TW202432713A - 加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物，係含有：
(A)(A-1)在1分子中具有矽原子鍵結烯基，且不具(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷；
(A-2)在1分子中具有烯基及(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷；
(B)在1分子中具有平均2個以上之矽原子鍵結氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷；及
(C)鉑族金屬系觸媒：相對於組成物總量以換算成鉑族金屬之質量而言為1～200ppm；
其係可在少量的鉑族金屬系觸媒量下進行加成反應硬化，可形成具有和先前同等之剝離力的硬化皮膜，可降低環狀低分子矽氧烷量，並抑制外觀的白濁或經時的分離沈降。
Description
本發明係有關於，即使在低鉑量下仍可進行加成反應的加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物及其製造方法。
先前，為了防止紙或塑膠等之薄片狀基材與黏著材料的接著、固著，而會在基材表面形成有機聚矽氧烷組成物的硬化皮膜，以賦予剝離特性。在基材面形成有機聚矽氧烷硬化皮膜的方法，公知上係可列舉出下述的方法。
(1)以鉑族金屬系化合物為觸媒，使含烯基之有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷進行加成反應以形成剝離性皮膜的方法。
(2)以有機金屬鹽為觸媒，使具有羥基或烷氧基這類官能基之有機聚矽氧烷進行縮合反應以形成剝離性皮膜的方法。
(3)使用紫外線或電子線，使含丙烯醯基之有機聚矽氧烷與光反應起始劑進行自由基聚合以形成剝離性皮膜的方法。
上述(1)、(2)、(3)之中，硬化性優異，對於低速剝離至高速剝離的各種剝離特性之要求都能對應的(1)之使用鉑觸媒的加成反應所致之剝離性皮膜形成方法，係被廣泛使用。
先前，剝離紙或剝離薄膜用的有機聚矽氧烷組成物中所含的鉑族金屬系觸媒的量，通常是鉑族金屬濃度為60～400質量ppm。若鉑濃度未滿上述下限值，則硬化反應不會充分進型而硬化皮膜的強度會不足。又，殘存的Si-H基量會變多而剝離力會變高。甚至，由於會有未反應之原料有機聚矽氧烷存在而成為遷移成分，因此有機聚矽氧烷會遷移至被剝離紙所貼合的黏著劑面，會有導致黏著力降低之虞。
再者，鉑族金屬係為稀少的貴金屬因此昂貴，在剝離紙或剝離薄膜製造的成本之中，鉑觸媒佔有很大的比例。因此，鉑族金屬系觸媒的減少，就會牽連到低價格化。此外，在基材之中，也會存在含有氮化合物、硫化合物、磷化合物等之會成為鉑族金屬系觸媒之觸媒中毒的成分，有時候觸媒中毒成分會與鉑族金屬鍵結而導致加成反應所致之硬化無法繼續進行。
因此，以少量的鉑量來形成剝離性皮膜的方法，係被人們所要求。例如，專利文獻1：日本專利第4221300號公報中係記載了，一種聚矽氧組成物，其係含有：鍵結於矽原子的烯基是每1分子具有至少2個的聚有機矽氧烷、和在末端與側鏈具有SiH基的氫化有機矽氧烷、和作為黏著性調節系的MDViQ樹脂及氫矽烷化抑制劑。專利文獻2：日本特表2009-513740號公報中係記載了，一種解離塗層組成物，係含有烯基官能化聚矽氧烷、矽氫官能化聚矽氧烷、及鉑族金屬；烯基官能化聚矽氧烷是使用磷腈鹼性觸媒而被製作。然而，上述組成物，係如以下所述，硬化並不充分。
例如，專利文獻1所記載之組成物，其特徵為，使用反應性佳的末端SiH基、和皮膜形成性MDViQ樹脂，在實施例中是以60ppm之鉑濃度，將組成物進行150℃、1.8秒加熱而使其硬化。然而，以鉑濃度60ppm進行了硬化的硬化皮膜，其萃取量(未反應矽氧烷的量)多達5.8～6.5質量%，尚有許多未硬化的矽氧烷存在，並未充分硬化。又，專利文獻4中係沒有關於剝離特性之記載。
專利文獻2所記載之組成物，其特徵為，烯基官能化聚矽氧烷是具有MDQ單位的分枝矽氧烷。其係記載了，藉由具有末端乙烯基的分枝鏈，可提高製作出交聯皮膜的機率。在專利文獻2所記載的實施例中，是令四二甲基乙烯基烷氧矽基矽烷以磷腈觸媒進行反應而合成含烯基之分枝矽氧烷，接下來，將矽氫官能化聚矽氧烷與鉑觸媒，以使得鉑濃度會成為40ppm的量而進行摻合，以100℃・15秒及115℃・20秒之條件，使組成物進行硬化。專利文獻5，係針對該組成物的硬化狀態，將硬化物以甲基異丁酮進行萃取並做評價。所被萃取出來的未反應矽氧烷之比率皆多達6.4～25.2%，並未充分硬化。又，並未進行剝離特性等其他的評價。
在硬化充分進行的皮膜中，一般而言，未反應矽氧烷之萃取量係為5%以下，較佳為3%以下為理想。如上述專利文獻4及5之記載，若硬化皮膜中存在有未反應矽氧烷達5%以上，則矽氧烷就會遷移至糊之表面，使得殘留接著率大幅降低。又，由於殘留許多殘存SiH基，因此相較於充分硬化的情況，剝離力會變高。因此，在較少的鉑觸媒量下就能硬化的有機聚矽氧烷組成物，係被人們所要求。
專利文獻3：國際公開第2020/145151號中係發現，在加成反應型剝離紙聚矽氧組成物中，摻合了在1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基，且重量平均分子量為1,000以上之有機聚矽氧烷化合物的情況下，就可在少量的鉑族金屬系觸媒量下可進行加成反應，且可形成具有和先前同等之剝離力的硬化皮膜。
專利文獻3之組成物，確實在15ppm或20ppm如此低的鉑量下硬化性優良，未硬化的聚矽氧化合物較少，但含丙烯醯基之有機聚矽氧烷係與其他的矽氧烷(含烯基之有機聚矽氧烷及有機氫聚矽氧烷)之相溶性差，在組成物混合時會變得白濁，但是經時後含丙烯醯基之有機聚矽氧烷係會沈降，靜置10～60分鐘後就會發生沈降分離。若下層未充分混合，則在較少的鉑族金屬觸媒量下，硬化會不夠充分。
此外，由於低分子矽氧烷的法規變嚴，在日本，D4與D6係已經成為列管化學物質。又在歐洲，D4、D5、D6已被刊載於SVHC(高度關切物質)的候補清單中，自2020年起對於個人護理或洗淨、清潔劑用途之產品，含有0.1質量%以上的產品係被設有法規限制，因此要求D4、D5、D6量必須分別未滿0.1質量%。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4221300號公報
[專利文獻2]日本特表2009-513740號公報
[專利文獻3]國際公開第2020/145151號
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述事情而研發，目的在於提供一種加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物，其係可在少量的鉑族金屬系觸媒量下進行加成反應硬化，且可形成具有和先前同等之剝離力的硬化皮膜，可降低環八甲基四矽氧烷、環十甲基五矽氧烷及十二甲基六矽氧烷等之環狀低分子矽氧烷量，並抑制外觀的白濁或經時的分離沈降。
