JP7201008B2 - 剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、少ない白金量で硬化を行うことができる付加反応硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。

従来、紙やプラスチック等のシート状基材と粘着材料との接着、固着を防止するために、基材表面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成して剥離特性を付与している。上述の基材面にオルガノポリシロキサン硬化皮膜を形成する方法として、次の方法が知られている。
（１）白金系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献１：特開昭４７－３２０７２号公報）。
（２）有機金属塩を触媒として、水酸基やアルコキシ基といった官能基を有するオルガノポリシロキサンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献２：特公昭３５－１３７０９号公報）。
（３）紫外線や電子線を用いて、アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤とをラジカル重合させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献３：特開昭５４－１６２７８７号公報）が知られている。

上記（１）、（２）、（３）の中でも、硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離でのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能な（１）の白金触媒を用いた付加反応による剥離性皮膜形成方法が広く用いられている。

従来、剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物に対し、白金族金属系触媒は白金族金属濃度として６０～４００質量ｐｐｍ使用される場合が多い。これは白金濃度が６０質量ｐｐｍ未満の場合、硬化反応が十分に進まず硬化皮膜が柔らかくなり、残存するＳｉ－Ｈ基量が多いことから剥離力が高くなり、また、未反応の原料オルガノポリシロキサンが存在し移行成分となるため、剥離紙に貼り合わせる粘着剤面にオルガノポリシロキサンが移行し粘着力の低下を起こすためである。

さらに白金族金属は地球上において希少な貴金属であるため価格が高く、剥離紙又は剥離フィルム製造の原価の中に占める白金触媒の割合は大きい。このため白金族金属系触媒を減らすことが低価格化につながる。

加えて、基材の中には窒素化合物、イオウ化合物、リン化合物等の白金族金属系触媒の触媒毒となる成分を含むものもあり、触媒毒成分が白金族金属と結合することにより付加反応による硬化が進まなくなることが問題であった。

特開昭４７－３２０７２号公報 特公昭３５－１３７０９号公報 特開昭５４－１６２７８７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、少ない白金族金属系触媒量での付加反応が可能で、従来と同等の剥離力を有する硬化皮膜形成が可能であり、さらには触媒毒成分を含む基材においても付加反応による硬化が進行する、剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物において、（Ｃ）１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有し、重量平均分子量が１，０００以上であるオルガノポリシロキサン化合物を配合することで、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は下記剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物（以下、単にオルガノポリシロキサン組成物と記載する場合がある）を提供する。
１．
下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を３個以上有さないオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有し、（メタ）アクリル基を３個以上有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対し、（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル数が１～５倍に相当する量、
（Ｃ）１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有し、重量平均分子量が１，０００以上であるオルガノポリシロキサン化合物：（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１～５質量部、及び
（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量中の白金濃度が１～１００質量ｐｐｍとなる量。
２．
さらに、（Ｅ）反応制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部含有する１記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物。
３．
（Ｃ）成分が、側鎖に（メタ）アクリル基を３個以上有するオルガノポリシロキサン化合物である１又は２記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物。
４．
（Ｃ）成分が、１分子中に（メタ）アクリル基を５個以上有するオルガノポリシロキサン化合物である１～３のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物。
５．
（Ｄ）白金族金属系触媒を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量中の白金濃度が１～６０質量ｐｐｍとなる量で含有する１～４のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物。
６．
（Ｄ）白金族金属系触媒を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量中の白金濃度が１～４０質量ｐｐｍとなる量で含有する１～４のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物。

本発明によれば、少ない白金族金属系触媒量での付加反応が可能で、従来と同等の剥離力を有する硬化皮膜形成が可能な、剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。これにより、従来硬化が難しかった条件下においてもシリコーンの硬化皮膜が形成可能になり、製造原価を大幅に安くし、触媒毒を含有する基材に対しても付加反応による硬化皮膜の形成が可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上、好ましくは２～５０個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を３個以上有さない（即ち、後述する（Ｃ）成分を含まない）オルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

（Ａ）成分としては、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Ｍ_αＭ^Vi _βＤ_γＤ^Vi _δＴ_εＴ^Vi _ζＱ_η （１）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^ViはＲ₂ＰＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^ViはＲＰＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、Ｔ^ViはＰＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ₂）_n－ＣＨ＝ＣＨ₂（ｎは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、δ、ζはそれぞれ独立に０又は正の数で、β、δ、ζが同時に０になることはなく、２≦β＋δ＋ζ≦５００であり、γは１０～２７，０００の正数であり、εは０～２００の正数であり、ηは０～１，０００の正数である。）

上記式（１）において、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、炭素原子数１～８のものがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、シアノ基、水酸基等で置換したものが挙げられる。これらの中でも、硬化性、得られる硬化物の剥離力を低くする場合、Ｒの総数の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

また、Ｐは－（ＣＨ₂）_n－ＣＨ＝ＣＨ₂（ｎは０～６の整数）で表されるアルケニル基であり、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、５－ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。

式（１）におけるα、β、δ、ζはそれぞれ独立に０又は正の数で、β、δ、ζが同時に０になることはなく、２≦β＋δ＋ζ≦５００であり、２≦β＋δ＋ζ≦２００が好ましい。αは０又は１～１００の正数であることが好ましく、βは０又は１～１００の正数であることが好ましく、α＋βは２～２００の正数であることが好ましい。δは０又は１～５００の正数であることが好ましく、ζは０又は１～１００の正数であることが好ましい。

