JPH03131548A - ガラス容器の擦り傷遮蔽剤、擦り傷が遮蔽されたガラス容器およびガラス容器の擦り傷遮蔽方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はガラス容器の擦り傷遮蔽剤、擦り傷が遮蔽され
たガラス容器およびガラス容器の擦り傷遮蔽方法に関す
る。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、ビーノベ清涼飲料、牛乳、ヨーグルト、コーヒー
などの商品用充填容器として使用されているガラス容器
は、使用後に市場から回収され、洗浄されて繰り返し使
用される。この様に繰り返し使用されるガラス容器は、
瓶詰め工程やその後の流通過程において、ガラス容器同
士あるいはガラス容器と機械装置の金属部などとの接触
により、容器表面に擦り傷が発生し、繰り返し使用を重
ねるにつれて美観の低下が著しくなり、外装品質が損な
われる結果、充填された飲料の商品価値を低下させるの
が現状であった。

以上のような観点からガラス容器の擦り傷発生を防止す
るような擦り傷防止剤、ガラス容器表面の擦り傷発生部
にコーティングし、擦り傷を遮蔽する遮蔽剤および擦り
傷防止性を併せ持つ擦り傷遮蔽剤（以下擦り傷遮蔽剤と
略す）が考えられ、いくつかのものが提案されている。

しかしまた、このような擦り傷遮蔽剤には同時に充足し
なければならないいくつかの要件があり、次のような特
性が要求される。すなわち、■　擦り傷の遮蔽性が良い
こと。

■　擦り傷発生条件に対する皮膜強度が大きいこと。

■　耐水性が良いこと。

■　皮膜表面にべとつきの無いこと。

■　コーティングが容易で常温で所要物性を有する皮膜
を形成できること。

■　擦り傷遮蔽剤が有毒で無いこと。

■　アルカリ水溶液による洗浄で皮膜が容易かつ完全に
剥離すること。

■　ガラス容器に貼付したラベルを損傷させないこと。

などである。

これらを詳しく説明すると、皮膜は第一に擦り傷遮蔽性
が良好なものでなければならないことは当然であるが、
皮膜形成後の内容物充填作業や梱包作業およびその後の
流通過程での機械やプラスチックケースなどとの接触に
よる、擦り傷発生条件に対する皮膜強度カニ大きいこと
が要求される。また、ビールや清涼飲料などが充填され
たガラス容器は冷蔵庫やショーケースで冷やされるため
、それらから取り出された後結露したり、冷水中に浸漬
される機会が多いので、水中浸漬で白化や剥離を生じな
いような耐水性が必要である。皮膜表面にべとつきの無
いことは取扱い上の手触りの良さと粉塵などの付着によ
る汚損回避のために必要である。コーティングが容易で
、常温で所要物性を有する皮膜を形成できることは、引
火性が抑制され、かつ溶剤蒸気が無毒性であることによ
り作業上の安全性が保証され、かつコーティング設備な
どのコストが掛からないこと、および瓶詰後のコーティ
ングを内容物の品質を変えずに行えることなどのために
必要とされる。また、擦り傷遮蔽剤およびそれによる皮
膜はガラス容器が食品を収容するものであるから無毒か
つ無臭でなければならない。さらに、アルカリ水溶液に
よる皮膜剥離性の必要性は、皮膜がアルカリで剥離しな
い強固な永久皮膜であるとしても永久皮膜自身に擦り傷
が発生するのは避は難く、また繰り返し使用するには洗
浄も繰り返されるが、このための皮膜損傷も避けられな
いため、結局繰り返し使用のためのガラス容器の洗浄工
程中で容易に剥離し、コーティング処理で新皮膜を形成
するのが合理的であり、かつ品質上も優れるからである
。

この様な諸条件にもまして擦り傷遮蔽剤にとって重要な
のは、ガラス容器に貼付したラベルを損傷させないこと
である。擦り傷遮蔽剤をガラス容器にコーティングする
にあたっては、ラベルを貼付する工程の前後でコーティ
ングすることが考えられる。ここで遮蔽剤やコーティン
グ処理もしくはそれの結果に起因してラベルを損傷させ
ると、ガラス容器の擦り傷によるもの以上に外装品質の
低下をきたすと共に、ラベルに印刷された意匠や商標な
どの機能にまで支障をきたすことになるからである。

これまでに提案されている擦り傷遮蔽剤として、たとえ
ば、流動パラフィン、カルナバロウなどの天然ロウ、動
植物油脂、グリセリンなどを単独もしくは組み合わせ、
脂肪酸エステルや脂肪酸塩などの界面活性剤とともに乳
化したものがある（特開昭５９−１０２９７３号公報、
特開昭５９−１１１９４７号公報、特開昭５９−１４５
２５９号公報）。