[用以解決課題之手段]
本發明人們為了達成上述目的而做深入研究的結果，發現於加成反應硬化型的有機聚矽氧烷組成物中，藉由以特定的比率來使用：(A-1)在1分子中具有平均2個以上之矽原子鍵結烯基的有機聚矽氧烷、與(A-2)在1分子中具有平均0.1個以上20個以下之(甲基)丙烯醯基及平均0.1個以上之烯基的有機聚矽氧烷之組合，就可在少量的鉑族金屬系觸媒量下進行加成反應硬化，可形成具有和先前同等之剝離力的硬化皮膜，可降低環八甲基四矽氧烷、環十甲基五矽氧烷及十二甲基六矽氧烷等之環狀低分子矽氧烷量。又，發現藉由設成特定比率，就可提升上述(A-1)成分與(A-2)成分之相溶性，並抑制外觀的白濁或經時的分離沈降，而完成了本發明。
因此，本發明係提供下述發明。
1.一種加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物，係含有下述(A)、(B)及(C)成分：
(A)下述(A-1)及(A-2)
(A-1)在1分子中具有平均2個以上之矽原子鍵結烯基，且不具(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷：50～99.9質量份；
(A-2)在1分子中具有平均0.1個以上之烯基及平均0.1～20個之(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷：50～0.1質量份(其中，(A-1)與(A-2)之合計係為100質量份)；
(B)在1分子中具有平均2個以上之矽原子鍵結氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷；
(C)鉑族金屬系觸媒：相對於組成物總量以換算成鉑族金屬之質量而言為1～200ppm。
2.如1所記載之加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物，其中，環八甲基四矽氧烷、環十甲基五矽氧烷及十二甲基六矽氧烷之合計含量，係在(A)成分中佔1,000ppm (質量)以下。
3.如1或2所記載之加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物，其中，還含有加成反應控制劑作為(D)成分。
4.如3所記載之加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物，其中，(D)成分係含有：帶有羥基之含乙炔基化合物與帶有乙炔基之矽烷的混合物。
5.如1～4之任一項所記載之加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物，其中，係為剝離紙或剝離薄膜用。
6.一種製造如1或2所記載之加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物之製造方法，其係含有將上述(A-1)、(A-2)及(B)進行混合的步驟。
7.一種製造如3或4所記載之加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物之製造方法，其係具有將(D)成分預先混合分散於(A-1)及(A-2)，或(B)成分中的步驟。
8.如6或7所記載之製造方法，其中，具有：以鹼觸媒來合成(A-1)成分的步驟，與以酸觸媒來合成(A-2)成分的步驟。
[發明效果]
可提供一種加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物，其係可在少量的鉑族金屬系觸媒量下進行加成反應硬化，且可形成具有和先前同等之剝離力的硬化皮膜，可降低環八甲基四矽氧烷、環十甲基五矽氧烷及十二甲基六矽氧烷等之環狀低分子矽氧烷量，並抑制外觀的白濁或經時的分離沈降。
以下詳細說明本發明。接著詳細進行說明。
[(A)成分]
本發明的(A)成分，係由下述(A-1)成分與(A-2)成分所成。
(A-1)在1分子中具有平均2個以上之矽原子鍵結烯基，且不具(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷：50～99.9質量份；
(A-2)在1分子中具有平均0.1個以上之烯基及平均0.1～20個之(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷：50～0.1質量份(其中，(A-1)與(A-2)之合計係為100質量份)
(A-1)在1分子中具有平均2個以上之矽原子鍵結烯基，且不具(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷，係可單獨1種或組合2種以上來使用。例如，可舉出具有下述式(1)所表示之結構的有機聚矽氧烷。
(式中，
M係為R
3SiO
1/2，
M
Vi係為R
2PSiO
1/2，
D係為R
2SiO
2/2，
D
Vi係為RPSiO
2/2，
T係為RSiO
3/2，
T
Vi係為PSiO
3/2，
Q係為SiO
4/2。
R係分別獨立為不具脂肪族不飽和鍵的碳原子數1～12的非取代或取代的一價烴基。又，P係為以-(CH
2)
h-CH= CH
2(h係0～6之整數)所表示的烯基。
a、b、d、f係分別獨立為0或正數，b、d、f係不會同時為0，a+b≧1，2≦b+d+f≦500，c係為10～2,700之正數，e係為0或200以下之正數，g係為0或100以下之正數)。
於上述式(1)中，R係分別獨立為不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1～12的非取代或取代之一價烴基，以碳原子數1～10者為佳，碳原子數1～8者為較佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等烷基；環己基等環烷基；苯基、萘基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；鍵結於這些基的碳原子上的氫原子之一部分是被鹵素原子、環氧基、胺基、聚醚基、氰基、羥基等所取代者。在這些之中，在要降低硬化性、所得之硬化物的剝離力的情況下，則R之總數的80莫耳%以上為甲基為佳。
P係為以-(CH
2)
h-CH=CH
2(h係0～6之整數)所表示的烯基。具體而言，可舉出乙烯基、烯丙基(allyl group)、丁烯基、丙烯基(propenyl group)、5-己烯基、辛烯基、癸烯基等，其中又以乙烯基為佳。
