JP7455974B2 - 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及び剥離紙並びに剥離フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、少ない白金触媒量で硬化を行うことができる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。より詳細には、剥離紙及び剥離フィルム用の硬化皮膜を与える付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
従来、紙やプラスチック等のシート状基材と粘着材料との接着、固着を防止するために、基材表面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成して剥離特性を付与している。基材面にオルガノポリシロキサン硬化皮膜を形成する方法として、下記特許文献１～３に記載の方法が知られている。
（１）白金系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献１：特開昭４７－３２０７２号公報）
（２）有機金属塩を触媒として、水酸基やアルコキシ基といった官能基を有するオルガノポリシロキサンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献２：特公昭３５－１３７０９号公報）
（３）紫外線や電子線を用いて、アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤とをラジカル重合させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献３：特開昭５４－１６２７８７号公報）
上記の中でも（１）特許文献１に記載されるような白金系触媒は硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離でのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能である。そのため白金触媒は、付加反応による剥離性皮膜形成方法に広く用いられている。
（１）白金系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献１：特開昭４７－３２０７２号公報）
（２）有機金属塩を触媒として、水酸基やアルコキシ基といった官能基を有するオルガノポリシロキサンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献２：特公昭３５－１３７０９号公報）
（３）紫外線や電子線を用いて、アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤とをラジカル重合させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献３：特開昭５４－１６２７８７号公報）
上記の中でも（１）特許文献１に記載されるような白金系触媒は硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離でのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能である。そのため白金触媒は、付加反応による剥離性皮膜形成方法に広く用いられている。
従来、剥離紙又は剥離フィルム用のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる白金族金属系触媒の量は、白金族金属濃度として６０～４００質量ｐｐｍである場合が多い。白金濃度が上記下限値未満であると、硬化反応が十分に進まず硬化皮膜が柔らかくなる。また、残存するＳｉ－Ｈ基量が多くなり剥離力が高くなる。更には、未反応の原料オルガノポリシロキサンが存在して移行成分となるため、剥離紙に貼り合わせる粘着剤面にオルガノポリシロキサンが移行し、粘着力の低下を起こす恐れがある。
さらに白金族金属は希少な貴金属であるため価格が高く、剥離紙又は剥離フィルム製造の原価の中に占める白金触媒の割合は大きい。このため白金族金属系触媒を減らすことが低価格化につながる。加えて、基材の中には窒素化合物、イオウ化合物、リン化合物等の白金族金属系触媒の触媒毒となる成分を含むものもあり、触媒毒成分が白金族金属と結合することにより付加反応による硬化が進まなくなることがある。
従って、少ない白金量で剥離性皮膜を形成する方法が要求されている。例えば特許文献４及び５には以下の組成物が記載されている。
（４）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たりに少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと、末端と側鎖にＳｉＨ基を有する水素化オルガノシロキサンと、粘着性調節系としてＭＤＶｉＱレジン及びヒドロシリル化抑制剤とを含むシリコーン組成物（前記において、ＭはＲ３ＳｉＯ１／２であり、ＤＶｉはＲＰＳｉＯ２／２であり、ＱはＳｉＯ４／２であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは０～６の整数）で表されるアルケニル基である）（特許文献４：特許４２２１３００号公報）
（５）アルケニル官能化ポリシロキサン、シリコンヒドリド官能化ポリシロキサン、及び白金族金属を含み、アルケニル官能化ポリシロキサンがホスファゼン塩基触媒を使用して作られたものである、解離コーティング組成物。（特許文献５：特表２００９－５１３７４０号公報）
しかし上記特許文献４及び５に記載の組成物は、以下の通り硬化が不十分である。
（４）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たりに少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと、末端と側鎖にＳｉＨ基を有する水素化オルガノシロキサンと、粘着性調節系としてＭＤＶｉＱレジン及びヒドロシリル化抑制剤とを含むシリコーン組成物（前記において、ＭはＲ３ＳｉＯ１／２であり、ＤＶｉはＲＰＳｉＯ２／２であり、ＱはＳｉＯ４／２であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは０～６の整数）で表されるアルケニル基である）（特許文献４：特許４２２１３００号公報）
（５）アルケニル官能化ポリシロキサン、シリコンヒドリド官能化ポリシロキサン、及び白金族金属を含み、アルケニル官能化ポリシロキサンがホスファゼン塩基触媒を使用して作られたものである、解離コーティング組成物。（特許文献５：特表２００９－５１３７４０号公報）
しかし上記特許文献４及び５に記載の組成物は、以下の通り硬化が不十分である。
例えば、特許文献４記載の組成物は、反応性の良い末端ＳｉＨ基と、皮膜形成性ＭＤＶｉＱレジンとを使うことが特徴であり、実施例では６０ｐｐｍの白金濃度で、組成物を１５０℃、１．８秒加熱することにより硬化しているが、６０ｐｐｍ以下の白金量で硬化する方法は記載されていない。また、白金濃度６０ｐｐｍで硬化した硬化皮膜における抽出分（未反応シロキサンの量）は５．８～６．５％と多く、未硬化のシロキサンが多く存在しており、硬化は十分ではない。また、特許文献４は、剥離特性に関する記載はない。
特許文献５に記載の組成物は、アルケニル官能化ポリシロキサンがＭＤＱ単位を有する分岐シロキサンであることを特徴とする。末端ビニル基を有する分岐鎖により架橋皮膜を作る確率を高めていると記載している。特許文献５記載の実施例では、テトラジメチルビニルシロキシシランをホスファゼン触媒で反応させてアルケニル基含有分岐シロキサンを合成し、次いで、シリコンヒドリド官能化ポリシロキサンと白金触媒を、白金濃度４０ｐｐｍとなる量で配合して、１００℃１５秒及び１１５℃２０秒の条件にて、組成物を硬化させている。特許文献５は、該組成物の硬化状態について、硬化物をメチルイソブチルケトンで抽出して評価している。抽出された未反応シロキサンの割合は６．４～２５．２％といずれも多く、硬化は十分ではない。また、剥離特性等、他の評価は行われていない。
硬化が十分進行した皮膜では、一般に、未反応シロキサンの抽出量は少なくとも５％以下、好ましくは３％以下であるのが好ましい。上記特許文献４及び５記載のように、硬化皮膜に未反応シロキサンが５％以上存在すると、糊の表面にシロキサンが移行し、残留接着率が大幅に低下する。また、残存ＳｉＨ基が多く残るため、十分硬化した場合に比べて剥離力が高くなる。従って、少ない白金触媒量にて硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物が要求されるが、白金濃度６０質量ｐｐｍ以下で十分な硬化皮膜を得られる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は未だ知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、少ない白金族金属系触媒量であっても十分に硬化して良好な密着性を発揮し、従来と同等の剥離力を有する硬化皮膜を形成することができ、且つ、触媒毒成分を含む基材においても付加反応硬化が十分に進行し、シリコーンゴムや剥離紙又は剥離フィルム用の剥離皮膜を提供するのに適する付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討し、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物において、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが、ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上有し、且つ（メタ）アクリル基を平均して０．０１～２．９個有することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至ったものである。
すなわち、本発明は、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上有し、且つ（メタ）アクリル基を平均して０．０１～２．９個有する、オルガノポリシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する、該（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基の個数の比が１～５となる量、及び
（Ｃ）白金族金属系触媒：前記組成物の総質量に対する白金族金属含有量が１～１００質量ｐｐｍとなる量。
