JPH0316934A - ガラス容器の擦り傷遮蔽剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガラス容器の擦り傷遮蔽剤、特にはオルガノチ
タノシロキサンを主威分とするガラス容器の擦り傷遮蔽
剤に関するものである。

（従来の技術） ビール、清涼飲料、牛乳などの収納容器として使用され
ているガラス容器は、通常使用後に市場から回収されて
繰返し使用されているが、このガラス容器は壜詰工程お
よび流通過程におけるガラス容器同志あるいは他の金属
などとの接触によってその表面に擦り傷が発生し、その
結果外銭が著しく損なわれ、このために内容物の商品価
値が低下するということがある。

そのため、こめ擦り傷が発生したガラス容器については
その表面に擦り傷遮蔽剤を塗被することが考えられてお
り、この遮蔽剤については１）ｖ４り傷遮蔽性がよいこ
と、２）耐水性がよいこと、３）表面粘着性（へどつき
）がないこと、４）室温程度て所要物性をもつ被膜を与
えるものであること、５）有害でないこと、６）洗壜工
程てのアルカリ溶液洗浄で容易にかつ完全に剥離、溶解
することなどの要件を満たずものであることが求められ
ることから、これについては例えはシリコーン系のもの
か種々提案されており（特開昭５５−５１ｉ０４０号、
同５８１６７４９９号、同５！ｌ−　１２１１３８号、
同６０−２６０５７号、同６１−６１５２号、同６１−
　２２７９４３号、同６２−２７３５４号、同６３−７
４９３７号およひ特公昭ｆｉｇ−２６０５７号公報参照
）、この特開昭５５−５６０４０号に開示されているフ
ェニル基を含むオルガノボリシロキサンの硬化生成物は
これらの諸問題をかなり解扶している。

（発明か解決しようとする課題） しかし、このガラス容器の擦り傷遮蔽剤は一般にカラス
容器を充填したのち密封し、ラベルを貼布した直後に塗
布されるという連続工程の一部で使用されるものであり
、したがってこれは高湿度の環境下て、かつ低温の内容
物によって容器表面に結露が生しているという条件下で
使用されることが多く、またこれは温度調節のための温
、冷水の散布または浸漬などによる残存水滴によって容
器表面に水滴の何着した条件下で使用されることが多い
ために、使用時に部分的にゲル化を起こしたり、表面に
白色現象が生しるという不利かあり、これらの不利を伴
なうことのない擦り傷遮蔽剤の提供か求められている。

（課題を解決するための手段） 木発明はこのような不利を解決したカラス容器の擦り傷
遮蔽剤に関するものてあり、これはりい素原子、チタン
原子および酸素原子を骨格とし、該骨格の側鎖として非
置換または置換の１価炭化水素基およびアルコキシ基を
有する、アルコキシ基含有オルガノチタノシロキサンを
主成分としてなることを特徴とするものてある。

すなわち、本発明者らは高温下、あるいは水滴の付着し
たガラス容器に塗布した場合でも透明な遮蔽膜を与える
ことのてきるガラス容器の擦り傷遮蔽剤を開発すべく種
々検討した結果、前記したようなオルガノチタノシロキ
サンをカラス容器の表面に塗布すると短時間で擦り傷遮
蔽性と耐水性のすぐれた塗膜をガラス容器表面に形成さ
せることかできるし、この塗膜は表面粘着性がなく、毒
性も全くないし、洗壜工程にお番プるアルカリ溶液洗浄
によって容易に、かつ完全に剥離、溶解させることかで
きることを見出すと共に、この塗膜形成は高湿下でも、
またガラス容器に水滴が付着しているときでも容易に行
なうことができるという高い実用性をもつものであるこ
とを確認して本発明を完成さた。