また、γは１０～２７，０００の正数であり、好ましくは１０～２０，０００の正数であり、さらに好ましくは５０～１５，０００の正数である。γが１０未満の場合、塗工速度が２００ｍ／ｍｉｎ以上になるとミスト発生量が増大し、オルガノポリシロキサン組成物の塗工表面が荒れるおそれがある。一方、γが２７，０００を超えると、オルガノポリシロキサン組成物の動粘度が高くなりすぎて、塗工性が低下するため平滑性が悪くなり、場所により塗工量の差が大きくなるおそれがある。

また、εは０～２００の正数であり、０～２０の正数が好ましく、０～１０の正数がより好ましい。ηは０～１，０００の正数であり、０～１０の正数が好ましく、０～５の正数がより好ましい。

（Ａ）成分のビニル価は、０．００１～０．７ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、０．００５～０．５ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．０１～０．１ｍｏｌ／１００ｇがさらに好ましい。ビニル価が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ未満であると、反応点が少なくなりすぎて硬化不良が起こる場合があり、ビニル価が０．７ｍｏｌ／１００ｇを超えると、架橋密度が高くなりすぎて低速剥離力が高くなりすぎたり、剥がれにくくなったりする場合がある。

（Ａ）成分の重量平均分子量は、８００以上３０万以下が好ましく、３，０００以上２８万以下がより好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が８００より低いと、基材への塗工量が不十分になる場合がある。また、３０万を超えると、作業性が低下する場合がある。なお、本発明において、重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量により測定できる（以下、同様。）。

（Ａ）成分の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、７ｍＰａ・ｓ以上３０質量％トルエン溶解粘度（オルガノポリシロキサンをトルエン中に３０質量％溶解した溶液の粘度）７０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上３０質量％トルエン溶解粘度６０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が７ｍＰａ・ｓ未満の場合、塗工量が不十分になるおそれがある。また３０質量％トルエン溶解粘度が７０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は作業性が低下するおそれがある。

このような（Ａ）成分として、具体的には、両末端アルケニル基含有シロキサン、側鎖アルケニル基含有シロキサン、片末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサン、両末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサン、分岐型末端アルケニル基含有シロキサンを挙げることができる。
構造式で表すと、Ｍ^Vi ₂Ｄ_γ、Ｍ₂Ｄ_γＤ^Vi _δ、Ｍ^Vi ₃Ｄ_γＴ₁、Ｍ^Vi ₄Ｄ_γＴ₂、Ｍ^Vi ₂Ｄ_γＤ^Vi _δ、Ｍ^Vi ₂Ｄ_γＱ₁、Ｍ_αＤ_γＤ^Vi _δＴ^Vi _ζ（Ｍ、Ｍ^vi、Ｄ、Ｄ^Vi、Ｔ、Ｔ^vi、Ｑ、γ、δ、ζは上記式（１）と同じ。以下同様。）等を挙げることができる。さらに具体的な構造例としては、Ｍ^Vi ₂Ｄ₁₀₀、Ｍ₂Ｄ₉₇Ｄ^Vi ₃、Ｍ₂Ｄ₂₆Ｄ^Vi ₄、Ｍ₂Ｄ₉₆Ｄ^Vi ₄、Ｍ₂Ｄ₉₅Ｄ^Vi ₅、Ｍ^Vi ₃Ｄ₁₀₀Ｔ₁、Ｍ^Vi ₄Ｄ₁₀₀Ｔ₂、Ｍ^Vi ₂Ｄ₉₇Ｄ^Vi ₁、Ｍ^Vi ₂Ｄ₉₅Ｄ^Vi ₃、Ｍ₃Ｄ₉₃Ｄ^Vi ₃Ｔ^Vi ₁、Ｍ^Vi ₂Ｄ₂₀₀₀₀、Ｍ₂Ｄ₁₀₀₀₀Ｄ^Vi ₂₀等を挙げることができる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有し、（メタ）アクリル基を３個以上有さない（即ち、後述する（Ｃ）成分を含まない）オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ－Ｈ基と、（Ａ）成分のアルケニル基とが付加反応することにより、オルガノポリシロキサン架橋物が形成される。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、１分子中にケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）は、３～１００個有することが好ましく、１０～８０個有することがより好ましい。
また、Ｓｉ－Ｈ基含有量としては、０．００１～３．５ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、０．０１～２．５ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．０２～２．０ｍｏｌ／１００ｇがさらに好ましい。Ｓｉ－Ｈ基含有量が少なすぎると、キュアー性や密着性が悪くなる場合があり、多すぎると剥離力が重くなる場合がある。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
Ｍ_οＭ^H _πＤ_ρＤ^H _σＴ_τＴ^H _φＱ_χ （２）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、Ｔ^HはＨＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ο、π、ρ、τはそれぞれ独立に０又は正の数であり、σは０～１００の正数であり、φは０～１０の正数であり、χは０～１０の正数であり、π、σ、φが同時に０になることはなく、２≦π＋σ＋φ≦１００である。）

