WO2024070866A1 - 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法 - Google Patents

付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法 Download PDF

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WO2024070866A1
WO2024070866A1 PCT/JP2023/034179 JP2023034179W WO2024070866A1 WO 2024070866 A1 WO2024070866 A1 WO 2024070866A1 JP 2023034179 W JP2023034179 W JP 2023034179W WO 2024070866 A1 WO2024070866 A1 WO 2024070866A1
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mass
addition reaction
groups
composition
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俊明 井原
中 小林
健人 白神
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信越化学工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to an addition reaction curing organopolysiloxane composition that can promote addition reactions even with a low amount of platinum, and a method for producing the same.
  • a cured coating of an organopolysiloxane composition has been formed on the substrate surface to impart release properties.
  • Methods for forming a cured coating of organopolysiloxane on the substrate surface are well known, and the following methods can be mentioned.
  • a release coating is formed by radically polymerizing an organopolysiloxane containing an acrylic group with a photoreaction initiator using ultraviolet light or an electron beam.
  • the method (1) for forming a peelable coating by addition reaction using a platinum catalyst is widely used because it has excellent curing properties and can meet the various peeling property requirements from low to high speed peeling.
  • the amount of platinum group metal catalyst contained in organopolysiloxane compositions for release paper or release film is often 60 to 400 ppm by mass in terms of platinum group metal concentration. If the platinum concentration is below the lower limit above, the curing reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient strength of the cured film. In addition, the amount of remaining Si-H groups increases, resulting in high release force. Furthermore, since unreacted raw material organopolysiloxane remains and becomes a migratory component, there is a risk that the organopolysiloxane will migrate to the adhesive surface that is bonded to the release paper, causing a decrease in adhesive strength.
  • platinum group metals are rare precious metals and therefore expensive, and platinum catalysts account for a large proportion of the cost of producing release paper or release film. For this reason, reducing the amount of platinum group metal catalyst leads to lower prices.
  • some base materials contain components that act as catalytic poisons to platinum group metal catalysts, such as nitrogen compounds, sulfur compounds, and phosphorus compounds, and when these catalytic poisons combine with the platinum group metal, curing by addition reaction may not proceed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 4221300 describes a silicone composition containing a polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms per molecule, a hydrogenated organosiloxane having SiH groups at the terminals and side chains, and MDViQ resin and a hydrosilylation inhibitor as an adhesion adjusting system.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No.
  • 2009-513740 describes a release coating composition containing an alkenyl-functionalized polysiloxane, a silicon hydride-functionalized polysiloxane, and a platinum group metal, the alkenyl-functionalized polysiloxane being produced using a phosphazene base catalyst.
  • the above composition is insufficiently cured as follows.
  • the composition described in Patent Document 1 is characterized by the use of highly reactive terminal SiH groups and film-forming MDViQ resin, and in the examples, the composition is cured by heating at 150°C for 1.8 seconds at a platinum concentration of 60 ppm.
  • the extractables (amount of unreacted siloxane) in the cured film cured at a platinum concentration of 60 ppm are high at 5.8 to 6.5 mass%, meaning that there is a lot of uncured siloxane and the curing is insufficient.
  • Patent Document 4 does not mention release properties.
  • the composition described in Patent Document 2 is characterized in that the alkenyl-functionalized polysiloxane is a branched siloxane having MDQ units. It is described that the branched chains having terminal vinyl groups increase the probability of forming a crosslinked film.
  • tetradimethylvinylsiloxysilane is reacted with a phosphazene catalyst to synthesize an alkenyl-containing branched siloxane, and then silicon hydride-functionalized polysiloxane and a platinum catalyst are mixed in an amount that results in a platinum concentration of 40 ppm, and the composition is cured under conditions of 100°C for 15 seconds and 115°C for 20 seconds.
  • Patent Document 5 evaluates the cured state of the composition by extracting the cured product with methyl isobutyl ketone.
  • the proportion of unreacted siloxane extracted is high in both cases, ranging from 6.4 to 25.2%, and curing is insufficient.
  • other evaluations such as peeling properties are not performed.
  • the amount of unreacted siloxane extracted is generally 5% or less, preferably 3% or less.
  • the siloxane will migrate to the surface of the glue, and the residual adhesion rate will decrease significantly.
  • the peel force will be higher than when the film is fully cured. Therefore, there is a demand for an organopolysiloxane composition that can be cured with a small amount of platinum catalyst.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2020/145151 has discovered that when an organopolysiloxane compound having three or more (meth)acrylic groups per molecule and a weight-average molecular weight of 1,000 or more is blended into an addition reaction type release paper silicone composition, an addition reaction is possible with a small amount of platinum group metal catalyst, and a cured film with the same release strength as conventional products can be formed.
  • Patent Document 3 certainly has excellent curing properties even at low platinum amounts of 15 ppm or 20 ppm, and contains little uncured silicone, but the acrylic group-containing organopolysiloxane has poor compatibility with other siloxanes (alkenyl group-containing organopolysiloxanes and organohydrogenpolysiloxanes), and although the composition is cloudy when mixed, the acrylic group-containing organopolysiloxane settles over time and separates after 10 to 60 minutes of standing. If the lower layer is not mixed thoroughly, curing will be insufficient with the small amount of platinum group metal catalyst.
  • D4 and D6 are becoming stricter, with D4 and D6 being designated as monitored chemicals in Japan.
  • D4, D5, and D6 are on the candidate list of SVHCs (Substances of Very High Concern), and restrictions will be put in place from 2020 on products for personal care, cleaning, and detergent use that contain 0.1% or more by mass, requiring that the amounts of D4, D5, and D6 be less than 0.1% by mass each.
  • Patent No. 4221300 JP 2009-513740 A International Publication No. 2020/145151
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide an addition reaction curing organopolysiloxane composition that can be cured by addition reaction with a small amount of platinum group metal catalyst, can form a cured film with the same release strength as conventional compositions, has a reduced amount of cyclic low molecular weight siloxanes such as cyclooctamethyltetrasiloxane, cyclodecamethylpentasiloxane, and dodecamethylhexasiloxane, and is inhibited from becoming cloudy in appearance and from separating and settling over time.
  • cyclic low molecular weight siloxanes such as cyclooctamethyltetrasiloxane, cyclodecamethylpentasiloxane, and dodecamethylhexasiloxane
  • the inventors have conducted extensive research to achieve the above object, and have found that, in an addition reaction curing organopolysiloxane composition, by using a combination of (A-1) an organopolysiloxane having an average of 2 or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule and (A-2) an organopolysiloxane having an average of 0.1 to 20 (meth)acrylic groups and an average of 0.1 or more alkenyl groups per molecule in a specific ratio, addition reaction curing is possible with a small amount of platinum group metal catalyst, a cured film having the same release strength as conventional films can be formed, and the amount of cyclic low molecular weight siloxanes such as cyclooctamethyltetrasiloxane, cyclodecamethylpentasiloxane, and dodecamethylhexasiloxane can be reduced.
  • the specific ratio the compatibility of the above components (A-1) and (A-2) is improved, and the
  • An addition reaction curable organopolysiloxane composition comprising the following components (A), (B), and (C): (A) The following (A-1) and (A-2) (A-1) an organopolysiloxane having an average of two or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule and having no (meth)acrylic groups: 50 to 99.9 parts by mass, (A-2) an organopolysiloxane having an average of 0.1 or more alkenyl groups and an average of 0.1 to 20 (meth)acrylic groups per molecule: 50 to 0.1 parts by mass (however, the total of (A-1) and (A-2) is 100 parts by mass); (B) an organohydrogenpolysiloxane having an average of two or more silicon-bonded hydrogen atoms (Si—H groups) per molecule; (C) a platinum group metal catalyst: 1 to 200 ppm by mass of platinum group metal based on the total amount of the composition
  • component (D) comprises a mixture of an acetylene group-containing compound having a hydroxyl group and a silane having an acetylene group. 5.
  • an addition reaction curing organopolysiloxane composition that can undergo addition reaction curing with a small amount of platinum group metal catalyst, can form a cured film with the same release strength as conventional compositions, and has a reduced amount of cyclic low molecular weight siloxanes such as cyclooctamethyltetrasiloxane, cyclodecamethylpentasiloxane, and dodecamethylhexasiloxane, thereby suppressing the appearance of cloudiness and separation and settling over time.
  • cyclic low molecular weight siloxanes such as cyclooctamethyltetrasiloxane, cyclodecamethylpentasiloxane, and dodecamethylhexasiloxane
  • the component (A) of the present invention comprises the following components (A-1) and (A-2): (A-1) an organopolysiloxane having an average of two or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule and having no (meth)acrylic groups: 50 to 99.9 parts by mass, (A-2) Organopolysiloxane having an average of 0.1 or more alkenyl groups and an average of 0.1 to 20 (meth)acrylic groups per molecule: 50 to 0.1 parts by mass (however, the total of (A-1) and (A-2) is 100 parts by mass) (A-1) Organopolysiloxanes having an average of two or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule and no (meth)acrylic groups can be used alone or in combination of two or more.
  • organopolysiloxanes having a structure represented by the following formula (1).
  • M is R3SiO1 /2 ;
  • M Vi is R 2 PSiO 1/2 ,
  • D is R2SiO2 /2 ;
  • D Vi is RPSiO 2/2 ,
  • T is RSiO3 /2 ,
  • T Vi is PSiO 3/2 ,
  • Q is SiO4 /2 .
  • Each R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no aliphatic unsaturated bonds
  • P is an alkenyl group represented by --(CH 2 ) h --CH ⁇ CH 2 (h is an integer of 0 to 6).
  • a, b, d, and f are each independently 0 or a positive number, b, d, and f are not 0 at the same time, a+b ⁇ 1, 2 ⁇ b+d+f ⁇ 500
  • c is a positive number from 10 to 2,700
  • e is a positive number of 0 or 200 or less
  • g is a positive number of 0 or 100 or less.
  • each R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no aliphatic unsaturated bonds, preferably having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; aryl groups such as phenyl, naphthyl, and tolyl; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl; and groups in which some of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups have been replaced with halogen atoms, epoxy groups, amino groups, polyether groups, cyano groups, hydroxyl groups, or the like.
  • it is preferable that 80 mol % or more of the total number of Rs are methyl groups.
  • P is an alkenyl group represented by --(CH 2 ) h --CH ⁇ CH 2 (h is an integer of 0 to 6).
  • alkenyl group represented by --(CH 2 ) h --CH ⁇ CH 2 (h is an integer of 0 to 6)
  • Specific examples include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a propenyl group, a 5-hexenyl group, an octenyl group, and a decenyl group, and among these, a vinyl group is preferred.
  • a, b, d, and f are each independently 0 or a positive number, b, d, and f are not 0 at the same time, a+b ⁇ 1, 2 ⁇ b+d+f ⁇ 500, c is a positive number from 10 to 2,700, e is 0 or a positive number not exceeding 200, and g is a positive number from 0 to 100.