（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上有し、且つ（メタ）アクリル基を平均して０．０１～２．９個有する、オルガノポリシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する、該（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基の個数の比が１～５となる量、及び
（Ｃ）白金族金属系触媒：前記組成物の総質量に対する白金族金属含有量が１～１００質量ｐｐｍとなる量。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、白金族金属系触媒量が少ないが十分に硬化し、従来の付加型組成物と同等の剥離力を有する硬化皮膜を形成することができる。本発明のオルガノポリシロキサン組成物は従来硬化が困難であった条件においても硬化が可能であり、白金族金属触媒量が少ないため製造原価を大幅に安くすることができる。また、触媒毒を含有する基材に対しても付加反応による硬化が可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、１分子中に２個以上、好ましくは２～５０個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を平均して０．０１～２．９個、好ましくは０．０３～２．７個、より好ましくは０．０５～２．５個有することを特徴とする。該オルガノポリシロキサンは従来公知のものであってよく、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせてもよい。アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが（メタ）アクリル基を上記範囲内で有することにより、少ない触媒量であっても良好に硬化することができる。（Ａ）成分は例えば、下記平均式（１）で表すことができる。
（１）
式（１）において、Ｒは、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは０又は０～６の正数）で表されるアルケニル基であり、ＡはＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＲ３－で表される（メタ）アクリル基含有基であり、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ３はＯＲ４もしくはＲ４である２価の基であり、Ｒ４は炭素原子数１～２０の２価有機基であり、分岐や環状構造を有していてもよく、エポキシ基、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合、又は水酸基を含んでいても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｈ、ｉ及びｆは、互いに独立に０又は正の数である。ｂ、ｅ、及びｎは同時に０になることはなく、２≦ｂ＋ｅ＋ｈ≦３００である。ｄは５０～４，０００の正数であり、ｇは０又は０～５０の正数であり、ｊは０又は０～５０の正数であり、ｃ、ｆ、及びｉが同時に０になることはなく、０．０１≦ｃ＋ｆ＋ｉ≦２．９である。好ましくは０．０３≦ｃ＋ｆ＋ｉ≦２．７、より好ましくは０．０５≦ｃ＋ｆ＋ｉ≦２．５である。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、１分子中に２個以上、好ましくは２～５０個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を平均して０．０１～２．９個、好ましくは０．０３～２．７個、より好ましくは０．０５～２．５個有することを特徴とする。該オルガノポリシロキサンは従来公知のものであってよく、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせてもよい。アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが（メタ）アクリル基を上記範囲内で有することにより、少ない触媒量であっても良好に硬化することができる。（Ａ）成分は例えば、下記平均式（１）で表すことができる。
式（１）において、Ｒは、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは０又は０～６の正数）で表されるアルケニル基であり、ＡはＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＲ３－で表される（メタ）アクリル基含有基であり、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ３はＯＲ４もしくはＲ４である２価の基であり、Ｒ４は炭素原子数１～２０の２価有機基であり、分岐や環状構造を有していてもよく、エポキシ基、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合、又は水酸基を含んでいても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｈ、ｉ及びｆは、互いに独立に０又は正の数である。ｂ、ｅ、及びｎは同時に０になることはなく、２≦ｂ＋ｅ＋ｈ≦３００である。ｄは５０～４，０００の正数であり、ｇは０又は０～５０の正数であり、ｊは０又は０～５０の正数であり、ｃ、ｆ、及びｉが同時に０になることはなく、０．０１≦ｃ＋ｆ＋ｉ≦２．９である。好ましくは０．０３≦ｃ＋ｆ＋ｉ≦２．７、より好ましくは０．０５≦ｃ＋ｆ＋ｉ≦２．５である。
上記式（１）において、Ｒは互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１～１０であり、より好ましくは炭素原子数１～８である。より詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、シアノ基、水酸基等で置換したものが挙げられる。これらの中でも、硬化性、得られる硬化物の剥離力を低くする観点から、Ｒの総数の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
Ｐは－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、５－ヘキセニル基、オクテニル基、及びデセニル基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。
ＡはＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＲ３－で表される（メタ）アクリル基含有基である。Ｒ２は水素原子もしくはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ３はＯＲ４もしくはＲ４で示される２価の基であり、Ｒ４は炭素原子数１～２０の２価有機基であり、分岐や環状構造を有していてもよく、エポキシ基、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合、及び水酸基を含んでいてもよい。Ｒ４として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、及びデシレン基等の、直鎖状のアルキレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基等の分岐状アルキレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、及びメチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等の２価炭化水素基が例示される。該２価炭化水素基に、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、及びイソシアネート結合を介在していてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。更に、これらの２価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がエポキシ基や水酸基で置換されていてもよい。これらの中でもＲ４としては、プロピレン基が好ましい。
式（１）におけるａ、ｂ、ｃ、ｅ、及びｈは、互いに独立に、０又は正の数である。ｂ、ｅ、ｈが同時に０になることはなく、２≦ｂ＋ｅ＋ｈ≦３００であり、２≦ｂ＋ｅ＋ｈ≦１０が好ましく、さらに好ましい範囲は２≦ｂ＋ｅ＋ｈ≦４である。ａは０又は１～４の正数であることが好ましい。特には、アルケニル基はＭ単位またはＤ単位のケイ素原子に結合しているのが好ましく、ｂは１～６の正数であることが好ましく、ａ＋ｂは２～１０の正数であることが好ましい。ｅは０又は１～１０の正数であることが好ましく、ｈは０又は１～５の正数であることが好ましい。
式（１）におけるｃ、ｆ、及びｉは、互いに独立に０又は正の数である。ｃ、ｆ、及びｉが同時に０になることはなく、好ましい範囲は０．０１≦ｃ＋ｆ＋ｉ≦２．９である。好ましくは０．０３≦ｃ＋ｆ＋ｉ≦２．７、より好ましくは０．０５≦ｃ＋ｆ＋ｉ≦２．５である。特には（メタ）アクリル基はＤ単位のケイ素原子に結合しているのが好ましく、ｃ及びｉは０であることが好ましく、ｆは０．０１～２．９の正の数であることが好ましい。
式（１）において、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の数を示すｄは、５０～４，０００の正数であり、好ましくは６０～１，０００の正数であり、さらに好ましくは７０～３００の正数である。ｄが上記下限値未満の場合、塗工速度が２００ｍ／ｍｉｎ以上になるとミスト発生量が増大し、オルガノポリシロキサン組成物の塗工表面が荒れるおそれがある。またｄが上記上限値を超えると、オルガノポリシロキサン組成物の動粘度が高くなりすぎて、塗工性が低下するため平滑性が悪くなり、場所により塗工量の差が大きくなるおそれがある。
式（１）においてＲＳｉＯ３／２単位の数を示すｇは０又は０～５０の正数であり、０又は０～１０の正数が好ましく、０又は０～５の正数がより好ましい。ＳｉＯ４／２単位の数を示すｊは０又は０～５０の正数であり、０又は０～１０の正数が好ましく、０又は０～５の正数がより好ましい。
（Ａ）成分は、ビニル価０．０００１～０．７ｍｏｌ／１００ｇを有することが好ましく、より好ましくは０．００５～０．５ｍｏｌ／１００ｇであり、さらに好ましくは０．０１～０．３ｍｏｌ／１００ｇである。ビニル価が上記下限値未満であると、反応点が少なくなりすぎて硬化不良が起こる場合がある。ビニル価が上記上限値を超えると、架橋密度が高くなりすぎて低速剥離力が高くなりすぎ、剥がれにくくなる場合がある。