（作用） 本発明のガラス容器の擦り傷遮蔽剤は前記したようにり
い素原子、チタン原子および酸素原子を骨格とし、この
骨格の側鎖として１価炭化水素基とアルコキシ基を有す
るオルガノチタノシロキサンを主成分とするものであり
、このオルガノヂタノシロキサンは平均組成式が Ｒ’ａ　（ＯＲ２）　ｂｓｉｅＴｉｄ０　４−　（ａ今
ｂ）　　・．−−−（１）て示され、Ｒ′がメヂル基、
エヂル基、プロビル基、ブチル基などのような炭素数１
〜４のアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基、フエニル基、｝・リル基などのアリール基、また
はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部また
は全部をハロケン原子、シアノ基、メルカプ１・基など
て置換したクロロメヂル基、トリフルオロブロピル基、
シアノエチル基などから選択されされる非置換または置
換の１価炭化水素基、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロ
ビル基、ブチル基、アシル基、オクヂル基などのような
炭素数１〜８のアルキル基てあり、ａ，ｂ，ｃ．ｄが０
．５　＜ａ　＜２，　０．４≦ｂ　＜２　　ｃ＋ｄ−１
　ｄ／ｃ＋ｄ−０．０１〜０５を満ｌこず数であるもの
とされるが、このＲ１基については得られる塗膜の硬さ
、硬化速瓜、人手のし易さからはメチル基とすることが
、またこの塗膜の屈析率、可撓性などの特性を重視する
ときにはフエニル基、ビニル基などをメチル基と組み合
せて使用することがよい。

このようなアルコキシ基含有オルガノチタノシロキザン
はアルコキシ基含有シランまたはアルコキシ基含有シロ
キサンオリゴマーとチタン酸エステルまたはその部分縮
金物とを任意の比率で混合し、必要量の水を加えて部分
加水分解、縮合させることによって容易に得ることがで
きる。

ここに使用するアルコキシ基含有シランまたはアルコキ
シ基含有シロキサンオリゴマーとしては、メチルトリア
ルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメ
チルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、フエ
ニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシ
ラン、メチルフェニルジアルコキシシラン、ジメチルフ
エニルアルコキシシラン、メチルジフエニルアルコキシ
シランまたは他の有機基を有する対応したトリアルコキ
シシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン
およびこれらの部分縮金物が例示される。

また、ここに使用されるチタン酸エステルまたはその部
分縮合物としては、テトラーｎ−プロビルチタネート、
テトライソプロビルチタネート、テトラーｎ−プチルチ
タネート、テトライソブチルチタネート、テトラアミル
チタネート、テトラオクチルチタネートおよびその部分
縮合物が例示される。

このアルコキシ基含有シランまたはアルコキシ基含有シ
ロキサンオリゴマーとけい酸エステルまたはその部分縮
合物との反応はこの両者を任意の比率で混合し、所定量
の水を添加して加水分解させればよく、これによれば両
者は発熱しながら定量的に加水分解しその縮合が進行す
るので、反応後刷生じたアルコールを加熱除去すれば目
的とするオルガノチタノシロキサンを容易に得ることが
できる。このオルガノチタノシロキサンの重合度はここ
に添加する水の量を調整すればよいが、前記した式（１
〉　で示されるオルガノチタノシロキサンにおけるＲ１
基の係数ａはそれが０．５より小さいと得られる被膜が
ひび割れの発生し易いものとなるだけでなく、保存安定
性のわるいものとなり、２より大きいと良好な硬化皮膜
が得られなくなるので、これは０．５　＜ａ　＜　２と
する必要があるし、（ＯＲ’）基の係数ｂはこれが０．
４より小さいとこのものの硬化速度が遅くなって実用性
の乏しいものとなるし、２より大きくなると得られる硬
化皮膜にひび割れが発生し、被膜の耐水性が乏しくなる
ので、これは０．４≦ｂ＜２とする必要がある。また、
このオルガノチタノシロキサンにおけるけい素原子（Ｓ
ｉ）　，チタン原子（Ｔｉ）の比率を示すｃ，ｄイ直に
ついてはｃ＋ｄ−　１とされるが、ｄ／ｃ＋ｄが０．Ｏ
ｌより小さいとこのものの硬化速度が遅くなり、０．５
より大きいと得られる硬化被膜が、ひび割れを起すもと
となり、塗工時における耐水性が乏しいものとなるので
、これは０．０１＜ｄ／ｃ＋ｄ　＜０．５となるように
する必要があるが、この比率からも判るようチタノオル
ガノシロキサン中におけるシロキサン基はそのすべてが
チタノシロキサン基である必要はなく、これはアルコキ
シ含有シロキサン基とアルコキシ基含有チタノシロキサ
ン基との混合物であってもよい。