  • a is preferably a positive number from 0 to 100
  • b is preferably a positive number from 0 to 100
  • d is preferably a positive number from 0 to 500
  • f is preferably a positive number from 0 to 100.
  • a+b ⁇ 1, and a+b ⁇ 2 are preferred.
  • c is a positive number from 10 to 2,700, preferably from 30 to 2,000, and more preferably from 50 to 1,500. If c is less than 10, the viscosity may be too low and the composition may run off the roll or splash as droplets during roll rotation, resulting in a significant reduction in the amount that can be applied to the substrate.
  • e is a positive number of 0 or 200 or less, preferably a positive number of 0 or 20 or less, and more preferably a positive number of 0 or 10 or less.
  • g is a positive number of 0 or 10 or less, and preferably a positive number of 0 or 5 or less.
  • component (A-1) examples include polysiloxanes containing alkenyl groups at both ends, polysiloxanes containing alkenyl groups at the side chain, polysiloxanes containing alkenyl groups at one end and at the side chain, polysiloxanes containing alkenyl groups at both ends and at the side chain, and branched polysiloxanes containing alkenyl groups at the end.
  • Specific examples include the following structural formulas: M Vi 2 D c , M 2 D c D Vi d , M Vi 3 D c T 1 , M Vi 4 D c T 2 , M Vi 5 D c T 3 , M Vi 2 D c D Vi d , M Vi 2 D c Q 1 , M Vi 4 D c Q 1 , M a D c D Vi d T Vi f (M, M Vi , D, D Vi , T, T Vi , Q, a, c, d, and f are the same as above.
  • the vinyl value of component (A-1) is preferably 0.001 to 0.7 mol/100g, more preferably 0.005 to 0.5 mol/100g, and even more preferably 0.01 to 0.1 mol/100g. If the vinyl value is less than 0.001 mol/100g, there is a risk of insufficient curing due to too few reaction points, and if the vinyl value exceeds 0.7 mol/100g, there is a risk of the crosslinking density becoming too high, resulting in high low-speed peel strength.
  • the weight average molecular weight of component (A-1) is preferably 800 to 200,000, more preferably 1,000 to 150,000, and even more preferably 1,500 to 100,000. If the weight average molecular weight of component (A-1) is lower than 800, the wettability increases and the component spreads more easily, but the amount of coating on the substrate may be insufficient. If the weight average molecular weight exceeds 200,000, the component may not wet and spread more easily, and the amount of coating on the substrate may vary.
  • the weight average molecular weight of component (A-1) is a value measured based on the weight average molecular weight converted to polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis (solvent: toluene).
  • the kinetic viscosity of component (A-1) at 25°C measured with an Ostwald viscometer is preferably from 7 mm2/s to 3,000,000 mm2 /s, more preferably from 10 to 10,000 mm2 /s, and even more preferably from 20 to 5,000 mm2 /s. If the kinetic viscosity is less than 7 mm2 /s, the kinetic viscosity of the entire composition will be low, and there is a risk of the coating amount being insufficient.
  • (A-2) Organopolysiloxanes having an average of 0.1 or more alkenyl groups and an average of 0.1 to 20 (meth)acrylic groups per molecule may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkenyl groups are preferably bonded to silicon atoms, and preferably have 0.1 to 10 alkenyl groups per molecule.
  • the (meth)acrylic groups are preferably bonded to silicon atoms, and preferably have 0.1 to 15 (meth)acrylic groups.
  • Examples of component (A-2) include organopolysiloxanes having a structure represented by the following formula (2).
  • M is R3SiO1 /2 ; D is R2SiO2 /2 ; T is RSiO3 /2 , Q is SiO4 /2 , M ⁇ is AcR2SiO1 /2 :M Ac or R2PSiO1 /2 :M Vi D ⁇ is AcRSiO2 /2 : DMAc or RPSiO2 /2 : DVi , T ⁇ is AcSiO 3/2 :T Ac or PSiO 3/2 :T Vi .
  • Each R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no aliphatic unsaturated bonds
  • R3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branched or cyclic structure and may contain an epoxy group, an ester group, a urethane group, an ether group, an isocyanate group or a hydroxyl group).
  • i is a positive number from 0 to 4
  • j is 0 or a positive number from 0 to 7
  • i+j is a number from 2 to 7
  • k is a positive number from 0.1 to 20
  • L is a positive number from 3 to 300
  • m and n are both 0 or a positive number from 0 to 10
  • q is 0 or a positive number from 0 to 4.
  • these are appropriately selected so that one molecule contains an average of 0.1 or more alkenyl groups and an average of 0.1 to 20 (meth)acrylic groups.
  • i is a positive number from 0 to 4
  • j is 0 or a positive number from 0 to 7
  • i+j is a number from 2 to 7.
  • i is preferably 2 or 3, in which case j is preferably 0.
  • k is a positive number from 0.1 to 20, preferably a positive number from 0.5 to 15, and more preferably a positive number from 1 to 12. If k is less than 0.1, reducing the amount of catalyst may cause a decrease in curability. On the other hand, from the viewpoint of compatibility with (A-1), k is preferably 20 or less.
  • L is a positive number from 3 to 300, preferably a positive number from 5 to 180, and more preferably a positive number from 10 to 160.
  • n and n are both 0 or a positive number from 0 to 10, preferably 0 or a positive number from 0 to 6, and more preferably 0 or a positive number from 0 to 3.
  • q is 0 or a positive number from 0 to 4. If q exceeds 4, the viscosity may become too high and the peeling force may become large.
  • organopolysiloxane compound ( A - 2 ) examples include MVi2D5DAc3 , MVi2D20DAc5 , MVi2D20DAc5 , MVi2D30DAc7 , MVi2D90DAc1 , MVi2D90DAc9 , MVi2DVi1D230DAc7 , MVi2D25DAc7 , MVi2D65DAc15 , MVi2D265DAc15 , MVi2D61DAc15 , MVi1M Ac1D10DAc3 , MVi2D110DAc7 , MVi3D20D
  • examples of such compounds include Ac5T1 , MVi2D150DAc10 , MVi3D110DAc6T1 , MVi2D170DAc22 , MVi2D170DAc20Q1 , MAC2D20DVi1 , and M2DVi
  • the vinyl value of component (A-2) is preferably 0.001 to 0.3 mol/100 g, and more preferably 0.01 to 0.1 mol/100 g.
  • the weight average molecular weight of component (A-2) is preferably 3,000 or more and 100,000 or less, and more preferably 5,000 or more and 30,000 or less.
  • the kinetic viscosity of component (A-2) at 25°C measured with an Ostwald viscometer is preferably 10 to 10,000, more preferably 50 to 3,000. If the kinetic viscosity is too low, the kinetic viscosity of the entire composition will be low, and there is a risk that the coating amount will be insufficient.
  • component (A-1) is stable even when vacuum concentration is performed for a long period of time at high temperatures, so it is possible to reduce the amount of low molecular weight siloxanes, and the total amount of cyclooctamethyltetrasiloxane, cyclodecamethylpentasiloxane, and dodecamethylhexasiloxane (hereinafter sometimes referred to as D4, D5, and D6) can be reduced to 1 to 150 ppm.
  • D4, D5, and D6 dodecamethylhexasiloxane
  • D4 cyclooctamethyltetrasiloxane
  • D5 dodecamethylhexasiloxane
  • the mixing ratio of (A-1) to (A-2) is (A-1) 50 to 99.9 parts by mass, and (A-2) 50 to 0.1 parts by mass (however, the total of (A-1) and (A-2) is 100 parts by mass).
  • (A-1):(A-2) 50:50 to 99.9:0.1.
  • the total amount of cyclic siloxanes such as cyclooctamethyltetrasiloxane, cyclodecamethylpentasiloxane, and dodecamethylhexasiloxane in component (A) is preferably no more than 1,000 ppm (by mass) (no more than 0.1% by mass), and more preferably no more than 800 ppm.
  • the amount of cyclic low molecular weight siloxanes is quantified by gas chromatography, using a capillary column, heating conditions of 50° C. to 280° C., helium as the carrier gas, FID as the detector, and 2 ⁇ L of sample injection. If the total content of the cyclic siloxanes in component (A) is within the above range, the total content of the cyclic siloxanes in the silicone composition can be in the range of 0.1 to 850 ppm, which is extremely effective.
  • (A-1) and (A-2) are thoroughly mixed. This is because if the component having an acrylic group is unevenly present, some areas of the coating surface may undergo curing and others may not. For this reason, it is preferable to mix (A-1) and (A-2) together and stir for 30 seconds or more. Furthermore, when mixing (A-1) and (A-2), the component (D), which will be described later, may be mixed and dispersed.
  • (A-1) and (A-2) can be obtained by blending the raw materials of each siloxane unit, polymerizing and equilibrating them with an acid or alkali catalyst.
  • the (A-1) component is often prepared by heating siloxane raw materials such as M 2 , M Vi 2 , D 4 , D 5 , and D Vi 4 with an alkali catalyst such as KOH to equilibrate them. It is preferable to use an alkali catalyst for the synthesis of (A-1) and an acid catalyst for the synthesis of (A-2).
  • the alkali catalyst which is the synthesis catalyst for (A-1)
  • the alkali catalyst may become a catalyst poison for the platinum catalyst and hinder curing.
  • the alkali catalyst exhibits a curing inhibition effect even if it remains at a ppb level. For this reason, if an acid catalyst is used as the synthesis catalyst for (A-2), the trace amount of the alkali catalyst remaining will become a salt, suppressing the inhibition of curing.
  • alkali catalyst examples include KOH, NaOH, potassium siliconate, cesium hydroxide, potassium methoxide, potassium t-butoxide, potassium silanolate, tetramethylammonium hydride, and tetrabutylphosphonium hydroxide.
  • acid catalyst examples include sulfuric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
  • the (B) component is an organohydrogenpolysiloxane having an average of two or more silicon-bonded hydrogen atoms (Si-H groups) per molecule, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the number of silicon-bonded hydrogen atoms (Si-H groups) per molecule is preferably 3 to 200, more preferably 10 to 200.
  • An organopolysiloxane crosslinked product is formed by addition reaction of the Si-H groups of this organohydrogenpolysiloxane with the alkenyl groups of the (A) component.
  • the Si-H group content is preferably 0.001 to 3.5 mol/100g, more preferably 0.01 to 2.5 mol/100g, and even more preferably 0.02 to 2.0 mol/100g. If the Si-H group content is too low, the curing property and adhesion may be deteriorated, and if it is too high, the peeling force may be heavy.
  • the organohydrogensiloxane of component (B) preferably has a structure represented by the following formula (3).
  • M is R3SiO1 /2 ; M H is R 2 HSiO 1/2 , D is R2SiO2 /2 ; D H is RHSiO 2/2 , T is RSiO3 /2 , T is HSiO3 /2 , Q is SiO4 /2 .
  • Each R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no aliphatic unsaturated bonds.
  • Each of r, s, t, and v is independently 0 or a positive number, u is 0 or a positive number of 200 or less, w is 0 or a positive number of 10 or less, and x is 0 or a positive number of 10 or less, and s, u, and w are not 0 at the same time, and 2 ⁇ s+u+w ⁇ 200.
