KR100509133B1 - 실리콘 감압성 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 폴리디오르가노실록산, 적어도 하나의 실리콘수지 공중합체, 적어도 하나의 실란올 축합촉매 및 비점이 적어도 200℃인 적어도 하나의 용매 또는 가소제의 혼합물을 반응시켜 반응생성물을 형성한 다음 얻어지는 반응생성물에 유기과산화물 또는 아조화합물을 가하는 것으로 이루어지는 방법으로 얻을 수 있는 감압성 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명의 실리콘 감압성 접착제는 감압성 테이프, 라벨 엠블럼 및 기타의 장식 또는 정보용 표지와 같은 물품을 제조하는 데 유용하다.

Description

실리콘 감압성 접착제 조성물{SILICONE PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITIONS}
본 발명은 폴리디오르가노실록산, 실리콘수지 공중합체, 축합촉매 및 비점이 적어도 200℃인 적어도 하나의 용매 또는 가소제로 이루어지는 혼합물을 반응시켜 반응생성물을 형성한 다음 그 반응생성물에 유기과산화물 또는 아조화합물을 가하는 것으로 이루어지는 방법으로 얻을 수 있는 감압성 접착제 조성물을 제공한다.
실리콘 감압성 접착제는 전형적으로 실리콘수지와 실리콘중합체를 함께 배합하거나 축합함으로써 제조된다. 이러한 유형의 실리콘 감압성 접착제는 미국특허 2,736,721, 2,814,601, 2,857,356 및 3,528,940에 특허청구되어 있다.
실리콘수지-실리콘중합체 배합물에 아민 또는 아민염을 가하여 제조되는 실리콘 감압성 접착제는 예를 들면 영국특허공개 998232에 개시되어 있다. 수지, 폴리디오르가노실록산액 및 축합촉매, 즉 카르복실산의 금속염으로 이루어지는 실리콘 감압성 접착제는 또한 미국특허 4,831,070에 개시되어 있다.
유럽특허공개 0459292에 의하면 수지와 중합체의 배합물을 함유하는 2개의 다른 감압성 접착제 조성물의 혼합물이 제공된다.
미국특허 5,248,739에는 실리콘수지와 폴리디오르가노실록산중합체를 함께 혼합하여 제조되는 실리콘 감압성 접착제 조성물이 교시되어 있고 또 이들 조성물은 폴리디오르가노실록산중합체가 불포화기를 함유하지 않을 때는 가교제로서 유기과산화물을 더 포함할 수 있다는 것이 교시되어 있다.
영국특허공개 2,301,829에는, 25℃에서의 점도가 적어도 500,000 mPa·s(cP)인 오르가노폴리실록산 100부, 실리콘 MQ 수지 60 내지 300부 및 비점이 95 내지 250℃ 범위인 선형 또는 고리형 휘발성 오르가노실록산액 20 내지 2500부로 이루어지는 실리콘 감압성 접착제 조성물로서, 그 오르가노 라디칼이 탄소-규소 결합에 의해 규소에 부착된 C1-13 오르가노 라디칼 중에서 선택되는 실리콘 감압성 접착제 조성물이 개시되어 있고, 또한 이 실리콘 감압성 접착제 조성물의 경화는 자유라디칼 개시제, 즉 유기과산화물의 사용에 의한 것임이 개시되어 있다. 종래의 과산화물 경화성 실리콘 감압성 접착제 조성물은 일반적으로 유기 (전형적으로는 방향족) 용매 희석제중의 55 내지 60중량% 고형분으로 공급된다. 이것은 막형성 생성물의 점도를 저하시켜 취급하기 쉽고 원하는 기재에 균일하게 적용하기 쉽게 하기 위해 행해진다. 이들 용매는 통상 100 내지 140℃에서 비등하고 과산화물 개시제에 의한 열활성화전에 제거된다.
본 발명자들은 실리콘 감압성 접착제 조성물에 고비점 유기 용매 또는 가소제를 가하면 접착제의 성능이 개선될 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 적어도 하나의 폴리디오르가노실록산, 적어도 하나의 실리콘수지 공중합체, 적어도 하나의 축합촉매 및 비점이 적어도 200℃인 적어도 하나의 용매 또는 가소제로 이루어지는 혼합물을 반응시켜 반응생성물을 형성한 다음 그 반응생성물에 유기과산화물 또는 아조화합물을 가함으로써 얻어지는 실리콘 감압성 접착제 조성물을 특허청구하고 있다.
본 발명에 의해 제조되는 실리콘 감압성 접착제 조성물은 양호한 박리 접착력(peel adhesion)을 보유하면서 높은 점착성(tack)을 나타낸다. 본 발명의 목적은 실리콘수지의 존재하에 폴리디오르가노실록산을 축합하여 제조되는 실리콘 감압성 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 저점도에서 우수한 접착성을 보유하는, 고형분 함량이 높은 즉 용매가 없는 실리콘 감압성 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 접착테이프 구조에 특히 적합한 실리콘 감압성 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 (I) (A) (i) 25℃에서의 점도가 100 내지 100,000,000㎟/s인 적어도 하나의 히드록실 말단 폴리디오르가노실록산 또는 (ii) (a) 히드록실 말단 폴리디오르가노실록산과 (b) (i) 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼 말단 폴리디오르가노실록산 또는 (ii) 알켄일 말단 폴리디오르가노실록산 중에서 선택된 폴리디오르가노실록산의 혼합물로서 25℃에서의 점도가 100 내지 100,000,000㎟/s인 혼합물, (B) 적어도 하나의 R3SiO1/2 단위와 적어도 하나의 SiO4/2 단위로 필수적으로 구성되는 적어도 하나의 가용성 실리콘수지(여기서 R은 독립적으로 지방족 불포화가 없고 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼, 알켄일 라디칼 또는 히드록실 라디칼 중에서 선택되고, R3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰비는 0.5:1 내지 1.2:1이다), (C) 비점이 200℃ 미만인 액체 촉매 또는 실온에서 고체인 촉매 중에서 선택된 적어도 하나의 실란올 축합촉매 및 (D) 비점이 적어도 200℃인 적어도 하나의 용매 또는 가소제로 이루어지는 혼합물을 반응시켜 반응생성물을 형성하는 단계, 및 (II) (I)의 반응생성물에 (E) 유기과산화물 또는 아조화합물을 가하는 단계로 이루어지는 방법으로 얻을 수 있는 실리콘 감압성 접착제 조성물을 제공한다.
성분 (A)의 히드록실 말단 폴리디오르가노실록산은 다음 일반식을 갖는 폴리디오르가노실록산이다.
HOR1 2SiO(R1 2SiO)aSiR1 2OH
상기 식에서 각 R1은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼 또는 알켄일 라디칼 중에서 선택된다. 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 또는 옥타데실로 예시되는 알킬 라디칼; 시클로헥실로 예시되는 시클로지방족 라디칼; 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 또는 2-페닐에틸로 예시되는 아릴 라디칼; 및 3-클로로프로필 및 디클로로페닐로 예시되는 염소화 탄화수소 라디칼을 들 수 있다. 알켄일 라디칼로는 비닐, 알릴, 부텐일, 헥센일, 시클로헥센일 및 베타-시클로헥센일에틸을 들 수 있다. R1은 메틸, 페닐 또는 비닐 중에서 선택된다. 성분 (A)의 히드록실 말단 폴리디오르가노실록산은 R1 라디칼의 적어도 50%가 메틸 라디칼인 성분이다.
상기 아래첨자 "a"의 평균값은 25℃에서의 점도가 100㎟/s(100 센티스토크) 내지 100,000,000㎟/s(100,000,000 센티스토크)이게 하는 값이고, 이 점도는 중합체상의 R1 라디칼의 함수이다. "a"의 평균값은 오르가노폴리실록산 성분 (A)의 25℃에서의 점도가 1,000 내지 50,000,000㎟/s의 범위이게 하는 정도가 바람직하고, "a"는 성분 (A)의 점도가 25℃에서 측정될 때 2,000 내지 500,000㎟/s 범위이게 하는 값을 갖는 것이 보다 바람직하다.