a、b、d、f係分別獨立為0或正數，b、d、f係不會同時為0，a+b≧1，2≦b+d+f≦500，c係為10～2,700之正數，e係為0或200以下之正數，g係為0或100以下之正數。a係0或100以下之正數為佳，b係0或100以下之正數為佳，d係0或500以下之正數為佳，f係0或100以下之正數為佳。a+b≧1，以a+b≧2為佳。2≦b+d+f≦500，以2≦b+d+f≦200為佳。c係為10～2,700之正數，以30～2,000為佳，50～1,500為較佳。c未滿10的情況下，黏度過低而會導致組成物從輥輪滴落，或是輥輪旋轉時成為飛沫而飛散而會有導致能夠塗布至基材的量大幅減少之虞。e係為0或200以下之正數，以0或20以下之正數為佳，0或10以下之正數為較佳。g係為0或10以下之正數，以0或5以下之正數為佳。
作為(A-1)成分，具體而言，可舉出兩末端含烯基之聚矽氧烷、側鏈含烯基之聚矽氧烷，單末端及側鏈含烯基之聚矽氧烷、兩末端及側鏈含烯基之聚矽氧烷、分枝型末端含烯基之聚矽氧烷。具體而言，可舉出下述結構式：M
Vi 2D
c、M
2D
cD
Vi d、M
Vi 3D
cT
1、M
Vi 4D
cT
2、M
Vi 5D
cT
3、M
Vi 2D
cD
Vi d、M
Vi 2D
cQ
1、M
Vi 4D
cQ
1、M
aD
cDVi
dT
Vi f(M、M
Vi、D、D
Vi、T、T
Vi、Q、a、c、d、f係和上述相同。以下皆同。)等。作為更具體的結構式，係可舉出M
Vi 2D
155、M
Vi 2D
100、M
2D
97D
Vi 3、M
2D
62D
Vi 4、M
2D
96D
Vi 4、M
2D
95D
Vi 5、M
Vi 3D
100T
1、M
Vi 4D
100T
2、M
Vi 2D
97D
Vi 1、M
Vi 2D
95D
Vi 3、M
3D
93D
Vi 3T
Vi 1、M
Vi 2D
2,000、M
2D
1,000D
Vi 20等。
(A-1)成分的乙烯基價，係以0.001～0.7mol/ 100g為佳，0.005～0.5mol/100g為較佳，0.01～0.1mol/ 100g為更佳。若乙烯基價未滿0.001mol/100g，則反應點會變得太少而會有導致硬化不良之虞，若乙烯基價超過0.7mol/100g，則交聯密度會變得太高而會有導致低速剝離力變高之虞。
(A-1)成分的重量平均分子量，係以800以上20萬以下為佳，1,000以上15萬以下為較佳，1,500以上10萬以下為更佳。(A-1)成分的重量平均分子量若低於800，則溼潤性提高而變得容易推開，但是會有對基材的塗布量不足之虞。又，若超過20萬，則反之而難以溼潤推開，而會有對基材的塗布量變得不均勻之虞。此外，於本發明中，(A-1)成分的重量平均分子量係為，藉由凝膠滲透層析儀(GPC)分析(溶劑：甲苯)所致之聚苯乙烯換算的重量平均分子量所得的測定值。
(A-1)成分的以奧氏黏度計所測定到的25℃下的動黏度，係以7mm
2/s以上300萬mm
2/s以下為佳，10～10,000mm
2/s為較佳，20～5,000mm
2/s為更佳。動黏度未滿7mm
2/s的情況下，組成物全體的動黏度會變低，而有導致塗布量不足之虞。
(A-2)在1分子中具有平均0.1個以上之烯基及平均0.1～20個之(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷，係可單獨1種或組合2種以上來使用。此外，烯基係以矽原子鍵結為佳，1分子中有0.1～10個為佳。(甲基)丙烯醯基係(甲基)丙烯醯基係以矽原子鍵結為佳，有0.1～15個為佳。作為(A-2)成分係可舉出例如，具有下述式(2)所表示之結構的有機聚矽氧烷。
(式中，
M係為R
3SiO
1/2，
D係為R
2SiO
2/2，
T係為RSiO
3/2，
Q係為SiO
4/2，
M
α係為AcR
2SiO
1/2：M
Ac或是R
2PSiO
1/2：M
ViD
α係為AcRSiO
2/2：DM
Ac或是RPSiO
2/2：D
Vi，
T
α係為AcSiO
3/2：T
Ac或是PSiO
3/2：T
Vi。
R係分別獨立為不具脂肪族不飽和鍵的碳原子數1～12的非取代或取代的一價烴基，P係為以-(CH
2)
h-CH=CH
2(h係0～6之整數)所表示的烯基，Ac係為CH
2=CR
3COOR
4(R
3係為氫原子、或碳數1～20之烷基或者碳數6～20的芳基，R
4係為碳數1～6的二價之烴基且亦可具有分枝或環狀結構，亦可含有環氧基、酯基、胺基甲酸酯基、醚基、異氰酸酯基、羥基。
i係為0～4之正數，j係為0～7之0或正數，i+j係為2～7之數，k係為0.1～20之正數，L係為3～300之正數，m、n係皆為0～10之0或正數，q係為0或0～4之正數。但是，以使得在1分子中具有平均0.1個以上之烯基及平均0.1～20個之(甲基)丙烯醯基的方式，而被適宜地選定)。
i係為0～4之正數，j係為0～7之0或正數，i+j係為2～7之數字。i係以2或3為佳，此時j係以0為佳。k係為0.1～20之正數，以0.5～15之正數為佳，1～12之正數為較佳。在k未滿0.1的情況下，若減少觸媒量則會有固化性降低之虞。另一方面，從(A-1)之相溶性的觀點來看，k係為20以下為佳。L係為3～300之正數，以5～180之正數為佳，10～160之正數為較佳。m、n係皆為0～10之0或正數，以0～6之0或正數為佳，0～3之0或正數為較佳。q係為0或0～4之正數。在q超過4的情況下，會有黏度變得過高及剝離力變大之虞。
作為(A-2)有機聚矽氧烷化合物的具體例，係可舉出M
Vi 2D
5D
Ac 3、M
Vi 2D
20D
Ac 5、M
Vi 2D
20D
Ac5、M
Vi 2D
30D
Ac 7、M
Vi 2D
90D
Ac 1、M
Vi 2D
90D
Ac 9、M
Vi 2D
Vi 1D
230D
Ac 7、M
Vi 2D
25D
Ac 7、M
Vi 2D
65D
Ac 15、M
Vi 2D
265D
Ac 15、M
Vi 2D
61D
Ac 15、M
Vi 1M
Ac 1D
10D
Ac 3、M
Vi 2D
110D
Ac 7、M
Vi 3D
20D
Ac 5T
1、M
Vi 2D
150D
Ac 10、M
Vi 3D
110D
Ac 6T
1、M
Vi 2D
170D
Ac 22、M
Vi 2D
170D
Ac 20Q
1、M
AC 2D
20D
Vi 1、M
2D
Vi 1D
30D
Ac 1等。
(A-2)成分的乙烯基價，係以0.001～0.3mol/ 100g為佳，0.01～0.1mol/100g為較佳。
(A-2)成分的重量平均分子量，係以3,000以上10萬以下為佳，5,000以上3萬以下為較佳。
(A-2)成分的以奧氏黏度計所測定到的25℃下的動黏度，係以10～10,000為佳，50～3,000為較佳。若動黏度過低，則組成物全體的動黏度會變低，而有導致塗布量不足之虞。