（Ａ）成分は重量平均分子量３，０００～３０万を有することが好ましく、好ましくは５,０００～１０万であり、さらに好ましくは７，０００～３万であり、特に好ましくは９,０００～２万であるのがよい。（Ａ）成分の重量平均分子量が上記下限値未満であると、基材への塗工量が不十分になる場合がある。また、上記上限値を超えると、作業性が低下する場合がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、例えば２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定（測定溶媒：重クロロホルム）や、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量により測定できる（以下、同様）。
（Ａ）成分は、回転粘度計により測定した２５℃における粘度１０ｍＰａ・ｓ以上を有し、且つ３０質量％トルエン溶解粘度（オルガノポリシロキサンをトルエン中に３０質量％溶解した溶液の粘度）７０，０００ｍＰａ・ｓ以下を有することが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上３０質量％トルエン溶解粘度６０，０００ｍＰａ・ｓ以下を有することがより好ましい。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、塗工量が不十分になるおそれがある。また３０質量％トルエン溶解粘度７０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、作業性が低下するおそれがある。
本発明の（Ａ）オルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基及び（メタ）アクリル基の結合箇所は分子鎖末端及び側鎖のいずれであってもよいが、（メタ）アクリル基は側鎖にあるのが好ましく、特にはＤ単位のケイ素原子に直接もしくは炭化水素を介して結合しているのがよい。特には（メタ）アクリル基は側鎖のみにあるのが好ましい。アルケニル基は、Ｍ単位またはＤ単位のケイ素原子に結合しているのが好ましい。該（Ａ）成分としては、例えば、両末端アルケニル基及び側鎖（メタ）アクリル基含有シロキサン、側鎖アルケニル基及び側鎖（メタ）アクリル基含有シロキサン、片末端及び側鎖アルケニル基及び側鎖（メタ）アクリル基含有シロキサン、両末端及び側鎖アルケニル基及び側鎖（メタ）アクリル基含有シロキサン、及び分岐型末端アルケニル基及び側鎖（メタ）アクリル基含有シロキサンを挙げることができる。
より詳細には下記構造のシロキサンが挙げられる。
ＭＶｉ ２ＤｄＤＡ ｆ、
Ｍ２ＤｄＤＶｉ ｅＤＡ ｆ、
ＭＶｉ ３ＤｄＤＡ ｆＴ１、
ＭＶｉ ４ＤｅＤＡ ｆＴ２、
ＭＶｉ ２ＤｄＤＶｉ ｅＤＡ ｆ、
ＭＶｉ ２ＤｄＤＶｉ ｅＤＡ ｆＱ１、
ＭＡ ２ＤｄＤＶｉ ｅＤＡ ｆ、及び
ＭＡ ２Ｍ１ＤｄＤＶｉ ｅＤＡ ｆＴ１ 等。
さらに詳細には、下記構造のシロキサンが挙げられる。
ＭＶｉ ２Ｄ１００ＤＡ ０．０１、
ＭＶｉ ２Ｄ１５０ＤＡ ０．０５、
ＭＶｉ ２Ｄ２００ＤＡ ０．１、
ＭＶｉ ２Ｄ３００ＤＡ ２．５、
ＭＶｉ ３Ｄ２００ＤＡ ０．１、及び
ＭＶｉ ２Ｄ２００ＤＡ ０．５Ｑ１ 等。
上記において、ＭはＲ３ＳｉＯ１／２であり、ＭＶｉはＲ２ＰＳｉＯ１／２であり、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２であり、ＤＶｉはＲＰＳｉＯ２／２であり、ＤＡはＲＡＳｉＯ２／２であり、ＴはＲＳｉＯ３／２であり、ＱはＳｉＯ４／２である。Ｒ、Ａ及びＰは上述した通りである。
ＭＶｉ ２ＤｄＤＡ ｆ、
Ｍ２ＤｄＤＶｉ ｅＤＡ ｆ、
ＭＶｉ ３ＤｄＤＡ ｆＴ１、
ＭＶｉ ４ＤｅＤＡ ｆＴ２、
ＭＶｉ ２ＤｄＤＶｉ ｅＤＡ ｆ、
ＭＶｉ ２ＤｄＤＶｉ ｅＤＡ ｆＱ１、
ＭＡ ２ＤｄＤＶｉ ｅＤＡ ｆ、及び
ＭＡ ２Ｍ１ＤｄＤＶｉ ｅＤＡ ｆＴ１ 等。
さらに詳細には、下記構造のシロキサンが挙げられる。
ＭＶｉ ２Ｄ１００ＤＡ ０．０１、
ＭＶｉ ２Ｄ１５０ＤＡ ０．０５、
ＭＶｉ ２Ｄ２００ＤＡ ０．１、
ＭＶｉ ２Ｄ３００ＤＡ ２．５、
ＭＶｉ ３Ｄ２００ＤＡ ０．１、及び
ＭＶｉ ２Ｄ２００ＤＡ ０．５Ｑ１ 等。
上記において、ＭはＲ３ＳｉＯ１／２であり、ＭＶｉはＲ２ＰＳｉＯ１／２であり、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２であり、ＤＶｉはＲＰＳｉＯ２／２であり、ＤＡはＲＡＳｉＯ２／２であり、ＴはＲＳｉＯ３／２であり、ＱはＳｉＯ４／２である。Ｒ、Ａ及びＰは上述した通りである。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有し、（メタ）アクリル基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ－Ｈ基と、（Ａ）成分のアルケニル基とが付加反応することにより、オルガノポリシロキサン架橋物が形成される。
（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有し、（メタ）アクリル基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ－Ｈ基と、（Ａ）成分のアルケニル基とが付加反応することにより、オルガノポリシロキサン架橋物が形成される。
（Ｂ）成分はケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を１分子中に３～１００個有することが好ましく、１０～１００個有することがより好ましい。また、Ｓｉ－Ｈ基含有量は、０．００１～３．５ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、０．０１～２．５ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．０２～２．０ｍｏｌ／１００ｇがさらに好ましい。Ｓｉ－Ｈ基含有量が少なすぎると、組成物の硬化性や密着性が悪くなる恐れがある。多すぎると剥離力が重くなる場合がある。
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、好ましくは下記式（２）で表される。
（２）
式（２）中、Ｒ’は、互いに独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｍ、ｎ、ｏ、及びｑは、互いに独立に０又は正の数であり、ｐは０～１００の正数であり、ｒは０～１０の正数であり、ｓは０～１０の正数であり、ｎ、ｐ、ｒが同時に０になることはなく、２≦ｎ＋ｐ＋ｒ≦１００である。
式（２）中、Ｒ’は、互いに独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｍ、ｎ、ｏ、及びｑは、互いに独立に０又は正の数であり、ｐは０～１００の正数であり、ｒは０～１０の正数であり、ｓは０～１０の正数であり、ｎ、ｐ、ｒが同時に０になることはなく、２≦ｎ＋ｐ＋ｒ≦１００である。
上記式（２）において、Ｒ’は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、炭素原子数１～８のものがより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、及びドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、シアノ基、水酸基等で置換したものが挙げられる。中でも、硬化性、得られる硬化物の剥離力を低くする観点より、Ｒ’の総数の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
式（２）においてｍ、ｎ、ｏ、及びｑは、互いに独立に０又は正の数であり、ｍは０又は１～１０の正数であることが好ましく、ｎは０又は１～１０の正数であることが好ましく、ｍ＋ｎは２～１２の正数であることが好ましい。ｏは０又は１～１００の正数であることが好ましく、ｑは０又は１～１０の正数であることが好ましい。また、ｐは０～１００の正数であり、２～１００の正数が好ましく、１０～８０の正数がより好ましい。ｒは０～１０の正数、好ましくは０又は１～５の正数であり、ｓは０～１０の正数、好ましくは０又は１～５の正数である。また、ｎ、ｐ、ｒは同時に０になることはなく、ｎ＋ｐ＋ｒは３～１００の正数であり、１０～８０の正数であることが好ましい。
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、両末端ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、片末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、両末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン等を挙げることができる。
より詳細には下記構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
ＭＨ ２Ｄｏ、Ｍ２ＤＨ ｐ、
Ｍ２ＤｏＤＨ ｐ、
ＭＨ ２ＤｏＤＨ ｐ、
ＭＨ ３ＤｏＴ１、
ＭＨ ４ＤｏＴ２、及び
ＭｍＤｏＤＨ ｐＴＨ ｒ 等。
さらに詳細には、下記構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
ＭＨ ２Ｄ１０、
ＭＨ ２Ｄ１００、
Ｍ２ＤＨ ８０、
Ｍ２Ｄ２７ＤＨ ３、
Ｍ２Ｄ９７ＤＨ ３、
Ｍ２Ｄ２６ＤＨ ４、
Ｍ２Ｄ２５ＤＨ ５、
Ｍ２Ｄ２４ＤＨ ６、
Ｍ２Ｄ９６ＤＨ ４、
Ｍ２Ｄ９５ＤＨ ５、
ＭＨ ３Ｄ１００Ｔ１、
ＭＨ ４Ｄ１００Ｔ２、
ＭＨ ２Ｄ９７ＤＨ １、
ＭＨ ２Ｄ９５ＤＨ ３、
Ｍ３Ｄ９３ＤＨ ３ＴＨ １
Ｍ２ＤＨ ３０、Ｍ２ＤＨ ６０等。
上記各式において、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＭＨはＲ’２ＨＳｉＯ１／２であり、ＤはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨはＨＳｉＯ３／２である。Ｒ’は上記の通りである。
ＭＨ ２Ｄｏ、Ｍ２ＤＨ ｐ、
Ｍ２ＤｏＤＨ ｐ、
ＭＨ ２ＤｏＤＨ ｐ、
ＭＨ ３ＤｏＴ１、
ＭＨ ４ＤｏＴ２、及び
ＭｍＤｏＤＨ ｐＴＨ ｒ 等。
さらに詳細には、下記構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
ＭＨ ２Ｄ１０、
ＭＨ ２Ｄ１００、
Ｍ２ＤＨ ８０、
Ｍ２Ｄ２７ＤＨ ３、
Ｍ２Ｄ９７ＤＨ ３、
Ｍ２Ｄ２６ＤＨ ４、
Ｍ２Ｄ２５ＤＨ ５、
Ｍ２Ｄ２４ＤＨ ６、
Ｍ２Ｄ９６ＤＨ ４、
Ｍ２Ｄ９５ＤＨ ５、
ＭＨ ３Ｄ１００Ｔ１、
ＭＨ ４Ｄ１００Ｔ２、
ＭＨ ２Ｄ９７ＤＨ １、
ＭＨ ２Ｄ９５ＤＨ ３、
Ｍ３Ｄ９３ＤＨ ３ＴＨ １
Ｍ２ＤＨ ３０、Ｍ２ＤＨ ６０等。