이들 폴리디오르가노실록산의 구체예로는
HOMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)0.94a(Ph2SiO)0.06aSiMe2OH,
HOPh2SiO(Me2SiO)0.94a(Ph2SiO)0.06aSiPh2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe2OH,
HOVi2SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiVi2OH, 또는
HOR2SiO(Me2SiO)0.88a(Ph2SiO)0.12aSiR2OH
(이하, Me, Vi 및 Ph는 각각 메틸, 비닐 및 페닐을 나타내고, "a"는 상기 정의와 같다)를 들 수 있다. 성분 (i)은 또한 2가지 이상의 다른 히드록실 말단 폴리디오르가노실록산의 혼합물일 수도 있다.
성분 (A)는 또한 (ii) (a) 히드록실 말단 폴리디오르가노실록산과 (b) (i) 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼 말단 폴리디오르가노실록산 또는 (ii) 알켄일 말단 폴리디오르가노실록산 중에서 선택된 폴리디오르가노실록산의 혼합물로서 25℃에서의 점도가 100 내지 100,000,000㎟/s인 혼합물일 수도 있다. 히드록실 말단 폴리디오르가노실록산은 그 바람직한 구체예를 포함하여 위에 기재한 바와 같다. 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼 및 알켄일 라디칼도 그 바람직한 구체예를 포함하여 위에 기재한 바와 같다.
지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼 말단 폴리디오르가노실록산의 구체예로는
Me3SiO(Me2SiO)aSiMe3,
Me3SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe3,
Me3SiO(Me2SiO)0.5a(MePhSiO)0.5aSiMe3, 또는
Me3SiO(Me2SiO)0.5a(Ph2SiO)0.5aSiMe3
("a"는 상기 정의와 같은 평균값을 갖는다)를 들 수 있다.
알켄일 라디칼 말단 폴리디오르가노실록산의 구체예로는
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi,
ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a(MePhSiO)0.05aSiMe2Vi,
ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a(MeViSiO)0.02aSiMe2Vi,
PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi,
ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a(Ph2SiO)0.05aSiMe2Vi,
PhMeViSiO(Me2SiO)0.8a(MePhSiO)0.1a(Ph2SiO)0.1aSiPhMeVi
("a"는 상기 정의와 같은 평균값을 갖는다)를 들 수 있다.
성분 (A)가 상기 정의와 같은 (ii) (a)와 (b)의 혼합물이면, (a)와 (b)의 혼합물은 (a):(b)의 중량비가 1:99 내지 99:1이고, 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 70:30 내지 30:70이다.
성분 (A)에서 페닐 라디칼과 비닐 라디칼의 몰합계는 규소원자의 30%를 초과할 수 없다. 게다가 성분 (A)는 유동성을 유지한다면 미량의 실록산 분지형성 부위, 즉 R1SiO3/2 단위와 SiO4/2 단위를 포함할 수 있다. 성분 (A)는 본 기술분야에 잘 알려져 있으며 여기서 반복할 필요가 없는 공지 방법으로 제조된다.
본 조성물중의 성분 (A)의 양은 성분 (A)+(B) 100중량부당 30 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 37 내지 47중량부이다.
성분 (B)는 본질적으로 적어도 하나의 R3SiO1/2 단위(M 단위)와 적어도 하나의 SiO4/2 단위(Q 단위)로 필수적으로 구성되는 적어도 하나의 가용성 실리콘수지인데, 여기서 R은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼, 알켄일 라디칼 또는 히드록실 라디칼 중에서 선택되고, 이들은 모두 상기 정의와 같다. 용어 "가용성"이란 실리콘수지 (B)가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헵탄 등으로 예시되는 탄화수소액이나 실리콘액, 즉 고리형 또는 선형 폴리디오르가노실록산중에 분산됨을 의미한다. 실리콘수지는 상기한 성분 (A)에 가용성이다. 성분 (B)의 실리콘수지는 M 단위와 Q 단위로 구성되는 가용성 히드록시 관능성 오르가노폴리실록산수지이다. 히드록실 관능성 오르가노폴리실록산수지에서 R3SiO1/2 단위는 SiO4/2 단위에 결합되고 후자는 각각 적어도 하나의 다른 SiO4/2 단위에 결합된다. SiO4/2 단위중 일부는 히드록시 라디칼에 결합되어 HOSiO3/2 단위를 생성함으로써 수지의 규소결합된 히드록실 함량을 결정하게 된다. 또한 이 수지는 식 (R3SiO)4Si를 갖는 네오펜타머 오르가노폴리실록산으로 구성된 소량의 저분자량 물질을 함유할 수 있다. 29Si NMR(핵자기공명)로 측정할 때 실리콘수지 또는 수지 혼합물의 히드록시 함량은 수지 고형분 함량을 기준으로 1.0 내지 5.0wt% 및 1.5 내지 3.5wt%의 범위인 것이 바람직하다. 그러나 1.0wt% 미만의 히드록시를 갖는 수지도 본 발명에 사용될 수 있다.
오르가노폴리실록산수지 (B)에 대한 식에서, 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼 및 알켄일 라디칼은 그 바람직한 구체예를 포함하여 위에서 정의한 바와 같다. R은 독립적으로 메틸, 페닐, 비닐, 헥센일 또는 히드록실 중에서 선택된다. (B)에 대한 식에서 적어도 1/3, 보다 바람직하게는 모든 R 라디칼은 메틸 라디칼이다. 바람직한 R3SiO1/2 단위의 예로는 Me3SiO1/2, ViMe2SiO1/2, PhMe2SiO1/2 또는 Ph2MeSiO1/2를 들 수 있다.
R3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰비는 0.5:1 내지 1.2:1이다. R3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰비는 0.6:1 내지 1:1인 것이 보다 바람직하다. 상기 M:Q의 몰비는 29Si NMR에 의해 쉽게 얻어진다. 성분 (B)는 분별된 MQ 수지 표준에 대해 보정한 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정할 때의 수평균분자량(Mn)이 3,000 내지 7,500인 것이 바람직하다. 성분 (B)의 분자량은 3,500 내지 6,000인 것이 특히 바람직하다.
성분 (B)는 미국특허 3,627,851 및 미국특허 3,772,247에 의해 변형된, 미국특허 2,676,182의 실리카 히드로졸 캐핑(capping)법으로 제조되는데, 각 특허에는 본 발명에 유용한 가용성 오르가노폴리실록산의 제조방법이 교시되어 있다. 또한 성분 (B)는 미국특허 2,857,356에 기재된 바와 같이 트리알킬 가수분해성 실란과 알킬 실리케이트의 공가수분해로 얻을 수 있다.
본 발명 조성물중의 성분 (B)의 양은 성분 (A)+(B) 100중량부당 50 내지 70중량부, 보다 바람직하게는 53 내지 63중량부이다. 바람직한 구체예는 합한 수지-중합체 혼합물부분의 수지함량이 상기 한계내에 들도록 초기의 수지-중합체 혼합물에 다량의 수지를 함유하는 별도의 중합체-수지 혼합물을 가하는 것이다.
본 발명의 성분 (C)는 비점이 200℃ 미만인 액체 촉매 또는 실온에서 고체인 촉매 중에서 선택된 적어도 하나의 실란올 축합촉매이다. 실란올 축합촉매는 촉매가 상기의 필수적 특성을 갖는 한 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 알콕시드, 알콕시금속 탄산염, 알칼리금속 실란올염, 아민, 아민의 금속염, 카르복실산 또는 카르복실산의 금속염 중에서 선택된다. 성분 (C)는 아민, 유기 아민의 카르복실산염, 4차 암모늄염, 카르복실산 및 카르복실산의 금속염 중에서 선택된다. 성분 (C)로서 사용하는 데 적합한 아민으로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 헥실아민, 부탄올아민 및 부틸아민으로 예시되는 1차 아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 에틸아밀아민, 이미다졸 및 프로필헥실아민으로 예시되는 2차 아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 메틸디프로필아민, 트리프로판올아민, 피리딘, N-메틸이미다졸 및 메틸프로필헥실아민으로 예시되는 3차 아민을 들 수 있다. 성분 (C)로서 적합한 유기아민의 카르복실산염으로는 디에틸암모늄 아세테이트, 부틸암모늄 옥토에이트 및 트리메틸암모늄 라우레이트가 예시된다. 성분 (C)로서 적합한 4차 암모늄염으로는 테트라틸암모늄 아세테이트, 메틸에틸디부틸암모늄 클로라이드 또는 디옥타데실디메틸암모늄 클로라이드가 예시된다. 성분 (C)로서 적합한 카르복실산으로는 아세트산, 프로판산, 부탄산, 포름산, 스테아르산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 데칸산, 3,6-디옥사헵탄산 및 3,6,9-트리옥사데칸산이 예시된다. 금속이 Li, Na, K, Ce 및 Ca로 구성된 군에서 선택되는 카르복실산의 금속염도 또한 성분 (C)로서 사용하는 데 적합하다. 성분 (C)는 또한 2개 이상의 다른 축합촉매의 조합물일 수도 있다. 성분 (C)는 3차 아민인 것이 바람직하다.