  • R may be exemplified as R in the above formula (1), and among these, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • r, s, t, and v are each independently 0 or a positive number, r is preferably 0 or a positive number of 10 or less, s is preferably 0 or a positive number of 10 or less, t is preferably 0 or a positive number of 100 or less, and v is 0 or a positive number of 10 or less, preferably 0 or a positive number of 5 or less.
  • u is 0 or a positive number of 200 or less, preferably 2 to 100, and more preferably 10 to 80.
  • w is 0 or a positive number of 10 or less, preferably 0 or a positive number of 5 or less. Furthermore, s, u, and w cannot be 0 at the same time, and s + u + w is 2 to 100, and a positive number of 10 to 80 is preferable. x is a positive number of 0 or 10 or less, and a positive number of 0 or 5 or less is preferable.
  • organohydrogenpolysiloxane of component (B) include polysiloxanes containing hydrogensilyl groups at both ends, polysiloxanes containing hydrogensilyl groups in the side chain, polysiloxanes containing hydrogensilyl groups at one end and in the side chain, and polysiloxanes containing hydrogensilyl groups at both ends and in the side chain.
  • examples include MH2Dt , M2DHu , M2DtDHu , MH2DtDHu , MH3DtT1 , MH4DtT2 , MiDtDHuTHw (M, MH, D, DH , T , TH, r, t, u , and w are the same as above, and the same applies below).
  • the weight average molecular weight of component (B) is preferably 194 to 20,000, and more preferably 874 to 5,000. If the weight average molecular weight of component (B) is too small, adhesion may be significantly reduced, while if it is too large, reactivity may be poor, curing properties may decrease, and there may be a risk of a decrease in residual adhesion rate or an increase in peel strength due to insufficient curing.
  • the weight average molecular weight of component (B) is the weight average molecular weight calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis (solvent: toluene).
  • the kinetic viscosity of component (B) at 25°C measured with an Ostwald viscometer is preferably 2 to 500 mm2 /s, more preferably 2 to 300 mm2 /s, and even more preferably 5 to 200 mm2 /s. If the kinetic viscosity at 25°C is less than mm2 /s, the molecular weight is small and the reactivity is good, but there is a risk of poor adhesion to the substrate. From the viewpoints of curing properties and peelability, a kinetic viscosity of 500 mm2 /s or less is preferable.
  • the amount of component (B) is preferably 1 to 5 times the number of moles of Si-H groups relative to the number of moles of alkenyl groups in component (A), and more preferably 1.2 to 3 times.
  • a 1 to 5 times amount is equivalent to 0.016 to 3.5 mol/100g in terms of the amount of Si-H functional groups. If the amount of component (B) is too small, there is a risk of insufficient curing properties and adhesion, and if the amount of component (B) is too large, the amount of remaining Si-H groups will increase, resulting in a high peel force, and the number of Si-H groups will decrease over time, resulting in a decrease in the peel force over time.
  • the platinum group metal catalyst (C) of the present invention can be known as an addition reaction catalyst.
  • platinum group metal catalyst can be, for example, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, etc., and among these, platinum catalyst is particularly preferably used.
  • This platinum catalyst can be, for example, platinum compound, platinum and vinylsiloxane complex, chloroplatinic acid alcohol solution or aldehyde solution, chloroplatinic acid and various olefin complex, chloroplatinic acid and vinylsiloxane complex, etc.
  • the amount of component (C) is 1 to 200 ppm, preferably 1 to 100 ppm, more preferably 2 to 70 ppm, even more preferably 3 to 50 ppm, and particularly preferably 7 to 25 ppm, of the total composition calculated as the mass of platinum group metal.
  • curing is possible with a small amount of catalyst, so a smaller amount can be used.
  • the (D) addition reaction inhibitor of the present invention is a component that is blended as necessary, and controls the catalytic activity of platinum group metal catalysts.
  • the addition reaction inhibitor include various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, acetylene compounds, oxime compounds, and organic chloro compounds.
  • a mixture of an acetylene group-containing compound having a hydroxyl group and a silane having an acetylene group is preferred. The reason why this is superior is considered as follows.
  • An acetylene group-containing compound having a hydroxyl group has an excellent addition reaction control effect, but since it is insoluble in a siloxane compound, it cannot fully exert its ability.
  • the compatibility of the acetylene group-containing compound having a hydroxyl group is improved, and the inherent control effect is fully exerted.
  • the acetylene group-containing compound having a hydroxyl group forms an azeotrope with the silane having an acetylene group, which has a low boiling point, and the inhibitor disappears from the composition at a temperature lower than the original temperature.
  • Acetylene group-containing compounds having a hydroxyl group include 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, and 2-phenyl-3-butyn-2-ol.
  • silanes having an acetylene group include reaction products of acetylene compounds such as 1,1-dimethylpropynyloxytrimethylsilane and dimethylbis(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)silane with alkoxysilanes.
  • component (D) When component (D) is added, the amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • the organopolysiloxane composition of the present invention can contain components that are usually contained in organopolysiloxane compositions for release papers or films, provided that the effects of the present invention are not impaired. The properties of the composition are not impaired even when the composition is diluted with an organic solvent during use. In the present invention, a solventless organopolysiloxane composition is preferred.
  • the amounts of components other than the above components (A) to (D) are appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention, and can be appropriately selected, for example, from 0.001 to 990 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A).
  • Organic solvents include organic solvents (not including siloxane solvents) that are soluble in organopolysiloxanes, such as toluene, hexane, xylene, and methyl ethyl ketone (also known as 2-butanone), as well as low-viscosity cyclic siloxanes such as octamethyltetrasiloxane and decamethylpentasiloxane, and organopolysiloxanes (siloxane solvents).
  • organopolysiloxanes such as toluene, hexane, xylene, and methyl ethyl ketone (also known as 2-butanone)
  • low-viscosity cyclic siloxanes such as octamethyltetrasiloxane and decamethylpentasiloxane
  • organopolysiloxanes siloxane solvents
  • Optionally added components include, for example, high molecular weight linear organopolysiloxanes other than components (A) and (B) for the purpose of providing slipperiness, silicone resins having aryl groups other than components (A) and (B) for the purpose of adjusting the release force, silicone resins, silica, and low molecular weight organopolysiloxanes that have neither hydrogen atoms bonded to silicon atoms nor alkenyl groups.
  • the organopolysiloxane composition of the present invention can be obtained, for example, by mixing the above-mentioned components (A-1), (A-2), (B), and (C).
  • the process includes a step of mixing (A-1), (A-2), and (B), and may further include mixing component (D). Also, (A-1) and (A-2) may be mixed in advance.
  • component (D) it is preferable to have a step of mixing and dispersing component (D) in (A-1) and (A-2), or component (B), in advance.
  • the addition reaction inhibitor can be uniformly dispersed by preparing a mixture in which component (D), which is incompatible with organopolysiloxane, is mixed and dispersed in components (A-1) and (A-2), or component (B), in advance, and then uniformly dispersing the mixture, and then mixing the remaining components.
  • the organopolysiloxane composition of the present invention is an addition reaction curing type. Because it has the above-mentioned properties, it is suitable for use in release papers or release films.
  • the addition reaction curing organopolysiloxane composition of the present invention preferably has a kinetic viscosity at 25°C measured with an Ostwald viscometer of 500 mm2/s or less, more preferably 10 to 450 mm2 / s, and even more preferably 50 to 430 mm2 /s. If the kinetic viscosity is too low, the coating amount may be reduced, and if it is too high, there is a risk of variation in the coating amount or the generation of a large amount of mist.
  • the peel strength of the organopolysiloxane composition of the present invention when evaluated using TESA-7475 tape in accordance with the FINAT method described in the Examples, is preferably from 0.01 to 1 N/25 mm, and more preferably from 0.03 to 0.5 N/25 mm, both under a load of 70 gf/ cm2 at 25°C and a load of 20 gf/ cm2 at 70°C.
  • the organopolysiloxane composition of the present invention is applied to a sheet-like substrate such as paper or plastic film by a coating roll or the like, and then heat-cured by a conventional method.
  • a silicone cured coating of the organopolysiloxane composition of the present invention is formed on one side of the sheet-like substrate, and is suitably used as a release sheet for release paper or release film.
  • the paper substrate include glassine paper, polyethylene laminated paper, polyvinyl alcohol resin-coated paper, clay-coated paper, etc.
  • the plastic film substrate include films of polyesters such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
  • a release paper or release film having a cured product of the organopolysiloxane composition of the present invention is obtained.
  • the amount of the organopolysiloxane composition applied may be an amount sufficient to form a silicone cured film on the surface of the sheet-like substrate, for example, about 0.1 to 5.0 g/ m2 . Applying too much may result in a decrease in release performance.
  • the temperature during heat curing varies depending on the type of substrate and the amount of coating, but a cured film can be formed on the substrate by heating at 60 to 200°C, preferably 100 to 190°C, more preferably 120°C to 180°C for 1 to 60 seconds, and even more preferably 2 to 40 seconds.
  • the present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the weight average molecular weights listed below were determined by 29Si -NMR, the viscosities were measured at 25°C using a rotational viscometer, and the kinetic viscosities were all measured at 25°C using an Ostwald viscometer.
  • the resulting siloxane was an organopolysiloxane with both molecular chain terminals capped with dimethylvinylsiloxy groups, represented by the structural formula M Vi 2 D 155 according to 29 Si-NMR, and consisting entirely of (CH 3 ) 2 SiO units except for those at the terminals, with a vinyl value of 0.017 mol/100 g and a kinetic viscosity of 440 mm 2 /s.
  • siloxane was an organopolysiloxane with both molecular chain terminals capped with dimethylvinylsiloxy groups, represented by the structural formula M Vi 2 D 100 according to 9 Si-NMR, and consisting entirely of (CH 3 ) 2 SiO units except for those at the terminals, with a vinyl value of 0.026 mol/100 g and a kinetic viscosity of 200 mm 2 /s. was gotten.
  • Kyoward 500SH neutralizing agent; hydrotalcite: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • the resulting siloxane was subjected to vacuum stripping at 120° C. and 10 mmg, yielding an organopolysiloxane with a viscosity of 415 mm 2 /s and a volatile content of 3.1 mass %.
  • the vinyl number calculated from 1 H-NMR was 0.0177 mol/100 g.
  • Component (B) (B-1): Methylhydrogenpolysiloxane A methylhydrogenpolysiloxane having both molecular chain terminals blocked with trimethylsiloxy groups, all of which except for those at the terminals are composed of (CH 3 )HSiO units, having a Si—H group content of 1.54 mol/100 g, and a kinetic viscosity of 32 mm 2 /s.