また、このようにして得られるアルコキシ基含有オルガ
ノチタノシロキサンはガラス容器表面に塗布したときに
硬化触媒などを添加しなくても容易に硬化して硬化皮膜
を形成するが、これには公知の硬化触媒を添加してもよ
く、この硬化触媒としてはトリエタノールアミンなどの
有機アミン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸すずのよう
なカルボン酸金属塩、ジブチルすずジラウレート、ジブ
チルすずジオクトエートなどの有機すず化合物、テトラ
ブチルチタネート、テトラブロビルチタネートなどのチ
タン酸エステル、アセチルアセトンアル稟ニウム塩など
のアルミニウム有機化合物、三フッ化ホウ素トリエチル
ア稟ン錯体などのフッ化ホウ素錯体などが例示されるが
、この添加量はオルガノチタノシロキサン１００重量部
に対して０．０５〜１０重量部、特には０．１〜５重量
部の範囲とすればよい。

なお、このようにして得られたアルコキシ基含有オルガ
ノチタノシロキサンはそのままガラス容器塗布剤として
使用することができるが、これには必要に応じ溶剤、分
散剤、安定剤、着色剤、充填剤などを添加してもよく、
このものを溶液ないし分散液とするために添加する溶剤
としては衛生上また臭気の点からエタノール、脂肪族炭
化水素とすることが好ましいが、これはメタノール、フ
ロパノール、ブタノールなどの低級アルコール、酢酸ビ
ニルなどのエステル類さらには所定の溶解性を有する他
の有機溶剤としてもよい。

末発明のアルコキシ基含有オルガノチタノシロキサンを
用いてガラス容器を処理するには、これを通常公知の方
法、例えは浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法、フローコ
ーター法、転写法なとてガラス容器表面に塗布すればよ
く、この塗膜は０５〜５時間程度放置することによって
表面粘性のない硬化皮膜となるが、硬化時間の短縮、使
用溶剤の除去なとのためにこれを加熱することは差支え
なく、この加熱は容器中の内容物の品質を損なわないも
のとするということから５０℃程度までとすることかよ
い。この塗膜の厚さは任意とされるが、０．１μｍより
薄いと擦り傷遮蔽性が不充分となり、１０μｍより厚く
するとアルカリ溶液による洗壜時の剥離か不充分となる
おそれがあるので、０１〜ｌＯμｍの範囲、好ましくは
０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍの範囲と
することかよい。なお、このガラス容器を塗布する場所
は擦り傷発生部位とすればよいか、これはその部位た番
づに限定ずる必要はなく、他の部位に塗布してもよい。

（実施例） つきに本発明の実施例をあげるが、例中におりる各物性
はつきの方法による′６！ｌ察または測定結果を示した
ものである。

１）外観および擦り傷遮蔽性 肉眼により観察 ２）耐水性 ２５℃の水中に浸漬し、被膜が一部剥離ずるに至るまて
の浸漬時間を測定し、１時間以」二てあれば良、１時間
未満を不良とした。

３）密着性 ゴバン目セロファンテーブ剥離試験によって、１００ケ
のゴ′バン目のうちセロファンテーフ゛によって剥離し
なかった数で表示した。

４）粘着性 １１ ビール大壜の胴表面に、壜底から　１４０＋ｎｍ上を中
心として１０ｍｍ　（垂直方向）ｘ４０ｍｍ（円周方向
）の面積に擦り傷遮蔽剤を塗布し、室温で３日間放置し
たのち、この塗布面を６０メッシュのカーボンランダム
粉末上に１回転させてカーボンランダムの何着量を測定
し、塗布面１　ｃｍ２当りの付着量を算出した。なお、
木方怯による無塗布カラス面の粘着性は０．３ｍｇｌｃ
ｍ２であった。

５）塗膜強度 塗工後、室温で２４時間放置して硬化させたビル大壜に
水を充填し密栓してから硬質塩化ビニル製のＰ函に入れ
、室温で振幅４ｃｍ、１７０ｒｐｍの水平振動を４０分
間加え、擦過傷が全面積の１／４以下にしか認められな
かったものを八ランク、全面に認められたものをＣラン
クとし、その中間のものをＢランクと評点した。

６）アルカリ溶液での剥離性 塗工後、室温で７日間放置し、さらに７０℃で１時間加
熱して硬化を促進させたのちに、３．５％の苛性ソーダ
水溶液を用いて７０℃×ｌＯ分の条１　２ 件て洗壜操作を行なったときの剥離性を目視で観察し、
完全に溶解除去されたものを良好、少しでも残存したも
のを不良とした。

ア）塗工時の水の影響 湿度９６％の室内で水滴のイ」着したビール壜に塗布し
、そのまま１時間放置してから表面の状態を観察し、壇
上の硬化被膜が無色透明で他の特性も水分の影響を全く
受りていないものを良好とし、この被膜に少しても白化
、ゆず肌、硬化不良の認められたものは不良とした。