上記各式において、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＭＨはＲ’２ＨＳｉＯ１／２であり、ＤはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨはＨＳｉＯ３／２である。Ｒ’は上記の通りである。
（Ｂ）成分は重量平均分子量１９４～１０，０００を有することが好ましく、より好ましくは８７４～５，０００を有するのがよい。重量平均分子量が上記下限値未満では組成物の密着性が大幅に悪化する場合がある。重量平均分子量が上記上限値超えであると反応性が悪くなり硬化性が低下し、残留接着率の低下や硬化不足による剥離力の上昇が見られる恐れがある。
（Ｂ）成分のオストワルド型粘度計により測定した２５℃における動粘度は、２～５００ｍｍ２／ｓが好ましく、２～３００ｍｍ２／ｓがより好ましく、５～２００ｍｍ２／ｓがさらに好ましい。２５℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ未満であると、分子量が小さいため反応性は良いが、基材との密着性が悪化する場合がある。また、５００ｍｍ２／ｓを超えると、反応性が悪くなりキュアー性が低下し、残留接着率の低下やキュアー不足による剥離力の上昇が見られる場合がある。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基の個数の比が１～５であり、好ましくは１．２～３に相当する量が好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると、組成物の硬化性と密着性が不十分となる。多すぎると残存するＳｉ－Ｈ基量が増えるため、剥離力が高くなり、経時でＳｉ－Ｈ基が減少するため、経時で剥離力が大きく変化する。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）白金族金属系触媒は、付加反応触媒として用いられる公知のものが使用できる。該白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、及びルテニウム系等の触媒が挙げられる。中でも特に白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば、白金シリカ・アルミナ、白金アルミナ・ハロゲン、白金ロジウム等の白金系化合物、白金とビニルシロキサン等との錯体、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸と各種オレフィン類との錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサン等との錯体等が挙げられる。
（Ｃ）白金族金属系触媒は、付加反応触媒として用いられる公知のものが使用できる。該白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、及びルテニウム系等の触媒が挙げられる。中でも特に白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば、白金シリカ・アルミナ、白金アルミナ・ハロゲン、白金ロジウム等の白金系化合物、白金とビニルシロキサン等との錯体、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸と各種オレフィン類との錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサン等との錯体等が挙げられる。
（Ｃ）成分の配合量は、触媒量であり、剥離紙又は剥離フィルム用の硬化皮膜を与えるための白金族金属濃度は、通常、オルガノポリシロキサン組成物中６０～５００質量ｐｐｍである。これに対し、本発明における白金族金属系触媒の配合量は、組成物の全質量に対し、白金族金属質量換算で１～１００質量ｐｐｍである。好ましくは、３～６０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５～４０質量ｐｐｍ、最も好ましくは１０～３０質量ｐｐｍである。本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、このように白金族金属触媒量が少なくても十分に硬化し、良好な物性を有する硬化皮膜を与えることができる。触媒量が上記下限値未満では付加反応は進行せず、反応しない官能基が多く残るため十分な硬化皮膜が形成されない。また上記上限値超では、水分や制御剤と反応したり、可使時間が短くなり作業中に硬化する場合がある。
［（Ｄ）成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は必要に応じて（Ｄ）付加反応制御剤を含有してもよい。付加反応制御剤は、白金族金属系触媒の触媒活性を制御するものであり、従来公知のものであってよい。例えば、有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物等が挙げられる。より詳細には、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール等のアセチレン系アルコール、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のアセチレン系化合物、１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン等のアセチレン系化合物とアルコキシシランもしくはシロキサン又はハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、マレイン酸ジアリルなどのマレイン酸化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は必要に応じて（Ｄ）付加反応制御剤を含有してもよい。付加反応制御剤は、白金族金属系触媒の触媒活性を制御するものであり、従来公知のものであってよい。例えば、有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物等が挙げられる。より詳細には、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール等のアセチレン系アルコール、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のアセチレン系化合物、１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン等のアセチレン系化合物とアルコキシシランもしくはシロキサン又はハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、マレイン酸ジアリルなどのマレイン酸化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。当該範囲で配合することにより付加硬化反応を良好に制御することができる。配合する場合、少なすぎると可使時間が短くなり作業中に硬化が起こるおそれ、多すぎると付加反応が進行しないため硬化皮膜が形成されないおそれがある。
［その他の成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、従来の剥離紙又は剥離フィルム用付加反応硬化型組成物に配合するその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。例えば、有機溶剤、及び、滑り性を与える目的で（Ａ）～（Ｃ）成分以外の高分子量直鎖型オルガノポリシロキサン、剥離力を調節する目的で（Ａ）～（Ｃ）成分以外のアリール基を有するシリコーン樹脂、シリコーンレジン、シリカ等が挙げられる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、従来の剥離紙又は剥離フィルム用付加反応硬化型組成物に配合するその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。例えば、有機溶剤、及び、滑り性を与える目的で（Ａ）～（Ｃ）成分以外の高分子量直鎖型オルガノポリシロキサン、剥離力を調節する目的で（Ａ）～（Ｃ）成分以外のアリール基を有するシリコーン樹脂、シリコーンレジン、シリカ等が挙げられる。
有機溶剤としては、トルエン、ヘキサン、キシレン、メチルエチルケトン（別名：２－ブタノン）等のオルガノポリシロキサンに可溶な有機溶剤（シロキサン溶剤を含まない）や、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン等の低粘度の環状シロキサン、Ｍ２Ｄｔ（Ｍ、Ｄは上記式（１）と同じ。ｔは０～２００、好ましくは１～５０の数である。）等の直鎖シロキサン、Ｍ２＋ｕＤｔＴｕ（Ｍ、Ｄ、Ｔは上記式（１）と同じ。ｔは０～２００、好ましくは１～５０であり、ｕは１～１０、好ましくは１～３である。）等の分岐鎖シロキサン等のオルガノポリシロキサン（シロキサン溶剤）を用いるのが好ましい。
有機溶剤の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量の３～５０倍であることが好ましく、８～３０倍であることがより好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）成分や任意成分のそれぞれの所定量を混合することによって得られる。得られたオルガノポリシロキサン組成物は、オストワルド型粘度計により測定される２５℃における動粘度１０～２０００ｍｍ２／ｓを有することが好ましく、より好ましくは１５～１０００ｍｍ２／ｓを有する。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、各種基材上に塗工し、硬化することにより剥離紙及び剥離フィルムなどを提供する。例えば、紙、プラスチックフィルム等のシート状基材に塗工ロール（３本ロール、５本ロール、グラビアロール、オフセットグラビアロール等）により塗布した後、常法によって加熱硬化することにより、シート状基材の片面にシリコーン硬化皮膜が形成され、剥離紙及び剥離シート等が得られる。
紙基材としては、例えば、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、ポリビニルアルコール樹脂コート紙、クレーコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルム基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル等のフィルムが挙げられる。