上記式（２）において、Ｒは上記式（１）のＲと同様のものが例示でき、これらの中でも炭素原子数１～８のアルキル基が好ましい。
式（２）におけるο、π、ρ、τはそれぞれ独立に０又は正の数であり、οは０又は１～１０の正数であることが好ましく、πは０又は１～１０の正数であることが好ましく、ο＋πは２～１２の正数であることが好ましい。ρは０又は１～１００の正数であることが好ましく、τは０又は１～１０の正数であることが好ましい。また、σは０～１００の正数であり、２～１００の正数が好ましく、１０～８０の正数がより好ましい。φは０～１０の正数、好ましくは０～５の正数であり、χは０～１０の正数、好ましくは０～５の正数である。また、π、σ、φは同時に０になることはなく、π＋σ＋φは２～１００の正数であり、３～１００の正数であることが好ましく、１０～８０の正数であることがより好ましい。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、両末端ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、片末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、両末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン等を挙げることができる。
構造式で表すと、Ｍ^H ₂Ｄ_ρ、Ｍ₂Ｄ^H _σ、Ｍ₂Ｄ_ρＤ^H _σ、Ｍ^H ₂Ｄ_ρＤ^H _σ、Ｍ^H ₃Ｄ_ρＴ₁、Ｍ^H ₄Ｄ_ρＴ₂、Ｍ_οＤ_ρＤ^H _σＴ^H _φ（Ｍ、Ｍ^H、Ｄ、Ｄ^H、Ｔ、Ｔ^H、Ｑ、ο、ρ、σ、φは上記式（２）と同じ。以下同様。）等を挙げることができる。さらに具体的な構造例としては、Ｍ^H ₂Ｄ₁₀、Ｍ^H ₂Ｄ₁₀₀、Ｍ₂Ｄ^H ₈₀、Ｍ₂Ｄ₂₇Ｄ^H ₃、Ｍ₂Ｄ₉₇Ｄ^H ₃、Ｍ₂Ｄ₂₆Ｄ^H ₄、Ｍ₂Ｄ₂₅Ｄ^H ₅、Ｍ₂Ｄ₂₄Ｄ^H ₆、Ｍ₂Ｄ₉₆Ｄ^H ₄、Ｍ₂Ｄ₉₅Ｄ^H ₅、Ｍ^H ₃Ｄ₁₀₀Ｔ₁、Ｍ^H ₄Ｄ₁₀₀Ｔ₂、Ｍ^H ₂Ｄ₉₇Ｄ^H _1、Ｍ^H ₂Ｄ₉₅Ｄ^H ₃、Ｍ₃Ｄ₉₃Ｄ^H ₃Ｔ^H _1、Ｍ₂Ｄ^H _30、Ｍ₂Ｄ^H ₆₀等を挙げることができる。

（Ｂ）成分の重量平均分子量は、１９４～１０，０００が好ましく、８７４～５，０００がより好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量が小さすぎると密着性が大幅に悪化する場合があり、大きすぎると反応性が悪くなりキュアー性が低下し、残留接着率の低下やキュアー不足による剥離力の上昇が見られる場合がある。

（Ｂ）成分のオストワルド型粘度計により測定した２５℃における動粘度は、２～５００ｍｍ²／ｓが好ましく、２～３００ｍｍ²／ｓがより好ましく、５～２００ｍｍ²／ｓがさらに好ましい。２５℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ未満であると、分子量が小さいため反応性は良いが、基材との密着性が悪化する場合がある。また、５００ｍｍ²／ｓを超えると、反応性が悪くなりキュアー性が低下し、残留接着率の低下やキュアー不足による剥離力の上昇が見られる場合がある。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対し、（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル数が１～５倍に相当する量であり、１．２～３倍に相当する量が好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると、キュアー性と密着性が不十分となり、多すぎると残存するＳｉ－Ｈ基量が増えるため、剥離力が高くなり、経時でＳｉ－Ｈ基が減少するため経時で剥離力が低下する。

［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分は、１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上、好ましくは５～５０個有し、重量平均分子量が１，０００以上であるオルガノポリシロキサン化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。重量平均分子量の下限は１，０２２以上が好ましい。上限は２０，０００以下が好ましく、１７，０００以下がより好ましい。なお、（Ｃ）成分の重量平均分子量は、²⁹Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。

（Ｃ）成分としては、下記一般式（３）で表される側鎖に（メタ）アクリル基を３個以上有するオルガノポリシロキサンが好ましい。
Ｍ¹ _aＭ^1A _bＤ¹ _cＤ^1A _dＴ¹ _eＴ^1A _fＱ¹ _g （３）
（式中、Ｍ¹はＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^1AはＲ¹ ₂ＡＳｉＯ_1/2、Ｄ¹はＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^1AはＲ¹ＡＳｉＯ_2/2、Ｔ¹はＲ¹ＳｉＯ_3/2、Ｔ^1AはＡＳｉＯ_3/2、Ｑ¹はＳｉＯ_4/2であり、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素原子数１～１８の非置換又は置換の一価炭化水素基、あるいはアルコキシ基、水素原子、水酸基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基である。ＡはＣＨ₂＝ＣＲ²ＣＯＲ³－であり、Ｒ²は水素原子もしくはメチル基、Ｒ³はＯＲ⁴もしくはＲ⁴であり、Ｒ⁴は炭素原子数１～２０の２価の基であり、分岐や環状構造を有していてもよく、エポキシ基、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合、水酸基を含んでいてもよい。ａは０～１０の整数、ｂは０～５の整数であり、ａが０の時のｂは２～５の整数であり、ａが１の時のｂは１～５の整数である。ｃは５～３００の整数であり、ｄは３～２００の整数であり、ｅ、ｆはいずれも０～１０の整数であり、ｇは０又は１である。）

上記式（３）において、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素原子数１～１８の非置換又は置換の一価炭化水素基、あるいはアルコキシ基、水素原子、水酸基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基であり、炭素原子数１～１２のものが好ましく、炭素原子数１～８のものがより好ましい。一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、５－ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、シアノ基、水酸基等で置換したものが挙げられる。また、アルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。