본 발명 조성물중의 성분 (C)의 양은 성분 (A)+(B) 100중량부당 0.01 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.
성분 (D)는 비점이 적어도 200℃인 적어도 하나의 용매 또는 가소제이다. 본 발명의 목적을 위한 용어 "비점"은 표준 분위기압력(101.3kPa)에서의 액체의 비점을 말한다. 성분 (D)의 물질로는 도데칸(비점(bp) 216℃), 트리데칸(bp 234℃), 테트라데칸(bp 252℃), 1-테트라데센(bp 256℃), 펜타데칸(bp 266℃), 헥사데칸(bp 280℃), 옥타데칸(bp 308℃) 및 노나데칸(bp 320℃)을 포함하는 지방족 탄화수소; 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르(bp 202℃), 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(bp 230℃), 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르(bp 242℃), 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르(bp 254℃), 트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르(bp 283℃), 에틸렌 글리콜 페닐 에테르(bp 245℃), 프로필렌 글리콜 페닐 에테르(bp 243℃) 및 방향족 글리콜 에테르(bp 245℃)로 예시되는 글리콜 에테르; 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트(bp 235℃), 송유(bp 적어도 212℃) 및 광물 시일유(bp 적어도 278℃)로 예시되는 에스테르; 트리데실 알코올(bp 252℃) 및 트리메틸 펜탄 디올 이소부티레이트(bp 적어도 244℃)를 포함하는 에스테르 알코올로 예시되는 알코올; 이소포론(bp 적어도 215℃), 케로센, 나프타 및 와셀린으로 예시되는 케톤; 노난산(bp 268℃), 카프로산(헥산산으로도 알려짐(bp 202℃)), 카프릴산(옥탄산으로도 알려짐(bp 237℃)), 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 N-코코-베타-아미노부티르산으로 예시되는 적어도 6개의 탄소원자를 갖는 카르복실산; 및 도데실아민(bp 248℃), 헥사데실아민(bp 330℃), 옥타데실아민, 디메틸도데실아민, 디코코아민, 메틸디코코아민, 디메틸코코아민, 디메틸테트라데실아민, 디메틸헥사데실아민, 디메틸옥타데실아민, 디메틸 탈로우 아민, 디메틸소야아민, 디메틸노닐아민, 디(수소화 탈로우)아민 및 메틸디(수소화 탈로우)아민으로 예시되는 적어도 9개의 탄소원자를 갖는 아민이 예시된다. 물리적, 화학적 특성의 관점에서 특히 유용한 용매는 상품명 ExxolR D 110, IsoparR M 또는 IsoparR V로 Exxon Chemical Company가 판매하는 분지쇄 이소파라핀계 용매이다. 성분 (D)의 용매 또는 가소제는 적어도 210℃의 비점을 갖는 것이 바람직하고, (D)의 용매 또는 가소제는 비점이 적어도 225℃인 것이 특히 바람직하다. 성분 (D)는 성분 (A) 및 (B)에서 혼화성인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 혼화성이란 성분 (D)가 (A)+(B)의 혼합물에 균일하게 용해하는 능력을 가지고 있는 것을 말한다.
성분 (D)의 사용량은 선택되는 용매 또는 가소제의 유형에 좌우된다. 비점이 200℃ 부근인 용매 또는 가소제가 선택되면, 보다 다량의 용매 또는 가소제가 요구된다. 본 발명 조성물중의 성분 (D)의 양은 성분 (A)+(B) 100중량부당 2 내지 40중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량부이다.
단계 (I)의 혼합물은 지방산의 희토류금속염을 더 포함할 수 있다. 이 염을 형성하는 데 적합한 희토류금속의 예로는 세륨, 란탄, 프라세오디뮴을 들 수 있고 세륨이 바람직하다. 지방산은 일반적으로 6 내지 18개의 탄소원자를 함유하고, 가장 바람직한 것은 탄소원자수 8의 것이다. 바람직한 희토류금속염은 세륨옥토에이트이다. 희토류금속염은 희토류금속의 양이 성분 (A)+(B) 1백만중량부당 1 내지 1000중량부 및 10 내지 250중량부내인 조성물을 제공하도록 본 발명의 조성물에 사용된다. 전형적으로 희토류금속염은, 만일 사용된다면, 30% 용매 용액의 형태이고 이 용액의 6%는 활성 희토류금속으로 구성된다. 희토류금속 용액에 적합한 용매는 비점이 200℃ 미만인 것, 즉 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 나프타, 미네랄 스피릿 또는 케톤이다.
단계 (I)의 반응생성물은 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 혼합물을 반응시킴으로써 제조된다. 본 발명의 목적을 위한 반응은 실온(25℃)에서 단순히 성분 (A), (B), (C) 및 (D)와 어떤 임의의 성분을 혼합하거나 또는 실온보다 높은 온도에서 성분 (A)-(D)와 어떤 임의의 성분을 가열하는 것을 말한다. 바람직하게는, 성분 (A)-(D)와 어떤 임의의 성분의 혼합물을 100℃보다 높은 온도에서 가열한다. 반응방법의 바람직한 구체예는 종종 접착제 반응생성물의 원료와 함께 도입되는 촉매불순물을 사전중화시키거나 또는 다른 방법으로 진정시키는 것이다. 이 반응생성물은 또한 성분 (A), (B) 및 (C)의 혼합물을 반응시킨 다음 성분 (D)를 가하고 이어서 임의로 얻어진 생성물을 가열하여 반응생성물을 형성함으로써 형성하기도 한다. 원한다면, 이들 성분의 혼합은 단계 (I)의 혼합물에 비점이 200℃ 미만인 하나 이상의 용매, 즉 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프타, 미네랄 스피릿, 고리형 폴리실록산 또는 알코올, 즉 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 n-프로판올을 사용함으로써 향상된다. 만일 사용한다면, 비점이 200℃ 미만인 용매의 양은 성분 (A)+(B) 100중량부당 60 내지 200중량부 범위이다. (A)-(D)의 혼합물은 100 내지 180℃의 온도에서 4시간 동안 가열한다. 그러나 시간 및 온도는 반응성분의 선택 및 농도에 좌우된다. 반응은 반응생성물의 점도가 일정하게 유지되거나 또는 최대치에 달한 후 약간 감소될 때 종료시킨다.
비점이 200℃ 미만인 용매를 사용할 때는 반응생성물의 형성 후에 이 용매를 제거하는 것이 필요하다. 휘발성분을 제거하는 방법은 본 기술분야에 잘 알려져 있으므로 본 명세서에서는 설명할 필요가 없다. 휘발성분을 제거하는 어떤 방법이든 사용될 수 있고, 그러한 방법으로는 분자증류기, 회전증발기 및 와이프 필름 증발기에 의한 방법이 예시되며, 바람직한 방법은 회전증발기에 의한 방법이다.
단계 (I)의 반응생성물은 고형분 함량이 적어도 60%, 점도가 200,000mPa·s인 것이 바람직하고, 고형분 함량이 적어도 75%, 점도가 150,000mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 단계 (I)의 반응생성물은 고형분 함량이 적어도 80%, 점도가 100,000mPa·s까지인 것이 가장 바람직하다.
단계 (II)에서는 성분 (E)인 유기과산화물 또는 아조화합물을 단계 (I)의 반응생성물에 가한다. 성분 (E)로서 적합한 바람직한 유기과산화물의 예로는 과산화디아실, 즉 과산화벤조일 또는 과산화디클로로벤조일을 들 수 있다. 과산화벤조일이 특히 유효한 유기과산화물이다.