基材へのオルガノポリシロキサン組成物の塗布量は、シート状基材表面にシリコーン硬化皮膜を形成するのに十分な量であればよく、例えば０．１～５．０ｇ／ｍ２程度である。多すぎる量の塗布は逆に剥離性能の低下を招く場合がある。加熱硬化条件は、基材の種類や塗工量によって異なるが、８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃で、１～６０秒間、好ましくは２～３０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記に挙げる重量平均分子量は２９Ｓｉ－ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム）により求め、粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値（ｍＰａ・ｓ）であり、動粘度はいずれも２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値（ｍｍ２／ｓ）である。
なお、下記に挙げる重量平均分子量は２９Ｓｉ－ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム）により求め、粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値（ｍＰａ・ｓ）であり、動粘度はいずれも２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値（ｍｍ２／ｓ）である。
実施例及び比較例で用いた各成分は以下の通りである。
（Ａ）成分
下記において、ＭはＲ３ＳｉＯ１／２であり、ＭＶｉはＲ２ＰＳｉＯ１／２であり、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２であり、ＤＶｉはＲＰＳｉＯ２／２であり、ＤＡはＲＡＳｉＯ２／２であり、ＴはＲＳｉＯ３／２である。Ｒはメチル基であり、Ｐはビニル基である。
１）下記平均式で表される、一分子中にビニル基を２個有し、アクリル基を平均０．０５個有するメチルポリシロキサン（１）
ＭＶｉ ２Ｄ１５０ＤＡ ０．０５
式中ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３－であり、ビニル価は０．０１７７ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は４１３ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１１２９４．６である。
２）下記平均式で表される、一分子中にビニル基を２個有し、アクリル基を平均０．１個有するメチルポリシロキサン（２）
ＭＶｉ ２Ｄ１５０ＤＡ ０．１
式中ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３－であり、ビニル価は０．０１７７ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は４１５ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１１３０３．２である。
３）下記平均式で表される、一分子中にビニル基を２個有し、アクリル基を平均２．５個有するメチルポリシロキサン（３）
ＭＶｉ ２Ｄ２２０ＤＡ ２．５
式中ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３－であり、ビニル価は０．０１１８ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は１０８２ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１６８９６である。
４）下記平均式で表される、一分子中にビニル基を２個有し、アクリル基を平均１個有するメチルポリシロキサン（４）
ＭＶｉ ３Ｄ１５０ＤＡ １Ｔ１
式中ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３－であり、ビニル価は０．０２５８ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は２５８ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１１６１８である。
５）下記平均式で表される、ビニル基を側鎖に２個有し、アクリル基を平均０．１個有するメチルポリシロキサン（５）
Ｍ２ＤＶｉ ２Ｄ１４８ＤＡ ０．１
式中ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３－であり、ビニル価は０．０１７４ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は４１８ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１１３０３．２である。
６）下記平均式で表される、一分子中にビニル基を２個有し、メタアクリル基を平均０．１個有するメチルポリシロキサン（６）
ＭＶｉ ２Ｄ１５０ＤＡ’ ０．１
式中Ａ’はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ（ＣＨ２）３－であり、ビニル価は０．０１７７ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は４１６ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１１３０４．６である。
（Ａ）成分
下記において、ＭはＲ３ＳｉＯ１／２であり、ＭＶｉはＲ２ＰＳｉＯ１／２であり、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２であり、ＤＶｉはＲＰＳｉＯ２／２であり、ＤＡはＲＡＳｉＯ２／２であり、ＴはＲＳｉＯ３／２である。Ｒはメチル基であり、Ｐはビニル基である。
１）下記平均式で表される、一分子中にビニル基を２個有し、アクリル基を平均０．０５個有するメチルポリシロキサン（１）
ＭＶｉ ２Ｄ１５０ＤＡ ０．０５
式中ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３－であり、ビニル価は０．０１７７ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は４１３ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１１２９４．６である。
２）下記平均式で表される、一分子中にビニル基を２個有し、アクリル基を平均０．１個有するメチルポリシロキサン（２）
ＭＶｉ ２Ｄ１５０ＤＡ ０．１
式中ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３－であり、ビニル価は０．０１７７ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は４１５ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１１３０３．２である。
３）下記平均式で表される、一分子中にビニル基を２個有し、アクリル基を平均２．５個有するメチルポリシロキサン（３）
ＭＶｉ ２Ｄ２２０ＤＡ ２．５
式中ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３－であり、ビニル価は０．０１１８ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は１０８２ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１６８９６である。
４）下記平均式で表される、一分子中にビニル基を２個有し、アクリル基を平均１個有するメチルポリシロキサン（４）
ＭＶｉ ３Ｄ１５０ＤＡ １Ｔ１
式中ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３－であり、ビニル価は０．０２５８ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は２５８ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１１６１８である。
５）下記平均式で表される、ビニル基を側鎖に２個有し、アクリル基を平均０．１個有するメチルポリシロキサン（５）
Ｍ２ＤＶｉ ２Ｄ１４８ＤＡ ０．１
式中ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３－であり、ビニル価は０．０１７４ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は４１８ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１１３０３．２である。
６）下記平均式で表される、一分子中にビニル基を２個有し、メタアクリル基を平均０．１個有するメチルポリシロキサン（６）
ＭＶｉ ２Ｄ１５０ＤＡ’ ０．１
式中Ａ’はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ（ＣＨ２）３－であり、ビニル価は０．０１７７ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は４１６ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１１３０４．６である。
（Ｂ）成分
下記平均式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（７）
Ｍ２ＤＨ １００
上記においてＭはＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２である。Ｒ’はメチル基であり、分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有する。Ｓｉ－Ｈ基含有量は１．６２ｍｏｌ／１００ｇであり、動粘度は３５ｍｍ２／ｓである。重量平均分子量は６１６２である。
下記平均式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（７）
Ｍ２ＤＨ １００
上記においてＭはＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２である。Ｒ’はメチル基であり、分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有する。Ｓｉ－Ｈ基含有量は１．６２ｍｏｌ／１００ｇであり、動粘度は３５ｍｍ２／ｓである。重量平均分子量は６１６２である。
その他の添加成分（比較例）
１）下記平均式で表される、両末端にビニル基を有し、（メタ）アクリル基を有さないメチルポリシロキサン（８）
ＭＶｉ ２Ｄ１５０