また、ＡはＣＨ₂＝ＣＲ²ＣＯＲ³－である。
ここで、Ｒ²は水素原子もしくはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ³はＯＲ⁴もしくはＲ⁴であり、Ｒ⁴は炭素原子数１～２０の２価の基であり、分岐や環状構造を有していてもよく、エポキシ基、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合、水酸基を含んでいてもよい。Ｒ⁴として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デシレン基等の直鎖状のアルキレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基等の分岐状アルキレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等の２価炭化水素基が例示され、また、この２価炭化水素基に、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合を介在していてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。更に、これらの２価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がエポキシ基や水酸基で置換されていてもよい。これらの中でもＲ⁴としては、プロピレン基が好ましい。

式（３）におけるａは０～１０の整数、ｂは０～５の整数であり、ａが０の時のｂは２～５の整数であり、ａが１の時のｂは１～５の整数である。ａは２もしくは３が好ましく、その場合ｂは０が好ましい。
ｃは５～３００の整数であり、好ましくは５～２００の整数であり、さらに好ましくは１５～１８０の整数である。
ｄは３～２００の整数であり、３～５０の整数が好ましく、３～３０の整数がより好ましい。ｄが３未満の場合、触媒量を減らすとキュアー性が低下する場合がある。またｄが２００を超える場合もキュアー性が低下する場合がある。
ｅとｆはいずれも０～１０の整数であり、０～６の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましい。ｅが１０以上の場合、理由ははっきりしないが、キュアー性が低下する場合がある。
ｇは０もしくは１である。ｇが１を超える場合、粘度が高くなりすぎること及び剥離力が大きくなるため好ましくない。

（メタ）アクリル基を３個以上有する重量平均分子量１，０００以上のオルガノポリシロキサン化合物の具体例としては、例として下記のものが挙げられる。
Ｍ² ₂Ｄ² ₅Ｄ^2A ₃、Ｍ² ₂Ｄ² ₂₀Ｄ^2A _5、Ｍ^2Vi ₂Ｄ² ₂₀Ｄ^2A _5、Ｍ² ₂Ｄ² ₃₀Ｄ^2A ₇、Ｍ^2φ ₂Ｄ² ₃₀Ｄ^2A _7、Ｍ² ₂Ｄ² ₂₅Ｄ^2φ ₅Ｄ^2A _7、Ｍ² ₂Ｄ² ₆₅Ｄ^2A ₁₅、Ｍ^2Vi ₂Ｄ² ₆₅Ｄ^2A _15、Ｍ² ₂Ｄ² ₆₁Ｄ^2OH ₄Ｄ^2A _15、Ｍ² ₂Ｄ² ₆₃Ｄ^2OSiR’ ₂Ｄ^2A _15、Ｍ^2H ₂Ｄ² ₆₅Ｄ^2A _15、Ｍ² ₁Ｍ^2A ₁Ｄ² ₁₀Ｄ^2A ₃、Ｍ^2OSiR’ ₂Ｄ² ₂₀Ｄ^2A ₅、Ｍ² ₂Ｄ² ₂₀Ｄ^2A ₅、Ｍ² ₂Ｄ² ₃₂Ｄ^2A _5、Ｍ^2A ₂Ｄ² ₃₇Ｄ^2A _8、Ｍ² ₃Ｄ² ₂₀Ｄ^2A ₅Ｔ² ₁、Ｍ² ₃Ｄ² ₁₁₀Ｄ^2A ₆Ｔ² ₁、Ｍ² ₂Ｄ² ₁₇₀Ｄ^2A ₂₂、Ｍ² ₂Ｄ² ₁₇₀Ｄ^2A ₂₀Ｑ² ₁、Ｍ² ₃Ｄ² ₁₈₀Ｄ^2A ₁₈Ｔ² ₁（Ｍ²はＲ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^2AはＲ⁵ ₂ＡＳｉＯ_1/2、Ｄ²はＲ⁵ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^2AはＲ⁵ＡＳｉＯ_2/2、Ｔ²はＲ⁵ＳｉＯ_3/2、Ｍ^2ViはＲ⁵ ₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2、Ｍ^2φはＲ⁵ ₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_1/2、Ｄ^2φはＲ⁵（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_2/2、Ｍ^2HはＲ⁵ ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2、Ｄ^2OHはＲ⁵（ＯＨ）ＳｉＯ_2/2、Ｍ^2OSiR’はＲ⁵ ₂（ＯＳｉＲ⁶ ₃）ＳｉＯ_1/2、Ｄ^2OSiR’はＲ⁵（ＯＳｉＲ⁶ ₃）ＳｉＯ_2/2であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素原子数１～６の、メチル基、エチル基等のアルキル基であり、（Ｃ₆Ｈ₅）はフェニル基を表す。Ｑ、Ａは上記式（３）と同じである。）

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１～５質量部であり、０．１～２質量部が好ましい。０．０１質量部未満だとキュアー促進効果ははっきりせず、一方５質量部を超えると移行成分が増えるため残留接着率の低下や密着性の悪化が見られることがある。

（Ｃ）成分の製造方法は、Ｍ¹ ₂、Ｍ¹ ₂Ｄ¹ ₃、Ｍ^1A ₂、Ｄ^1A ₄、Ｄ¹ ₄（Ｍ¹、Ｍ^1A、Ｄ¹、Ｄ^1Aは上記式（３）と同じである。）などの原料を配合し、酸やアルカリ触媒により平衡化し、減圧乾燥することにより得ることができる。この際、酸化防止剤を配合することが好ましい。また触媒としてはトリフルオロメタンスルホン酸などの強酸を用いることが好ましい。

