KR850001663B1 - 유리용기의 찰상차폐용 조성물(擦傷遮藏擺組成物) - Google Patents

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Description

유리용기의 찰상차폐용 조성물(擦傷遮藏擺組成物)

본원 발명은 유리용기의 찰상차페용 조성물에 관한 것이다.

현재 우리나라에서 청량음료, 맥주, 우유등에 사용되고 있는 유리용기는 사용후에 시장으로부터 회수되어 다시 사용되고 있는 것이 보통이다. 이와 같이 회수되어 되풀이해서 사용되는 유리용기는 텅에 넣는 공정 및 유통과정에 있어서 유리용기끼리 또는 유리용기와 금속등 물체와의 접속에 의해 유리용기 표면에 찰상이 발생하고, 그 결과, 외관이 심하게 손상되어서 병에 든 음료의 상품가치가 저하되는 것이 현상이었다.

이와 같은 관점에서 유리용기의 찰상을 차폐하고자 유리용기 표면의 찰상발생부에 어떤 차폐제(達藏制)를 도포하는 것이 고려되어 차폐제로서 이미 몇가지의 것이 제안되어 있다. 그러나 본원 발명자들이 아는 범위내에서는 만족할만한 것은 찾아 볼 수 없다.

회수 재사용되는 유리용기의 찰상차폐제로서 만족할만한 것을 찾아불 수 없는 것은 찰상 차폐제에는 동시에 충족시켜야 할 몇가지의 요건이 있는데 종래의 차폐제는 이 점에서 불만족스럽기 때문이다.

일반적으로 유리용기의 찰상발생부 위에 도피(塗被)된 피막(被膜)은 (1)찰상차폐성이 좋을 것, (2)내수성이 좋을 것, (3) 표면점착성(끈적거림)이 없을 것, (4)실온정도에서 피막으로서의 소요물성을 획득할 것, (5)차폐제재료 그 자체가 유독하지 않을뿐만 아니라 용제를 사용할 경우는 용제가 유독하지 않은 것일 것, (6)세병(洗甁)공정에서의 알칼리용액 세정에 의해서 용이하고 완전하게 박리(剝離)될 것 등의 요건을 충족하는 것이 요구된다.

즉, 이 피막은 첫째로 찰상차폐성이 양호한 것이 아니면 안될 것은 당연하지만, 이 피막은 또 내수성이 좋지 않으면 안된다. 맥주나 청량음료등이 넣어질 유리용기는 여름철에 진열장의 냉수중에 담그어지는 기회가 많기 때문이며, 따라서 피막은 수중에 수주일동안 담그어져도 박리되지 않을 정도의 내수성이 요구 된다. 또, 이와 같은 유리용기는 일반적으로 맨손으로 취급되는 기회가 많으므로, 피막이 표면점착성이 있는 것일 경우는 취급자에게 끈적거리는 등의 불쾌감을 줄뿐만 아니라, 유통과정에 있어서 대기중의 분진이 부착해서 피막면을 오염시킬 염려가 있다. 한편, 피막에 경도, 강도 기타 피막으로서의 소요물성을 구비하게 하려고 경화 내지 가교(架橋)를 행하게 하기 위한 가열이 필요한 경우에는, 가열을 병에 넣은 후에 행할때는(충전공정에서의 찰상발생을 고려하여 충전후에 찰상차폐제를 도포하는 것이 보통이다)병에 넣은 내용물이 변질될 위험이 있다. 가열 대신에 광전조사가 필요할 경우도 마찬가지이다. 또, 이와 같은 유리 용기는 식품을 수용하는 것이므로 피막재료는 무독무취(無毒無臭)의 것이 아니면 안되지만 피막을 용액에서 형성시킬 경우에는 사용하는 용제도 무독한 것이어야 할 것이필요하며(이 요건은 작업환경상에도 요구된다. 따라서 알코올 이외의 유기용제를 사용해서는 안되며, 결국 피막재료는 그 자신 또는 그 전구체(前驅體)가 알코올 특히 에탄올 가용의 것이 아니면 안되게 된다.