  • Component (C) (C-1) Platinum group metal catalyst: complex of platinum and vinylsiloxane
  • Component (D) (D-1) 1-ethynyl-1-cyclohexanol (D-2) dimethylbis(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)silane
  • Example 1 50 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (A-1-1) as component (A-1), 50 parts by mass of a siloxane (A-2-1) containing vinyl groups at both ends of a side chain acrylic group as component (A-2), 1 part by mass of 1-ethynylcyclohexanol (D-1) and 0.5 parts by mass of dimethylbis(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)silane (D-2) as component (D) were added and stirred for 10 minutes until the mixture became uniform, and 2.34 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B-1) as component (B) was added and mixed for 10 minutes.
  • the amount of cyclic low molecular weight siloxane (D4 + D5 + D6) contained in (A) was 700 ppm.
  • [Comparative Example 4] 100 parts by mass of siloxane (A-2-2) containing vinyl groups at both ends of the side chain acrylic group as component (A-2), 2.49 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B-1) as component (B), 1 part by mass of 1-ethynylcyclohexanol (D-1) as component (D), and 0.5 parts by mass of dimethylbis(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)silane (D-2) as component (D) were added and stirred for 10 minutes, and then 0.52 parts by mass of a complex of platinum and vinylsiloxane as component (C) was added so that the platinum atomic mass equivalent was 13 ppm relative to the total mass of components (A), (B), and (D), and the mixture was stirred for 1 minute to prepare a composition with H/Vi (ratio of Si-H groups in the composition to alkenyl groups in the composition) 1.6.
  • [Comparative Example 5] 100 parts by mass of siloxane (A-2-3) containing vinyl groups at both ends of the side chain acrylic group as component (A-2), 1.84 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B-1) as component (B), 1 part by mass of 1-ethynylcyclohexanol (D-1) as component (D), and 0.5 parts by mass of dimethylbis(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)silane (D-2) as component (D) were added and stirred for 10 minutes, and then 0.52 parts by mass of a complex of platinum and vinylsiloxane as component (C) was added so that the platinum atomic mass equivalent was 13 ppm relative to the total mass of components (A), (B), and (D), and the mixture was stirred for 1 minute to prepare a composition with H/Vi (the ratio of Si-H groups in the composition to alkenyl groups in the composition) 1.6.
  • organopolysiloxane compositions obtained in the above examples were evaluated as follows. The results are shown in the table.
  • the organopolysiloxane composition was applied onto the metal roll of an offset transfer machine (manufactured by IHI Machine Systems Co., Ltd.), and the metal roll was brought into contact with the rubber roll and rotated for 45 seconds to uniformly stretch the composition.
  • the composition was then transferred from the rubber roll to glassine paper ASP (manufactured by Ahlstrom-Munksjo).
  • the glassine paper to which the composition had been transferred was heated for 30 seconds in a hot air dryer at 120°C to obtain a release paper having a cured film with a thickness of 0.9 to 1.1 g/ m2 .
  • a TESA-7475 adhesive tape (tesa UK Ltd) was attached to the cured film surface of the release paper (the side transferred from the rubber roll) and cut into a size of 2.5 cm x 18 cm to prepare a test piece. This was sandwiched between glass plates and aged for 20 hours under a load of 70 gf/ cm2 at 25°C and a load of 20 gf/ cm2 at 70°C. After aging, one end of this test piece was peeled off, and the end of the adhesive tape was pulled at an angle of 180 degrees to the glassine paper at a peeling speed of 0.3 m/min. The force required to peel the tape (i.e., "peeling force") (N/25 mm) was measured using a tensile tester (Shimadzu Corporation AGS-50G type).
  • peeling force B N/25 mm
  • the residual adhesion rate (%) was calculated by (value of peel force A)/(value of peel force B) ⁇ 100.
  • each organopolysiloxane composition was transferred to glassine paper ASP using an offset transfer machine.
  • the glassine paper to which the organopolysiloxane composition was transferred was heated in a hot air dryer at 120°C for 30 seconds to obtain a release paper having a cured film with a thickness of 0.9 to 1.1 g/ m2 .
  • the release paper was removed from the dryer, and the cured film surface was immediately rubbed strongly with the index finger 10 times, and red marker ink was applied to observe the ink density and the state of the cured film.
  • the results were evaluated based on the following indices. " ⁇ " Fingerprints are barely visible, " ⁇ " Fingerprints are faint, and " ⁇ " Fingerprints are dark.

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Abstract

（Ａ）（Ａ－１）１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を有しないオルガノポリシロキサン、 （Ａ－２）１分子中にアルケニル基及び（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び （Ｃ）白金族金属系触媒：組成物総量に対して白金族金属の質量換算で１～２００ｐｐｍ を含有し、少ない白金族金属系触媒量での付加反応硬化が可能で、従来と同等の剥離力を有する硬化皮膜形成が可能であり、環状低分子シロキサン量を抑え、外観の白濁や経時の分離沈降が抑制された付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。

Description

付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法
　本発明は低白金量でも付加反応を進めることができる、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法に関するものである。
　従来、紙やプラスチック等のシート状基材と粘着材料との接着、固着を防止するために、基材表面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成して剥離特性を付与している。基材面にオルガノポリシロキサン硬化皮膜を形成する方法は公知で下記の方法が挙げられる。
（１）白金族金属系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法。
（２）有機金属塩を触媒として、水酸基やアルコキシ基といった官能基を有するオルガノポリシロキサンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法。
（３）紫外線や電子線を用いて、アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤とをラジカル重合させて剥離性皮膜を形成する方法。
　上記（１）、（２）、（３）の中でも、硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離でのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能な（１）の白金触媒を用いた付加反応による剥離性皮膜形成方法が広く用いられている。
　従来、剥離紙又は剥離フィルム用のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる白金族金属系触媒の量は、白金族金属濃度として６０～４００質量ｐｐｍである場合が多い。白金濃度が上記下限値未満であると、硬化反応が十分に進まず硬化皮膜の強度が不足する。また、残存するＳｉ－Ｈ基量が多くなり剥離力が高くなる。さらには、未反応の原料オルガノポリシロキサンが存在して移行成分となるため、剥離紙に貼り合わせる粘着剤面にオルガノポリシロキサンが移行し、粘着力の低下を起こすおそれがある。
　さらに、白金族金属は希少な貴金属であるため高価であり、剥離紙又は剥離フィルム製造の原価の中に占める白金触媒の割合は大きい。このため白金族金属系触媒を減らすことが低価格化につながる。加えて、基材の中には窒素化合物、イオウ化合物、リン化合物等の白金族金属系触媒の触媒毒となる成分を含むものもあり、触媒毒成分が白金族金属と結合することにより付加反応による硬化が進まなくなることがある。
　従って、少ない白金量で剥離性皮膜を形成する方法が要求されている。例えば、特許文献１：特許第４２２１３００号公報には、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たりに少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと、末端と側鎖にＳｉＨ基を有する水素化オルガノシロキサンと、粘着性調節系としてＭＤＶｉＱレジン及びヒドロシリル化抑制剤とを含むシリコーン組成物が記載されている。特許文献２：特表２００９－５１３７４０号公報には、アルケニル官能化ポリシロキサン、シリコンヒドリド官能化ポリシロキサン、及び白金族金属を含み、アルケニル官能化ポリシロキサンがホスファゼン塩基触媒を使用して作られたものである、解離コーティング組成物が記載されている。しかしながら、上記組成物は、以下の通り硬化が不十分である。
　例えば、特許文献１記載の組成物は、反応性の良い末端ＳｉＨ基と、皮膜形成性ＭＤＶｉＱレジンとを使うことが特徴であり、実施例では６０ｐｐｍの白金濃度で、組成物を１５０℃、１．８秒加熱することにより硬化している。しかしながら、白金濃度６０ｐｐｍで硬化した硬化皮膜における抽出分（未反応シロキサンの量）は５．８～６．５質量％と多く、未硬化のシロキサンが多く存在しており、硬化は十分ではない。また、特許文献４には、剥離特性に関する記載はない。