式中ＭＶｉはＲ２ＰＳｉＯ１／２であり、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２であり、Ｒはメチル基であり、ＰはＣＨ２＝ＣＨ－であり、ビニル価は０．０１７７ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は４０５ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１１２８６である。
２）下記平均式で表される、一分子中にビニル基を２個有し、アクリル基を平均１０個有するメチルポリシロキサン（９）
ＭＶｉ ２Ｄ１５０ＤＡ １０
式中ＭＶｉはＲ２ＰＳｉＯ１／２であり、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２であり、ＤＡはＲＡＳｉＯ２／２であり、Ｒはメチル基であり、ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３－であり、ＰはＣＨ２＝ＣＨ－であり、ビニル価は０．０１５４ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は４２７ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１３００６である。
３）下記平均式で表される、両末端アクリル基を有するメチルポリシロキサン（１０）
ＭＡ ２Ｄ５
式中ＭＡはＲ２ＡＳｉＯ１／２であり、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２であり、Ｒはメチル基であり、ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３－であり、粘度が７ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量７２８である。
１）下記平均式で表される、両末端にビニル基を有し、（メタ）アクリル基を有さないメチルポリシロキサン（８）
ＭＶｉ ２Ｄ１５０
式中ＭＶｉはＲ２ＰＳｉＯ１／２であり、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２であり、Ｒはメチル基であり、ＰはＣＨ２＝ＣＨ－であり、ビニル価は０．０１７７ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は４０５ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１１２８６である。
２）下記平均式で表される、一分子中にビニル基を２個有し、アクリル基を平均１０個有するメチルポリシロキサン（９）
ＭＶｉ ２Ｄ１５０ＤＡ １０
式中ＭＶｉはＲ２ＰＳｉＯ１／２であり、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２であり、ＤＡはＲＡＳｉＯ２／２であり、Ｒはメチル基であり、ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３－であり、ＰはＣＨ２＝ＣＨ－であり、ビニル価は０．０１５４ｍｏｌ／１００ｇであり、粘度は４２７ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１３００６である。
３）下記平均式で表される、両末端アクリル基を有するメチルポリシロキサン（１０）
ＭＡ ２Ｄ５
式中ＭＡはＲ２ＡＳｉＯ１／２であり、ＤはＲ２ＳｉＯ２／２であり、Ｒはメチル基であり、ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３－であり、粘度が７ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量７２８である。
［実施例１］
下記表１に記載の配合にて各成分を混合して付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
すなわち（Ａ）上記メチルポリシロキサン（１）１００質量部、（Ｂ）上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）１．９７質量部、及び（Ｄ）１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｃ）白金とビニルシロキサンとの錯体を、組成物の全質量に対して白金原子質量換算で２０質量ｐｐｍとなる量で加え、均一になるまで攪拌した。得られた生成物は、動粘度３９３ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン組成物であった。Ｈ／Ｖｉ（（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基の個数比（以下、同様。））は１．８であった。
下記表１に記載の配合にて各成分を混合して付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
すなわち（Ａ）上記メチルポリシロキサン（１）１００質量部、（Ｂ）上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）１．９７質量部、及び（Ｄ）１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｃ）白金とビニルシロキサンとの錯体を、組成物の全質量に対して白金原子質量換算で２０質量ｐｐｍとなる量で加え、均一になるまで攪拌した。得られた生成物は、動粘度３９３ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン組成物であった。Ｈ／Ｖｉ（（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基の個数比（以下、同様。））は１．８であった。
［実施例２］
下記表１に記載の通り（Ａ）成分として上記メチルポリシロキサン（２）１００質量部を用いた他は実施例１を繰り返して、動粘度３９５ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
下記表１に記載の通り（Ａ）成分として上記メチルポリシロキサン（２）１００質量部を用いた他は実施例１を繰り返して、動粘度３９５ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
［実施例３］
下記表１に記載の通り（Ａ）成分として上記メチルポリシロキサン（３）１００質量部を用い、（Ｂ）成分として上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）を１．９７質量部用いた他は、実施例１を繰り返して、動粘度１０３５ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
下記表１に記載の通り（Ａ）成分として上記メチルポリシロキサン（３）１００質量部を用い、（Ｂ）成分として上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）を１．９７質量部用いた他は、実施例１を繰り返して、動粘度１０３５ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
［実施例４］
下記表１に記載の通り（Ａ）成分として上記メチルポリシロキサン（４）１００質量部を用い、（Ｂ）成分として上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）を２．８７質量部用いた他は、実施例１を繰り返して、動粘度２４４ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
下記表１に記載の通り（Ａ）成分として上記メチルポリシロキサン（４）１００質量部を用い、（Ｂ）成分として上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）を２．８７質量部用いた他は、実施例１を繰り返して、動粘度２４４ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
［実施例５］
下記表１に記載の通り（Ａ）成分として上記メチルポリシロキサン（５）を１００質量部用い、（Ｂ）成分として上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）を１．６３９質量部用いた他は、実施例１を繰り返して、動粘度３９８ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
下記表１に記載の通り（Ａ）成分として上記メチルポリシロキサン（５）を１００質量部用い、（Ｂ）成分として上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）を１．６３９質量部用いた他は、実施例１を繰り返して、動粘度３９８ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
［実施例６］
下記表１に記載の通り（Ａ）成分として上記メチルポリシロキサン（３）を５０質量部と上記メチルポリシロキサン（８）を５０質量部用い、（Ｂ）成分として上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）を１．５１質量部用いた他は実施例１を繰り返して、動粘度６４６ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
下記表１に記載の通り（Ａ）成分として上記メチルポリシロキサン（３）を５０質量部と上記メチルポリシロキサン（８）を５０質量部用い、（Ｂ）成分として上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）を１．５１質量部用いた他は実施例１を繰り返して、動粘度６４６ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例７］
下記表１に記載の通り（Ａ）成分として上記メチルポリシロキサン（６）を１００質量部用いた他は、実施例１を繰り返して、動粘度３９６ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
下記表１に記載の通り（Ａ）成分として上記メチルポリシロキサン（６）を１００質量部用いた他は、実施例１を繰り返して、動粘度３９６ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例８］
下記表に記載の通り（Ｃ）白金とビニルシロキサンとの錯体を組成物の全質量に対して白金原子質量換算で１５質量ｐｐｍ用いた他は、実施例１を繰り返して動粘度３９５ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
下記表に記載の通り（Ｃ）白金とビニルシロキサンとの錯体を組成物の全質量に対して白金原子質量換算で１５質量ｐｐｍ用いた他は、実施例１を繰り返して動粘度３９５ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