(A-1)成分係即使在高溫下長時間進行減壓濃縮仍為結構穩定，因此可減少低分子矽氧烷量，且可使得環八甲基四矽氧烷、環十甲基五矽氧烷及十二甲基六矽氧烷(以下偶而會記載成D4、D5、D6。)之合計量，變成1～150ppm。相對於此，(A-2)成分係若進行減壓濃縮直到揮發分量達到2質量%以下則會大量發生微膠體。該微膠體係會阻塞濾紙的網目，因此會使過濾無法進行。在現狀下，將揮發量控制成3～5質量%的量而進行生產的情況下，藉由氣相層析法所偵測到的D4、D5、D6的量係為合計1,000～30,000ppm。因此(A-2)成分量越少就可使低分子矽氧烷量變得越低。(A-1)與(A-2)的混合比率係為：(A-1) 50～99.9質量份、(A-2)50～0.1質量份(其中，(A-1)與(A-2)之合計係為100質量份)。亦即，(A-1)：(A-2)=50：50～99.9：0.1。較理想的範圍是(A-1)：(A-2)=70：30～99.8：0.2，更理想的範圍是(A-1)：(A-2)=80：20～99.5：0.5。
環八甲基四矽氧烷、環十甲基五矽氧烷及十二甲基六矽氧烷等之環狀矽氧烷之合計含量，係在(A)成分中佔1,000ppm(質量)以下(0.1質量%以下)為佳，800ppm以下為較佳。
環狀低分子矽氧烷量的定量係用氣相層析法進行，測定條件係為使用毛細管柱，升溫條件50℃～280℃，載氣係為氦，偵測器係為FID，在樣本注入量2μL下進行。(A)成分中的上述環狀矽氧烷之合計含量，若在上述範圍內，則聚矽氧組成物中的上述環狀矽氧烷之合計含量，係就可落在0.1～850ppm之範圍，非常地有效。
(A-1)與(A-2)係被充分混合為佳。這是因為，若具有丙烯醯基的成分是不均勻地存在，則在塗布面上會看到硬化有進行的部位與未進行的部位。因此(A-1)與(A-2)的混合係攪拌30秒以上為佳。甚至，(A-1)與(A-2)的混合之際，亦可將後述的(D)成分予以混合分散。
(A-1)及(A-2)，係藉由將各矽氧烷單位之原料的原料予以摻合，藉由酸或鹼觸媒使其聚合及平衡化，即可獲得。例如，(A-1)成分，係將M
2、M
Vi 2、D
4、D
5、D
Vi 4等之矽氧烷原料使用KOH等之鹼觸媒進行加熱並進行平衡化的情況為多。(A-1)的合成係使用鹼觸媒，(A-2)的合成使用酸觸媒為佳。這是因為，例如，最終要作為剝離紙用聚矽氧而加入鉑觸媒以製作硬化被膜之際，一旦(A-1)的合成觸媒也就是鹼觸媒有所殘留則會造成鉑觸媒的觸媒中毒，而會有妨礙硬化之虞。鹼觸媒即使以ppb數量級而殘留，仍會呈現硬化阻礙作用。作為因此(A-2)的合成觸媒若採用酸觸媒，則微量殘留的鹼觸媒就會變成鹽類而抑制了硬化阻礙。作為鹼觸媒係可舉出KOH、NaOH、矽酸鉀、氫氧化銫、甲醇鉀、t-丁醇鉀、矽烷醇鉀、四甲基氫化銨、四丁基氫氧化鏻。作為酸觸媒係可舉出硫酸、鹽酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。
[(B)成分]
(B)成分，係為在1分子中平均具有2個以上之矽原子鍵結氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷，可單獨1種或適宜組合2種以上來使用。在1分子中矽原子鍵結氫原子(Si-H基)係具有3～200個為佳，具有10～200個為較佳。藉由該有機氫聚矽氧烷的Si-H基，與(A)成分的烯基進行加成反應，而形成有機聚矽氧烷交聯物。作為Si-H基含量，係以0.001～3.5mol/100g為佳，0.01～2.5mol/100g為較佳，0.02～2.0mol/100g為更佳。若Si-H基含量過少，則會有固化(cure)性或密接性變差之虞，若過多則會有剝離力變重之虞。
作為(B)成分的有機氫矽氧烷，係具有下述式(3)所表示之結構者為佳。
(式中，
M係為R
3SiO
1/2，
M
H係為R
2HSiO
1/2，
D係為R
2SiO
2/2，
D
H係為RHSiO
2/2，
T係為RSiO
3/2，
T
H係為HSiO
3/2，
Q係為SiO
4/2。
R係分別獨立為不具脂肪族不飽和鍵的碳原子數1～12的非取代或取代的一價烴基。
r、s、t、v係分別獨立為0或正數，u係為0或200以下之正數，w係為0或10以下之正數，x係為0或10以下之正數，s、u、w係不會同時為0，2≦s+u+w≦200)。
於上述式(3)中，R係可例示與上述式(1)的R相同者，這些之中又以碳原子數1～8之烷基為佳。式(3)中的r、s、t、v係分別獨立為0或正數，r係為0或10以下之正數為佳，s係為0或10以下之正數為佳，t係為0或100以下之正數為佳，v係為0或10以下之正數為佳，較佳為0或5以下之正數。又，u係為0或200以下之正數，以2～100為佳，10～80為較佳。w係為0或10以下之正數，較佳為0或5以下之正數。又，s、u、w不會同時為0，s+u+w係為2～100，以10～80之正數為佳。x係為0或10以下之正數，以0或5以下之正數為佳。
作為(B)成分的有機氫聚矽氧烷，具體而言，可舉出兩末端含氫矽烷基之聚矽氧烷、側鏈含氫矽烷基之聚矽氧烷、單末端及側鏈含氫矽烷基之聚矽氧烷、兩末端及側鏈含氫矽烷基之聚矽氧烷等。
若以結構式來表示，則可舉出M
H 2Dt、M
2D
Hu、M
2DtD
Hu、M
H 2DtDHu、M
H 3DtT
1、M
H 4DtT
2、MiDtD
HuT
Hw(M、MH、D、DH、T、TH、r、t、u、w係和上述相同。以下皆同。)等。作為更具體的結構例，係可舉出M
H 2D
10、M
H 2D
100、M
2D
27D
H 3、M
2D
97D
H 3、M
2D
26D
H 4、M
2D
25D
H 5、M
2D
24D
H 6、M
2D
96D
H 4、M
2D
95D
H 5、M
H 3D
100T
1、M
H 4D
100T
2、M
H 2D
97D
H 1、M
2D
30D
H 5Q
1、M
H 2D
95D
H 3、M
3D
93D
H 3T
H 1等。
(B)成分的重量平均分子量，係以194～20,000為佳，874～5,000為較佳。(B)成分的重量平均分子量若太小則會有密接性大幅惡化之虞，若太大則反應性變差而固化性降低，而會有觀察到殘留接著率之降低或固化不足所致之剝離力上升之虞。此外，於本發明中，(B)成分的重量平均分子量係為，藉由凝膠滲透層析儀(GPC)分析(溶劑：甲苯)所致之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(B)成分的以奧氏黏度計所測定到的25℃下的動黏度，係以2～500mm
2/s為佳，2～300mm
2/s為較佳，5～200mm
2/s為更佳。於25℃下的動黏度若未滿mm
2/s，則雖然由於分子量小因此反應性佳，但是會有與基材之密接性變差之虞。又，從固化(cure)性及剝離性的觀點來看，以500mm
2/s以下為佳。
(B)成分的摻合量係為，相對於(A)成分中的烯基之莫耳數，Si-H基的莫耳數是相當於1～5倍的量為佳，相當於1.2～3倍的量為較佳。相當於1～5倍的量，若想成是Si-H官能基量，則相當於0.016～3.5mol/100g。(B)成分若過少，則會有固化性與密接性變得不充分之虞，若過多則由於殘存的Si-H基量會增加，因此剝離力會變高，經時後由於Si-H基會減少因此會有經時後剝離力降低之虞。