　特許文献２に記載の組成物は、アルケニル官能化ポリシロキサンがＭＤＱ単位を有する分岐シロキサンであることを特徴とする。末端ビニル基を有する分岐鎖により架橋皮膜を作る確率を高めていると記載されている。特許文献２記載の実施例では、テトラジメチルビニルシロキシシランをホスファゼン触媒で反応させてアルケニル基含有分岐シロキサンを合成し、次いで、シリコンヒドリド官能化ポリシロキサンと白金触媒を、白金濃度４０ｐｐｍとなる量で配合して、１００℃・１５秒及び１１５℃・２０秒の条件にて、組成物を硬化させている。特許文献５は、該組成物の硬化状態について、硬化物をメチルイソブチルケトンで抽出して評価している。抽出された未反応シロキサンの割合は６．４～２５．２％といずれも多く、硬化は十分ではない。また、剥離特性等、他の評価は行われていない。
　硬化が十分進行した皮膜では、一般に、未反応シロキサンの抽出量は５％以下、好ましくは３％以下であるのが好ましい。上記特許文献４及び５記載のように、硬化皮膜に未反応シロキサンが５％以上存在すると、糊の表面にシロキサンが移行し、残留接着率が大幅に低下する。また、残存ＳｉＨ基が多く残るため、十分硬化した場合に比べて剥離力が高くなる。従って、少ない白金触媒量にて硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物が要求されている。
　特許文献３：国際公開第２０２０／１４５１５１号では、付加反応型剥離紙シリコーン組成物中に１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有し、重量平均分子量が１，０００以上であるオルガノポリシロキサン化合物を配合した場合、少ない白金族金属系触媒量での付加反応が可能で、従来と同等の剥離力を有する硬化皮膜形成が可能であることを見出している。
　特許文献３の組成物は確かに１５ｐｐｍや２０ｐｐｍという低白金量においても硬化性に優れ、未硬化のシリコーンが少ないものであるが、アクリル基含有オルガノポリシロキサンは他のシロキサン（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン）との相溶性が悪く、組成物混合時は白濁しているものの、経時でアクリル基含有オルガノポリシロキサンが沈降し、静置１０～６０分後には沈降分離してしまう。下層をしっかり混合しないと、少ない白金族金属触媒量下での硬化が不十分になる。
　なお、低分子シロキサンの規制は厳しくなっており、日本においてはＤ４とＤ６が監視化学物質になっている。また欧州では、Ｄ４，Ｄ５、Ｄ６がＳＶＨＣ（高懸念物質）の候補リストに掲載され、２０２０年からパーソナルケアや洗浄、洗剤用途の製品に対し０．１質量％以上含有する製品に規制が設けられているため、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６量をそれぞれ０．１質量％未満にすることが求められている。
特許第４２２１３００号公報 特表２００９－５１３７４０号公報 国際公開第２０２０／１４５１５１号
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、少ない白金族金属系触媒量での付加反応硬化が可能で、従来と同等の剥離力を有する硬化皮膜形成が可能であり、シクロオクタメチルテトラシロキサン、シクロデカメチルペンタシロキサン及びドデカメチルヘキサシロキサン等の環状低分子シロキサン量を抑え、外観の白濁や経時の分離沈降が抑制された、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物において、（Ａ－１）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ－２）１分子中に平均０．１個以上２０個以下の（メタ）アクリル基及び平均０．１個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとの組み合わせを、特定の比率で用いることで、少ない白金族金属系触媒量での付加反応硬化が可能で、従来と同等の剥離力を有する硬化皮膜形成が可能であり、シクロオクタメチルテトラシロキサン、シクロデカメチルペンタシロキサン及びドデカメチルヘキサシロキサン等の環状低分子シロキサン量を抑えることが可能となる。また、特定比率とすることで、上記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分との相溶性が向上し、外観の白濁や経時の分離沈降が抑制されることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
　従って、本発明は下記発明を提供する。
１．下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）
　（Ａ－１）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を有しないオルガノポリシロキサン：５０～９９．９質量部、
　（Ａ－２）１分子中に平均０．１個以上のアルケニル基及び平均０．１～２０個の（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン：５０～０．１質量部（但し、（Ａ－１）と（Ａ－２）との合計は１００質量部）、
（Ｂ）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）白金族金属系触媒：組成物総量に対して白金族金属の質量換算で１～２００ｐｐｍ
２．シクロオクタメチルテトラシロキサン、シクロデカメチルペンタシロキサン及びドデカメチルヘキサシロキサンの合計含有量が、（Ａ）成分中１，０００ｐｐｍ（質量）以下である、１記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
３．さらに、（Ｄ）成分として付加反応制御剤を含有する１又は２記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
４．（Ｄ）成分が、水酸基を有するアセチレン基含有化合物とアセチレン基を有するシランとの混合物を含む、３記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
５．剥離紙又は剥離フィルム用である１～４のいずれかに記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
６．上記（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ｂ）を混合する工程を含む、１又は２記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を製造する製造方法。
７．（Ｄ）成分を、（Ａ－１）及び（Ａ－２）、又は（Ｂ）成分に予め混合分散する工程を有する、３又は４記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を製造する製造方法。
８．アルカリ触媒により（Ａ－１）成分を合成する工程と、酸触媒により（Ａ－２）成分を合成する工程を有する、６又は７記載の製造方法。
　少ない白金族金属系触媒量での付加反応硬化が可能で、従来と同等の剥離力を有する硬化皮膜形成が可能であり、シクロオクタメチルテトラシロキサン、シクロデカメチルペンタシロキサン及びドデカメチルヘキサシロキサン等の環状低分子シロキサン量を抑え、外観の白濁や経時の分離沈降が抑制された、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
ついて詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
　本発明の（Ａ）成分は、下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とからなる。
（Ａ－１）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を有しないオルガノポリシロキサン：５０～９９．９質量部、
　（Ａ－２）１分子中に平均０．１個以上のアルケニル基及び平均０．１～２０個の（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン：５０～０．１質量部（但し、（Ａ－１）と（Ａ－２）との合計は１００質量部）
　（Ａ－１）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を有しないオルガノポリシロキサンは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
　ＭaＭVi bＤcＤVi dＴeＴVi fＱg　　　（１）
（式中、
ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、
ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、
ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、
ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、
ＴはＲＳｉＯ3/2、
ＴViはＰＳｉＯ3/2、
ＱはＳｉＯ4/2である。
　Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Ｐは－（ＣＨ2）h－ＣＨ＝ＣＨ2（ｈは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。
　ａ、ｂ、ｄ、ｆはそれぞれ独立に０又は正の数で、ｂ、ｄ、ｆが同時に０になることはなく、ａ＋ｂ≧１、２≦ｂ＋ｄ＋ｆ≦５００であり、ｃは１０～２，７００の正数であり、ｅは０又は２００以下の正数であり、ｇは０又は１００以下の正数である。）
　上記式（１）において、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、炭素原子数１～８のものがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、シアノ基、水酸基等で置換したものが挙げられる。これらの中でも、硬化性、得られる硬化物の剥離力を低くする場合、Ｒの総数の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
　Ｐは－（ＣＨ2）h－ＣＨ＝ＣＨ2（ｈは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、５－ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。
　ａ、ｂ、ｄ、ｆはそれぞれ独立に０又は正の数で、ｂ、ｄ、ｆが同時に０になることはなく、ａ＋ｂ≧１、２≦ｂ＋ｄ＋ｆ≦５００であり、ｃは１０～２，７００の正数であり、ｅは０又は２００以下の正数であり、ｇは０又は１００以下の正数である。ａは０又は１００以下の正数であることが好ましく、ｂは０又は１００以下の正数であることが好ましく、ｄは０又は５００以下の正数であることが好ましく、ｆは０又は１００以下の正数であることが好ましい。ａ＋ｂ≧１であり、ａ＋ｂ≧２が好ましい。２≦ｂ＋ｄ＋ｆ≦５００であり、２≦ｂ＋ｄ＋ｆ≦２００が好ましい。ｃは１０～２，７００の正数であり、３０～２，０００が好ましく、５０～１，５００がより好ましい。ｃが１０未満の場合、粘度が低くなりすぎてロールから組成物が流れ落ちたり、ロール回転時に飛沫として飛び散り基材へ塗工できる量が大幅に減少してしまうおそれがある。ｅは０又は２００以下の正数であり、０又は２０以下の正数が好ましく、０又は１０以下の正数がより好ましい。ｇは０又は１０以下の正数であり、０又は５以下の正数が好ましい。
　（Ａ－１）成分として、具体的には、両末端アルケニル基含有ポリシロキサン、側鎖アルケニル基含有ポリシロキサン、片末端及び側鎖アルケニル基含有ポリシロキサン、両末端及び側鎖アルケニル基含有ポリシロキサン、分岐型末端アルケニル基含有ポリシロキサンを挙げることができる。具体的は、下記構造式、ＭVi 2Ｄc、Ｍ2ＤcＤVi d、ＭVi 3ＤcＴ1、ＭVi 4ＤcＴ2、ＭVi 5ＤcＴ3、ＭVi 2ＤcＤVi d、ＭVi 2ＤcＱ1、ＭVi 4ＤcＱ1、ＭaＤcＤＶｉdＴVi f（Ｍ、ＭVi、Ｄ、ＤVi、Ｔ、ＴVi、Ｑ、ａ、ｃ、ｄ、ｆは上記と同じ。以下同様。）等を挙げることができる。さらに具体的な構造式としては、ＭVi 2Ｄ155、ＭVi 2Ｄ100、Ｍ2Ｄ97ＤVi 3、Ｍ2Ｄ62ＤVi 4、Ｍ2Ｄ96ＤVi 4、Ｍ2Ｄ95ＤVi 5、ＭVi 3Ｄ100Ｔ1、ＭVi 4Ｄ100Ｔ2、ＭVi 2Ｄ97ＤVi 1、ＭVi 2Ｄ95ＤVi 3、Ｍ3Ｄ93ＤVi 3ＴVi 1、ＭVi 2Ｄ2,000、Ｍ2Ｄ1,000ＤVi 20等を挙げることができる。
　（Ａ－１）成分のビニル価は、０．００１～０．７ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、０．００５～０．５ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．０１～０．１ｍｏｌ／１００ｇがさらに好ましい。ビニル価が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ未満であると、反応点が少なくなりすぎて硬化不良が起こるおそれがあり、ビニル価が０．７ｍｏｌ／１００ｇを超えると、架橋密度が高くなりすぎ低速剥離力が高くなるおそれがある。
　（Ａ－１）成分の重量平均分子量は、８００以上２０万以下が好ましく、１，０００以上１５万以下がより好ましく、１，５００以上１０万以下がさらに好ましい。（Ａ－１）成分の重量平均分子量が８００より低いと、濡れ性が上がり広がりやすくなるが、基材への塗工量が不十分になるおそれがある。また、２０万を超えると、逆に濡れ広がりにくくなり、基材への塗工量がばらついてしまうおそれがある。なお、本発明において、（Ａ－１）成分の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量による測定値である。
　（Ａ－１）成分のオストワルド粘度計により測定した２５℃における動粘度は、７ｍｍ2／ｓ以上３００万ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、１０～１０，０００ｍｍ2／ｓがより好ましく、２０～５，０００ｍｍ2／ｓがさらに好ましい。動粘度が７ｍｍ2／ｓ未満の場合、組成物全体の動粘度が低くなり、塗工量が不十分になるおそれがある。
　（Ａ－２）１分子中に平均０．１個以上のアルケニル基及び平均０．１～２０個の（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、アルケニル基はケイ素原子結合であることが好ましく、１分子中０．１～１０個が好ましい。（メタ）アクリル基は（メタ）アクリル基はケイ素原子結合であることが好ましく、０．１～１５個が好ましい。（Ａ－２）成分としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
　Ｍα iＭjＤα kＤLＴα mＴnＱq　　　（２）
（式中、
ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、
ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、
ＴはＲＳｉＯ3/2、
ＱはＳｉＯ4/2、
ＭαはＡｃＲ2ＳｉＯ1/2：ＭAc又はＲ2ＰＳｉＯ1/2：ＭVi
