JPH0776114B2

JPH0776114B2 - ガラス製瓶体の擦り傷遮蔽剤

Info

Publication number: JPH0776114B2
Application number: JP10887489A
Authority: JP
Inventors: 信宏斎藤; 好昭竹澤; 明嗣栗田
Original assignee: Asahi Breweries Ltd
Current assignee: Asahi Breweries Ltd
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH02289448A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は繰り返し使用される透明ないし半透明のガラス
瓶の表面に発生した擦り傷を遮蔽するのに適した塗剤に
関し、さらに詳しくは擦り傷の発生した透明ないしは半
透明のガラス瓶の表面に常温にて処理することにより、
遮蔽性、密着性、透明感に優れ、結露による水に対して
は優れた耐水性を有し、かつアルカリ洗浄剤によって容
易に洗浄性を有する皮膜を付与する擦り傷遮蔽剤に関す
る。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、ビール、清涼飲料、牛乳などの容器として使用さ
れているガラス瓶は、一般に使用後に回収されて、繰り
返し使用に供される。このようなガラス瓶は、瓶詰め工
程やその後の流通過程で、瓶体同士の接触や、機械など
の金属との接触により、表面に擦り傷が発生し、繰り返
し使用を重ねるにつれて美観の低下が著しくなり、瓶中
に充填された商品の商品価値を低下せしめるに至る。

このようなガラス瓶の美観の低下を防止する擦り傷を防
止ないし遮蔽する材料には次のような性質が要求され
る。

ａ）〔防止材の場合〕擦り傷の発生する条件における
皮膜強度が大きいことｂ）〔遮蔽材の場合〕擦り傷の遮蔽性が良いこと耐水性が良いこと、また瓶体を水中につけたとき、
水面に油膜を生じないこと皮膜の存在によって瓶体の外観を変えず、かつ表面
がべとついたり、異常に滑ったりしないこと取り扱いが容易なことａ）アルカリ水による洗瓶工程で完全に洗い落とせ
ること、又はｂ）洗瓶工程に耐え、かつラベル貼りその他の工程に
支障をもたらさないこと人体や食品に触れても安全であること異臭を生じないことこのようなガラス容器の擦り傷の遮蔽剤として、ケイ素
原子に結合したメチル基、フェニル基、及びアルコキシ
基を有するポリオルガノシロキサン樹脂（特開昭55−56
040号公報）及びこの系に界面活性剤を併用した組成物
（特開昭56−23444号公報）が提案されている。しか
し、このような遮蔽剤は、ポリオルガノシロキサン樹脂
の分子量が高くなるとトルエン、キシレン、ガソリンな
どの炭化水素系溶媒にしか溶解しにくくなり、このよう
な食品容器の適用には衛生上の見地からも好ましくな
い。また、分子量の大きくないものはエタノールに溶解
できるのでこの問題は多少解消するが、この組成物によ
る皮膜は密着性が十分でなく、結果として洗浄工程で不
均一に剥げ落ち、美観を損ねる原因となるなどの問題が
ある。また、擦り傷遮蔽効果のため、ポリオルガノシロ
キサンのケイ素原子に組み合わせる有機基が限定される
という制約もあった。

また、密着性の良好な組成物として、アミノ基を含有す
る有機基がケイ素原子に結合したシロキサン単位を含む
ポリオルガノシロキサンを主成分とする付着性コーティ
ング物質が金属の表面平滑剤として公知である（特公昭
46−3627号公報）。しかし、このものも本発明の目的に
は、洗瓶工程で不均一に剥げ落ちる点をもつほか、密着
性を上げるためには多量のアミノ基含有基を導入する必
要があるため、保存中の皮膜が黄変するという欠点があ
る。

さらに繊維などの処理剤として、アミノ基含有基、メル
カプト基含有基、及び／又はトリアルコキシシリル基の
ような密着性を付与し、及び／又は架橋構造を形成する
成分を含むポリオルガノシロキサンのラテックスやエマ
ルジョンが多く提案されている（特開昭54−131661号公
報など）。しかし、これらをガラス瓶の処理に用いる
と、架橋性ポリオルガノシロキサンを主成分とするため
に、これだけでは先瓶工程で不均一に剥げたり、表面が
ざらついたりする欠点がある。

