれる）；並びに （Ｃ）アルカリ金属酸化物、アルカリ金属アルコキサイ
   ド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属シラノレー
   ト、アルカリ金属シロキサノレート、アルカリ金属アミ
   ド、及びアルキル金属；そして （II）（Ｄ）有機過酸化物又はアゾ化合物、を（Ｉ）の
   反応生成物に加えること。
2. 【請求項２】 前記ステップ（Ｉ）の混合物が更に溶媒
   を含む請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記ステップ（Ｉ）の混合物が更に脂肪
   酸の希土類金属塩を含む請求項又は１又は２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】 前記方法がステップ（II）に先立ってス
   テップ（Ｉ）の反応生成物をストリップすることを更に
   含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記（Ｂ）が数平均分子量３５００〜６
   ０００を持つ、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
   法。