しかし、流動パラフィンや常温で液状の油脂を用いたも
のは塗布面にべたつきを生じやすく、耐水性も水中浸漬
で油膜を生じるなど著しく不具合であり、一方、融点の
高いロウ状物質を用いたものは擦り傷の遮蔽効果が劣る
と共に、アルカリ水洗浄工程で剥離物が洗浄液面にスカ
ム状に浮遊し、ガラス容器に再付着する不都合がある。

さらに、界面活性剤を使用したものは耐水性に劣り、水
に浸漬すると塗布皮膜が容易に剥離してしまう。

また、有機高分子を主成分出し、水性エマルジョンや有
機溶剤の溶液としたものも提案されているが、常温成膜
性とアルカリ水による剥離性との両立が達成できない。

一方、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基およ
びアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンとその
硬化用触媒からなる組成物（特開昭５５−５６０４０号
公報）およびこの系に更に界面活性剤を併用した組成物
（特開昭５６−２３４４４号公報）が開示されている。

これらは皮膜形成成分にメチル基およびフェニル基を有
するポリオルガノシロキサンを使用し、特にフェニル基
導入による硬化皮膜の屈折率上昇でガラス屈折率との整
合を図って、擦り傷遮蔽効果を向上させている。しかし
ながら、フェニル基を導入したためにアルカリ水洗浄に
おける皮膜剥離性の低下を招くことがある。また、アル
コール溶液、特に安全衛生上からエタノール溶液である
こととしているため、ラベル表面の樹脂コート層を侵し
やすく、ラベル損傷による外装品質低下の問題を有して
いる。加えて、斯かる遮蔽剤の引火点はエタノールに起
因して１３℃前後と低く、作業上の安全面からいって保
管やコーティング処理工程において取扱い難いという不
都合がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、擦り傷遮蔽性、皮膜強度、耐水性、安
全性、作業性およびアルカリ水洗浄性に優れ、かつ被覆
工程中にラベル損傷の無いガラス容器の擦り傷遮蔽剤を
提供することであり、他の目的はその遮蔽剤によって擦
り傷が遮蔽されたガラス容器およびそのようなガラス容
器の擦り傷遮蔽方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らは、このような擦り傷遮蔽剤を得るべく鋭意
検討を重ねた結果、揮発性のポリジメチルシロキサンを
希釈用溶剤とし、それに可溶であり、かつ優れた擦り傷
遮蔽性を有するポリオルガノシロキサンを見出して、本
発明をなすに至った。

すなわち本発明は、 （Ａ）一般式 ％式％） （式中、Ｒ１は置換または非置換の１価の炭化水素基も
しくは水素原子を表し、Ｘはヒドロキシル基および／ま
たは加水分解性基を表し、ａ、ｂおよびＣは下記の関係
にある数であり、ａはＯであっても良い。

０．８＜ａ＋ｂ＜２ ｂ／ａ＞１０　　（ａ≠０の場合） ０．３≦ｃ＜２） で示されるポリオルガノシロキサン１００重量部 および ＜８）一般式（１）および／または（ＩＩ）で表される
揮発性ポリジメチルシロキサン１００〜１、０００重量
部 （式中、ｍはＯ〜９の整数を示す） （式中、ｎは３〜８の整数を示す） よりなり、２５℃における粘度が２〜ｔｏ、　ｏｏｏセ
ンチストークスであることを特徴とするガラス容器の擦
り傷遮蔽剤である。

本発明で用いられる（八）成分は、一般式％式％） で示されるポリオルガノシロキサンで、ベースポリマー
となるものである。Ｒ１は置換または非置換の１価の炭
化水素基もしくは水素原子であり、互いに同一でも相異
なっていてもよい。このような置換または非置換の１価
の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基
、ビニル基、アリル基のようなアルケニル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基のようなアリール基、β−フ
ェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラ
ルキル基、およびＴ−グリシドキシプロビル基、３．４
−エポキシシクロヘキシルエチル基、Ｔ−アミノプロピ
ル基、Ｎ−β（アミノエチル＞ｒ−アミノプロピル基、
Ｔ−メタクリロキシプロピル基、Ｔ−メルカプトプロピ
ル基、シアノエチル基、クロロメ・チル基、γ−クロロ
プロピル基、３．３゜３−トリフルオロプロピル基など
が例示される。

これらの中でも原料入手の容易さ、アルカリ水洗浄性お
よび無毒性などからメチル基が特に好ましい。又、後記
するようにＲ１としてＴ−アミノプロピル基やＮ−β（
アミノエチル）Ｔ−アミノプロピル基のような硬化剤作
用を有する基を選択した場合は硬化用触媒を特別には必
要としないと言う利点がある。