一方、シリコーンを用いない遮蔽剤として、カルナバロ
ウなどの天然ロウ、或いは流動パラフィンや動植物油脂
などを単独或いは組み合わせ、界面活性剤とともに乳化
したものが提案されている（特開昭59−102973号公報、
特開昭59−111947号公報、特開昭59−145259号公報）。
しかし、これらの遮蔽剤のうち、常温で液状の油脂を用
いたものは塗布面にすべり、べたつきを生じ易く、水中
に浸けたときの油膜の発生の問題があり、一方、融点の
高いロウ状物質を用いたものは皮膜の透明性が悪く、擦
り傷の遮蔽効果が劣るという問題がある。さらに、いず
れの場合も水槽中で処理された瓶を冷却すると、皮膜が
幾分剥がれ易く、結果として遮蔽効果が低下するという
問題がある。

さらに最近、この種の擦り傷遮蔽剤においては、ベース
ポリマーの希釈用溶剤としてエタノール等のアルコール
系溶剤や炭化水素系溶剤が用いられているがために、引
火点が低いことによる安全性の問題があり、また炭化水
素系溶剤においては臭気の問題が、アルコール系溶剤に
おいてはラベルを瓶体に貼り付けた後に遮蔽剤を塗布し
た場合、ラベルの種類によってはラベル面を損傷させる
という問題があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、遮蔽剤として必要な遮蔽性、密着性、
耐水性等に優れた遮蔽剤を提供し、さらに希釈用溶剤に
よる問題を解消するような遮蔽剤をも提供することであ
る。

〔発明の構成〕

本発明者らは、このような遮蔽剤を得るべく鋭意検討を
重ねた結果、トリオルガノシリル（メタ）アクリレート
とトリオルガノシロキシシリルアルキレン基含有（メ
タ）アクリレートとの共重合物を有効成分とすることに
より、優れた遮蔽剤が得られることを見出すとともに、
さらに溶剤として沸点の低いポリジメチルシロキサンを
用いることにより、アルコール系、炭化水素系溶剤によ
る問題が解決される遮蔽剤が得られることを見出し、こ
こに本発明をなすに至った。

本発明は即ち、一般式（式中、R¹,R³は水素原子又はメチル基;R²,R⁴,R⁵は同一
又は相異なる炭素数１〜18のアルキル基、シクロアルキ
ル基及びフェニル基からなる群より選ばれる１価の炭化
水素基;Qは炭素数２〜６のアルキレン基;pは０〜２の整
数;n,mは正の整数）で示される（メタ）アクリレート共重合体を有効成分と
することを特徴とするガラス製瓶体の擦り傷遮蔽剤であ
る。

本発明に使用する共重合体の一方の出発原料であるトリ
オルガノシリル（メタ）アクリレートは一般式（R¹,R²は前述のとおり）で示されるものである。

R²のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基等が例示さ
れ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等が例示される。

これらのケイ素原子に結合せる１価の炭化水素基におい
ては、塗膜形成能や結露時の耐水性の点から、少なくと
も１個が炭素数４以上であることが好ましい。

このようなトリオルガノシリル単量体としては、ジメチ
ルブチルシリルアクリレート、ジメチルヘキシルシリル
アクリレート、ジメチルオクチルシリルアクリレート、
ジメチルデシルシリルアクリレート、ジメチルドデシル
シリルアクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリルア
クリレート、ジメチルフェニルシリルアクリレート、メ
チルジブチルシリルアクリレート、エチルジブチルシリ
ルアクリレート、ジブチルヘキシルシリルアクリレー
ト、ジブチルフェニルシリルアクリレート、トリブチル
シリルアクリレート、トリフェニルシリルアクリレート
等；及びこれらに対応するメタクリレートが例示され
る。このようなトリオルガノシリル（メタ）アクリレー
トのうち、合成の容易なことと、造膜性の良いことで
は、ジメチルヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ジ
メチルデシルシリル（メタ）アクリレートのような、R²
のうち２個がメチル基で残余が炭素数６以上の長鎖アル
キル基であるものが優れているが、結露時の耐水性にお
いてはトリブチルシリル（メタ）アクリレートがよい。

他方の共重合成分であるトリオルガノシロキシシリルア
ルキレン基含有（メタ）アクリレートは一般式（R³,R⁴,R⁵,Q,pは前述のとおり）で示されるものであ
り、R³は水素原子又はメチル基である。R⁴,R⁵は炭素数
１〜18の炭化水素基で、アルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基から選ばれるものであり、このアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ミリスチル基、ステアリル基等が例示され、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が例示されるが、単量体の得やすさから、R⁴はメチル
基又はフェニル基が好ましく、さらにメチル基が好まし
い。

本発明に使用する共重合体は、これら上記二種の単量体
を重合度50〜10,000程度に重合させることによって得ら
れる。この構成比は特に限定されるものではないが、好
ましくはトリオルガノシリル（メタ）アクリレートの量
が10〜95重量％、さらに好ましくは20〜70重量％の範囲
である。