성분 (E)로서 적합한 아조화합물의 예로는 아조벤젠, 아조벤젠-p-술폰산, 2,4-디메틸-4-메틸발레로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조딘을 들 수 있고, 아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다. 단계(I)의 생성물에 가할 때 성분 (E)는 예를 들면 비점이 200℃ 미만인 적당한 용매, 즉 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프타, 클로로카본, 케톤 또는 미네랄 스피릿 용액으로서 가한다.
본 발명 조성물중의 성분 (E)의 양은 성분 (A)+(B) 100중량부당 0.1 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5중량부이다.
본 실리콘 감압성 접착제 조성물의 형성중 또는 후에, 본 감압성 접착제 조성물에 큰 영향을 미치지 않는 한 본 조성물에 소량의 추가 성분을 가할 수도 있다. 이들 추가 성분으로는 항산화제, 안료, 안정제 및 충전제가 예시되나, 이에 한정되지는 않는다. 성분 (A), (B), (C) 및/또는 (D)의 양이 각각 다른 2가지 이상의 반응생성물의 배합물을 단계 (I)에서 형성한 다음 이 배합물을 단계 (II)에 따라 촉매한다는 것은 명백하다.
본 발명은 (I) 바람직한 구체예를 포함하여 위에서 기재한 바와 같은 실리콘 감압성 접착제 조성물을 기재의 적어도 한쪽 표면에 적용하고 (II) 실리콘 감압성 접착제 조성물과 기재를 가열하여 조성물을 경화시킴으로써 제조되는 제품을 더 제공한다. 이 방법은 (III) 단계 (II)후에 고체 지지체를 접착제 조성물이 경화된 기재와 접촉시켜 고체 지지체와 기재를 함께 접착시키는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실리콘 감압성 접착제 조성물은 가요성이든 강성이든 일종의 고체 지지체에 기재를 접착시키는 데 유용하다. 이들 조성물은 어떤 적당한 수단, 즉 롤링, 확산 또는 분무에 의해 표면에 적용한 다음 상기한 바와 같이 경화시킬 수 있다.
고체지지체와 이 고체지지체가 부착되는 기재의 표면은 금속, 즉 알루미늄, 은, 구리, 철 및 그 합금; 종이, 목재, 가죽 및 직물과 같은 다공질 재료; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀과 같은 유기 중합체 재료; 플루오로카본 중합체, 즉 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리플루오르화비닐; 실리콘 엘라스토머 및 수지, 폴리스티렌, 폴리아미드, 즉 나일론, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 아크릴 중합체; 도장면, 규산 재료, 즉 콘크리트, 벽돌, 신더블록 및 유리직물과 같은 유리와 같은 어떤 공지된 고체 재료일 수 있다. 유리직물과 같은 다공질 재료에는 종종 실리콘 감압성 접착제가 지지체의 한쪽 표면에서 다른쪽 표면으로 이동하는 것을 방지하게 되는 물질을 함침시킨다. 이와 관련하여, 기재 표면에 대한 접착력을 향상시키기 위해, 실리콘 감압성 접착제 조성물을 첨가하기 전에 기재 표면을 화학적으로 처리하거나 물리적으로 처리하거나 (예를 들면 에칭하거나) 또는 프라임코팅하는 (경화성 폴리실록산을 가하는) 것도 또한 잘 알려져 있다. 본 발명은 저에너지 표면(예를 들면 폴리에틸렌 또는 테플론R)에 대한 접착력이 양호할 것이 요구되는 용도에 특히 적합하다.
표면에 적용되는 실리콘 감압성 접착제 조성물의 양은 비점이 200℃ 미만인 어떤 용매를 제거한 후 표면을 만져 볼 때 점착성이게 하기에 충분하다. 조성물을 표면에 적용한 후에는 접착제를 공기건조시키거나 300℃ 까지의 온도에서 가열함으로써 경화시킨다.
본 발명의 실리콘 감압성 접착제 조성물은 점착성이 높고 접착강도가 양호하기 때문에 본 발명의 조성물이 경화된 고체 지지체는 어떤 고체 기재에든 용이하게 접착된다.
본 발명의 실리콘 감압성 접착제 조성물로 제조되는 유용한 물품으로는 감압성 테이프, 라벨, 엠블럼 및 기타의 장식 또는 정보용 표지를 들 수 있다. 특히 본 실리콘 감압성 접착제 조성물은 테이프, 즉 라벨 및 용지 제조 및 가공시의 접합용 테이프에 유용하다. 특히 유용한 물품은 극고온 및/또는 극저온에 견디는 가요성 또는 강성 지지체를 포함하고 적어도 한쪽 표면에 본 발명의 실리콘 감압성 접착제 조성물을 갖는 것이다. 이러한 물품은 본 발명의 실리콘 감압성 접착제 조성물이 갖추고 있는 고온에서의 안정성과 저온에서의 가요성을 충분히 이용하게 된다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한 것이며 모든 측정치는 25℃에서 얻었다. 이하의 폴리디메틸실록산중합체의 분자량 특성은 용매 톨루엔중의 폴리디메틸실록산을 표준으로 하여 가스상크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.
본 명세서에 나타낸 결과를 얻는 데 사용된 장치 및 시험방법은 다음과 같다.
접착력은 KaptonR 또는 MylarR 이 배접된 접착제의 6×1인치 스트립을 청정한 2×6인치 스테인레스강 패널에 4.5lb.의 고무피복 롤러로 두 번 밀어서 적용함으로써 측정하였다. 패널에서 테이프를 제거하는 데 필요한 힘은 분당 12인치의 속도로 박리각 180°에서 Keil 테스터로 측정하였다. 기록한 값은 샘플당 한번 잡아당기는 과정동안 읽은 여러 값의 평균값이다. Keil 테스터는 TAPPI, 제43권, 제8호, 164A 및 165A페이지(1960년 8월)에 기재되어 있다. 읽은 값은 상기 논문에 특정된 바와 같이 인치당 온스(oz/in) 단위로 기록한다.
점착성은 Testing Machines, Inc.(뉴욕주 아미타이빌)에서 구입가능한 POLYKENR 프로브 점착성 테스터를 사용하여 2.54 평방㎝의 KaptonR 또는 MylarR이 배접된 접착제 적어도 5개에 대해 측정하였다. 이 점착성 테스터는 직경 0.5㎝의 스테인레스강 프로브를 가지고 있다. 이 시험방법에는 중량 20그램, 체류시간 1.0초, 잡아당김 속도 0.5㎝/초를 사용하였다. 기록한 결과는 적어도 5번 읽은 것의 평균값(g/㎠로 표시)이다.
접착제의 비휘발분 함량, 즉 고형분 퍼센트는 접착제 시료 2그램을 150℃에서 1시간 가열하고 잔류물의 중량을 원시료중량의 백분율로서 나타냄으로써 측정하였다.
MQ 수지의 비휘발분 함량은 수지용액 1.5g을 점도가 100센티스토크(cS)(100㎟/s)인 폴리디메틸실록산액 0.75g과 혼합한 다음 150℃에서 2시간 동안 휘발성분을 제거함으로써 측정하였다.
실시예의 수지를 29Si NMR을 사용하여 분석하여 각 수지중의 (CH3)3SiO1/2 단위(M)와 SiO4/2 단위(Q)의 몰비를 측정하고 각 수지의 히드록실함량을 측정하였다.
점도는 LV-4 스핀들이 설치된 Brookfield 회전디스크 점도계를 사용하여 실온(25°+/- 2℃)에서 센티포이즈(cP)(1cP = 1밀리파스칼-초(mPa·s)로 측정하였다.
실시예의 조성물을 제조하는 데는 다음 재료를 사용하였다.
중합체 A는 점도 15,000mPa·s, 수평균분자량(Mn) 38,200, 중량평균분자량(Mw) 68,470의, 히드록실 말단 폴리디메틸실록산액이었다.
중합체 B는 4몰%의 MeViSiO 반복단위를 함유하고 ASTM D926-27로 측정할 때의 가소성이 0.15㎜인, 히드록실 말단 폴리디메틸실록산 고무공중합체였다.
중합체 C는 ASTM D926-27로 측정할 때의 가소성이 0.147㎜인, 히드록실 말단 폴리디메틸실록산 고무였다.