［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）白金族金属系触媒としては、付加反応触媒として用いられる公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、白金系化合物、白金とビニルシロキサン等との錯体、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸と各種オレフィン類との錯体、塩化白金酸とビニルシロキサン等との錯体等が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量はオルガノポリシロキサン組成物全質量（（Ａ）～（Ｄ）成分の合計質量）に対し白金族金属質量換算で１～１００ｐｐｍである。通常、剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物において、硬化皮膜作製のために配合する白金族金属濃度は、剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物中６０～５００質量ｐｐｍである。しかし本発明における白金族金属系触媒の配合量は、オルガノポリシロキサン組成物全質量（（Ａ）～（Ｄ）成分の合計質量）に対し白金族金属質量換算で１～１００ｐｐｍ、好ましい範囲としては１～６０ｐｐｍ、さらに好ましい範囲は１～４０ｐｐｍ、最も好ましい範囲は１～３０ｐｐｍである。

［（Ｅ）成分］
本発明の（Ｅ）付加反応制御剤は必要に応じ配合される成分で、白金族金属系触媒の触媒活性を制御するものであり、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。具体的には、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール等のアセチレン系アルコール、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のアセチレン系化合物、１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン等のアセチレン系化合物とアルコキシシランもしくはシロキサン又はハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、マレイン酸ジアリルなどのマレイン酸化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。

（Ｅ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。

［任意成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物に通常配合する成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。なお、有機溶剤に希釈した場合もその特性は低下するものではない。

有機溶剤としては、トルエン、ヘキサン、キシレン、メチルエチルケトン（別名：２－ブタノン）等のオルガノポリシロキサンに可溶な有機溶剤（シロキサン溶剤を含まない）や、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン等の低粘度の環状シロキサン、Ｍ₂Ｄ_p（Ｍ、Ｄは上記式（１）と同じ。ｐは０～２００、好ましくは１～５０の数である。）等の直鎖シロキサン、Ｍ_2+qＤ_pＴ_q（Ｍ、Ｄ、Ｔは上記式（１）と同じ。ｐは０～２００、好ましくは１～５０であり、ｑは１～１０、好ましくは１～３である。）等の分岐鎖シロキサン等のオルガノポリシロキサン（シロキサン溶剤）を用いるのが好ましい。

有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計質量の３～５０倍であることが好ましく、８～３０倍であることがより好ましい。

任意的添加成分としては、例えば、滑り性を与える目的で（Ａ）～（Ｃ）成分以外の高分子量直鎖型オルガノポリシロキサン、剥離力を調節する目的で（Ａ）～（Ｃ）成分以外のアリール基を有するシリコーン樹脂、シリコーンレジン、シリカ、ケイ素原子に結合した水素原子もアルケニル基も有さない低分子量のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

［製造方法］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分及び必要に応じて（Ｅ）成分や任意成分のそれぞれの所定量を混合することによって得られる。
得られたオルガノポリシロキサン組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１０～２，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５～１，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

［用途・使用方法］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、例えば、紙、プラスチックフィルム等のシート状基材に塗工ロール（３本ロール、５本ロール、グラビアロール、オフセットグラビアロール等）により塗布した後、常法によって加熱硬化される。こうしてシート状基材の片面に本発明のオルガノポリシロキサン組成物のシリコーン硬化皮膜が形成され、剥離シート等として好適に使用される。

紙基材としては、例えば、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、ポリビニルアルコール樹脂コート紙、クレーコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルム基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル等のフィルムが挙げられる。

オルガノポリシロキサン組成物の塗布量は、シート状基材表面にシリコーン硬化皮膜を形成するのに十分な量であればよく、例えば０．１～５．０ｇ／ｍ²程度である。多すぎる量の塗布は逆に剥離性能の低下を招く場合がある。
加熱硬化時の条件は、基材の種類や塗工量によって異なるが、８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃で、１～６０秒間、好ましくは２～３０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記に挙げる重量平均分子量は²⁹Ｓｉ－ＮＭＲにより求め、粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値であり、動粘度はいずれも２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値である。

［使用原料］
（Ａ）成分
メチルビニルポリシロキサン（１）
下記構造のビニル価が０．０１６６ｍｏｌ／１００ｇ、粘度が４２７ｍＰａ・ｓのポリシロキサン
｛(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_1/2｝₂｛(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ｝₁₅₅

メチルビニルポリシロキサン（２）
下記構造のビニル価が０．０３９ｍｏｌ／１００ｇ、３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓのポリシロキサン
｛(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2｝₂｛(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)ＳｉＯ｝₉₂｛(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ｝₃₁₇₈

（Ｂ）成分
メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ単位からなるＳｉ－Ｈ基含有量が１．６１ｍｏｌ／１００ｇで動粘度が３５ｍｍ²／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン

（Ｃ）成分
側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリシロキサン（実施例）
・Ｍ³ ₂Ｄ³ ₁₇₀Ｄ^3A ₂₂（４）；重量平均分子量１６，５２６
・Ｍ³ ₃Ｄ³ ₁₁₀Ｄ^3A ₆Ｔ³ ₁（５）；重量平均分子量９，４８２
・Ｍ³ ₃Ｄ³ ₁₈₀Ｄ^3A ₁₈Ｔ³ ₁（６）；重量平均分子量１６，７２６
・Ｍ^3A ₂Ｄ³ ₃₇Ｄ^3A ₈（７）；重量平均分子量４，４７２
・Ｍ³ ₂Ｄ³ ₂₀Ｄ^3A ₅（８）；重量平均分子量２，５０２
・Ｍ³ ₂Ｄ³ ₂₀Ｄ^3MA ₅（９）；重量平均分子量２，５１６
（化学式中のＭ³はＲ⁷ ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^3AはＲ⁷ ₂Ａ¹ＳｉＯ_1/2、Ｄ³はＲ⁷ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^3AはＲ⁷Ａ¹ＳｉＯ_2/2、Ｄ^3MAはＲ⁷（ＭＡ）ＳｉＯ_2/2、Ｔ³はＲ⁷ＳｉＯ_3/2であり、Ｒ⁷はメチル基、Ａ¹はＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃－、ＭＡはＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃－である。）

その他の添加成分（比較例）
・Ｍ^3A ₂Ｄ³ ₅（１０）；重量平均分子量７２８
（化学式中のＭ^3AはＲ⁷ ₂Ａ¹ＳｉＯ_1/2、Ｄ³はＲ⁷ ₂ＳｉＯ_2/2であり、Ｒ⁷はメチル基、Ａ¹はＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃－である。）
・トリコサエチレングリコールジアクリレート（１１）；エチレングリコール単位を２３個有する両末端型ジアクリレート；分子量１，１０８
・プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（１２）；分子量１，２９６
・アクリル酸（１３）；ＨＯＯＣＨ＝ＣＨ₂；分子量７２

［実施例１］
（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）１．７７質量部、（Ｃ）成分として側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ³ ₂Ｄ³ ₁₇₀Ｄ^3A ₂₂（４）１質量部、（Ｅ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で２０ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌し、粘度４２２ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ（（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基の割合（以下、同様。））＝１．７１のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［実施例２］
（Ｃ）成分を側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ³ ₃Ｄ³ ₁₁₀Ｄ^3A ₆Ｔ³ ₁（５）１質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、粘度３８６ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７１のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［実施例３］
（Ｃ）成分を側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ³ ₃Ｄ³ ₁₈₀Ｄ^3A ₁₈Ｔ³ ₁（６）１質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、粘度４３３ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７１のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［実施例４］
（Ｃ）成分を側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ^3A ₂Ｄ³ ₃₇Ｄ^3A ₈（７）１質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、粘度３７７ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７１のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［実施例５］
（Ｃ）成分を側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ³ ₂Ｄ³ ₂₀Ｄ^3A ₅（８）１質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、粘度３４３ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７１のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［実施例６］
（Ｃ）成分を側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ³ ₂Ｄ³ ₂₀Ｄ^3A ₅（８）０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、粘度３４４ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７１のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［実施例７］
（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１５ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌する以外は実施例５と同様の方法で、粘度３４３ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７１のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［実施例８］
（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（２）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）３．４６質量部、（Ｃ）成分として側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ³ ₂Ｄ³ ₁₇₀Ｄ^3A ₂₂（４）１質量部、（Ｅ）成分として３－メチル－１－ブチン－３－オール１質量部、トルエン１，０８６質量部、２－ブタノン１，０８６質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で２０ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌し、粘度１５ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．４３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［実施例９］
（Ｃ）成分を側鎖にメタクリル基を有するオルガノシロキサンＭ³ ₂Ｄ³ ₂₀Ｄ^3MA ₅（９）１質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、粘度３４４ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７１のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［参考例１］
（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）１．７７質量部、（Ｅ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１００ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌し、粘度３９２ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７１のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［比較例１］
（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）１．７７質量部、（Ｅ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で２０ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌し、粘度３９２ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７１のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［比較例２］
比較例１の組成に、添加成分として両末端にアクリル基を有するオルガノシロキサンＭ^3A ₂Ｄ³ ₅（１０）１質量部を加え、比較例１と同様の方法で、粘度３８６ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７１のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［比較例３］
比較例１の組成に、添加成分として両末端にアクリル基を有する化合物、トリコサエチレングリコールジアクリレート（１１）１質量部を加え、比較例１と同様の方法で、粘度３９１ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７１のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［比較例４］
比較例１の組成に、添加成分として両末端にアクリル基を有する化合物、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（１２）１質量部を加え、比較例１と同様の方法で、粘度３９３ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７１のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［比較例５］
比較例１の組成に、添加成分としてアクリル酸（１３）１質量部を加え、比較例１と同様の方法で、粘度３８５ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７１のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［比較例６］
実施例８の組成から（Ｃ）成分である側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ³ ₂Ｄ³ ₁₇₀Ｄ^3A ₂₂（４）を取り除いた配合で均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で２０ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌し、粘度１４ｍＰａ・ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．４３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。