重合は、例えば有機溶媒の存在下でこれらの単量体とを
混合し、重合開始剤を用いて行われる。

有機溶媒は、重合の制御と反応中のゲルの形成防止のた
めのものであり、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエ
ステル系溶剤；メタノール、エタノールのようなアルコ
ール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンのようなケトン系溶剤；及びジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶
剤が例示される。

また、この溶媒としては前述の有機溶剤以外のものとし
て、一般式（Ｉ）及び／又は（II）（式中、ｓは０〜５の整数を示す）（式中、ｔは３〜７の整数を示す）で表される低分子のポリシロキサンを用いることも可能
であり、特に前記溶媒を遮蔽剤に混入させたくないよう
な場合、即ち溶剤成分としてこのポリジメチルシロキサ
ンを用いる場合に極めて有用である。

有機溶媒の量は、単量体の合計量100重量部に対して20
〜1000重量部が好ましく、さらに好ましくは50〜500重
量部である。有機溶媒の量が20重量部未満では反応の制
御が困難となり、また1000重量部を越えるとコーティン
グ材を形成する際に濃縮工程が必要となる。また、重合
中及び保存中の加水分解を避けるために、これらの有機
溶媒は水分を除去して用いた方がよい。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物
及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が例示
される。

重合開始剤の量は、単量体の合計量100重量部に対して
0.01〜10重量部が一般的である。

重合条件は特に限定されないが、窒素気流中で行うこと
が好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸化物の場
合には60℃〜120℃、アゾ化合物の場合には45〜100℃の
温度で行われる。

このようにして得られた遮蔽剤のガラス製瓶体への塗布
方法としては、刷毛塗り、スプレー、パフ塗り、浸漬な
どの方法を用いることができる。皮膜の厚みは、擦り傷
を遮蔽する結果、適度の皮膜強度、及び洗瓶工程で容易
に洗い落とすことのできることから0.5〜10μｍの範囲
がよく、好ましくは１〜３μｍである。また、要すれば
少なくとも擦り傷部分のみを上述の厚み程度の本発明の
遮蔽剤で皮膜形成すればよく、その皮膜形成手段も特に
限定れるものではなく、通常前記した刷毛塗り、又はス
プレー塗装等が利用される。大量の擦り傷瓶を処理する
装置としては、例えば、特開昭58−213654号公報記載の
ローラ式のコーティング装置が例示される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、遮蔽性、密着性、耐水性に優れたガラ
ス製瓶体用擦り傷遮蔽剤が得られる。さらに、溶媒とし
てポリジメチルシロキサンを用いたものは、一般の有機
溶媒、特にアルコール系溶剤による瓶体にラベルを貼り
付けた後に遮蔽剤を塗布するいわゆる“ポストコーティ
ング”において、ラベルの種類によってはラベル面を損
傷させる問題、安全性の問題等が解消される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。こ
れらの例において、部は重量部を示す。

合成例１冷却器、撹拌器及び温度計を備えた反応容器にオクタメ
チルシクロテトラシロキサン100部を仕込み、これにト
リブチルシリルメタクリレート50部、トリストリメチル
シロキシシリルプロピルメタクリレート50部、及びアゾ
ビスイソブチロニトリル0.6部を加え、80℃で８時間加
熱撹拌することによって重合を行った。

その後、室温に冷却後濾過を行い、淡黄色透明の共重合
体溶液Ｖ−１を得た。Ｖ−１の25℃における粘度は600c
P、固形分濃度は48.8％であった。

合成例２Ｖ−１と同様にして、第１表に示す有機溶媒、単量体及
び反応開始剤から、淡黄色透明の共重合体溶液Ｖ−２〜
Ｖ−５を得た。得られた共重合体溶液の粘度と固形分濃
度は第１表に示すとおりである。なお、表中の配合量を
示す数字は部を表す（以下同じ）。

比較合成例１容器にカルナバロウ50部、流動パラフィン25部、ポリオ
キシエチレン（10モル）ステアレート９部、ポリオキシ
エチレン（40モル）ステアレート９部、ポリオキシエチ
レン（10モル）オクチルフェニルエーテル12部をとり、
徐々に加熱溶解し、90℃に保ちながら加熱撹拌した後、
90℃に加熱した水380部を徐々に加えながら１時間撹拌
し、その後、冷却撹拌を行い、25℃まで冷却し、乳化組
成物Ｅ−１を得た。

比較合成例２第２表に示す配合量のアルコキシシラン及び酢酸をフラ
スコ中に仕込み、徐々に加熱して80℃になった時点で総
量で第２表に示す量の水を徐々に加えながら、脱離する
アルコールが還流する温度にて加水分解、縮合反応を行
った。