Ｘで示される加水分解性基としては、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アミノキシ基、
オキシム基、ケトオキシム基、アミド基、アルケニルオ
キシ基およびハロゲン原子などが例示される。Ｘとして
は硬化反応時に発生する副生成物の臭気の少ないこと、
硬化性および皮膜特性が良好なことから、ヒドロキシル
基および炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特に
ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基であることが
好ましい。

また、ａ、ｂおよびＣは下記の関係にある数であること
が必要である。

Ｑ、３＜ａ＋ｂ＜２ ｂ／ａ＞１０　　（ａ≠０の場合） ０．３≦ｃ＜２ （ａ＋ｂ）が０．８以下では硬化皮膜が脆くなり、一方
、２以上であると良好な硬化皮膜が得られなくなると共
に皮膜に油分が滲み出すような滑り性を生じ、本発明の
目的に適さない。また、ｂ　／　ａが１０以下ではＲ１
がメチル基以外の基である場合、それらの基の含有量が
多すぎて（Ｂ）成分の揮発性ポリジメチルシロキサンに
溶解し難かったり、また、アルカリ水での洗浄において
皮膜の剥離性が悪くきれいに洗浄できないことがある。

ｂ　／　ａが１０を超えるようなケイ素原子に結合する
基の多くがメチル基である場合、およびａ＝Ｑ、すなわ
ちケイ素原子に結合する基が全てメチル基の場合に良好
な硬化皮膜特性を与える。

ＣはＸで示される硬化反応に関与する官能基の量を表す
が、０．３未満では硬化速度が遅すぎて実用に合わず、
２以上では硬化皮膜が脆くなり本発明の目的に適さない
。

本発明のポリオルガノシロキサン（Ａ）　　としてはそ
の性状において液体および固体のものを使用し得るが、
その使用の可否は本発明の（Ｂ）成分に溶解するもので
あることが必要である。このようなポリオルガノシロキ
サンの分子量分布は単分散、多分散のものまたはそれら
の混合物でありうる。通常はその２５℃における平均粘
度が１０〜１００．０００センチストークスの範囲にあ
るようにあらかじめ調製して、（Ｂ）成分との混合溶解
に使用される。ここで一般に平均粘度が１０センチスト
ークス未満ではガラス容器表面への定着が不十分で、擦
り傷遮蔽性に劣る。一方、平均粘度がｉｏｏ、　ｏｏｏ
センチストークスを越えると硬化途中の皮膜にべとつき
を生じやすくなると共に、高粘度のために擦り傷発生部
への浸透もしくは塗れが十分でなく、結果として擦り傷
遮蔽性に劣ることがある。

このようなポリオルガノシロキサン（Ａ）は、当業者に
公知の方法で容易に得ることができる。

すなわち、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジア
ルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン、テトラ
アルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ジ
フェニルジアルコキシシラン、トリフェニルアルコキシ
シラン、メチルフエニルジアルコキシシラン、メチルジ
フェニルアルコキシシランなどのアルコキシシラン類、
これらのアルコキシ基を塩素原子で置き換えた対応する
クロロシラン頚、アルキルアルコキシシランのアルキル
基をビニル基、γ−グリシドキシプロビル基、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチル基、Ｔ−アミノプロピル
Ｌ　Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、Ｔ
−メタクリロキシプロピル基、Ｔ−メルカプトプロピル
基、シアンエチル基、クロロメチル基、γ−クロロプロ
ピル基、３．３．３−）リフルオロプロピル基などで置
換した有機ケイ素化合物類の中から選択される一種ある
いはそれらの混合物を適宜選択して部分加水分解あるい
は加水分解して部分縮合させることにより得ることがで
きる。また、そのようにして得られたそれぞれ特性の異
なるオルガノポリシロキサンを複数ブレンドして使用す
ることも差し支えない。

本発明で用いられる（Ｂ）成分は、一般式（Ｉ）および
／または（ＩＩ）で表される揮発性ポリジメチルシロキ
サンであり、（Ａ）成分を含む擦り傷遮蔽剤の溶媒であ
り、本発明の特徴をなす重要なもう一つの成分である。

（式中、ｍはＯ〜９の整数を示す） （式中、ｎは３〜８の整数を示す） 上記のような揮発性ポリジメチルシロキサンは、末端が
トリメチルシロキシ基で封鎖された重合度が０〜９の直
鎖状ポリジメチルシロキサンおよび／または重合度が３
〜８の環状ポリジメチルシロキサンであり、（Ａ＞成分
の溶解性を配慮しながら直鎖状あるいは環状のポリジメ
チルシロキサンのいずれかもしくはそれらの混合物が使
用される。好ましくは重合度が０〜５の直鎖状ポリジメ
チルシロキサンおよび／または重合度が３〜７の環状ポ
リジメチルシロキサン、最も好ましくは重合度が４ある
いは５の環状ポリジメチルシロキサンが使用される。本
発明において有用な直鎖状ポリジメチルシロキサンは一
般的に２５℃において１０センチストークス、ＩＪの粘
度を有する。