수지 A는 (CH3)3SiO1/2 (M) 단위와 SiO4/2 (Q) 단위로 구성되고, 몰비 M:Q가 0.78:1.0이고, 히드록실함량이 2.9wt%이고, 분별된 MQ 수지 표준 및 IR 검출기를 사용하여 클로로포름중에서 GPC로 측정할 때의 분자량 특성이 Mn 4,300, Mw 14,600, Mw/Mn 3.395인, 벤젠에 가용성인 실록산수지였다.
수지 B는 (CH3)3SiO1/2 (M) 단위와 SiO4/2 (Q) 단위로 구성되고 비휘발분 함량이 63.5%, 히드록실 함량이 1.0% 미만인, 벤젠에 가용성인 실록산수지였다.
열안정성 첨가제는 Ten-CemR( Mooney Chemicals, Inc.(오하이오주 클리블랜드)제의, 미네랄 스피릿중의 희토류금속의 네오데칸산염 분산액(미네랄 스피릿중의 활성 금속 6%))이었다.
과산화물:
PerkadoxR PD-50S-ps-a - Akzo Chemical이 공급하는 전매 폴리실록산액중의 50wt% 과산화 2,4-디클로로벤조일 현탁액.
입상 형태의 과산화벤조일은 Aldrich Chemical Company가 공급하는 순도 98%의 것이었다.
실시예 1
먼저, 수지 A 150.1g, 중합체 A 73.6g, 톨루엔 76.3g, 용매 ExxsolR D-110(Exxon Chemical Corporation(텍사스주 휴스톤)의 자회사인 Exxon Chemical Company제의, 비점 237 내지 277℃ 범위의 C9-C16 분지쇄 지방족 탄화수소계 석유 증류물), 트리에틸아민 4.6g 및 열안정성 첨가제 0.06g을 교반기, 온도계, Dean Stark 트랩 및 냉각기가 설치된 500ml 3목 플라스크에서 합하였다. 내용물을 혼합하여 환류온도(125℃)로 가열하고 그 온도에서 4시간 유지하였다. 환류단계 동안 물을 계속해서 제거하였다. 이 스트피핑 공정중에 ExxsolR D-110 20g을 혼합물에 가하였는데 이것은 고온 및 분위기압력에서 행하였다. 포트 온도가 205℃에 달할 때까지 스트리핑 공정을 재개하였다. 다음에 반응생성물을 평가를 위해 냉각시킨 후 회수하여 보관하였다. 이 생성물은 고형분 86%에서의 점도 측정치가 35,500mPa·s였다.
생성물의 일부를, 그 고형분을 기준으로 과산화물 고형분이 2wt%인 레벨로 반응생성물에 PerkadoxR PD-50S-ps-a를 가하여 촉매하고, 25.4㎛ 폴리이미드(KaptonR)상에 이 기재상의 건조막이 25.4㎛이게 하는 데 충분한 양으로 발랐다. 이 폴리이미드지지 막을 204℃에서 5분 동안 경화시켰다. 또한 동일한 촉매화 혼합물을 50.8㎛ MylarR A판상에 바르고 178℃에서 5분 동안 경화시켰다. 다음에 시료를 상기한 바와 같이 프로브 점착성 및 180도 박리 접착력에 대해 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
별도의 평가로, 접착제의 제2부분을 상기한 바와 동일한 레벨로 PerkadoxR PD-50S-ps-a로 촉매하고 25.4㎛ 폴리에스테르(MylarR A) 및 0.00254 폴리이미드(KaptonR)판상에 발랐다. 다음에 각 판을 다른 세트의 열조건에 의해 경화시킨 다음 상기한 바와 같이 180도 박리 접착력 및 프로브 점착성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 기록한다.
비교예 1
다음에, 수지 A 150.1g, 중합체 A 73.6g, 톨루엔 76.3g, 트리에틸아민 4.6g 및 열안정성 첨가제 0.06g을 교반기, 온도계, Dean Stark 트랩 및 냉각기가 설치된 500ml 3목 플라스크에서 합하였다. 이 공정에서 물을 계속해서 제거하면서 4시간 동안 환류시킨 후 고형분이 84%가 되게 혼합물을 스트리핑하였다. 다음에 얻어진 접착제 생성물을 평가를 위해 냉각시키고 회수하여 보관하였다.
이 접착제 생성물의 일부를, 그 고형분을 기준으로 과산화물 고형분이 2wt%인 레벨로 PerkadoxR PD-50S-ps-a로 촉매하고, 25.4㎛ 폴리이미드(KaptonR)상에 이 기재상의 건조막이 25.4㎛이게 하는 데 충분한 양으로 발랐다. 이 폴리이미드 지지 막을 70℃에서 2분 동안 경화시킨 다음 204℃에서 2분 더 경화시켰다. 또한 동일한 촉매화 혼합물을 25.4㎛ MylarR A판상에 바르고 70℃에서 2분 동안 경화시킨 다음 178℃에서 2분 더 경화시켰다. 다음에 상기와 같이 프로브 점착성 및 180도 박리 접착력을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 기록한다.
비교예 2
다음에, 수지 A 150.1g, 중합체 A 73.6g, 톨루엔 76.3g, 트리에틸아민 4.6g 및 열안정성 첨가제 0.06g을 교반기 온도계, Dean Stark 트랩 및 냉각기가 설치된 500ml 3목 플라스크에서 합하였다. 이 공정에서 물을 계속해서 제거하면서 4시간 동안 환류시킨 후, 생성물을 스트리핑하여 조혼합물에 함유된 방향족 용매를 제거하였다. 다음에 스트리핑한 생성물에 용매인 헵탄 20g을 가하여 비휘발분 함량이 90%가 되게 하였다. 얻어진 생성물을 평가를 위해 냉각시키고 회수하여 보관하였다.
이 접착제 생성물의 일부를, 그 고형분을 기준으로 과산화물 고형분이 2wt%인 레벨로 PerkadoxR PD-50S-ps-a로 촉매하고, 25.4㎛ MylarR A판상에 이 기재상의 건조막 두께가 25.4㎛이게 하는 데 충분한 양으로 발랐다. 이 폴리에스테르 지지막을 70℃에서 2분 동안 경화시킨 다음 178℃에서 2분 더 경화시켰다. 다음에 상기와 같이 프로브 점착성 및 180도 박리 접착력을 측정하였다. 결과를 이하에 기록한다.
기재 180°박리 접착력 프로브 점착성
25.4㎛ MylarR A 52 oz/in 998 +/- 38 g/㎠
동일한 촉매화 혼합물을 사용하여 제2 폴리에스테르판을 피복하고 178℃에서 5분 동안 경화시켰다. 상기와 같이 프로브 점착성 및 180도 박리 접착력을 측정하였다. 결과를 이하에 기록한다.
기재 180°박리 접착력 프로브 점착성
25.4㎛ MylarR A 49 oz/in 1,098 +/- 82 g/㎠
실시예 2
그 후, 수지 A 150.1g, 중합체 A 73.6g, 톨루엔 76.3g, 트리에틸아민 4.6g 및 열안정성 첨가제 0.06g을 교반기, 온도계, Dean Stark 트랩 및 냉각기가 설치된 500ml 3목 플라스크에서 합하였다. 내용물을 잘 혼합하여 환류온도로 가열하고 그 온도에서 4시간 유지하였다. 환류단계 동안 물을 계속해서 제거하였다. 다음에 ExxsolR D-110 9.5g을 생성물에 가한 다음 얻어진 반응생성물(접착제)을 고형분이 91%가 되게 분위기압력에서 스트리핑하고 평가를 위해 냉각하고 회수하여 보관하였다.
이 접착제 생성물의 일부를, 그 고형분을 기준으로 과산화물 고형분이 2wt%인 레벨로 PerkadoxR PD-50S-ps-a로 촉매한 다음 Bird Bar를 사용하여 25.4㎛ 폴리이미드(KaptonR)상에 이 기재상의 건조막이 25.4㎛가 되게 발랐다. 이 폴리이미드 지지 막을 70℃에서 2분 동안 경화시킨 다음 204℃에서 2분 더 경화시켰다. 또한 동일한 촉매화 혼합물을 25.4㎛ MylarR A판상에 바르고 70℃에서 2분 동안 경화시킨 다음 178℃에서 2분 더 경화시켰다. 다음에 상기와 같이 프로브 점착성 및 180도 박리 접착력을 측정하였다. 결과를 표 4에 기록한다.