[(C)成分]
作為本發明的(C)鉑族金屬系觸媒，係可使用能夠作為加成反應觸媒而被使用的公知物。作為如此的鉑族金屬系觸媒，係可舉出例如：鉑系、鈀系、銠系、釕系等之觸媒，這些之中，特別是鉑系觸媒為佳。作為該鉑系觸媒係可舉出例如：鉑系化合物、鉑與乙烯基矽氧烷等之錯合物、氯化鉑酸的醇溶液或醛溶液、氯化鉑酸與各種烯烴類之錯鹽、氯化鉑酸與乙烯基矽氧烷等之錯合物等。
(C)成分的摻合量係為，相對於組成物之合計以換算成鉑族金屬之質量而言為1～200ppm，以1～100ppm為佳，2～70ppm為較佳，3～50ppm為更佳，7～25ppm為特佳。本發明中，由於可在少量的觸媒量下進行硬化，因此可設成較少的摻合量。
[(D)成分]
本發明的(D)加成反應控制劑係為因應需要而被摻合的成分，是用來控制鉑族金屬系觸媒的觸媒活性，可舉出各種有機氮化合物、有機磷化合物、乙炔系化合物、肟化合物、有機氯化合物等。其中又以帶有羥基之含乙炔基化合物與帶有乙炔基之矽烷的混合物為佳。其為佳的理由被認為如下。帶有羥基之含乙炔基化合物原有的加成反應控制效果就很優良，但是因為不溶於矽氧烷化合物，因此其能力無法充分發揮。因此藉由與會相溶於矽氧烷化合物的含乙炔基矽烷做併用，帶有羥基之含乙炔基化合物的相溶性可被改善，因此變成可充分發揮原有的控制效果。又，在加熱之際，帶有羥基之含乙炔基化合物也會與沸點較低的帶有乙炔基之矽烷一起共沸，因此可在較原本還低的溫度下，使得控制劑從組成物內消失。
作為帶有羥基之含乙炔基化合物，係可舉出：1-乙炔基-1-環己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等。
作為帶有乙炔基之矽烷，係可舉出：1,1-二甲基丙炔氧基三甲基矽烷、二甲基雙(1,1二甲基2丙炔氧基)矽烷等之乙炔系化合物與烷氧基矽烷的反應物。
摻合(D)成分之情況的摻合量，係相對於(A)成分100質量份而以0.01～5質量份為佳，0.1～3質量份為較佳。
[任意成分]
本發明的有機聚矽氧烷組成物中，係可將剝離紙或剝離薄膜用有機聚矽氧烷組成物中通常會摻合的成分，在不損及本發明之效果的範圍內，予以摻合。此外，使用時稀釋於有機溶劑中的情況下，其特性也不會劣化者。於本發明中，係以無溶劑型的有機聚矽氧烷組成物為佳。上述(A)～(D)成分以外之成分摻合量，係在不損及本發明之效果的範圍內可被適宜選定，例如相對於(A)成分100質量份而為0.001～990質量份，較佳為1～100質量份，可從中做適宜選定。
作為有機溶劑，係可舉出：甲苯、已烷、二甲苯、甲基乙基酮(別名：2-丁酮)等之可溶於有機聚矽氧烷的有機溶劑(不含矽氧烷溶劑)、或八甲基四矽氧烷、十甲基五矽氧烷等之低黏度的環狀矽氧烷、有機聚矽氧烷(矽氧烷溶劑)。
作為任意的添加成分，係可舉出例如：以賦予滑性為目的之(A)、(B)成分以外之高分子量直鏈型有機聚矽氧烷，以調節剝離力為目的之(A)、(B)成分以外之具有芳基的聚矽氧樹脂、矽膠樹脂、二氧化矽、不具與矽原子鍵結之氫原子或烯基的低分子量之有機聚矽氧烷等。
[製造方法及任意成分]
本發明的有機聚矽氧烷組成物係可藉由例如將上述(A-1)、(A-2)、(B)及(C)成分進行混合，就可獲得。亦可含有將(A-1)、(A-2)及(B)進行混合的步驟，然後將(D)成分進行混合。又，亦可將(A-1)與(A-2)預先混合。此外，在摻合(D)成分的情況下，則具有將(D)成分預先混合分散於(A-1)及(A-2)、或(B)成分的步驟為佳。具體而言，先製作將非相溶於有機聚矽氧烷之(D)成分預先混合分散於(A-1)及(A-2)成分、或(B)成分而成的半成品，並使其均勻分散，其後將剩餘的成分混合進去，就可使加成反應控制劑做均勻分散。
[加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物]
本發明的有機聚矽氧烷組成物，係為加成反應硬化型。從具有上述特性的觀點來看，適合作為剝離紙或剝離薄膜用。本發明的加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物的以奧氏黏度計所測定到的25℃下的動黏度，係以500mm
2/s以下為佳，10～450mm
2/s為較佳，50～430mm
2/s為更佳。若動黏度過低則會有塗布量變少之虞，若過高則塗布量會發生參差，或有發生大量之霧滴之虞。
本發明的有機聚矽氧烷組成物的剝離力，係依據實施例所記載之方法的FINAT法，使用TESA-7475膠帶來進行評價的情況下，在25℃中70gf/cm
2之荷重下及在70℃中20gf/cm
2之荷重下，皆是0.01～1N/25mmm為佳，0.03～0.5N/25mm為較佳。
[用途、使用方法]
本發明的有機聚矽氧烷組成物，係對例如紙、塑膠薄膜等之薄片狀基材以塗布輥等進行塗布後，藉由通常方法而被加熱硬化。如此一來，在薄片狀基材之單面就會形成本發明的有機聚矽氧烷組成物的聚矽氧硬化皮膜，可合適地被使用來作為剝離紙或剝離薄膜用之剝離薄片等。作為紙基材，係可舉出例如：半透明紙、聚乙烯層壓紙、聚乙烯醇樹脂塗層紙、黏土塗層紙等。作為塑膠薄膜基材，係可舉出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯等之薄膜。
[剝離紙或剝離薄膜用]
可獲得具有本發明的有機聚矽氧烷組成物之硬化物的剝離紙或剝離薄膜。例如，有機聚矽氧烷組成物的塗布量，係只要能夠足以在薄片狀基材表面形成聚矽氧硬化皮膜的量即可，例如0.1～5.0g/m
2左右。過多量的塗布反而會有導致剝離性能降低之虞。加熱硬化時的溫度，係隨著基材的種類或塗布量而不同，但可為60～200℃，較佳為100～190℃，更佳為120℃～180℃，進行1～60秒，更佳為2～40秒的加熱，就可在基材上形成硬化皮膜。
[實施例]
以下雖然揭露實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明係不受下述的實施例所限制。此外，下述所舉出的重量平均分子量係藉由
29Si-NMR而求出，黏度係於25℃下使用旋轉黏度計所測定到的值，動黏度係皆是於25℃下使用奧氏型黏度計所測定到的值。
[使用原料]
(A)
(A-1)成分
(A-1-1)兩末端含乙烯基之矽氧烷：M
Vi 2D
155M
Vi：(CH
2=CH)(CH
3)
2SiO
1/2D：(CH
3)
2SiO
2/2＜合成方法＞
在1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷(M
Vi 2)0.1莫耳及八甲基環四矽氧烷(D
4)3.875莫耳中，加入KOH(300ppm)而在150℃下進行6小時的聚合及平衡化後，加入KOH之1.5倍mol的氯乙醇，在150℃下進行3小時的中和。以120℃、20 mmHg之條件進行3小時的減壓濃縮後添加活性碳白鷺A(大阪瓦斯化學股份有限公司製)達5質量%，攪拌2小時後，以過濾板NA10(ADVANTEC公司製)進行過濾。所得的矽氧烷係為，根據