実施例１〜５．比較例１−４ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製容器に、
メチルトリエトキシシラン１２４．６ｇ、フエニルトリ
エトキシシラン７２．１ｇ．エタノール３０ｇ１テトラ
イソブチルチタネートｉｏ．Ｏｇを加えて充分に混合し
、１０℃まて冷却してから、これにエタノール２５ｇ、
水１６．２ｇの混合液を攪拌下に２時間かけてゆっくり
と滴下したところ、この間液は常に透明であり、３０℃
まで温度が上昇した。

ついで７８℃で６時間攪拌を行ない、さらに加熱をつづ
けて乾燥窒素ガスの通気下にゆっくりと加熱を強めて蒸
留塔を通じて微量の水とイソブタノールを含有するエタ
ノールを溜去し、内温が１３０℃になったときに加熱を
止めたところ、溜出は殆んど止まって総留出量は１４０
．２　ｇとなった。得られた反応生成物は２５℃での′
粘度が１２ｃＳの無色透明な液体で、エトキシ基を３８
重量％、イソブトキシ基を６ｌ重量％含有するアルコキ
シ基含有オルガノチタノシロキサン（以下これをチタノ
シロキサンＡと略記する）であり、その収量は１３７．
７　ｇであった。

つぎに、このチタノシロキサンＡに第１表に示した溶剤
を加えて第１表に示した濃度としたものを擦り傷によっ
て部分的に白化しているビール壜の表面に塗膜が約３μ
ｍになるように刷毛塗りし、室温で硬化させたのち、そ
の物性をしらべたところ、第２表に示したとおりの結果
が得られた。

しかし、比較のために上記におけるテトライソブチルチ
タネートの代りに０．２ｇの酢酸を用いたほかは上記実
施例と同様に処理したところ、滴下終了時の温度は３３
℃で１３０℃までの総留出量は１３６．５　ｇで、得ら
れたアルコキシ基含有オルガノボリシロキサン（以下こ
れをシロキサンＢと略記する）は２５℃での粘度が３８
ｃＳの無色透明の液体であり、このものはエトキシ基を
４１重量％含有するものでこの収量は１３１．６’　ｇ
であったが、このシロキサンＢを第１表に示した溶剤で
第１表に示した濃度に希釈した液を上記と同様にビール
壜に処理して得た塗膜の物性は第２表に示したとおりの
結果を示した。

１５ １６ 実施例６〜１０，比較例５〜８ 攪′Ｊ′４′機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製
容器に平均組成式（ＣＩ＋３）。．＋　（Ｃ８Ｈ５）　
０．　８　（ＯＣｌ＋３）　Ｉ．　（ＩＳｉＯｏ６でボ
されるメ］・キシ基含有オルガノボリシロキサン（以下
これをシロキサンＣと略記ずる）　　８００ｇ，テトラ
イソブロピルチタネート４０ｇおよびメタノール３５０
ｇを加えたのち、水３９．５ｇとメタノール１００ｇと
の混合波を攪拌しながら３０分間かけて滴下したところ
、この間反応液は常に透明て内温は１０℃から２５℃ま
で上昇し、滴下終了と共に発熱も止った。

ついて６７℃で６時間攪拌を続け、ゆっくり加熱を強め
て蒸留塔を通して溜去させ、内温か１３０℃に到達した
ところで反応を止めたところ溜出量は５９２ｇで、アル
コキシ基含有チタノシロキサン（以下これをチタノシロ
キサンＤと略記する）７３７ｇが得られたが、このチタ
ノシロキサンＤは２５℃におりる粘度が１２０ｃｓの無
色透明の７夜体で、メトキシ基を２０重景％、イソプロ
ビル基を４重量含有するものてあった。

つきにこのチタノシロキサンＤＩ，：第３表に示した溶
剤およびシロキザンＣを加えて第３表に示した濃度とし
たものに第３表に示した硬化触媒を必要に応じて第３表
に示した量て添加して塗布液を作り、これを擦り傷で部
分的に白化しているビール壜の表面に塗膜が約３７１ｍ
の厚さとなるように刷毛塗りし、室温で硬化させたのち
、その物性をしらへたところ第４表に示したとおりの結
果か得られた。