실시예 3
다음에, 수지 A 150.1g, 중합체 A 73.6g, 톨루엔 76.3g, 트리에틸아민 4.6g 및 열안정성 첨가제 0.06g을 교반기, 온도계, Dean Stark 트랩 및 냉각기가 설치된 500ml 3목 플라스크에서 합하였다. 내용물을 잘 혼합하여 환류온도로 가열하고 그 온도에서 4시간 유지하였다. 환류단계 동안 물을 계속해서 제거하였다. 그 후 ExxsolR D-110 45g을 반응생성물(접착제)에 가한 다음 그것을 고형분이 76%가 되게 분위기압력에서 스트리핑하고 평가를 위해 냉각하고 회수하여 보관하였다.
이 접착제 생성물의 일부를, 그 고형분을 기준으로 과산화물 고형분이 2wt%인 레벨로 PerkadoxR PD-50S-ps-a로 촉매한 다음 Bird Bar를 사용하여 25.4㎛ 폴리이미드(KaptonR)상에 이 기재상의 건조막이 25.4㎛가 되게 발랐다. 이 폴리이미드 지지 막을 70℃에서 2분 동안 경화시킨 다음 204℃에서 2분 더 경화시켰다. 또한 동일한 촉매화 혼합물을 25.4㎛ MylarR A판상에 바르고 70℃에서 2분 동안 경화시킨 다음 178℃에서 2분 더 경화시켰다. 다음에 상기와 같이 프로브 점착성 및 180도 박리 접착력을 측정하였다. 결과를 표 5에 기록한다.
실시예 4
다음에, 수지 A 150.1g, 중합체 A 73.6g, 톨루엔 76.3g, 트리에틸아민 4.6g 및 열안정성 첨가제 0.06g을 교반기, 온도계, Dean Stark 트랩 및 냉각기가 설치된 500ml 3목 플라스크에서 합하였다. 내용물을 잘 혼합하여 환류온도로 가열하고 그 온도에서 4시간 유지하였다. 환류단계 동안 물을 계속해서 제거하였다. 그 후 IsoparR M(Exxon Corporation(텍사스주 휴스톤)의 자회사인 Exxon Chemical Company가 판매하는, 비점 207℃ 내지 254℃ 범위의 C13-C14 분지쇄 지방족 탄화수소계 석유 증류물) 20g을 혼합물에 가한 다음 그것을 고형분이 86%가 되게 분위기압력에서 스트리핑하고 평가를 위해 냉각하고 회수하여 보관하였다.
이 접착제의 일부를, 그 고형분을 기준으로 과산화물 고형분이 2wt%인 레벨로 PerkadoxR PD-50S-ps-a로 촉매한 다음 Bird Bar를 사용하여 25.4㎛ 폴리이미드(KaptonR)상에 이 기재상의 건조막이 25.4㎛가 되게 발랐다. 이 폴리이미드 지지 막을 70℃에서 2분 동안 경화시킨 다음 204℃에서 2분 더 경화시켰다. 또한 동일한 혼합물을 25.4㎛ 폴리에스테르(MylarR A)판상에 바르고 70℃에서 2분 동안 경화시킨 다음 178℃에서 2분 더 경화시켰다. 다음에 상기와 같이 프로브 점착성 및 180도 박리 접착력을 측정하였다. 결과를 표 6에 기록한다.
실시예 5
다음에, 수지 A 150.1g, 중합체 A 73.6g, 톨루엔 76.3g, 트리에틸아민 4.6g 및 열안정성 첨가제 0.06g을 교반기, 온도계, Dean Stark 트랩 및 냉각기가 설치된 500ml 3목 플라스크에서 합하였다. 내용물을 잘 혼합하여 환류온도로 가열하고 그 온도에서 4시간 유지하였다. 환류단계 동안 물을 계속해서 제거하였다. 그 후 IsoparR V(Exxon Corporation(텍사스주 휴스톤)의 자회사인 Exxon Chemical Company가 판매하는, 비점 254℃ 내지 329℃ 범위의 C14-C18 분지쇄 지방족 탄화수소계 석유 증류물) 20g을 반응생성물(접착제)에 가한 다음 그것을 고형분이 86%가 되게 스트리핑하고 평가를 위해 냉각하고 회수하여 보관하였다.
이 접착제의 일부를, 그 고형분을 기준으로 과산화물 고형분이 2wt%인 레벨로 PerkadoxR PD-50S-ps-a로 촉매한 다음 Bird Bar를 사용하여 25.4㎛ 폴리이미드(KaptonR)상에 이 기재상의 건조막이 25.4㎛가 되게 발랐다. 이 폴리이미드 지지 막을 70℃에서 2분 동안 경화시킨 다음 204℃에서 2분 더 경화시켰다. 또한 동일한 혼합물을 25.4㎛ MylarR A판상에 바르고 70℃에서 2분 동안 경화시킨 다음 178℃에서 2분 더 경화시켰다. 다음에 상기와 같이 프로브 점착성 및 180도 박리 접착력을 측정하였다. 결과를 표 7에 기록한다.
실시예 6
다음에, 수지 A 133.7g, 중합체 A 85.5g, 톨루엔 80.9g, 열안정성 첨가제 0.06g 및 트리에틸아민 4.6g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 Dean Stark 트랩이 설치된 3목 플라스크에서 합하여 잘 배합하였다. 혼합물을 가열환류하고 환류온도에서 4시간 유지하였다. 환류단계 동안 물을 계속해서 제거하였다. 그 후 용매 ExxsolR D-110 20g을 반응생성물에 가한 다음 그것을 고형분 85% 범위의 원하는 비휘발분 함량이 되게 분위기압력에서 재가열하여 스트리핑하였다. 얻어진 반응생성물의 점도는 고형분 83.9%에서 32,250mPa·s였다.
실시예 7
다음에, 수지 A 174.0g, 중합체 A 56.4g, 톨루엔 69.6g, 열안정성 첨가제 0.06g 및 트리에틸아민 4.6g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 Dean Stark 트랩이 설치된 3목 플라스크에서 합하여 잘 배합하였다. 혼합물을 가열환류하고 환류온도에서 4시간 유지하였다. 환류단계 동안 물을 계속해서 제거하였다. 그 후 ExxsolR D-110 20g을 반응생성물에 가한 다음 그것을 고형분 85% 범위의 원하는 비휘발분 함량이 되게 분위기압력에서 재가열하여 스트리핑하였다. 얻어진 반응생성물의 점도는 고형분 84.8%에서 12,200mPa·s였다.
실시예 8
실시예 6의 생성물 1부당 실시예 5의 생성물 3부를 합한 다음 균일한 분산액이 얻어질 때까지 혼합하여 감압성 접착제 배합물을 제조하였다. 혼합물을 메틸 에틸 케톤중의 과산화벤조일의 10% 용액을 고형분을 기준으로 과산화벤조일 2%의 레벨로 사용하여 촉매하였다. 다음에 촉매된 용액을 건조막이 25.4㎛이게 하는 데 충분한 양으로 25.4㎛ 폴리에스테르막(MylarR A)상에 발랐다. 바른 막으로부터 70℃에서 2분 동안 휘발성분을 제거한 다음 178℃에서 2분 더 경화시켰다. 다음에 얻어진 막적층체를 2.54㎝ 폭의 스트립으로 절단하여 접착성능에 대해 평가하였다. 다음에 상기와 같이 프로브 점착성 및 180도 박리 접착력을 측정하였다. 이 조성물의 박리 접착력은 52 oz/in이고 프로브 점착성은 1,368g/㎠였다.
실시예 9
다음에, 수지 A 133.7g, 중합체 A 78.1g, 중합체 B 7.4g, 톨루엔 80.9g, 열안정성 첨가제 0.06g 및 트리에틸아민 4.6g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 Dean Stark 트랩이 설치된 3목 플라스크에서 합하여 잘 배합하였다. 혼합물을 가열환류하고 환류온도에서 4시간 유지하였다. 환류단계 동안 물을 계속해서 제거하였다. 그 후 ExxsolR D-110 20g을 반응생성물에 가한 다음 그것을 고형분 85% 범위의 원하는 비휘발분 함량이 되게 분위기압력에서 재가열하여 스트리핑하였다. 얻어진 반응생성물의 점도는 고형분 86%에서 100,000mPa·s였다.