ここにおいて用いられる「揮発性」という用語はその物
質が測定可能な蒸気圧を有することを意味する。それら
は好ましくは９９〜約２６０℃の沸点を有する。

（Ｂ）成分は（八）成分を希釈、溶解することにより、
擦り傷遮蔽剤のコーティング特性を向上させるもので、
低分子量のポリジメチルシロキサンであるが、その低い
表面張力とアルコール系に比較してゆっくりとした揮発
速度により、微小なまた深い擦り傷発生部へも良く浸透
して且つ優れたレベリング（平滑）性を発揮し、遮蔽性
の優れた皮膜の形成を可能とする。この（Ｂ）成分の使
用により従来の無溶剤系や比較的速乾性のアルコール溶
剤系の遮蔽剤に比べ、ガラス容器の微小なまた深い擦り
傷の遮蔽性ははるかに向上する。

（Ｂ）成分のもう一つの重要な特徴はラベル損傷を引き
起こさないことである。アルコール系溶剤と異なり、ラ
ベル表面の樹脂コート層または印刷面への影響が無いた
めに、ガラス容器にラベルを貼付した後に遮蔽剤をコー
ティングするいわゆる“ポストコーティングを可能にす
るものである。遮蔽剤をガラス容器にコーティングする
方法としては、ラベルを貼付する工程の前後に遮蔽剤を
コーティングすることが考えられるが、ラベルの接着状
態への影響の低減、またアルカリ水での洗浄工程でのラ
ベル貼付部分の均一剥離性を考慮すると、ラベル貼付後
の遮蔽剤コーティングが好ましい。本発明は（Ｂ）成分
を使用することによるポストコーティングの実現をまた
開示するものである。

また、（Ｂ）成分はアルコール系溶剤との比較において
、引火点が高く、臭気および毒性も低いために、コーテ
ィング作業時の安全性が高いという長所もある。

（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対し１
００〜１．０００重量部である。１００重量部未満では
ガラス容器に塗布される（Ａ）成分の量が多くなり、皮
膜表面のレベリング性や所定時間内での硬化乾燥性が悪
くなり、ゆず肌や表面のべとつきの原因となる恐れがあ
る。また、１，０００重量部を超えるとガラス容器に塗
布される（Ａ＞成分の量が不足し、十分な遮蔽効果が得
られにくい。

なお、本発明に悪影響を及ぼさない範囲で６〜１６個の
炭素数を有するある種の炭化水素、短鎖アルコール類な
どを混合して用いることは差し支えない。

本発明の擦り傷遮蔽剤は、上記した成分（Ａ）を成分（
Ｂ）　に溶解して得られるものである。そのようにして
得られた遮蔽剤の２５℃における粘度は２〜１０．００
０センチストークスの範囲であり、５〜１，０００セン
チストークスであることが更に好ましい。２５℃におけ
る粘度が２センチスト一クス未満では、ガラス容器への
付着量が少なく、−度の処理では十分な擦り傷遮蔽効果
が得られず、一方、１０．０００センチストークスを超
えると付着量が増加し皮膜が厚くなるために、逆に擦り
傷が付きやすくなるなどの不都合を生じ好ましくない。

本発明の遮蔽剤は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン
のＲ１として、Ｔ−アミノプロピル基やＮ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピル基のような硬化剤作用を有
する基を含むような場合は特別には必要とされないが、
一般には硬化用触媒を併用する。

このような硬化用触媒としては、トリエタノールアミン
のような有機アミン；オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛な
どのカルボン酸金属塩；ジオクチル酸スズ、ジブチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズオクトエートなどの有機スズ化合物；テトラプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン
酸エステルおよびオルガノシリコン第４級アンモニウム
塩のような第４級アンモニウム塩などが例示されるが、
硬化性と安全衛生上からジブチルスズジラウレート、ジ
オクチルスズジラウレートまたはテトラブチルチタネー
トが好ましい。

硬化用触媒の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
０．０１〜７重量部、好ましくは０．０２〜５重量部で
ある。配合量が０．０１重量部未満であると皮膜の硬化
乾燥が遅く実用に合わず、一方、７重量部を超えても皮
膜形成に特に効果は無く、むしろ遮蔽剤の保存安定性を
悪くする不都合がある。