29Si-NMR而以結構式：M
Vi 2D
155所表示的分子鏈兩末端是被二甲基乙烯基矽氧基所封端，除了兩末端以外全都是由(CH
3)
2SiO單位所成，乙烯基價為0.017mol/ 100g，動黏度440mm
2/s的有機聚矽氧烷。
(A-1-2)兩末端含乙烯基之矽氧烷：M
Vi 2D
100M
Vi：(CH
2=CH)(CH
3)
2SiO
1/2D：(CH
3)
2SiO
2/2＜合成方法＞
在1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷(M
Vi 2)0.1莫耳及八甲基環四矽氧烷(D
4)2.5莫耳中，加入KOH(300ppm)，在150℃下進行6小時的聚合及平衡化後，加入KOH之1.5倍mol的氯乙醇，在150℃下進行3小時的中和。以120℃、20 mmHg之條件進行3小時的減壓濃縮後添加活性碳白鷺A(大阪瓦斯化學股份有限公司製)達5質量%，攪拌2小時後，以過濾板NA10(ADVANTEC公司製)進行過濾。所得的矽氧烷係為，根據
9Si-NMR而以結構式：M
Vi 2D
100所表示的分子鏈兩末端是被二甲基乙烯基矽氧基所封端，除了兩末端以外全都是由(CH
3)
2SiO單位所成，乙烯基價為0.026mol/ 100g，動黏度200mm
2/s的有機聚矽氧烷。
(A-2)成分
(A-2-1)側鏈丙烯醯基兩末端含乙烯基之矽氧烷：M
Vi 2D
90D
Ac 1D：(CH
3)
2SiO
2/2，
D
Ac：係為(CH
2=CHCOOCH
2CH
2CH
2)(CH
3)SiO
2/2＜合成方法＞
在1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷(M
Vi 2)0.1莫耳、八甲基環四矽氧烷(D
4)2.25莫耳及四甲基四丙烯醯氧基環四矽氧烷(D
Ac 4)0.025莫耳中，添加矽氧烷總量之10質量%的硫酸，然後在室溫下進行4小時的聚合及平衡化。添加矽氧烷總量之2質量%的水，82.5質量%的甲苯，攪拌2小時後靜置。一旦有機層與水層分離就將水層予以回收並捨棄。在有機層中將10質量%的芒硝水添加達約80質量%，攪拌30分鐘後靜置。其後，將分離的水層捨棄。將芒硝添加達矽氧烷總質量之約3質量%然後脫水後，以過濾板進行過濾。將所得的矽氧烷以120℃、10mmHg之條件進行減壓脫氣，獲得黏度205mm
2/s、揮發成分3.2質量%的有機聚矽氧烷。根據
1H-NMR所計算出來的乙烯基價係為0.028mol/ 100g。
(A-2-2)側鏈丙烯醯基兩末端含乙烯基之矽氧烷：M
Vi 2D
90D
Ac 9在1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷(M
Vi 2)0.1莫耳、八甲基環四矽氧烷(D
4)2.25莫耳及四甲基四丙烯醯氧基環四矽氧烷(D
Ac 4)0.225莫耳中，添加矽氧烷總量之10質量%的硫酸，然後在室溫下進行4小時的聚合及平衡化。添加矽氧烷總量之2質量%的水，82.5質量%的甲苯然後攪拌2小時後靜置。一旦有機層與水層分離就將水層予以回收並捨棄。在有機層中將10質量%的芒硝水添加達約80質量%的量，攪拌30分鐘後靜置。其後，將分離的水層捨棄。將芒硝添加達矽氧烷總量之約3質量%然後脫水後，以過濾板進行過濾。將所得的矽氧烷以120℃、10mmHg之條件進行減壓脫氣，獲得黏度231mm
2/s、揮發成分3.3質量%的有機聚矽氧烷。根據
1H-NMR所計算出來的乙烯基價係為0.024mol/100g。
(A-2-3)側鏈丙烯醯基兩末端含乙烯基之矽氧烷：M
Vi 2D
150D
Ac 0.1在1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷(M
Vi 2)0.1莫耳、八甲基環四矽氧烷(D
4)2.25莫耳及四甲基四丙烯醯氧基環四矽氧烷(D
Ac 4)0.225莫耳中，添加矽氧烷總量之0.7質量%的三氟甲磺酸、0.05質量%的2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯酚(IONOL：Oxalis Chemicals製)，在60℃下進行8小時的聚合及平衡化。平衡化後加入觸媒之2倍量的KYOWAAD 500SH(中和劑；水滑石：協和化學工業公司製)，攪拌2小時以進行中和。中和後，以過濾版將KYOWAAD 500SH等之固形物與矽氧烷，藉由過濾而進行分離。將所得的矽氧烷以120℃、10mmg之條件進行減壓脫氣，獲得黏度415 mm
2/s、揮發成分3.1質量%的有機聚矽氧烷。根據
1H-NMR所計算出來的乙烯基價係為0.0177mol/100g。
(B)成分
(B-1)甲基氫聚矽氧烷
分子鏈兩末端係被三甲基矽烷氧基封端，兩末端以外全都是由(CH
3)HSiO單位所成之Si-H基含量為1.54mol/ 100g、動黏度為32mm
2/s的甲基氫聚矽氧烷
(C)成分
(C-1)鉑族金屬系觸媒：鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物
(D)成分
(D-1)1-乙炔基-1-環己醇
(D-2)二甲基雙(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)矽烷
[實施例1]
作為(A-1)成分係加入甲基乙烯基聚矽氧烷(A-1-1)50質量份，作為(A-2)成分係加入側鏈丙烯醯基兩末端含乙烯基之矽氧烷(A-2-1)50質量份，作為(D)成分係加入1-乙炔基環己醇(D-1)1質量份、二甲基雙(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)矽烷(D-2)0.5質量份，攪拌10分鐘直到變成均勻為止，並對其混合物，作為(B)成分而加入甲基氫聚矽氧烷(B-1) 2.34質量份然後混合10分鐘。其後，作為(C)成分是將鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物(C-1)，相對於(A)、(B)及(D)成分的合計質量，以換算成鉑原子質量而言會達到13ppm的方式，加入0.52質量份，攪拌1分鐘直到變成均勻為止，調製成H/Vi(組成物中的Si-H基相對於組成物中的烯基之比率)=1.6的組成物。(A)中所含的環狀低分子矽氧烷(D4+D5 +D6)量，係為700ppm。
[實施例2]
作為(A-1)成分是用甲基乙烯基聚矽氧烷(A-1-1)95質量份，作為(A-2)成分是用側鏈丙烯醯基兩末端含乙烯基之矽氧烷(A-2-2)5質量份，作為(B)成分是用甲基氫聚矽氧烷(B-1)1.80質量份以外，其餘是以和實施例1相同的方法，調製成H/Vi=1.6的組成物。此外，(A)中所含的環狀低分子矽氧烷量係為740ppm。