실시예 10
다음에, 수지 A 174.0g, 중합체 A 51.5g, 중합체 B 4.9g, 톨루엔 69.6g, 열안정성 첨가제 0.06g 및 트리에틸아민 4.6g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 Dean Stark 트랩이 설치된 3목 플라스크에서 합하여 잘 배합하였다. 혼합물을 가열환류하고 환류온도에서 4시간 유지하였다. 환류단계 동안 물을 계속해서 제거하였다. 그 후 ExxsolR D-110 20g을 반응생성물에 가한 다음 그것을 고형분 85% 범위의 원하는 비휘발분 함량이 되게 분위기압력에서 재가열하여 스트리핑하였다. 얻어진 반응생성물의 점도는 고형분 86.4%에서 32,250mPa·s였다.
실시예 11
실시예 9에 기재된 생성물 1부당 실시예 8에 기재된 생성물 3부를 합한 다음 균일한 분산액이 얻어질 때까지 혼합하여 감압성 접착제 배합물을 제조하였다. 혼합물을 메틸 에틸 케톤중의 과산화벤조일의 10% 용액을 고형분을 기준으로 과산화벤조일이 2%인 레벨로 사용하여 촉매하였다. 다음에 촉매된 배합물을 건조막이 25.4㎛이게 하는 데 충분한 양으로 25.4㎛ 폴리에스테르막(MylarR A)상에 발랐다. 바른 막으로부터 70℃에서 2분 동안 휘발성분을 제거한 다음 178℃에서 2분 더 경화시켰다. 다음에 얻어진 막적층판를 2.54㎝ 폭의 스트립으로 절단하여 성능에 대해 평가하였다. 다음에 상기와 같이 프로브 점착성 및 180도 박리 접착력을 측정하였다. 이 조성물의 박리 접착력은 56 oz/in이고 프로브 점착성은 1,326g/㎠였다.
실시예 12
다음에, 수지 A 150.1g, 중합체 A 73.6g, 톨루엔 58.3g, 테트라데칸 18.0g, 열안정성 첨가제 0.06g 및 트리에틸아민 4.6g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 Dean Stark 트랩이 설치된 3목 플라스크에서 합하여 잘 배합하였다. 혼합물을 가열환류하고 환류온도에서 4시간 유지하였다. 환류단계 동안 물을 계속해서 제거하였다. 다음에 반응생성물(접착제)을 고형분이 86%가 되게 분위기압력에서 스트리핑하였다.
이 접착제의 일부를, 그 고형분을 기준으로 과산화물 고형분이 2wt%인 레벨로 PerkadoxR PD-50S-ps-a로 촉매하였다. 촉매된 혼합물을 25.4㎛ 폴리에스테르막(MylarR A)상에 바르고 70℃에서 2분 동안 휘발성분을 제거하고 최종적으로 178℃에서 2분 더 경화시켰다. 막의 두께는 48.26㎛였다. 다음에 상기와 같이 프로브 점착성 및 180도 박리 접착력을 측정하였다. 이 실리콘 접착제 조성물의 박리 접착력은 59 oz/in이고 프로브 점착성은 1,304g/㎠였다.
실시예 13
다음에, 수지 A 150.1g, 중합체 A 73.6g, 톨루엔 58.3g, 헥사데칸 18.0g, 열안정성 첨가제 0.06g 및 트리에틸아민 4.6g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 Dean Stark 트랩이 설치된 3목 플라스크에서 합하여 잘 배합하였다. 혼합물을 가열환류하고 환류온도에서 4시간 유지하였다. 환류단계 동안 물을 계속해서 제거하였다. 다음에 반응생성물(접착제)을 고형분이 85.5%가 되게 분위기압력에서 스트리핑하였다.
이 접착제의 일부를, 그 고형분을 기준으로 과산화물 고형분이 2wt%인 레벨로 PerkadoxR PD-50S-ps-a로 촉매하였다. 촉매된 혼합물을 25.4㎛ 폴리에스테르막(MylarR A)상에 바르고 70℃에서 2분 동안 휘발성분을 제거하고 최종적으로 178℃에서 2분 더 경화시켰다. 막의 두께는 48.26㎛였다. 다음에 상기와 같이 프로브 점착성 및 180도 박리 접착력을 측정하였다. 이 실리콘 접착제 조성물의 박리 접착력은 70 oz/in이고 프로브 점착성은 1,380g/㎠였다.
실시예 14
다음에, 수지 A 150.1g, 중합체 A 73.6g, 톨루엔 58.3g, 옥타데칸 18.0g, 열안정성 첨가제 0.06g 및 트리에틸아민 4.6g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 Dean Stark 트랩이 설치된 3목 플라스크에서 합하여 잘 배합하였다. 혼합물을 가열환류하고 환류온도에서 4시간 유지하였다. 환류단계 동안 물을 계속해서 제거하였다. 다음에 반응생성물(접착제)을 고형분이 86%가 되게 분위기압력에서 스트리핑하였다.
이 접착제의 일부를, 그 고형분을 기준으로 과산화물 고형분이 2wt%인 레벨로 PerkadoxR PD-50S-ps-a로 촉매하였다. 촉매된 혼합물을 25.4㎛ 폴리에스테르막(MylarR A)상에 바르고 70℃에서 2분 동안 휘발성분을 제거하고 최종적으로 178℃에서 2분 더 경화시켰다. 막의 두께는 48.26㎛였다. 다음에 상기와 같이 프로브 점착성 및 180도 박리 접착력을 측정하였다. 이 조성물의 박리 접착력은 72 oz/in이고 프로브 점착성은 1,351g/㎠였다.
실시예 15
수지 A 150.1g, 중합체 A 73.6g, 톨루엔 일정량, 비점이 높은 용매(표 8에서는 HBS(고비점 용매)로 나타냄) 일정량, 열안정성 첨가제 0.06g 및 촉매 일정량을 교반기, 온도계, 냉각기 및 Dean Stark 트랩이 설치된 3목 플라스크에서 합하여 잘 배합함으로써 몇가지 시료를 제조하였다. 각 혼합물을 가열환류하고 환류온도에서 4시간 유지하였다. 환류단계 동안 물을 계속해서 제거하였다. 다음에 각 반응생성물(접착제)을 분위기압력에서 스트리핑하였다. 각 시료의 고형분 함량 및 점도를 표 9에 기록한다. 톨루엔의 양, 용매의 양과 유형 및 촉매의 양과 유형을 이하의 표 8에 기재한다. TEA는 트리에틸아민을 나타내고, DowanolR DPM은 Dow Chemical Company제의 비점 188℃의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르이고, DowanolR TPM은 역시 Dow Chemical Company제의 비점 242℃의 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르이고, DowanolR PPh는 역시 Dow Chemical Company제의 비점 242℃의 프로필렌 글리콜 페닐 에테르이다. DowanolR TPM은 수지-중합체 혼합물에서 완전히 혼화될 수 없었다.
각 접착제의 일부를, 그 고형분을 기준으로 과산화물 고형분이 2wt%인 레벨로 PerkadoxR PD-50S-ps-a로 촉매하였다. 각 촉매된 혼합물을 25.4㎛ 폴리에스테르막(MylarR A)상에 바르고 70℃에서 2분 동안 휘발성분을 제거하고 최종적으로 178℃에서 2분 더 경화시켰다. 막의 두께는 0.00483㎜였다. 다음에 상기와 같이 프로브 점착성 및 180도 박리 접착력을 측정하였다. 결과를 표 9에 나타낸다. 박리 접착력은 oz/in으로 측정하고 프로브 점착성은 g/㎠로 측정하였다.
실시예 16
다음에, 수지 A 80.3g, 수지 B 19.7g, 중합체 C 55.7g, 크실렌 144.2g, 트리에틸아민 3.0g, 노난산 5.0g 및 열안정성 첨가제 0.04g을 교반기, 온도계, 냉각기 및 Dean Stark 트랩이 설치된 3목 플라스크에서 합하여 잘 배합하였다. 혼합물을 가열환류하고 환류온도에서 4시간 유지하였다. 환류단계 동안 물을 계속해서 제거하였다. 다음에 반응생성물(접착제)을 분위기압력에서 스트리핑하고 이어서 노난산 7.0g을 더 가하였다. 얻어진 조성물에 대한 비휘발분 함량은 고형분 54.6%였다.