ＤαはＡｃＲＳｉＯ2/2：ＤＭAc又はＲＰＳｉＯ2/2：ＤVi、
ＴαはＡｃＳｉＯ3/2：ＴAc又はＰＳｉＯ3/2：ＴViである。
　Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ2）h－ＣＨ＝ＣＨ2（ｈは０～６の整数）で表されるアルケニル基であり、ＡｃはＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ4（Ｒ3は水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ4は炭素数１～６の二価の炭化水素基で分岐や環状構造を有していてもよく、エポキシ基、エステル基、ウレタン基、エーテル基、イソシアネート基、水酸基を含んでいてもよい。
　ｉは０～４の正数、ｊは０～７の０又は正数であり、ｉ＋ｊは２～７の数であり、ｋは０．１～２０の正数、Ｌは３～３００の正数、ｍ，ｎはいずれも０～１０の０又は正数、ｑは０又は０～４の正数である。ただし、１分子中に平均０．１個以上のアルケニル基及び平均０．１～２０個の（メタ）アクリル基を有するように適宜選定される。）
　ｉは０～４の正数であり、ｊは０～７の０又は正数であり、ｉ＋ｊは２～７の数である。ｉは２又は３が好ましく、その場合ｊは０が好ましい。ｋは０．１～２０の正数であり、０．５～１５の正数が好ましく、１～１２の正数がより好ましい。ｋが０．１未満の場合、触媒量を減らすとキュアー性が低下するおそれがある。一方、（Ａ－１）との相溶性の点から、ｋは２０以下が好ましい。Ｌは３～３００の正数であり、５～１８０の正数が好ましく、１０～１６０の正数がより好ましい。ｍ，ｎはいずれも０～１０の０又は正数であり、０～６の０又は正数が好ましく、０～３の０又は正数がより好ましい。ｑは０又は０～４の正数である。ｑが４を超える場合、粘度が高くなりすぎること及び剥離力が大きくなるおそれがある。
　（Ａ－２）オルガノポリシロキサン化合物の具体例としては、ＭVi 2Ｄ5ＤAc 3、ＭVi 2Ｄ20ＤAc 5、ＭVi 2Ｄ20ＤAc５、ＭVi 2Ｄ30ＤAc 7、ＭVi 2Ｄ90ＤAc 1、ＭVi 2Ｄ90ＤAc 9、ＭVi 2ＤVi 1Ｄ230ＤAc 7、ＭVi 2Ｄ25ＤAc 7、ＭVi 2Ｄ65ＤAc 15、ＭVi 2Ｄ265ＤAc 15、ＭVi 2Ｄ61ＤAc 15、ＭVi 1ＭAc 1Ｄ10ＤAc 3、ＭVi 2Ｄ110ＤAc 7、ＭVi 3Ｄ20ＤAc 5Ｔ1、ＭVi 2Ｄ150ＤAc 10、ＭVi 3Ｄ110ＤAc 6Ｔ1、ＭVi 2Ｄ170ＤAc 22、ＭVi 2Ｄ170ＤAc 20Ｑ1、ＭAC 2Ｄ20ＤVi 1、Ｍ2ＤVi 1Ｄ30ＤAc 1等が挙げられる。
　（Ａ－２）成分のビニル価は、０．００１～０．３ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、０．０１～０．１ｍｏｌ／１００ｇがより好ましい。
　（Ａ－２）成分の重量平均分子量は、３，０００以上１０万以下が好ましく、５，０００以上３万以下がより好ましい。
　（Ａ－２）成分のオストワルド粘度計により測定した２５℃における動粘度は、１０～１０，０００が好ましく、５０～３，０００がより好ましい。動粘度が低すぎると、組成物全体の動粘度が低くなり、塗工量が不十分になるおそれがある。
　（Ａ－１）成分は減圧濃縮を高温下長時間行っても構造は安定しているため、低分子シロキサン量を少なくすることが可能で、シクロオクタメチルテトラシロキサン、シクロデカメチルペンタシロキサン及びドデカメチルヘキサシロキサン（以下、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６と記載する場合がある。）の合計量を、１～１５０ｐｐｍにすることができる。これに対し（Ａ－２）成分は揮発分量が２質量％以下まで減圧濃縮を行うとミクロゲルが大量に発生する。このミクロゲルはろ紙の目を塞ぐため、ろ過が進まなくなる。現状では揮発分を３～５質量％量にコントロールして生産した場合、ガスクロマトグラフィーにより検出されるＤ４、Ｄ５、Ｄ６の量は合計１，０００～３０，０００ｐｐｍである。このため（Ａ－２）成分量が少ないほど低分子シロキサン量を低くできる。（Ａ－１）と（Ａ－２）の混合比率は、（Ａ－１）５０～９９．９質量部であり、（Ａ－２）５０～０．１質量部（但し、（Ａ－１）と（Ａ－２）との合計は１００質量部）である。つまり、（Ａ－１）：（Ａ－２）＝５０：５０～９９．９：０．１である。より好ましい範囲は（Ａ－１）：（Ａ－２）＝７０：３０～９９．８：０．２、さらに好ましい範囲は（Ａ－１）：（Ａ－２）＝８０：２０～９９．５：０．５である。
　シクロオクタメチルテトラシロキサン、シクロデカメチルペンタシロキサン及びドデカメチルヘキサシロキサン等の環状シロキサンの合計含有量は、（Ａ）成分中１，０００ｐｐｍ（質量）以下（０．１質量％以下）が好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましい。
　環状低分子シロキサン量の定量はガスクロマトグラフィーで行い、測定条件はキャピラリーカラム使用、昇温条件５０℃～２８０℃、キャリアーガスはヘリウム、検出器はＦＩＤ、サンプル注入量２μＬで行う。（Ａ）成分中の上記環状シロキサンの合計含有量が、上記範囲内であれば、シリコーン組成物中の上記環状シロキサンの合計含有量は、０．１～８５０ｐｐｍの範囲となり得、非常に有効である。
　（Ａ－１）と（Ａ－２）は十分に混合されていることが好ましい。これはアクリル基を有する成分が偏って存在した場合、硬化の進行する部位としない部位が塗工面状に見られることがあるためである。このため（Ａ－１）と（Ａ－２）との混合は３０秒以上撹拌することが好ましい。さらに、（Ａ－１）と（Ａ－２）との混合の際、後述する（Ｄ）成分を混合分散させてもよい。
　（Ａ－１）及び（Ａ－２）は、各シロキサン単位の原料の原料を配合し、酸やアルカリ触媒により重合及び平衡化させて、得ることができる。例えば、（Ａ－１）成分は、Ｍ2、ＭVi 2、Ｄ4、Ｄ5、ＤVi 4等のシロキサン原料をＫＯＨ等のアルカリ触媒を用いて加熱し平衡化を行う場合が多い。（Ａ－１）の合成はアルカリ触媒、（Ａ－２）の合成は酸触媒を用いることが好ましい。これは、例えば、最終的に剥離紙用シリコーンとして白金触媒を加えて硬化被膜を作る際、（Ａ－１）の合成触媒であるアルカリ触媒が残存すると白金触媒の触媒毒となり、硬化が妨げられるおそれがある。アルカリ触媒はｐｐｂレベルでの残存でも硬化阻害作用を示す。このため（Ａ－２）の合成触媒として酸触媒を用いると、微量に残存するアルカリ触媒が塩となり硬化阻害が抑えられる。アルカリ触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ、カリウムシリコネート、水酸化セシウム、カリウムメトキシド、カリウムーｔ－ブトキシド、カリウムシラノレート、テトラメチルアンモニウムヒドリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。１分子中にケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）は、３～２００個有することが好ましく、１０～２００個有することがより好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ－Ｈ基と、（Ａ）成分のアルケニル基とが付加反応することにより、オルガノポリシロキサン架橋物が形成される。Ｓｉ－Ｈ基含有量としては、０．００１～３．５ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、０．０１～２．５ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．０２～２．０ｍｏｌ／１００ｇがさらに好ましい。Ｓｉ－Ｈ基含有量が少なすぎると、キュアー性や密着性が悪くなるおそれがあり、多すぎると剥離力が重くなるおそれがある。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、下記式（３）で表される構造を有するものが好ましい。
　ＭrＭH sＤtＤH uＴvＴH wＱx　　　（３）
（式中、
ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、
ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、
ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、
ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、
ＴはＲＳｉＯ3/2、
ＴHはＨＳｉＯ3/2、
ＱはＳｉＯ4/2である。
　Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。
　ｒ、ｓ、ｔ、ｖはそれぞれ独立に０又は正の数であり、ｕは０又は２００以下の正数であり、ｗは０又は１０以下の正数であり、ｘは０又は１０以下の正数であり、ｓ、ｕ、ｗが同時に０になることはなく、２≦ｓ＋ｕ＋ｗ≦２００である。）
　上記式（３）において、Ｒは上記式（１）のＲと同様のものが例示でき、これらの中でも炭素原子数１～８のアルキル基が好ましい。式（３）におけるｒ、ｓ、ｔ、ｖはそれぞれ独立に０又は正の数であり、ｒは０又は１０以下の正数であることが好ましく、ｓは０又は１０以下の正数であることが好ましく、ｔは０又は１００以下の正数であることが好ましく、ｖは０又は１０以下の正数であり、好ましくは０又は５以下の正数である。また、ｕは０又は２００以下の正数であり、２～１００が好ましく、１０～８０がより好ましい。ｗは０又は１０以下の正数、好ましくは０又は５以下の正数である。また、ｓ、ｕ、ｗは同時に０になることはなく、ｓ＋ｕ＋ｗは２～１００であり、１０～８０の正数が好ましい。ｘ　は０又は１０以下の正数であり、０又は５以下の正数が好ましい。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、両末端ハイドロジェンシリル基含有ポリシロキサン、側鎖ハイドロジェンシリル基含有ポリシロキサン、片末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有ポリシロキサン、両末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有ポリシロキサン等を挙げることができる。
　構造式で表すと、ＭH 2Ｄｔ、Ｍ2ＤHｕ、Ｍ2ＤｔＤHｕ、ＭH 2ＤｔＤＨｕ、ＭH 3ＤｔＴ1、ＭH 4ＤｔＴ2、ＭｉＤｔＤHｕＴHｗ（Ｍ、ＭＨ、Ｄ、ＤＨ、Ｔ、ＴＨ、ｒ、ｔ、ｕ、ｗは上記と同じ。以下同様。）等を挙げることができる。さらに具体的な構造例としては、ＭH 2Ｄ10、ＭH 2Ｄ100、Ｍ2Ｄ27ＤH 3、Ｍ2Ｄ97ＤH 3、Ｍ2Ｄ26ＤH 4、Ｍ2Ｄ25ＤH 5、Ｍ2Ｄ24ＤH 6、Ｍ2Ｄ96ＤH 4、Ｍ2Ｄ95ＤH 5、ＭH 3Ｄ100Ｔ1、ＭH 4Ｄ100Ｔ2、ＭH 2Ｄ97ＤＨ1、Ｍ2Ｄ30ＤH 5Ｑ1、ＭH 2Ｄ95ＤH 3、Ｍ3Ｄ93ＤH 3ＴH 1等を挙げることができる。
　（Ｂ）成分の重量平均分子量は、１９４～２０，０００が好ましく、８７４～５，０００がより好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量が小さすぎると密着性が大幅に悪化するおそれがあり、大きすぎると反応性が悪くなりキュアー性が低下し、残留接着率の低下やキュアー不足による剥離力の上昇が見られるおそれがある。なお、本発明において、（Ｂ）成分の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　（Ｂ）成分のオストワルド粘度計により測定した２５℃における動粘度は、２～５００ｍｍ2／ｓが好ましく、２～３００ｍｍ2／ｓがより好ましく、５～２００ｍｍ2／ｓがさらに好ましい。２５℃における動粘度がｍｍ2／ｓ未満であると、分子量が小さいため反応性は良いが、基材との密着性が悪化するおそれがある。また、キュアー性及び剥離性の点から、５００ｍｍ2／ｓ以下が好ましい。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対し、Ｓｉ－Ｈ基のモル数が１～５倍に相当する量が好ましく、１．２～３倍に相当する量がより好ましい。１～５倍に相当する量は、Ｓｉ－Ｈ官能基量として考えると０．０１６～３．５ｍｏｌ／１００ｇに相当する。（Ｂ）成分が少なすぎると、キュアー性と密着性が不十分となるおそれがあり、多すぎると残存するＳｉ－Ｈ基量が増えるため、剥離力が高くなり、経時でＳｉ－Ｈ基が減少するため経時で剥離力が低下するおそれがある。
［（Ｃ）成分］
　本発明の（Ｃ）白金族金属系触媒としては、付加反応触媒として用いられる公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、白金系化合物、白金とビニルシロキサン等との錯体、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸と各種オレフィン類との錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサン等との錯体等が挙げられる。
　（Ｃ）成分の配合量は、組成物の合計に対して白金族金属の質量換算で１～２００ｐｐｍであり、１～１００ｐｐｍが好ましく、２～７０ｐｐｍがより好ましく、３～５０ｐｐｍがさらに好ましく、７～２５ｐｐｍが特に好ましい。本発明では、少ない触媒量で硬化が可能であるため、より少ない配合量とすることができる。
［（Ｄ）成分］
　本発明の（Ｄ）付加反応制御剤は必要に応じ配合される成分で、白金族金属系触媒の触媒活性を制御するものであり、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。中でも、水酸基を有するアセチレン基含有化合物とアセチレン基を有するシランとの混合物が好ましい。これが優れる理由は次のように考えられる。水酸基を有するアセチレン基含有化合物は本来有する付加反応制御効果が優れているが、シロキサン化合物に不溶のため、その能力を十分に発揮できていない。そのためシロキサン化合物を相溶するアセチレン基含有シランと併用することにより水酸基を有するアセチレン基含有化合物の相溶性が改善されるため、本来有する制御効果が十分に発揮されるようになる。また加熱した際に沸点の低いアセチレン基を有するシランと共に水酸基を有するアセチレン基含有化合物も共沸するため、本来よりも低い温度で組成物内から制御剤が存在しなくなるためである。
　水酸基を有するアセチレン基含有化合物としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール等が挙げられる。
　アセチレン基を有するシランとしては、１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン、ジメチルビス（１，１ジメチル２プロピニルオキシ）シラン等のアセチレン系化合物とアルコキシシランとの反応物が挙げられる。
　（Ｄ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
［任意成分］
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物に通常配合する成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。なお、使用時に有機溶剤に希釈した場合もその特性は低下するものではない。本発明においては、無溶剤型のオルガノポリシロキサン組成物であることが好ましい。上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定されるが、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～９９０質量部、好ましくは１～１００質量部から適宜選定できる。