[實施例3]
作為(A-1)成分是用甲基乙烯基聚矽氧烷(A-1-2)50質量份，作為(A-2)成分是用側鏈丙烯醯基兩末端含乙烯基之矽氧烷(A-2-1)50質量份，作為(B)成分是用甲基氫聚矽氧烷(B-1)2.81質量份以外，其餘是以和實施例1相同的方法，調製成H/Vi=1.6的組成物。(A)中所含的環狀低分子矽氧烷量係為710ppm。
[實施例4]
作為(A-1)成分是用甲基乙烯基聚矽氧烷(A-1-2)99.5質量份，作為(A-2)成分是用側鏈丙烯醯基兩末端含乙烯基之矽氧烷(A-2-2)0.5質量份，作為(B)成分是用甲基氫聚矽氧烷(B-1)2.70質量份以外，其餘是以和實施例1相同的方法，調製成H/Vi=1.6的組成物。(A)中所含的環狀低分子矽氧烷量係為40ppm。
[比較例1]
作為(A-1)成分係加入甲基乙烯基聚矽氧烷(A-1-1)100質量份，作為(B)成分係加入甲基氫聚矽氧烷(B-1)1.77質量份，作為(D)成分係加入1-乙炔基環己醇(D-1)1質量份、二甲基雙(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)矽烷(D-2)0.5質量份，攪拌10分鐘後，作為(C)成分是將鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物，相對於(A)、(B)及(D)成分的合計質量，以換算成鉑原子質量而言會達到13ppm的方式，加入0.52質量份，攪拌1分鐘，調製成H/Vi(組成物中的Si-H基相對於組成物中的烯基之比率)=1.6的組成物。(A)中所含的環狀低分子矽氧烷量係為20ppm。
[比較例2]
作為(A-1)成分係加入甲基乙烯基聚矽氧烷(A-1-2)100質量份，作為(B)成分係加入甲基氫聚矽氧烷(B-1)2.70質量份，作為(D)成分係加入1-乙炔基環己醇(D-1)1質量份、二甲基雙(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)矽烷(D-2)0.5質量份，攪拌10分鐘後，作為(C)成分是將鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物，相對於(A)、(B)及(D)成分的合計質量，以換算成鉑原子質量而言會達到13ppm的方式，加入0.52質量份，攪拌1分鐘，調製成H/Vi(組成物中的Si-H基相對於組成物中的烯基之比率)=1.6的組成物。(A)中所含的環狀低分子矽氧烷量係為30ppm。
[比較例3]
作為(A-2)成分係加入側鏈丙烯醯基兩末端含乙烯基之矽氧烷(A-2-1)100質量份，作為(B)成分係加入甲基氫聚矽氧烷(B-1)2.9質量份，作為(D)成分係加入1-乙炔基環己醇(D-1)1質量份、二甲基雙(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)矽烷(D-2)0.5質量份，攪拌10分鐘後，作為(C)成分是將鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物，相對於(A)、(B)、(D)成分的合計質量，以換算成鉑原子質量而言會達到13ppm的方式，加入0.52質量份，攪拌1分鐘，調製成H/Vi(組成物中的Si-H基相對於組成物中的烯基之比率)=1.6的組成物。(A)中所含的環狀低分子矽氧烷量係為1,390ppm。
[比較例4]
作為(A-2)成分係加入側鏈丙烯醯基兩末端含乙烯基之矽氧烷(A-2-2)100質量份，作為(B)成分係加入甲基氫聚矽氧烷(B-1)2.49質量份，作為(D)成分係加入1-乙炔基環己醇(D-1)1質量份、二甲基雙(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)矽烷(D-2)0.5質量份，攪拌10分鐘後，作為(C)成分是將鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物，相對於(A)、(B)及(D)成分的合計質量，以換算成鉑原子質量而言會達到13ppm的方式，加入0.52質量份，攪拌1分鐘，調製成H/Vi(組成物中的Si-H基相對於組成物中的烯基之比率)=1.6的組成物。(A)中所含的環狀低分子矽氧烷量係為14,510ppm。
[比較例5]
作為(A-2)成分係加入側鏈丙烯醯基兩末端含乙烯基之矽氧烷(A-2-3)100質量份，作為(B)成分係加入甲基氫聚矽氧烷(B-1)1.84質量份，作為(D)成分係加入1-乙炔基環己醇(D-1)1質量份、二甲基雙(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)矽烷(D-2)0.5質量份，攪拌10分鐘後，作為(C)成分是將鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物，相對於(A)、(B)及(D)成分的合計質量，以換算成鉑原子質量而言會達到13ppm的方式，加入0.52質量份，攪拌1分鐘，調製成H/Vi(組成物中的Si-H基相對於組成物中的烯基之比率)=1.6的組成物。(A)中所含的環狀低分子矽氧烷量係為12,480ppm。
[比較例6]
作為(A-1)成分係加入甲基乙烯基聚矽氧烷(A-1-1)20質量份，作為(A-2)成分係加入側鏈丙烯醯基兩末端含乙烯基之矽氧烷(A-2-1)80質量份，作為(B)成分係加入甲基氫聚矽氧烷(B-1)2.68質量份，作為(D)成分係加入1-乙炔基環己醇(D-1)1質量份、二甲基雙(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)矽烷(D-2)0.5質量份，攪拌10分鐘後，作為(C)成分係將鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物，相對於(A)、(B)及(D)成分的合計質量，以換算成鉑原子質量而言會達到13ppm的方式，加入0.52質量份，攪拌1分鐘，調製成H/Vi(組成物中的Si-H基相對於組成物中的烯基之比率)=1.6的組成物。(A)中所含的環狀低分子矽氧烷量係為1,120ppm。
[比較例7]
作為(A-1)成分係加入甲基乙烯基聚矽氧烷(A-1-2)40質量份，作為(A-2)成分係加入側鏈丙烯醯基兩末端含乙烯基之矽氧烷(A-2-2)60質量份，作為(B)成分係加入甲基氫聚矽氧烷(B-1)2.58質量份，作為(D)成分係加入1-乙炔基環己醇(D-1)1質量份、二甲基雙(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)矽烷(D-2)0.5質量份，攪拌10分鐘後，作為(C)成分係將鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物，相對於(A)、(B)及(D)成分的合計質量，以換算成鉑原子質量而言會達到13ppm的方式，加入0.52質量份，攪拌1分鐘，調製成H/Vi(組成物中的Si-H基相對於組成物中的烯基之比率)=1.6的組成物。(A)中所含的環狀低分子矽氧烷量係為8,720ppm。