［比較例１］
下記表１に記載の通り、上記（Ａ）成分に替えて、上記両末端ビニル基含有メチルポリシロキサン（８）を１００質量部用いた他は実施例１を繰り返して、動粘度３８６ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
下記表１に記載の通り、上記（Ａ）成分に替えて、上記両末端ビニル基含有メチルポリシロキサン（８）を１００質量部用いた他は実施例１を繰り返して、動粘度３８６ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
［比較例２］
下記表２に記載の通り、上記（Ａ）成分に替えて、両末端ビニル基側鎖アクリル基含有メチルポリシロキサン（９）を１００質量部用い、上記（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）の量を１．７１質量部とした他は、実施例１を繰り返して、動粘度４０８ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
下記表２に記載の通り、上記（Ａ）成分に替えて、両末端ビニル基側鎖アクリル基含有メチルポリシロキサン（９）を１００質量部用い、上記（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）の量を１．７１質量部とした他は、実施例１を繰り返して、動粘度４０８ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
［比較例３］
下記表２に記載の通り、上記比較例１の組成にさらに、両末端にアクリル基を有するオルガノポリシロキサンＭＡ ２Ｄ５（１０）を１質量部加えた他は比較例１を繰り返して、動粘度３８８ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
下記表２に記載の通り、上記比較例１の組成にさらに、両末端にアクリル基を有するオルガノポリシロキサンＭＡ ２Ｄ５（１０）を１質量部加えた他は比較例１を繰り返して、動粘度３８８ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
［比較例４］
下記表２に記載の通り、上記比較例１の組成にさらにアクリル酸（１１）１質量部を加えた他は比較例１を繰り返して、動粘度３９３ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
下記表２に記載の通り、上記比較例１の組成にさらにアクリル酸（１１）１質量部を加えた他は比較例１を繰り返して、動粘度３９３ｍｍ２／ｓを有し、Ｈ／Ｖｉ＝１．８であるオルガノポリシロキサン組成物を得た。
［参考例１］
下記表２に記載の通り、比較例１と同じく両末端ビニル基含有メチルポリシロキサン（８）１００質量部、（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）１．９７質量部（Ｈ／Ｖｉ＝１．８）、（Ｄ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｃ）白金とビニルシロキサンとの錯体を、組成物の全質量に対して白金原子質量換算で１００質量ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌した。
得られた生成物は、動粘度３８７ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン組成物であった。
下記表２に記載の通り、比較例１と同じく両末端ビニル基含有メチルポリシロキサン（８）１００質量部、（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）１．９７質量部（Ｈ／Ｖｉ＝１．８）、（Ｄ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｃ）白金とビニルシロキサンとの錯体を、組成物の全質量に対して白金原子質量換算で１００質量ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌した。
得られた生成物は、動粘度３８７ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン組成物であった。
上記で得られた各オルガノポリシロキサン組成物について、下記に示す各評価を行った。結果を表１～４に示す。
〔剥離力〕
オルガノポリシロキサン組成物をＲＩテスター（株式会社ＩＨＩ機械システム社製）の金属ロール上に塗布し、２本のロールを４５秒間回転させ、均一に引き延ばした。その後、ゴムロールからグラシン紙ＡＳＰ（Ａｈｌｓｔｒｏｍ－ｍｕｎｋｓｊｏ社製、触媒毒含有）へ組成物を転写した。組成物を転写したグラシン紙を、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して、厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ２の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。この状態で、２５℃で２４時間エージング後、この剥離紙の硬化皮膜表面（ゴムロールからの転写面側）に、ＴＥＳＡ－７４７５テープ（ｔｅｓａ ＵＫ Ｌｔｄ）を貼り合わせ、２．５ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切断した。これをガラス板に挟み、２５℃で７０ｇ／ｃｍ２の荷重下、及び７０℃で２０ｇ／ｃｍ２の荷重下、室温で２４時間エージングした。エージング後、該試験片の一端を剥がし、テープの基材端部をグラシン紙に対して１８０度の角度の方向に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで引っ張った。その際、テープを剥離するのに要する力（即ち、「剥離力」）（Ｎ／２５ｍｍ）を、引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ－５０Ｇ型）を用いて測定した。
オルガノポリシロキサン組成物をＲＩテスター（株式会社ＩＨＩ機械システム社製）の金属ロール上に塗布し、２本のロールを４５秒間回転させ、均一に引き延ばした。その後、ゴムロールからグラシン紙ＡＳＰ（Ａｈｌｓｔｒｏｍ－ｍｕｎｋｓｊｏ社製、触媒毒含有）へ組成物を転写した。組成物を転写したグラシン紙を、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して、厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ２の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。この状態で、２５℃で２４時間エージング後、この剥離紙の硬化皮膜表面（ゴムロールからの転写面側）に、ＴＥＳＡ－７４７５テープ（ｔｅｓａ ＵＫ Ｌｔｄ）を貼り合わせ、２．５ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切断した。これをガラス板に挟み、２５℃で７０ｇ／ｃｍ２の荷重下、及び７０℃で２０ｇ／ｃｍ２の荷重下、室温で２４時間エージングした。エージング後、該試験片の一端を剥がし、テープの基材端部をグラシン紙に対して１８０度の角度の方向に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで引っ張った。その際、テープを剥離するのに要する力（即ち、「剥離力」）（Ｎ／２５ｍｍ）を、引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ－５０Ｇ型）を用いて測定した。
〔残留接着率〕
上記剥離力測定後のＴＥＳＡ－７４７５テープをポリエステルフィルムに貼り合わせ、２ｋｇローラーを１回往復させて荷重を加えた。３０分放置後、ＴＥＳＡ－７４７５テープの一端を剥がし、その端部をポリエステルフィルムに対して１８０度の角度の方向に引っ張った。テープを剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした際に要する力（以下「剥離力Ａ」という、Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
ブランクとして、ポリエステルフィルムに未使用のＴＥＳＡ－７４７５テープを貼り、上記と同様に２ｋｇのローラーを１回往復させて荷重を加えた。３０分放置後、ＴＥＳＡ－７４７５テープの一端を剥がし、その端部をポリエステルフィルムに対して１８０度の角度の方向に引っ張った。テープを剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした際に要する力（以下「剥離力Ｂ」という、Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
残留接着率（％）を（剥離力Ａの値）／（剥離力Ｂの値）×１００により求めた。
上記剥離力測定後のＴＥＳＡ－７４７５テープをポリエステルフィルムに貼り合わせ、２ｋｇローラーを１回往復させて荷重を加えた。３０分放置後、ＴＥＳＡ－７４７５テープの一端を剥がし、その端部をポリエステルフィルムに対して１８０度の角度の方向に引っ張った。テープを剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした際に要する力（以下「剥離力Ａ」という、Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
ブランクとして、ポリエステルフィルムに未使用のＴＥＳＡ－７４７５テープを貼り、上記と同様に２ｋｇのローラーを１回往復させて荷重を加えた。３０分放置後、ＴＥＳＡ－７４７５テープの一端を剥がし、その端部をポリエステルフィルムに対して１８０度の角度の方向に引っ張った。テープを剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした際に要する力（以下「剥離力Ｂ」という、Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
残留接着率（％）を（剥離力Ａの値）／（剥離力Ｂの値）×１００により求めた。
〔硬化性〕
各オルガノポリシロキサン組成物をテスターの金属ロール上に塗布した。金属ロールとゴムロールからなる２本のロールを４５秒間接触回転させ、均一にオルガノポリシロキサン組成物を引き延ばした後、ゴムロールから韓国製グラシン紙へ組成物を転写した。オルガノポリシロキサン組成物を転写したポリエチレンラミネート紙を１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して、厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ２の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。乾燥機から該剥離紙を取り出して、直ちに硬化皮膜面を人差し指で１０回強く擦り、赤マジックインキを塗布して、インキの濃さや硬化皮膜状態を観察した。