本発明の擦り傷遮蔽剤は上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび硬化用触媒を含むものであるが、これら三成分のみ
からなるものの外に各種の補助成分を含むことが可能で
ある。このような補助成分としては、皮膜の硬さやアル
カリ水洗浄性の調整を目的とした高級脂肪酸エステル、
界面活性剤および動植物性油脂などの可塑剤成分：可視
光や紫外線による内容物の変質や着臭の防止を目的とし
た顔料、紫外線吸収剤などの添加剤；その他染料などの
着色剤、レベリング剤、増粘剤、無機質粉体などが例示
される。

ガラス容器へのコーティング方法としては、刷毛塗り、
スプレーコーティング、パフ塗り、浸漬法、フローコー
タ法、転写法など、通常行われている方法を用いること
ができる。また、大量のガラス容器、通常このようなガ
ラス容器は開口部が細口の圧体であるが、これらを処理
するためには、例えば特開昭５８−２１３６５４号公報
記載のローラー式のコーティング装置や、特公平１−５
９２２１号公報記載のコーティングベルト式のコーティ
ング装置が使用される。

皮膜の厚さは、擦り傷を遮蔽する効果、適度の皮膜強度
およびアルカリ水洗浄工程での剥離容易性から、０．５
〜１０μｍ１より好ましくは１〜３μｍである。また、
被塗する部位は擦り傷発生部のみに限らないことは言う
までも無いが、連続した大量のガラス容器（ガラス瓶体
）処理の確実なライン移送やコスト削減の要請のために
、擦り傷発生部のみを上記の皮膜厚さになるようコーテ
ィングすることも有効である。

擦り傷遮蔽剤のコーテイング後は常温に放置すれば０．
５〜５時間程で表面粘着性の無い擦り傷被覆層としての
硬化皮膜が容易に得られるが、硬化時間の短縮化など必
要に応じて内容物の品質を損なわない程度の７０℃以下
での瞬間加熱をしても差し支えない。

なお、本発明の擦り傷遮蔽剤によれば、ガラス容器にラ
ベルを貼付した後のポストコーティングが可能である。

すなわち、本発明のガラス容器擦り傷遮蔽方法は、擦り
傷を有するガラス容器にラベル゛を貼付する工程と、ラ
ベルが貼付されたガラス容器に本発明の擦り傷遮蔽剤を
コートする工程およびコートされた遮蔽剤を硬化させる
工程からなることを特徴としている。本発明の擦り傷遮
蔽剤によればラベル上からのコーティングを行ってもラ
ベルの樹脂コート層または印刷面を損傷することが無い
。ポストコーティングの利点は前述の通りである。

〔発明の効果〕

本発明の擦り傷遮蔽剤によれば、その硬化皮膜は擦り傷
遮蔽性、皮膜強度、耐水性に優れ、繰り返し使用される
回収ガラス容器の外装品質を向上させる。また、本発明
の擦り傷遮蔽剤によれば、安全性およびアルカリ水洗浄
性に優れるため作業性が良く、かつコーテイング後にラ
ベル損傷が無く、外装品質や意匠、商標の機能を低下さ
せることが無い。

本発明の擦り傷が遮蔽されたガラス容器によれば、繰り
返し使用される回収ガラス容器の外装品質が向上されて
いるために、ガラス容器の耐用寿命を延ばし、ひいては
省資源や合成プラスチックスなどによる環境汚染問題の
抑制に役立つ。

また本発明のガラス容器の擦り傷遮蔽方法によれば、ガ
ラス容器へのラベルの貼付は後のポストコーティングに
より、ラベルのガラス容器への接着状態への影響が少な
い。

〔実　施　例〕

以下において、実施例および比較例を掲げ、本発明をさ
らに詳しく説明する。なお、実施例中および比較例中の
配合量はすべて重量部を表す。

合成例１〜３ 第１表に示す配合量のアルコキシシラン及び酢酸を加温
ジャケット、水分定量計および滴下フラスコを取付けた
フラスコ中に仕込み、攪拌しながら徐々に加熱してフラ
スコ内液温が８０℃になった時点で水を徐々に滴下し、
総量で第１表に示す量を加えた。反応により脱離するア
ルコールが還流する温度（約７８〜８３℃）で４時間保
持して、部分加水分解及び縮合反応を行った。

次に常圧下で水分定量計により留出するアルコールを除
去しながら、アルコール留出が止まり反応液温度が上昇
を示した時点で加熱を止め、常温に戻してポリオルガノ
シロキサンＲ−１、Ｒ−２およびＲ−３を得た。

Ｒ−１、Ｒ−２およびＲ−３の粘度、有機基含有量およ
びその他の特性を第１表にまとめて示した。有機基含有
量、メチル基含有量及びＸ含有量は、すべて配合仕込み
量に基づき計算により求めた値である。