常圧下でアルコールを除去し、温度が上昇した時点で反
応を停止し、常温に戻してポリオルガノシロキサンＲ−
１〜Ｒ−３を得た。

このようにして調製したＲ−1,R−2,R−３を第３表に従
い配合して、比較遮蔽剤Ｂ−１及びＢ−２を得た。

実施例１合成例で合成した共重合体成分をベースとして第４表に
示す配合量で各成分を配合し、本発明の擦り傷遮蔽剤Ａ
−１〜Ａ−６を調製した。比較例として比較合成例１で
得られた乳化組成物Ｅ−１及び比較合成例２で得られた
Ｂ−1,B−２を例示した。

実施例、比較例の組成物について、擦り傷遮蔽剤として
の諸特性を評価した結果、第４表のような特性傾向が認
められた。

特性評価は下記条件による振盪試験の前後に行った。ま
た、各評価項目の試験、評価条件も下記の通りである。

試験用瓶体の作成条件ビール用大瓶で側面全体に擦り傷のあるガラス瓶体を用
意し、所定のラベルを貼り付け、各組成物を１本あたり
の塗布量が0.5gとなるよう塗布し、そのまま、25℃,50
％RHの環境下で７日間放置し、試験、評価用瓶体とす
る。

振盪条件大瓶20本入りポリケースへ瓶体を入れ、このケースを往
復式振盪機に固定した後、120回／分で30分間振盪する
（振幅10cm）。

遮蔽効果振盪前後の瓶体の外観を目視にて観察し、評価した。

◎：擦り傷部分が良く遮蔽され、皮膜の透明感も良好 ○：擦り傷部分の一部が露出しているが、皮膜の透明感
は良好 △：擦り傷部分の一部が露出し、皮膜の透明感もやや不
良 ×：遮蔽効果不十分で、外観の向上が殆ど認められな
い。

耐水性１試験用瓶体を20℃の水中に浸漬し、３日間放置後、取り
出して外観を目視にて観察する。

◎：浸漬前の状態から変化なし ○：遮蔽効果が◎から○へ、又は○から△へ低下 ×：遮蔽効果が◎又は○から×へ低下耐水性２耐水性１の試験後、水浴表面を観察した時 ◎：油膜が全く認められない ○：僅かに油膜が認められる ×：油膜が水浴表面に顕著に認められる結露瓶の擦り傷遮蔽効果 “試験用瓶体の作成条件”に記述した擦り傷付瓶体に５
℃の水を充填した後、30℃,70％RHの環境下に５分間放
置して結露状態にしたものに、乾燥瓶と同様の処理を行
い、“遮蔽効果”の評価を行う。

ラベルの損傷瓶体への貼り付けた市販のアルミ箔ラベルに関し、振盪
後の外観を評価する、 ◎：無処理、振盪なしのラベル外観と同様の外観を保持 ○：擦り傷はないが、ラベルの一部に汚れが認められる ×：印刷面に擦り傷が認められ、ラベル全体が汚れた外
観となるアルカリ洗浄性５％のカセイソーダ水溶液で、60℃,10分間の条件下で
洗浄し、皮膜除去の程度を評価する。

◎：瓶体上の塗布皮膜が完全に除去される ○：ごく一部に皮膜が残存するが、さらに５分間の洗浄
による完全に除去される △：一部に皮膜が残存し、さらに10分間の洗浄により完
全除去される ×：皮膜の大部分が残存し、さらに10分間洗浄後も残存
皮膜が認められる第４表に示すとおり、本発明の組成物は振盪前後の各特
性において良好な結果を与えた。

一方、乳化組成物Ｅ−１においては、該組成物に遮蔽効
果の向上を目的として使用されている流動パラフィンが
水浴中で脱落することから、耐水性が劣る結果となっ
た。Ｂ−1,B−２は結露瓶に対する擦り傷遮蔽効果が劣
る結果となった。

以上の結果から、本発明の組成物が遮蔽効果をはじめ、
各特性において良好な結果を与えることが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、R¹,R³は水素原子又はメチル基;R²,R⁴,R⁵は同一
又は相異なる炭素数１〜18のアルキル基、シクロアルキ
ル基及びフェニル基からなる群より選ばれる１価の炭化
水素基;Qは炭素数２〜６のアルキレン基;pは０〜２の整
数;n,mは正の整数）で示される（メタ）アクリレート共重合体を有効成分と
することを特徴とするガラス製瓶体の擦り傷遮蔽剤。