結果を以下の指標に基づき評価し、表２～４に示した。
・指痕が濃く見える場合は「×」
・指痕が薄く見える場合は「△」
・指痕がほとんど見られない場合は「○」
各オルガノポリシロキサン組成物をテスターの金属ロール上に塗布した。金属ロールとゴムロールからなる２本のロールを４５秒間接触回転させ、均一にオルガノポリシロキサン組成物を引き延ばした後、ゴムロールから韓国製グラシン紙へ組成物を転写した。オルガノポリシロキサン組成物を転写したポリエチレンラミネート紙を１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して、厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ２の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。乾燥機から該剥離紙を取り出して、直ちに硬化皮膜面を人差し指で１０回強く擦り、赤マジックインキを塗布して、インキの濃さや硬化皮膜状態を観察した。
結果を以下の指標に基づき評価し、表２～４に示した。
・指痕が濃く見える場合は「×」
・指痕が薄く見える場合は「△」
・指痕がほとんど見られない場合は「○」
剥離力測定の場合と同様にしてグラシン紙表面に形成されたオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜の表面に、厚さ３６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね、室温で０．９８ＭＰａの加圧下で２０時間圧着した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを硬化皮膜から外した。該ポリエチレンテレフタレートフィルムの硬化皮膜と接していた表面に、油性のインキ（商品名：マジックインキ、寺西化学工業株式会社製）を塗り、そのハジキ具合により、シリコーン移行性を評価した。
結果を以下の指標に基づき評価し、表２～４に示した。
インキのハジキなし（シリコーン移行性なし又はかなり少ない）は「○」
インキのハジキあり（シリコーンの移行性が多い）は「×」
結果を以下の指標に基づき評価し、表２～４に示した。
インキのハジキなし（シリコーン移行性なし又はかなり少ない）は「○」
インキのハジキあり（シリコーンの移行性が多い）は「×」
［密着性］
前述の硬化性の評価方法と同じ方法でグラシン紙にオルガノポリシロキサン組成物を転写し１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して剥離紙を得た。この剥離紙を６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿機中に１日保存後、硬化性と同様の方法で、硬化皮膜面を人差し指で１０回強く擦り、赤マジックインキを塗布して、インキの濃さや硬化皮膜状態を観察した。
結果を以下の指標に基づき評価し、表２～４に示した。
・指痕が濃く見える場合は「×」
・指痕が薄く見える場合は「△」
・指痕がほとんど見られない場合は「○」
前述の硬化性の評価方法と同じ方法でグラシン紙にオルガノポリシロキサン組成物を転写し１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して剥離紙を得た。この剥離紙を６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿機中に１日保存後、硬化性と同様の方法で、硬化皮膜面を人差し指で１０回強く擦り、赤マジックインキを塗布して、インキの濃さや硬化皮膜状態を観察した。
結果を以下の指標に基づき評価し、表２～４に示した。
・指痕が濃く見える場合は「×」
・指痕が薄く見える場合は「△」
・指痕がほとんど見られない場合は「○」
上記表１に示す通り参考例１は、従来の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物であり（Ｃ）触媒の白金濃度が１００質量ｐｐｍと多い。該組成物は、硬化反応が十分に進むため、硬化性、シリコーン移行性及び密着性は良好であり、剥離力が低く、残留接着率は高く、良好な剥離特性を有する。
比較例１は、該参考例１の組成において（Ｃ）触媒の白金濃度を２０質量ｐｐｍにした組成である。この場合、１２０℃×３０秒の加熱処理にてオルガノポリシロキサン組成物は硬化せず、オイル状となった。すなわち、硬化が不十分であった。また、２５℃にて１日セパエージングした後でも、硬化が不十分であり塗工面を擦ると指痕がはっきり付いた。さらに移行量が多いため、硬化性及びシリコーン移行性に劣った。
比較例１は、該参考例１の組成において（Ｃ）触媒の白金濃度を２０質量ｐｐｍにした組成である。この場合、１２０℃×３０秒の加熱処理にてオルガノポリシロキサン組成物は硬化せず、オイル状となった。すなわち、硬化が不十分であった。また、２５℃にて１日セパエージングした後でも、硬化が不十分であり塗工面を擦ると指痕がはっきり付いた。さらに移行量が多いため、硬化性及びシリコーン移行性に劣った。
また表２に示す通り、比較例３及び４は、比較例１の組成物に、両末端にアクリル基を有するシロキサン（１０）又はアクリル酸を１質量部配合した組成物である。該組成物は、アクリル基含有シロキサン又はアクリル酸を含有するが、硬化性及び密着性に劣り、シリコーン移行性は比較例１と同等に劣る。また、剥離力は参考例１に比べて高く、残留接着率も低い。比較例２は、両末端にビニル基を有し、側鎖アクリル基有するメチルポリシロキサン（９）を１００質量部配合した組成物である。該シロキサンはアクリル基を１分子中に平均１０個有する。該組成物は、ビニル基及びアクリル基含有シロキサンを含有しているが、硬化性及び密着性に劣り、シリコーン移行性は比較例１と同等に劣る。また、剥離力は参考例１に比べて高く、残留接着率も低い。
これに対し、表１に示す通り、実施例１～８は、両末端にビニル基を有し、側鎖にアクリル基を特定量有するメチルポリシロキサンを含むオルガノポリシロキサン組成物である。これら実施例１～８は、（Ａ）成分として、特定量のアクリル基又はメタアクリル基を有するビニル基含有オルガノポリシロキサンにより、（Ｃ）触媒の白金濃度が少ないにも関わらず、十分に硬化した。従って、硬化皮膜の塗工面を擦っても指痕はほとんどつかず、シリコーン移行量も少ない。また剥離力と残留接着率は、参考例１と同等である。従って、本願の（Ａ）成分を含有することにより、組成物の硬化性が高まり、少ない白金濃度で付加反応を進行させることができた。
特に実施例３で用いたメチルポリシロキサン（３）はＤ単位の数が２２０であり、アクリル基を有するシロキサン単位を２．５個含有する。また、実施例５で用いたメチルポリシロキサン（５）は、分子量はメチルポリシロキサン（２）と同じであり、側鎖にビニル基を２つ有する。このようなメチルポリシロキサンを含む組成であっても硬化性及び密着性は良好であった。また、実施例６の組成物は、アクリル基及びビニル基を有するメチルポリシロキサン（３）とアクリル基を有さずビニル基を有するメチルポリシロキサン（８）を併用した組成である。該組成物においても、硬化性は良好であり、シリコーン移行量も少ない。また、剥離力及び残留接着率は参考例１と同等であった。従って、従来のビニル基含有オルガノポリシロキサンを含有する組成であっても、本願の（Ａ）成分を含むことにより、少ない白金触媒にて十分に付加反応が促進する。
すなわち、本発明の（Ａ）成分を配合することにより、（Ｃ）白金族金属系触媒が１００質量ｐｐｍ未満という低い白金濃度であっても、組成物は十分に硬化することができ、１００質量ｐｐｍで硬化させた場合と同等の剥離特性を得ることができる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、白金族金属系触媒量が少ないが十分に硬化し、従来の付加型組成物と同等の剥離力を有する硬化皮膜を形成することができ剥離紙及び剥離フィルム用の硬化皮膜を与える組成物として好適である。本発明のオルガノポリシロキサン組成物は従来硬化が困難であった条件においても硬化が可能であり、白金族金属触媒量が少ないため製造原価を大幅に安くすることができる。また、触媒毒を含有する基材に対しても付加反応による硬化が可能となる。
Claims (7)
- 下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物
（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上有し、且つ（メタ）アクリル基を平均して０．０１～２．９個有し、重量平均分子量３，０００～３０万を有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する、該（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基の個数の比が１～５となる量、及び
（Ｃ）白金族金属系触媒：前記組成物の総質量に対する白金族金属含有量が１～１００質量ｐｐｍとなる量。 - さらに（Ｄ）反応制御剤を前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部含有する、請求項１記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
- 前記（Ａ）成分が前記（メタ）アクリル基を側鎖に有する、請求項１又は２記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
- 前記（Ｃ）成分の量が、組成物の総質量に対する白金族金属含有量が５～４０質量ｐｐｍとなる量である、請求項１～３のいずれか１項記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
- 剥離紙又は剥離フィルム用である、請求項１～４のいずれか１項記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
- 請求項１～５のいずれか１項記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる皮膜を有する剥離紙。
- 請求項１～５のいずれか１項記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる皮膜を有する剥離フィルム。
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