　有機溶剤としては、トルエン、ヘキサン、キシレン、メチルエチルケトン（別名：２－ブタノン）等のオルガノポリシロキサンに可溶な有機溶剤（シロキサン溶剤を含まない）や、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン等の低粘度の環状シロキサン、オルガノポリシロキサン（シロキサン溶剤）が挙げられる。
　任意的添加成分としては、例えば、滑り性を与える目的で（Ａ），（Ｂ）成分以外の高分子量直鎖型オルガノポリシロキサン、剥離力を調節する目的で（Ａ），（Ｂ）成分以外のアリール基を有するシリコーン樹脂、シリコーンレジン、シリカ、ケイ素原子に結合した水素原子もアルケニル基も有さない低分子量のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
［製造方法及び任意成分］
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、例えば、上記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を混合することによって得ることができる。（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ｂ）を混合する工程を含み、さらに（Ｄ）成分を混合してもよい。また、（Ａ－１）と（Ａ－２）とを予め混合してもよい。なお、（Ｄ）成分を配合する場合は、（Ｄ）成分を、（Ａ－１）及び（Ａ－２）、又は（Ｂ）成分に予め混合分散する工程を有することが好ましい。具体的には、オルガノポリシロキサンに非相溶の（Ｄ）成分を（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分、又は（Ｂ）成分に予め混合分散したものを作製し、均一分散させ、その後残る成分を混合することで、付加反応制御剤を均一分散することができる。
［付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物］
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、付加反応硬化型である。上記特性を有する点から、剥離紙又は剥離フィルム用として好適である。本発明の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物のオストワルド粘度計により測定した２５℃における動粘度は、５００ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、１０～４５０ｍｍ2／ｓがより好ましく、５０～４３０ｍｍ2／ｓがさらに好ましい。動粘度が低すぎると塗工量が少なくなるおそれがあり、高すぎると塗工量にバラツキが生じたり、大量のミストが発生するおそれがある。
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物の剥離力は、実施例記載の方法のＦＩＮＡＴ法に準じ、ＴＥＳＡ－７４７５テープを用いて評価した場合、２５℃で７０ｇｆ／ｃｍ2の荷重下及び７０℃で２０ｇｆ／ｃｍ2の荷重下のいずれにおいても、０．０１～１Ｎ／２５ｍｍｍが好ましく、０．０３～０．５Ｎ／２５ｍｍがより好ましい。
［用途・使用方法］
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、例えば、紙、プラスチックフィルム等のシート状基材に塗工ロール等により塗布した後、常法によって加熱硬化される。こうしてシート状基材の片面に本発明のオルガノポリシロキサン組成物のシリコーン硬化皮膜が形成され、剥離紙又は剥離フィルム用の剥離シート等として好適に使用される。紙基材としては、例えば、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、ポリビニルアルコール樹脂コート紙、クレーコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルム基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等のフィルムが挙げられる。
［剥離紙又は剥離フィルム用］
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物を有する、剥離紙又は剥離フィルムが得られる。例えば、オルガノポリシロキサン組成物の塗布量は、シート状基材表面にシリコーン硬化皮膜を形成するのに十分な量であればよく、例えば０．１～５．０ｇ／ｍ2程度である。多すぎる量の塗布は逆に剥離性能の低下を招くおそれがある。加熱硬化時の温度は、基材の種類や塗工量によって異なるが、６０～２００℃、好ましくは１００～１９０℃、より好ましくは１２０℃～１８０℃で１～６０秒間、さらに好ましくは２～４０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記に挙げる重量平均分子量は29Ｓｉ－ＮＭＲにより求め、粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値であり、動粘度はいずれも２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値である。
［使用原料］
（Ａ）
（Ａ－１）成分
（Ａ－１－１）両末端ビニル基含有シロキサン：ＭVi 2Ｄ155
ＭVi：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2
＜合成方法＞
　１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＭVi 2）０．１モル及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）３．８７５モルに、ＫＯＨ（３００ｐｐｍ）を加え１５０℃で６時間重合及び平衡化を行った後、エチレンクロルヒドリンをＫＯＨの１．５倍ｍｏｌ加え、１５０℃で３時間中和を行った。１２０℃、２０ｍｍＨｇ条件で３時間減圧濃縮後活性炭シラサギＡ（大阪ガスケミカル株式会社製）を５質量％添加し、２時間撹拌後、ろ過板ＮＡ１０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にてろ過を行った。得られたシロキサンは、29Ｓｉ－ＮＭＲにより構造式：ＭVi 2Ｄ155で表される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位からなり、ビニル価が０．０１７ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度４４０ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンであった。
（Ａ－１－２）両末端ビニル基含有シロキサン：ＭVi 2Ｄ100
ＭVi：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2
＜合成方法＞
　１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＭVi 2）０．１モル及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）２．５モルに、ＫＯＨ（３００ｐｐｍ）を加え、１５０℃で６時間重合及び平衡化を行った後、エチレンクロルヒドリンをＫＯＨの１．５倍ｍｏｌ加え１５０℃で３時間中和を行った。１２０℃、２０ｍｍＨｇ条件で３時間減圧濃縮後活性炭シラサギＡ（大阪ガスケミカル株式会社製）を５質量％添加し、２時間撹拌後、ろ過板ＮＡ１０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にてろ過を行った。得られたシロキサンは、9Ｓｉ－ＮＭＲにより構造式　ＭVi 2Ｄ100で表される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位からなり、ビニル価が０．０２６ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度２００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンであった。
が得られた。
（Ａ－２）成分
（Ａ－２－１）側鎖アクリル基両末端ビニル基含有シロキサン：ＭVi 2Ｄ90ＤAc 1
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2、
ＤAc：は（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2
＜合成方法＞
　１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＭVi 2）０．１モル、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）２．２５モル及びテトラメチルテトラアクリロキシシクロテトラシロキサン（ＤAc 4）０．０２５モルに、硫酸をシロキサン総量の１０質量％添加して室温下で４時間重合及び平衡化を行った。水をシロキサン総量の２質量％、トルエンを８２．５質量％添加して、２時間撹拌後静置した。有機層と水層が分離したら水層を回収し捨てた。有機層には１０質量％芒硝水を約８０質量％添加し、３０分撹拌後静置した。その後、分離した水層を捨てた。芒硝をシロキサン総質量の約３質量％添加して脱水後、ろ過板でろ過を行った。得られたシロキサンを１２０℃、１０ｍｍＨｇの条件で減圧ストリップを行い、粘度２０５ｍｍ2／ｓ、揮発分３．２質量％のオルガノポリシロキサンを得た。1Ｈ－ＮＭＲから計算されるビニル価は０．０２８ｍｏｌ／１００ｇであった。
（Ａ－２－２）側鎖アクリル基両末端ビニル基含有シロキサン：ＭVi 2Ｄ90ＤAc 9
　１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＭVi 2）０．１モル、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）２．２５モル及びテトラメチルテトラアクリロキシシクロテトラシロキサン（ＤAc 4）０．２２５モルに、硫酸をシロキサン総量の１０質量％添加して室温下で４時間重合及び平衡化を行った。水をシロキサン総量の２質量％、トルエンを８２．５質量％添加して２時間撹拌後静置した。有機層と水層が分離したら水層を回収し捨てた。有機層には１０質量％芒硝水を、約８０質量％量添加し３０分撹拌後静置した。その後、分離した水層を捨てた。芒硝をシロキサン総量の約３質量％添加して脱水後、ろ過板でろ過を行った。得られたシロキサンを１２０℃、１０ｍｍＨｇの条件で減圧ストリップを行い、粘度２３１ｍｍ2／ｓ、揮発分３．３質量％のオルガノポリシロキサンを得た。1Ｈ－ＮＭＲから計算されるビニル価は０．０２４ｍｏｌ／１００ｇであった。
（Ａ－２－３）側鎖アクリル基両末端ビニル基含有シロキサン：ＭVi 2Ｄ150ＤAc 0.1
　１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＭVi 2）０．１モル、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）２．２５モル及びテトラメチルテトラアクリロキシシクロテトラシロキサン（ＤAc 4）０．２２５モルに、トリフルオロメタンスルホン酸をシロキサン総量の０．７質量％、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（アイオノール：オクサリスケミカルズ製）０．０５質量％を添加して、６０℃下で８時間重合及び平衡化を行った。平衡化後キョーワード５００ＳＨ（中和剤；ハイドロタルサイト：協和化学工業社製）を触媒の２倍量加え、２時間撹拌し中和を行った。中和後、ろ過版でキョーワード５００ＳＨ等の固形物とシロキサンとを、ろ過により分離した。得られたシロキサンを１２０℃、１０ｍｍｇの条件で減圧ストリップを行い、粘度４１５ｍｍ2／ｓ、揮発分３．１質量％のオルガノポリシロキサンが得た。1Ｈ－ＮＭＲから計算されるビニル価は０．０１７７ｍｏｌ／１００ｇであった。
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）メチルハイドロジェンポリシロキサン
　分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位からなるＳｉ－Ｈ基含有量が１．５４ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度が３２ｍｍ2／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）白金族金属系触媒：白金とビニルシロキサンとの錯体
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）１－エチニル－１－シクロヘキサノール
（Ｄ－２）ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン
［実施例１］
　（Ａ－１）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ－１－１）５０質量部、（Ａ－２）成分として側鎖アクリル基両末端ビニル基含有シロキサン（Ａ－２－１）５０質量部、（Ｄ）成分として１－エチニルシクロヘキサノール（Ｄ－１）１質量部、ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン（Ｄ－２）０．５質量部を加え、１０分間均一となるまで撹拌した混合物に、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）２．３４質量部を加え１０分間混合した。その後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体（Ｃ－１）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して、白金原子質量換算で１３ｐｐｍになるように０．５２質量部加え、１分間均一となるまで撹拌し、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．６の組成物を調製した。（Ａ）に含まれる環状低分子シロキサン（Ｄ４＋Ｄ５＋Ｄ６）量は、７００ｐｐｍであった。
［実施例２］
　（Ａ－１）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ－１－１）９５質量部、（Ａ－２）成分として側鎖アクリル基両末端ビニル基含有シロキサン（Ａ－２－２）５質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）１．８０質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、Ｈ／Ｖｉ＝１．６の組成物を調製した。なお、（Ａ）に含まれる環状低分子シロキサン量は７４０ｐｐｍであった。
［実施例３］
　（Ａ－１）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ－１－２）５０質量部、（Ａ－２）成分として側鎖アクリル基両末端ビニル基含有シロキサン（Ａ－２－１）５０質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）２．８１質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、Ｈ／Ｖｉ＝１．６の組成物を調製した。（Ａ）に含まれる環状低分子シロキサン量は７１０ｐｐｍであった。