しかし、比較のために上記した実施例におりるテトライ
ソブロビルチタネ−１・の代わりに０２ｇの酢酸を用い
たほかは」二記実施例と同様に処理して得たシロキサン
Ｃを用い、第３表に示したようにエタノールと硬化触媒
を添加して得て塗布液を用いて上記実施例と同様に処理
して得た塗膜の物性をしらへたところ、第４表に｛Ｊｆ
記したとおりの結果が得られた。

１　９ ２　０ 実施例１１〜１５、比較例９〜１２ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製容器に、
平均組成式ＣＩ−１３　（ＯＣＨｓ）　＋．　ａ７ｓｉ
Ｏ。６，で示されるメトキシ基含有メチルポリシロキサ
ン（以下これをシロキサンＥと略記する）８００ｇ１テ
トラーｎ−プチルチタネート　１６０ｇおよびメタノー
ル２５０ｇを加えたのち、水４５．６　ｇとメタノール
１５０ｇとの混合液を攪拌しながら３０分かけて滴下し
たところ、反応液は終始透明で内温は２０℃から３６℃
まで上昇し、この発熱は滴下終了と共に止った。

ついで６７℃で６時間攪拌を続け、ゆっくりと加熱を強
めて蒸留塔を通じて溜出物を留去させ、内温か１３０℃
に到達したところで反応を止めたところ、留出量は５６
７ｇどなり、アルコキシ基含有チタノシロギサンボリマ
−（以下これをチタノシロキサンドと略記する）４３８
・ｇが得られたが、このものは２５℃における粘度が４
８ｃＳの無色透明な液体で、メトキシ基を２８重量％、
ｎ−ブチル基を１６重量％含有するものであつつぎにこ
のチタノシロキサンＦに第５表に示した溶剤および上記
シロキサンＥを加えて第５表に示した濃度としたものに
、必要に応じて第５表に示した硬化触媒を第５表に示し
た量で添加して塗布液を作り、これを実施例１〜５と同
様に処理してその塗膜の物性をしらべたところ、第６表
に示したとおりの結果が得られた。

しかし、比較のために前記した比較例１〜４と同様に上
記実施例におけるテトラーｎ−プチルチタネートの代り
に酢酸０．２ｇを用いたほかは上記実施例と同様に処理
して得た塗布液を用いて得た塗膜の物性をしらぺたとこ
ろ、このものは第６′表に併記したとおりの結果を与え
た。

２３ ２　４ （発明の効果） 本発明のガラス容器の擦り傷遮蔽剤は前記したように番
プい素原子、チタン原子およひ酸素原子を骨格とし、該
骨格の側鎖として非置換または置換の１価炭化水素およ
びアルコキシ基を有するアルコキシ基含有オルガノヂタ
ノシロキザンを主成分とするものであるが、このものは
高湿度下でも、また処理すべきガラス容器がその表面に
水滴か何着したものであっても、ガラス容器に塗布した
ときに均一で透明な塗膜を室温て、かつ短時間で与える
し、このようにして得られた塗膜は擦り傷遮蔽性、耐水
性にすぐれており、表面粘着性もなく、無毒であり、し
かも洗壜工程におけるアルカリ溶液洗浄で容易に、かつ
完全に溶解ずるし、さらには輸送時における壜同志また
は収納容器とのぶつかり合いによる傷や白化を起し難い
という特性をもっているので、このものはガラス容器擦
り傷遮蔽剤として工業的にすぐれたものであるという有
利性をもつものである。

２ ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、けい素原子、チタン原子および酸素原子を骨格とし
   、該骨格の側鎖として非置換または置換の１価炭化水素
   基およびアルコキシ基を有するアルコキシ基含有オルガ
   ノチタノシロキサンを主成分とすることを特徴とするガ
   ラス容器の擦り傷遮蔽剤。 ２、アルコキシ基含有オルガノチタノシロキサンが平均
   組成式 Ｒ＾１＿　ａ（ＯＲ＾２）＿ｂＳｉ＿ｃＴｉ＿ｄＯ−＞
   ｛４−（ａ＋ｂ）｝／２（ここにＲ＾１は置換もしくは
   非置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基また
   はアリール基、Ｒ＾２は炭素数１〜８のアルキル基、ａ
   、ｂ、ｃ、ｄは０．５＜ａ＜２、０．４≦ｂ＜２、ｃ＋
   ｄ＝１、ｄ／ｃ＋ｄ＝０．０１〜０．５を満たす数）で
   示されるものである請求項１に記載のガラス容器の擦り
   傷遮蔽剤。