이 접착제의 일부를, 그 고형분을 기준으로 과산화물 고형분이 2wt%인 레벨로 톨루엔중의 과산화벤조일의 10% 용액으로 촉매하였다. 촉매된 혼합물을 프라이밍된 25.4㎛ KaptonR`막상에 바르고 70℃에서 2분 동안 휘발성분을 제거하고 최종적으로 204℃에서 2분 더 경화시켰다. 막의 두께는 25.4㎛였다. 다음에 상기와 같이 프로브 점착성 및 180도 박리 접착력을 측정하였다. 이 조성물의 박리 접착력은 20 oz/in이고 프로브 점착성은 1,095g/㎠였다.
[표 1]
기재 180°박리 접착력* 프로브 점착성
25.4㎛ MYLARR A 51 oz/in 1,286 +/- 47 g/㎠
25.4㎛ KAPTONR 33 oz/in 967 +/- 59 g/㎠
[표 2]
판 유형 경화 조건 180°박리 접착력* 프로브 점착성
25.4㎛ KAPTONR 70℃에서 2분, 그 다음 204℃에서 2분 36 oz/in 981 +/- 25 g/㎠
25.4㎛ KAPTONR 204℃에서 2분 36 oz/in 988 +/- 31 g/㎠
25.4㎛ MYLARR A 70℃에서 2분, 그 다음 178℃에서 2분 56 oz/in 1,334 +/- 62 g/㎠
25.4㎛ MYLARR A 178℃에서 2분 55 oz/in 1,262 +/- 88 g/㎠
[표 3]
기재 180°박리 접착력* 프로브 점착성
25.4㎛ MYLARR A 51 oz/in 1,101 +/- 43 g/㎠
25.4㎛ KAPTONR 28 oz/in 925 +/- 29 g/㎠
[표 4]
기재 180°박리 접착력* 프로브 점착성
25.4㎛ MYLARR A 55 oz/in 1,338 g/㎠
25.4㎛ KAPTONR 32 oz/in 1,058 g/㎠
[표 5]
기재 180°박리 접착력* 프로브 점착성
25.4㎛ MYLARR A 71 oz/in 1,442 g/㎠
25.4㎛ KAPTONR 42 oz/in 1,097 g/㎠
[표 6]
기재 180°박리 접착력* 프로브 점착성
25.4㎛ MYLARR A 52 oz/in 1,111 g/㎠
25.4㎛ KAPTONR 29 oz/in 894 g/㎠
[표 7]
기재 180°박리 접착력* 프로브 점착성
25.4㎛ MYLARR A 58 oz/in 1,253 g/㎠
25.4㎛ KAPTONR 32 oz/in 1,023 g/㎠
[표 8]
시료 톨루엔(그램) HBS 유형 HBS(그램) 촉매 유형 촉매(그램)
1 58.3 DowanolR DPM 18 피리딘 3.6
2 58.3 DowanolR TPM 18 피리딘 3.6
3 40.3 DowanolR PPh 36 피리딘 3.6
4 22.3 IsoparR M 54 TEA** 4.6
5 40.3 IsoparR M 36 TEA 4.6
6 76.3 IsoparR M 0 TEA 4.6
7 58.3 옥타데칸 18 TEA 4.6
8 58.3 헥사데칸 18 TEA 4.6
9 58.3 테트라데칸 18 TEA 4.6
10 22.3 데칸 54 TEA 4.6
11 22.3 운데칸 54 TEA 4.6
12 22.3 도데칸 54 TEA 4.6
**TEA = 트리에틸아민
[표 9]
시료 점도(mPa·s) % 고형분 박리 접착력*(oz/in) 프로브점착성(g/㎠)
1 470,000 88 48 864
2 1,190,000 89 44 601
3 53,000 79 48 1,304
4 4,200 73 58 1,190
5 11,500 81 63 1,034
6 43,500 89 60 1,001
7 N/A 86 >70 1,351
8 N/A 86 70 1,380
9 N/A 86 59 1,304
10 16,500 86 46 1,014
11 5,500 79 44 956
12 2,900 74 48 1,097
* Tappi 43 (8), 164-165, 1960에 특정된 바와 같이 oz/in로 기록함
본 발명에 의하면 양호한 박리 접착력을 보유하면서 높은 점착성을 나타내는 실리콘 감압성 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 본 실리콘 감압성 접착제 조성물은 감압성 테이프, 라벨 엠블럼 및 기타의 장식 또는 정보용 표지와 같은 물품을 제조하는 데 유용하다.

Claims (11)

  1. (I) (A) (i) 25℃에서의 점도가 100 내지 100,000,000㎟/s인 적어도 하나의 히드록실 말단 폴리디오르가노실록산 또는 (ii) (a) 히드록실 말단 폴리디오르가노실록산과 (b) (i) 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼 말단 폴리디오르가노실록산 또는 (ii) 알켄일 말단 폴리디오르가노실록산 중에서 선택된 폴리디오르가노실록산의 혼합물로서 25℃에서의 점도가 100 내지 100,000,000㎟/s인 혼합물;
    (B) 적어도 하나의 R3SiO1/2 단위와 적어도 하나의 SiO4/2 단위로 필수적으로 구성되는 적어도 하나의 가용성 실리콘수지(여기서 R은 독립적으로 지방족 불포화가 없고 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼, 알켄일 라디칼 또는 히드록실 라디칼 중에서 선택되고, R3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰비는 0.5:1 내지 1.2:1이다);
    (C) 비점이 200℃ 미만인 액체 촉매 또는 실온에서 고체인 촉매 중에서 선택된 적어도 하나의 실란올 축합촉매;
    (D) 비점이 적어도 200℃인 적어도 하나의 용매 또는 가소제
    로 이루어지는 혼합물을 반응시켜 반응생성물을 형성하는 단계; 및
    (II) (I)의 반응생성물에 (E) 유기과산화물 또는 아조화합물을 가하는 단계로 이루어지는 방법으로 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 감압성 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 히드록실 말단 폴리디오르가노실록산은 다음 일반식을 갖는 폴리디오르가노실록산인 것을 특징으로 하는 조성물.
    HOR1 2SiO(R1 2SiO)aSiR1 2OH
    상기 식에서 각 R1은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼 또는 알켄일 라디칼 중에서 선택되고, "a"는 상기 폴리디오르가노실록산의 점도가 25℃에서 측정될 때 1,000 내지 500,000㎟/s의 범위이게 하는 값을 갖는다.
  3. 제 1 항에 있어서, R은 독립적으로 메틸, 페닐, 비닐 또는 히드록실 중에서 선택되고, R3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰비는 0.6:1 내지 1:1이고, (B)는 수평균분자량이 3,000 내지 7,500인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (C)는 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 알콕시드, 알칼리금속 탄산염, 알칼리금속 실란올염, 아민, 아민의 카르복실산염, 4차 암모늄염, 카르복실산 또는 카르복실산의 금속염 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, (D)는 지방족 탄화수소, 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올, 에스테르 알코올, 케톤, 케로센, 나프타, 와셀린, 적어도 6개의 탄소원자를 갖는 카르복실산 및 적어도 9개의 탄소원자를 갖는 아민으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 (I)의 혼합물은 지방산의 희토류금속염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계 (I)의 혼합물은 비점이 200℃ 미만인 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, (E)는 과산화벤조일, 과산화디클로로벤조일, 아조비스이소부티로니트릴 또는 2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 단계 (I)은 성분 (A), (B) 및 (C)로 이루어지는 혼합물을 반응시키고, (II) (I)의 생성물에 성분 (D)를 가하고, 임의로 (III) (II)의 생성물을 가열하여 반응생성물을 형성하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. (I) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한항의 방법으로 얻을 수 있는 실리콘 감압성 접착제 조성물을 기재의 적어도 한쪽 표면에 적용하고,
    (II) 실리콘 감압성 접착제 조성물과 기재를 가열하여 조성물을 경화시키는 것으로 이루어지는 방법으로 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 제품.
  11. 제 10 항에 있어서, 추가로 (III) 단계 (II)후에 고체 지지체를 접착제 조성물이 경화된 기재와 접촉시켜 고체 지지체와 기재를 함께 접착시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 제품.
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