針對上述例子所得到的有機聚矽氧烷組成物，進行下述評價。將結果並列記載於表中。
[塗布液的外觀]
實施例及比較例的各組成物，係在加入鉑觸媒後攪拌1分鐘。攪拌後(混合後)及靜置8小時後的外觀，以目視進行觀察。
[剝離力]
將有機聚矽氧烷組成物塗布至平版轉印機(IHI機械系統股份有限公司製)的金屬輥上，並使金屬輥與橡膠輥做接觸，令其旋轉45秒以均勻地延展。其後，將組成物從橡膠輥轉印至半透明紙ASP(Ahlstrom-munksjo公司製)。將已轉印了組成物的半透明紙，在120℃的熱風式乾燥機中加熱30秒，獲得具有厚度0.9～1.1g/m
2之硬化皮膜的剝離紙。在此狀態下，在25℃下24小時熟化後，在該剝離紙的硬化皮膜表面(來自於橡膠輥的轉印面側)，貼合TESA-7475黏著膠帶(tesa UK Ltd)，切斷成2.5cm×18cm之大小而當作試驗片。將其以玻璃板夾住，在25℃且70gf/cm
2之荷重下，及70℃且20gf/cm
2之荷重下，進行20小時熟化。熟化後，將該試驗片的一端撕開，將黏著膠帶的端部朝相對於半透明紙而為180度之角度的方向，以剝離速度0.3 m/min進行拉扯。此時，用來剝離膠帶所需要的力(亦即「剝離力」)(N/25mm)，是使用拉扯試驗機(島津製作所股份有限公司AGS-50G型)來做測定。
[殘留接著率]
將上述剝離力測定後的TESA-7475黏著膠帶貼合至不鏽鋼板，以2kg的軋輥來回1次施加荷重。靜置30分鐘後，將TESA-7475黏著膠帶之一端撕開，將其端部朝相對於不鏽鋼板而為180度之角度的方向進行拉扯。測定將膠帶以剝離速度0.3m/min撕下之際所需要的力(以下稱作「剝離力A」，N/25mm)。
作為空白對照，係在不鏽鋼板上黏貼未使用的TESA-7475黏著膠帶，和上述同樣地以2kg的軋輥來回1次施加荷重。靜置30分鐘後，將TESA-7475黏著膠帶之一端撕開，將其端部朝相對於不鏽鋼板而為180度之角度的方向進行拉扯。測定將膠帶以剝離速度0.3m/min撕下之際所需要的力(以下稱作「剝離力B」，N/25mm)。
殘留接著率(%)是以(剝離力A之值)/(剝離力B之值)×100而求出。
[硬化性]
以和上述剝離力測定相同的方法，將各有機聚矽氧烷組成物，使用平版轉印機將組成物轉印至半透明紙ASP。將已轉印了有機聚矽氧烷組成物的半透明紙，在120℃的熱風式乾燥機中加熱30秒，獲得具有厚度0.9～1.1g/m
2之硬化皮膜的剝離紙。從乾燥機取出該剝離紙，立刻以食指強力摩擦硬化皮膜面10次，塗布紅色奇異筆(MAGIC INK)，觀察油墨的濃淡及硬化皮膜狀態。將結果基於以下的指標來做評價。
「○」幾乎看不見指痕
「△」看見淡淡的指痕
「×」看見較深的指痕
[聚矽氧(有機聚矽氧烷)遷移量]
和剝離力測定之情況同樣地，在被形成於半透明紙表面的有機聚矽氧烷組成物的硬化皮膜之表面，重疊上厚度38μm之聚酯薄膜，在室溫下以0.98MPa之加壓下進行20小時壓接後，將聚酯薄膜從硬化皮膜撕下。在與該聚酯薄膜之硬化皮膜接觸的表面，塗上油性的油墨(商品名：MAGIC INK，寺西化學工業股份有限公司製)，根據其暈開程度，而將聚矽氧遷移性進行評價。
將結果基於以下的指標來做評價。
「○」無油墨之暈開(無聚矽氧遷移性或極少)
「×」有油墨之暈開(聚矽氧之遷移性為多)
[(A)中所含的低分子矽氧烷量]
將(A)成分0.1g以丙酮10ml進行萃取並進行氣相層析法測定，以將環狀矽氧烷(環八甲基四矽氧烷、環十甲基五矽氧烷、十二甲基六矽氧烷)之合計量，進行定量。測定條件係為使用毛細管柱，升溫條件50℃～280℃，載氣係為氦，偵測器係為FID，在樣本注入量2μL下進行。
Claims (8)
- 一種加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物，係含有下述(A)、(B)及(C)成分： (A)下述(A-1)及(A-2) (A-1)在1分子中具有平均2個以上之矽原子鍵結烯基，且不具(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷：50～99.9質量份； (A-2)在1分子中具有平均0.1個以上之烯基及平均0.1～20個之(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷：50～0.1質量份(其中，(A-1)與(A-2)之合計係為100質量份)； (B)在1分子中具有平均2個以上之矽原子鍵結氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷； (C)鉑族金屬系觸媒：相對於組成物總量以換算成鉑族金屬之質量而言為1～200ppm。
- 如請求項1所記載之加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物，其中，環八甲基四矽氧烷、環十甲基五矽氧烷及十二甲基六矽氧烷之合計含量，係在(A)成分中佔1,000ppm(質量)以下。
- 如請求項1所記載之加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物，其中，還含有加成反應控制劑作為(D)成分。
- 如請求項3所記載之加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物，其中，(D)成分係含有：帶有羥基之含乙炔基化合物與帶有乙炔基之矽烷的混合物。
- 如請求項1～4之任1項所記載之加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物，其中，係為剝離紙或剝離薄膜用。
- 一種製造如請求項1所記載之加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物之製造方法，其係含有將上述(A-1)、(A-2)及(B)進行混合的步驟。
- 一種製造如請求項3所記載之加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物之製造方法，其係具有將(D)成分預先混合分散於(A-1)及(A-2)，或(B)成分中的步驟。
- 如請求項6或7所記載之製造方法，其中，具有：以鹼觸媒來合成(A-1)成分的步驟，與以酸觸媒來合成(A-2)成分的步驟。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-156447 | 2022-09-29 |
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