第 表 仕込み量（ ）内数字はｍｏｌｅ数を、！３（ｅ基はメチル基をそれ
ぞれ示す。

合成例４ 撹拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび滴下ロー
トを取付けたフラスコに、メチルトリエトキシシラン１
７８０ｇ（１０＋ｎｏｌｅ）　、アセトン２００ｇおよ
び塩酸を塩化水素が５９ｐｐｍとなるように仕込み、攪
拌しながら水２３４ｇ　（１３ｍｏｌｅ）を滴下ロート
を使って徐々に滴下した。還流温度（約６８〜７２℃）
で３時間保持して、部分加水分解及び縮合反応を行った
。徐冷した後３ＱｍｍＨｇ、　５０℃の条件下で揮発成
分を減圧留去してポリオルガノシロキサン６６０ｇ（Ｒ
−４）を得た。

Ｒ−４の粘度、有機基含有量、メチル基含有量およびＸ
含有量（以上計算値；以下同様）を第２表にまとめて示
した。

合成例５ 撹拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび滴下ロー
トを取付けたフラスコに、メチルトリメトキシシラン９
５２ｇ（７ｍｏｌｅ）　、フェニルトリメトキシシラン
１９８ｇ（１ｍｏｌｅ）　、ジメチルジクロロシラン５
１６ｇ（４ｍｏｌｅ）およびトルエン１５００ｍＮを仕
込み、攪拌しながら水２３４ｇ（１３ｍｏｌｅ）を滴下
ロートを使って徐々に滴下した。滴下終了後、反応液温
度約１１０℃で１時間保持して加熱還流を行った。反応
液を室温まで徐冷し、分液ロートに移し入れ、静置して
有機層と水層とを分離した後、下層の水層を除去し、ポ
リオルガノシロキサンのトルエン溶液を得た。この有機
層に飽和食塩水を加えて良くかき混ぜた後、静置して水
層を分離した。この塩析操作を２回繰返した後、水を加
えて同様の操作で有機層を２回水洗した。この有機層を
攪拌機、加温ジャケットおよび水分定量計を取付けたフ
ラスコに入れ、３０ｍｍＨｇ、８０℃で３時間揮発成分
を減圧留去してポリオルガノシロキサン８６０ｇ（Ｒ−
５）を得た。

Ｒ−５の粘度、有機基含有量およびその他の特性を第２
表にまとめて示した。

合成例６ 撹拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび滴下ロー
トを取付けたフラスコに、メチルトリメトキシシラン１
３６２ｇ　（１０ｍｏｌｅ）および塩酸を塩化水素が５
Ｑｐｐｍとなるように仕込み、攪拌しながら水２００ｇ
（ｌｌｍｏｌｅ）を滴下ロートを使って徐々に滴下した
。反応により脱離するアルコールが還流する温度（約７
８℃）で３時間保持して、部分加水分解及び縮合反応を
行った。徐冷した後３０ｍｍＨｇ、５０℃の条件下で揮
発成分を減圧留去してポリオルガノシロキサン６００ｇ
　（Ｒ−６）　ヲ得た。

Ｒ−６の粘度、有機基含有量およびその他の特性を第２
表にまとめて示した。

合成例７ 撹拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび滴下ロー
トを取付けたフラスコに、メチルトリエトキシシラン１
７８０ｇ（１０ｍｏｌｅ）　　　）リメチルクロロシラ
ン２１６ｇ　（２ｍｏｌｅ）およびトルエン２０００−
を仕込み、攪拌しながら水１０５０ｇ　（６０ｍｏｌｅ
）を滴下ロートを使って徐々に滴下した。滴下終了後、
反応液温度約１１０℃で１時間保持して加熱還流を行っ
た。反応液を室温まで徐冷し、分液ロートに移し入れ、
静置して有機層と水層とを分離した後、下層の水層を除
去し、ポリオルガノシロキサンのトルエン溶液を得た。

この有機層に飽和食塩水を加えて良くかき混ぜた後、静
置して水層を分離した。この塩析操作を２回繰返し後、
水を加えて同様の操作で有機層を２回水洗した。この有
機層を攪拌機、加温ジャケットおよび水分定量計を取付
けたフラスコに入れ、３０ｍｍＨｇ、８０℃で３時間揮
発成分を減圧留去してポリオルガノシロキサンを得た。

これに水酸化カリウムを５９ｐｐｍ　となるように添加
し、１８０℃で５時間加熱してさらに縮合させた。これ
をエチレンクロロヒドリンで中和して樹脂７６０ｇ　（
Ｒ−７）を得た。