［実施例４］
　（Ａ－１）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ－１－２）９９．５質量部、（Ａ－２）成分として側鎖アクリル基両末端ビニル基含有シロキサン（Ａ－２－２）０．５質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）２．７０質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、Ｈ／Ｖｉ＝１．６の組成物を調製した。（Ａ）に含まれる環状低分子シロキサン量は４０ｐｐｍであった。
［比較例１］
　（Ａ－１）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ－１－１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）１．７７質量部、（Ｄ）成分として１－エチニルシクロヘキサノール（Ｄ－１）１質量部、ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン（Ｄ－２）０．５質量部を加え、１０分間撹拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１３ｐｐｍになるように０．５２質量部加え、１分間撹拌し、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．６の組成物を調製した。（Ａ）に含まれる環状低分子シロキサン量は２０ｐｐｍであった。
［比較例２］
　（Ａ－１）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ－１－２）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）２．７０質量部、（Ｄ）成分として１－エチニルシクロヘキサノール（Ｄ－１）１質量部、ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン（Ｄ－２）０．５質量部を加え、１０分間撹拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１３ｐｐｍになるように０．５２質量部加え、１分間撹拌し、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．６の組成物を調製した。（Ａ）に含まれる環状低分子シロキサン量は３０ｐｐｍであった。
［比較例３］
　（Ａ－２）成分として側鎖アクリル基両末端ビニル基含有シロキサン（Ａ－２－１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）２．９質量部、（Ｄ）成分として１－エチニルシクロヘキサノール（Ｄ－１）１質量部、ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン（Ｄ－２）０．５質量部を加え、１０分間撹拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１３ｐｐｍになるように０．５２質量部加え、１分間撹拌し、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．６の組成物を調製した。（Ａ）に含まれる環状低分子シロキサン量は１，３９０ｐｐｍであった。
［比較例４］
　（Ａ－２）成分として側鎖アクリル基両末端ビニル基含有シロキサン（Ａ－２－２）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）２．４９質量部、（Ｄ）成分として１－エチニルシクロヘキサノール（Ｄ－１）１質量部、ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン（Ｄ－２）０．５質量部を加え、１０分間撹拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１３ｐｐｍになるように０．５２質量部加え、１分間撹拌し、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．６の組成物を調製した。（Ａ）に含まれる環状低分子シロキサン量は１４，５１０ｐｐｍであった。
［比較例５］
　（Ａ－２）成分として側鎖アクリル基両末端ビニル基含有シロキサン（Ａ－２－３）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）１．８４質量部、（Ｄ）成分として１－エチニルシクロヘキサノール（Ｄ－１）１質量部、ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン（Ｄ－２）０．５質量部を加え、１０分間撹拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１３ｐｐｍになるように０．５２質量部加え、１分間撹拌し、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．６の組成物を調製した。（Ａ）に含まれる環状低分子シロキサン量は１２，４８０ｐｐｍであった。
［比較例６］
　（Ａ－１）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ－１－１）２０質量部、（Ａ－２）成分として側鎖アクリル基両末端ビニル基含有シロキサン（Ａ－２－１）８０質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）２．６８質量部、（Ｄ）成分として１－エチニルシクロヘキサノール（Ｄ－１）１質量部、ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン（Ｄ－２）０．５質量部を加え、１０分間撹拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１３ｐｐｍになるように０．５２質量部加え、１分間撹拌し、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．６の組成物を調製した。（Ａ）に含まれる環状低分子シロキサン量は１，１２０ｐｐｍであった。
［比較例７］
　（Ａ－１）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ－１－２）４０質量部、（Ａ－２）成分として側鎖アクリル基両末端ビニル基含有シロキサン（Ａ－２－２）６０質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）２．５８質量部、（Ｄ）成分として１－エチニルシクロヘキサノール（Ｄ－１）１質量部、ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン（Ｄ－２）０．５質量部を加え、１０分間撹拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１３ｐｐｍになるように０．５２質量部加え、１分間撹拌し、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．６の組成物を調製した。（Ａ）に含まれる環状低分子シロキサン量は８，７２０ｐｐｍであった。
　上記例で得られたオルガノポリシロキサン組成物について、下記評価を行った。結果を表中に併記する。
〔塗工液の外観〕
　実施例及び比較例の各組成物は、白金触媒を加えた後１分間撹拌した。撹拌後（混合後）及び静置８時間後の外観を目視観察した。
〔剥離力〕
　オルガノポリシロキサン組成物をオフセット転写機（株式会社ＩＨＩ機械システム社製）の金属ロール上に塗布し、金属ロールとゴムロールを接触させ、４５秒間回転させ均一に引き延ばした。その後、ゴムロールからグラシン紙ＡＳＰ（Ａｈｌｓｔｒｏｍ－ｍｕｎｋｓｊｏ社製）へ組成物を転写した。組成物を転写したグラシン紙を、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して、厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ2の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。この状態で、２５℃で２４時間エージング後、この剥離紙の硬化皮膜表面（ゴムロールからの転写面側）に、ＴＥＳＡ－７４７５粘着テープ（ｔｅｓａ　ＵＫ　Ｌｔｄ）を貼り合わせ、２．５ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切断し試験片とした。これをガラス板に挟み、２５℃で７０ｇｆ／ｃｍ2の荷重下、及び７０℃で２０ｇｆ／ｃｍ2の荷重下、２０時間エージングした。エージング後、この試験片の一端を剥がし、粘着テープの端部をグラシン紙に対して１８０度の角度の方向に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで引っ張った。その際、テープを剥離するのに要する力（即ち、「剥離力」）（Ｎ／２５ｍｍ）を、引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ－５０Ｇ型）を用いて測定した。
〔残留接着率〕
　上記剥離力測定後のＴＥＳＡ－７４７５粘着テープをステンレス板に貼り合わせ、２ｋｇローラーを１回往復させて荷重を加えた。３０分放置後、ＴＥＳＡ－７４７５粘着テープの一端を剥がし、その端部をステンレス板に対して１８０度の角度の方向に引っ張った。テープを剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした際に要する力（以下「剥離力Ａ」という、Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　ブランクとして、ステンレス板に未使用のＴＥＳＡ－７４７５粘着テープを貼り、上記と同様に２ｋｇのローラーを１回往復させて荷重を加えた。３０分放置後、ＴＥＳＡ－７４７５粘着テープの一端を剥がし、その端部をステンレス板に対して１８０度の角度の方向に引っ張った。テープを剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした際に要する力（以下「剥離力Ｂ」という、Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　残留接着率（％）を（剥離力Ａの値）／（剥離力Ｂの値）×１００により求めた。
〔硬化性〕
　上記剥離力測定と同様の方法で、各オルガノポリシロキサン組成物を、オフセット転写機を用いてグラシン紙ＡＳＰへ組成物を転写した。オルガノポリシロキサン組成物を転写したグラシン紙を１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して、厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ2の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。乾燥機から該剥離紙を取り出して、直ちに硬化皮膜面を人差し指で１０回強く擦り、赤マジックインキを塗布して、インキの濃さや硬化皮膜状態を観察した。結果を以下の指標に基づき評価した。
「○」指痕がほとんど見られない
「△」指痕が薄く見える
「×」指痕が濃く見える
〔シリコーン（オルガノポリシロキサン）移行量〕
　剥離力測定の場合と同様にして、グラシン紙表面に形成されたオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜の表面に、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムを重ね、室温で０．９８ＭＰａの加圧下で２０時間圧着した後、ポリエステルフィルムを硬化皮膜から外した。このポリエステルフィルムの硬化皮膜と接していた表面に、油性のインキ（商品名：マジックインキ、寺西化学工業株式会社製）を塗り、そのハジキ具合により、シリコーン移行性を評価した。
　結果を以下の指標に基づき評価した。
「○」インキのハジキなし（シリコーン移行性なし又はかなり少ない）
「×」インキのハジキあり（シリコーンの移行性が多い）
〔（Ａ）に含まれる低分子シロキサン量〕
　（Ａ）成分０．１ｇをアセトン１０ｍｌで抽出しガスクロマトグラフィー測定を行い環状シロキサン（シクロオクタメチルテトラシロキサン、シクロデカメチルペンタシロキサン、ドデカメチルヘキサシロキサン）の合計量を定量した。測定条件はキャピラリーカラム使用、昇温条件５０℃～２８０℃、キャリアーガスはヘリウム、検出器はＦＩＤ、サンプル注入量２μＬで行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (8)

  1. 　下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
    （Ａ）下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）
    　（Ａ－１）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を有しないオルガノポリシロキサン：５０～９９．９質量部、
    　（Ａ－２）１分子中に平均０．１個以上のアルケニル基及び平均０．１～２０個の（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン：５０～０．１質量部（但し、（Ａ－１）と（Ａ－２）との合計は１００質量部）、
    （Ｂ）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
    （Ｃ）白金族金属系触媒：組成物総量に対して白金族金属の質量換算で１～２００ｐｐｍ
  2. 　シクロオクタメチルテトラシロキサン、シクロデカメチルペンタシロキサン及びドデカメチルヘキサシロキサンの合計含有量が、（Ａ）成分中１，０００ｐｐｍ（質量）以下である、請求項１記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 　さらに、（Ｄ）成分として付加反応制御剤を含有する請求項１記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
  4. 　（Ｄ）成分が、水酸基を有するアセチレン基含有化合物とアセチレン基を有するシランとの混合物を含む、請求項３記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 　剥離紙又は剥離フィルム用である請求項１～４のいずれか１項記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 　上記（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ｂ）を混合する工程を含む、請求項１記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を製造する製造方法。
  7. 　（Ｄ）成分を、（Ａ－１）及び（Ａ－２）、又は（Ｂ）成分に予め混合分散する工程を有する、請求項３記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を製造する製造方法。
  8. 　アルカリ触媒により（Ａ－１）成分を合成する工程と、酸触媒により（Ａ－２）成分を合成する工程を有する、請求項６又は７記載の製造方法。
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