上記例で得られたオルガノポリシロキサン組成物について、下記評価を行った。これらの結果を上記配合組成と共に、表１～４に併記する。

〔剥離力（無溶剤型剥離紙シリコーン）〕
実施例１～７及び実施例９、参考例１と比較例１～５
オルガノポリシロキサン組成物をＲＩテスター（株式会社ＩＨＩ機械システム社製）の金属ロール上に塗布し、２本のロールを４５秒間回転させ、均一に引き延ばした後、ゴムロールから韓国製グラシン紙ＡＳＰ（Ａｈｌｓｔｒｏｍ－ｍｕｎｋｓｊｏ社製、触媒毒含有）へ組成物を転写した。組成物を転写した韓国製グラシン紙ＡＳＰを、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ²のオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。この状態で、２５℃で２４時間エージング後、この剥離紙の硬化皮膜表面（ゴムロールからの転写面側）に、ＴＥＳＡ－７４７５テープ（ｔｅｓａ ＵＫ Ｌｔｄ）を貼り合わせ、２．５ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切断した。これをガラス板に挟み、２５℃で７０ｇ／ｃｍ²の荷重下及び７０℃で２０ｇ／ｃｍ²の荷重下で室温下２４時間エージング後、該試験片の一端を剥がしテープの粘着剤付き基材端部をグラシン紙に対して１８０度の角度の方向に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで引張り、その際に剥離するのに要する力（即ち、「剥離力」）（Ｎ／２５ｍｍ）を、引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ－５０Ｇ型）を用いて測定した。

〔剥離力（溶剤型剥離紙シリコーン）〕
実施例８、比較例６
韓国製グラシン紙ＡＳＰにＮｏ．１４のバーコーターを用いてオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ²のオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。セパエージング及び粘着テープの処理等その後の評価は上記無溶剤型剥離紙シリコーンの剥離力評価手順と同じ方法で行った。

〔残留接着率〕
上記剥離力の測定後のＴＥＳＡ－７４７５テープをポリエステルフィルムに貼り合わせ、２ｋｇローラーを１回往復させて荷重を加えた。３０分放置後、ＴＥＳＡ－７４７５テープの一端を剥がし、その端部をポリエステルフィルムに対して１８０度の角度の方向に引張り、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした。その際に剥離するのに要する力：剥離力Ａ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
ブランクとして、ポリエステルフィルムに未使用のＴＥＳＡ－７４７５テープを貼り、上記と同様に２ｋｇのローラーを１回往復させて荷重を加え、３０分放置後ＴＥＳＡ－７４７５テープの一端を剥がし、その端部をポリエステルフィルムに対して１８０度の角度の方向に引張り、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした。その際に剥離するのに要する力：剥離力Ｂ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。残留接着率（％）を（Ａ／Ｂ）×１００で求めた。

〔硬化性（無溶剤型剥離紙シリコーン）〕
実施例１～７及び実施例９、参考例１と比較例１～５
オルガノポリシロキサン組成物をテスターの金属ロール上に塗布し、金属ロールとゴムロールからなる２本のロールを４５秒間接触回転させ、均一にオルガノポリシロキサン組成物を引き延ばした後、ゴムロールから韓国製グラシン紙へ組成物を転写した。オルガノポリシロキサン組成物を転写したポリエチレンラミネート紙は１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ²の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。乾燥機から剥離紙を取り出して直ちに硬化皮膜面を人差し指で１０回強く擦り、赤マジックインキを塗布してインキの濃さや硬化皮膜状態を観察した。
結果を、指痕が濃く見える場合は「×」、薄く見える場合は「△」、ほとんど見られない場合は「○」で表記した。

〔硬化性（溶剤型剥離紙シリコーン）〕
実施例８、比較例６
韓国製グラシン紙ＡＳＰにＮｏ．１４のバーコーターを用いてオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ²のオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。乾燥機から剥離紙を取り出して直ちに硬化皮膜面を人差し指で１０回強く擦り、赤マジックインキを塗布してインキの濃さや硬化皮膜状態を観察した。結果は、上記と同様に表記した。

〔シリコーン（オルガノポリシロキサン）移行性〕
剥離力測定の場合と同様にして韓国製グラシン紙ＡＳＰ表面に形成されたオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜の表面に、厚さ３６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね、室温で０．９８ＭＰａの加圧下で２０時間圧着した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを硬化皮膜から外した。該ポリエチレンテレフタレートフィルムの硬化皮膜と接していた表面に、油性のインキ（商品名：マジックインキ、寺西化学工業株式会社製）を塗り、そのハジキ具合により、シリコーン移行性を評価した。
結果を、インキのハジキなし：シリコーン移行性なし又はかなり少ない「○」、インキのハジキあり：シリコーンの移行性多い「×」で表記した。

参考例１は、（Ｃ）成分を用いない（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分からなる組成で、（Ｄ）成分の触媒の白金濃度が１００ｐｐｍと多い場合である。この場合、キュアーが十分に進むため、硬化性、シリコーン移行性は良好な結果であり、剥離力は低く、残留接着率は高く、剥離紙本来の特性が見られている。

比較例１は、参考例１の（Ｄ）成分の触媒の白金濃度を２０ｐｐｍと５分の１に減らした組成である。この場合、１２０℃×３０秒の加熱処理後もシリコーン（オルガノポリシロキサン組成物）は硬化せず、オイル状であるため、キュアーは不十分である。２５℃下、１日セパエージング後では塗工表面のシリコーンは硬化しているが、硬化は不十分であり、塗工面を擦ると指痕がはっきり付き、移行量も多いため、硬化性、シリコーン移行性は×となっている。

実施例１～６は、比較例１の組成に（Ｃ）成分として側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンを微量配合したものである。（Ｃ）成分の添加により、（Ｄ）成分の触媒の白金濃度が２０ｐｐｍであるにも関わらず、十分キュアーは進行し、塗工面を擦っても指痕はほとんどつかず、シリコーン移行量も少ない。また剥離力と残留接着率に関しても参考例１と大差ない値が得られており、（Ｃ）成分によりキュアー性が高まり、少ない白金濃度で付加反応を進行させることができていることがわかる。