Ｒ−７の有機基含有量およびその他の特性を第２表にま
とめて示した。

第 ２ 表 本庄）　Ｘ含有量（Ｃ）項中「可溶」は（Ｂ）成分に可
溶であることを示す。なお、Ｒ−５およびＲ−７におい
てはヒドロキシル基である。

実施例１〜９、比較例１〜５ 合成例１〜７で合成したポリオルガノンロキサン（Ｒ−
１，Ｒ〜２．Ｒ−３，Ｒ−４，Ｒ５、Ｒ−６およびＲ−
７）を、そのままもしくはブレンドしてベースレジンと
し、第３表に示す量で各成分を配合し、本発明の擦り傷
遮蔽剤Ａ−１〜Ａ−９を得た。

また、比較例として第４表に示す量で各成分を配合し、
擦り債遮蔽剤Ｂ−１〜Ｂ−５を得た。

Ｂ−１は遮蔽剤の粘度が低すぎるものであり、Ｂ−２は
遮蔽剤の粘度が高すぎるものである。

Ｂ−３はケイ素原子に結合した有機基のうちメチル基以
外の基としてのフェニル基が多いものである。また、Ｂ
−４およびＢ−５はエタノールを希釈剤として使用した
ものである。

試験用圧体の作成条件 ビール用大瓶で側面全体に擦り傷のあるガラス瓶体を用
意し、所定のラベルを貼り付け、各組成物を１本あたり
の塗布量が０．５ｇとなるよう塗布し、そのまま、２５
℃、５０％Ｒ１＋の環境下で７日間放置し、試験、評価
用庫体とする。

振盪条件 大瓶２０本人りポリケースへ版体を入れ、このケースを
往復式振盪機に固定した後、１２０回／分で３０分間振
盪する（振幅１０ｃｍ＞。

遮蔽効果 振盪前後の版体の外観を目視にて観察し、評価した。

◎：擦り傷部分が良く遮蔽され、皮膜の透明感も良好 ○：擦り傷部分の一部が露出しているが、皮膜の透明感
は良好 △：擦り傷部分の一部が露出し、皮膜の透明感もやや不
良 Ｘ：遮蔽効果不十分で、外観の向上が殆ど言忍められな
い。

耐水性１ 試験用圧体を２０℃の水中に浸漬し、３日間放置後、取
り出して外観を目視にて観察する。

◎：浸漬前の状態から変化なし ○：遮蔽効果が◎から○へ、又は○から△へ低下 ×：遮蔽効果が◎又はＯから×へ低下 耐水性２ 耐水性１の試験後、水浴表面を観察した時◎：油膜が全
く認められない ○：僅かに油膜が認められる ×：油膜が水浴表面に顕著に認められる結露瓶の擦り傷
遮蔽効果 “試験用圧体の作成条件”に記述した擦りｇ５付瓶体に
５℃の水を充填した後、３０℃、７０％ＲＨの環境下に
５分間放置して結露状態にしたものに、乾燥瓶と同様の
コーティング処理を行い、“遮蔽効果”の評価を行う。

ラベルの損傷 版体へ貼り付けた市販のアルミ箔ラベルに関し、振盪前
後の外観を評価する。

◎：無処理、振盪なしのラベル外観と同様の外観を保持 ○：擦り傷はないが、ラベルの一部に汚れが認められる ×：印刷面に擦り傷が認められ、ラベル全体が汚れた外
観となる アルカリ洗浄性 ５％のカセイソーダ水溶液で、６０℃、１０分間の条件
下で洗浄し、皮膜除去の程度を評価する。

◎；瓶体上の塗布皮膜が完全に除去され○：ごく一部に
皮膜が残存するが、さらに５分間の洗浄により完全に除
去さ れる △ニ一部に皮膜が残存し、さらに１０分間の洗浄により
完全除去される ×：皮膜の大部分が残存し、さらに１０分間洗浄後も残
存皮膜が認められる 第３表と第４表に示す通り、本発明の擦り傷遮蔽剤であ
るＡ−１〜Ａ−９はいずれも遮蔽性、耐水性、ラベル非
損傷性、皮膜耐久性およびアルカリ水洗浄性などの各特
性において良好な結果を与えた。

一方、比較例のＢ−１は遮蔽剤の粘度が低すぎるために
擦り傷遮蔽性が劣り、Ｂ−２は遮蔽剤の粘度が高すぎる
ために細かいあるいは深い擦り傷発生部の遮蔽性がやや
劣るとともに、皮膜が厚くまた平滑性も悪いために皮膜
耐久性において振盪後の遮蔽性が劣っている。さらに厚
い皮膜のためにアルカリ水洗浄における皮膜の剥１ｍ性
４：、悪い。Ｂ−３はベースレジンにフェニル基を比較
的多く含有するため、アルカリ水洗浄性に難がある。Ｂ
−４はエタノールを希釈剤として使用したものであるた
めにラベル損傷がある。同じくエタノールを希釈剤とし
て使用したＢ−５もラベル損傷がある。また、これは高
粘度のベースレジンを使用したものであるが、遮蔽効果
がやや劣る結果となっており、その塗布性において、エ
タノールの速い揮発速度とのミスマツチからベースレジ
ンが十分擦り傷発生部へ浸透しきれないためと考えられ
る。

以上の結果から、本発明の擦り傷遮蔽剤および擦り傷遮
蔽方法は、擦り傷遮蔽効果、ラベル非損傷効果をはじめ
各特性において良好な結果を与えることが確Ｓ忍された
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 （Ｒ＾１）＿ａ（ＣＨ＿３）＿ｂＳｉＸ＿ｃＯ＿［＿４
   ＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿＋＿ｃ＿）＿］＿＿／＿＿２（
   式中、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の炭化水素基も
   しくは水素原子を表し、Ｘはヒドロキシル基および／ま
   たは加水分解性基を表し、ａ、ｂおよびｃは下記の関係
   にある数であり、ａは０であってもよい。 ０．８＜ａ＋ｂ＜２ ｂ／ａ＞１０（ａ≠０の場合） ０．３≦ｃ＜２） で示されるポリオルガノシロキサン１００重量部 および （Ｂ）一般式（ I ）および／または（II）で表される
   揮発性ポリジメチルシロキサン１００〜１，０００重量
   部 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍは０〜９の整数を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｎは３〜８の整数を示す） よりなり、２５℃における粘度が２〜１０，０００セン
   チストークスであることを特徴とするガラス容器の擦り
   傷遮蔽剤。 ２　Ｒ＾１が炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、
   フェニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロ
   ピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキ
   シシクロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ
   −β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、γ−メタ
   クリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、シ
   アノエチル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基
   、３，３，３−トリフルオロプロピル基および水素原子
   よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１
   記載のガラス容器の擦り傷遮蔽剤。 ３　Ｒ＾１がγ−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエ
   チル）γ−アミノプロピル基である請求項１記載のガラ
   ス容器の擦り傷遮蔽剤。 ４　Ｒ＾１がメチル基である請求項１記載のガラス容器
   の擦り傷遮蔽剤。 ５　Ｘがヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
   、アセトキシ基、アミノ基、アミノキシ基、オキシム基
   、ケトオキシム基、アミド基、アルケニルオキシ基およ
   びハロゲン原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種
   である請求項１記載のガラス容器の擦り傷遮蔽剤。 ６　Ｘがヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
   よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１
   記載のガラス容器の擦り傷遮蔽剤。 ７　一般式（ I ）におけるｍが０〜５の整数であり、
   一般式（II）におけるｎが３〜７の整数である請求項１
   記載のガラス容器の擦り傷遮蔽剤。 ８（Ａ）成分１００重量部に対し、硬化用触媒０．０１
   〜７重量部を更に含有する請求項１記載のガラス容器の
   擦り傷遮蔽剤。 ９　硬化用触媒が有機アミン、カルボン酸金属塩、有機
   スズ化合物、チタン酸エステルおよび第４級アンモニウ
   ム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求
   項８記載のガラス容器の擦り傷遮蔽剤。 １０　（Ａ）一般式 （Ｒ＾１＿ａ（ＣＨ＿３）＿ｂＳｉＸ＿ｃＯ＿［＿４＿
   −＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿＋＿ｃ＿）＿］＿＿／＿＿２（式
   中、Ｒ＾１、Ｘ、ａ、ｂおよびｃは前記の通りである）
   で表されるオルガノポリシロキサンの硬化生成物の被覆
   層がガラス容器の表面に形成されてなることを特徴とす
   る擦り傷が遮蔽されたガラス容器。 １１　（Ａ）一般式 （Ｒ＾１）＿ａ（ＣＨ＿３）＿ｂＳｉＸ＿ｃＯ＿［＿４
   ＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿＋＿ｃ＿）＿］＿＿／＿＿２（
   式中、Ｒ＾１、Ｘ、ａ、ｂおよびｃは前記の通りである
   ）で表されるポリオルガノシロキサンの硬化生成物の被
   覆層が、ガラス容器の表面およびガラス容器に貼付され
   たラベル上に形成されてなることを特徴とする擦り傷が
   遮蔽されたガラス容器。 １２　ガラス容器が瓶体である請求項１０または請求項
   １１記載の擦り傷が遮蔽されたガラス容器。 １３　擦り傷を有するガラス容器にラベルを貼付す工程
   と、ラベルが貼付されたガラス容器に上記（Ａ）成分お
   よび（Ｂ）成分よりなる擦り傷遮蔽剤をコートする工程
   およびコートされた遮蔽剤を硬化させる工程からなるこ
   とを特徴とするガラス容器の擦り傷遮蔽方法。 １４　遮蔽剤を硬化させる工程を常温で行う請求項１３
   記載のガラス容器の擦り傷遮蔽方法。