実施例７は、実施例５の組成において（Ｄ）成分である白金とビニルシロキサンとの錯体の量を０．６質量部、すなわち白金濃度として１５ｐｐｍ添加した配合である。硬化性は良好でシリコーン移行量も少ない。剥離力と残留接着率に関しても参考例１と大差ない値が得られており、白金濃度を１５ｐｐｍに減らしても十分な硬化皮膜が得られている。

比較例２は、両末端にアクリル基を有するシロキサンＭ^3A ₂Ｄ³ ₅（１０）（重量平均分子量７２８）を比較例１の配合に１質量部添加した組成である。アクリル基含有シロキサンを添加しているにも拘らず、本発明の（Ｃ）成分から外れるため、硬化性、シリコーン移行性は比較例１と同等のレベルである。剥離力も参考例１に比べて高い値となり、残留接着率も低い値である。

比較例３～５は、比較例１の組成にアクリル化合物を添加した組成である。
このうち比較例３及び４は、それぞれ分子量が１，０００以上のアクリル化合物を添加した組成である。硬化性、シリコーン移行性は比較例１と同等のレベルである。剥離力も参考例１に比べ高い値となり、残留接着率も低い値である。
また比較例５は、比較例１の組成にアクリル酸（１３）を１質量部添加した組成である。硬化性、シリコーン移行性は比較例１と同等レベルで、加熱処理後もシリコーンは硬化せず、オイル状であり、キュアーは不十分である。ＴＥＳＡ－７４７５テープを貼り合わせ２５℃×７０ｇ／ｃｍ²×２４時間処理後の剥離力は非常に低いが、これはアクリル酸の移行によるものと考えられ、移行性は悪く、残留接着率も低い。

比較例６は、溶剤型の基本配合である。（Ｄ）成分の触媒の白金濃度が２０ｐｐｍでは硬化が不十分でシリコーン移行量が多く、残留接着率が低いことが分かる。
この比較例６の配合に、（Ｃ）成分として側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ³ ₂Ｄ³ ₁₇₀Ｄ^3A ₂₂（４）を１質量部添加した組成が実施例８である。Ｍ³ ₂Ｄ³ ₁₇₀Ｄ^3A ₂₂（４）を１質量部配合しただけで硬化性は問題なく、シリコーン移行量も少なくなり、残留接着率も比較例６に対し２０％以上高くなっている。また剥離力は比較例６よりも低い。

以上の結果から、（Ｃ）成分の１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有し、重量平均分子量が１，０００以上であるオルガノポリシロキサン化合物を微量配合することにより、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒が１５～２０ｐｐｍという低い白金濃度であっても十分なキュアーを行うことができ、１００ｐｐｍで硬化させた場合と同等の剥離特性が得られることが分かる。

Claims (6)

1. 下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物。
   （Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を３個以上有さないオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有し、（メタ）アクリル基を３個以上有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対し、（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル数が１～５倍に相当する量、
   （Ｃ）下記一般式（３）
   Ｍ ¹ _a Ｍ ^1A _b Ｄ ¹ _c Ｄ ^1A _d Ｔ ¹ _e Ｔ ^1A _f Ｑ ¹ _g （３）
   （式中、Ｍ ¹ はＲ ¹ ₃ ＳｉＯ _1/2 、Ｍ ^1A はＲ ¹ ₂ ＡＳｉＯ _1/2 、Ｄ ¹ はＲ ¹ ₂ ＳｉＯ _2/2 、Ｄ ^1A はＲ ¹ ＡＳｉＯ _2/2 、Ｔ ¹ はＲ ¹ ＳｉＯ _3/2 、Ｔ ^1A はＡＳｉＯ _3/2 、Ｑ ¹ はＳｉＯ _4/2 であり、Ｒ ¹ はそれぞれ独立に炭素原子数１～１８の非置換又は置換の一価炭化水素基、又は水酸基もしくはポリオキシアルキレン基である。ＡはＣＨ ₂ ＝ＣＲ ² ＣＯＲ ³ －であり、Ｒ ² は水素原子又はメチル基、Ｒ ³ はＯＲ ⁴ 又はＲ ⁴ であり、Ｒ ⁴ は炭素原子数１～２０の２価の基であり、分岐や環状構造を有していてもよく、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合又は水酸基を含んでいてもよい。ａは０～１０の整数、ｂは０～５の整数であり、ａが０の時のｂは２～５の整数であり、ａが１の時のｂは１～５の整数である。ｃは５～３００の整数であり、ｄは３～２００の整数であり、ｅ、ｆはいずれも０～１０の整数であり、ｇは０又は１である。）
   で表され、１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有し、重量平均分子量が１，０００以上であるオルガノポリシロキサン化合物：（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１～５質量部、及び
   （Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量中の白金濃度が１～１００質量ｐｐｍとなる量。
2. さらに、（Ｅ）反応制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部含有する請求項１記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物。
3. 上記式（３）において、Ｒ ³ がＯＲ ⁴ であり、Ｒ ⁴ は炭素原子数１～２０の２価の基である請求項１又は２記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物。
4. （Ｃ）成分が、１分子中に（メタ）アクリル基を５個以上有するオルガノポリシロキサン化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物。
5. （Ｄ）白金族金属系触媒を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量中の白金濃度が１～６０質量ｐｐｍとなる量で含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物。
6. （Ｄ）白金族金属系触媒を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量中の白金濃度が１～４０質量ｐｐｍとなる量で含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物。