이와 같은 여러 요건보다도 더욱 이 피막에게 중요한 것은 세병공정에서의 알칼리용액세정을 할때에 박리성이 양호하지 않으면 안된다고 하는 일이다. 즉, 이 종류의 유리용기는 회수되고나서 세병기에서 알칼리용액으로 세정살균(통상 2~4% 정도의 가성소오다수용액을 사용하여 온도 60~80℃에서 10~20분 정도 행해진다)되고나서 재사용되는 것이 보통이므로, 만약 피막이 세병기의 알칼리용액에 의해 완전히 박리되지 않고 그 일부가 유리면에 잔존하게 되면 그와 같은 불균질표면에 재차 찰상차폐가 도피되게끔 되며, 따라서 도피면의 미관이 손상되는 것은 불가피하다. 그리고 유기용제의 찰상면에 알칼리용액에 의해서 박리되지 않는 견고한 피막(영구피막)을 하여 찰상을 차폐하는 방법이 제안되어 있지만, 되풀이해서 회수 재사용됨으로써 영구피막 그 자체에 찰상이 발생하는 것을 피하기 어렵고, 또 되풀이해서 알칼리용액에 의해 세정되면 피막이 백화(白化)하는 등, 외관이 열화(劣化)되기 쉽다. 또한 영구피막을 얻기 위해서는 일반적으로 막의 두께를 두껍게 할(50미크론 이상)필요가 있어서 원가고가되는 등의 문제도 있어서, 본원 발명자들의 믿는 바에 의하면 영구피막에 의한 방법은 실용에 제공되기 어려운 것이다.

상기와 같은 찰상차폐제로서 몇가지의 제안이 있으며, 또 찰상발생방지 및 파병(破甁) 방지용의 것도 포함하면 상당한 종류의 도피용 재료가 알려지고 있는 것이지만 이들은 모두가 상기 여러 요건의 전부를 만족시키는 것은 아니었다. 예를들어 (1) 계면활성제류는 내수성에 뒤져서, 특히 HLB가 9 이상의 것은 물에 담그면 4~5시간 정도로 도포피막이 박리해 버릴 정도이며, 또 일반적으로 표면점착성이 크다, (2)파라핀류는 유동 파라핀에서는 내수성이 매우 불량하며, 한편 고형파라핀(융점 42℃ 이상)에서는 도포피막이 세병조작중의 박리성은 양호하지만, 박리물이 세병기의 알칼리용액면에 스컴상(scum 狀)으로 부유하므로 이것이 유리면에 재부착해서 세병조작에 지장을초래할 염려가 있다, (3) 유기고분자(수지)류는 수성에멀젼의 형태로 도포할 경우에는 가열 또는 광선조사등의 처리를 하지 않는 한 생성피막의 내수성이 매우 불량하며, 유기용제용액의 형태로 도포했을 경우에는 생성적막의 내수성 및 표면점착성은 양호해도 세병기의 알칼리용액에 의한 박리성에 단정이 있는 동시에 사용 유기용제의 독성등의 문제가 있다. 또 도포후에 경화를 행하는 것의 경우에는 가열온도가 상당히 높았다.

이와 같은 점을 감안하여 본원 발명자들의 일부는 이미 하나의 제안을 하고 있다(일본국 특원소 53~126590호). 이 선행발명은 특정의 오르가노폴리실록산과 그 경화촉매를 포함하는 조성물을 찰상차폐제로서 사용하는 것에서 이루어지는 것이며, 상거 6가지의 요건을 충족하는 것이다.

그러나, 이 선행발명에 따라서 오르가노폴리실록산의 경화피막으로 찰상의 차폐를 할 경우에는 세병공정에서 알칼리농도가 낮을때 또는 세정시간이 짧을때에 이 피막의 박리성이 불충분한 점에 있다는 것이 발견되었다.

본원 발명은 상기한 점을 해결할 것을 목적으로하여 선행발명에 의한 오르가노폴리실록산 조성물에 계면활성제를 배합함으로써 이 목적을 달성하려고 하는 것이다.

따라서, 본원 발명에 의한 유리용기의 찰상차폐용 조성물은 다음의 성분 A 및 성분 3, 성분 C를 포함하는 것을 특징 으로하는 것이다.

[성분 A]

다음의 평균 조성식으로 표시되는 오르가노폴리실록산

여기서, R은 탄소수 1∼4의 알킬기1 x, y 및 z는 하기의 관계에 있는 수이다.

[성분 B]

성분 A용 경화촉매

[성분 C]

계면활성제, 단, 계면활성제의 양은 오르가노폴리실록산의 15중량%까지이다.

이 특정의 오르가노폴리실록산과계면활성제와의 혼합물의 도피 및 경화에 의하면, 용제(만약사용한다면)로서 에탄올의 사용이 가능한 동시에 실온에서 소요물성치의 피막을 형성시키는 것이 가능하며, 그리고 형성된 피막은 찰상차폐성 및 내수성이 극히 뛰어난데가 끈적거림 및 회수때 마다의 세정기에 한 알칼리 세정때에 박리성에 문제가 없다고하는 상기 선행발명 고유의 효과에 대해서 알칼리 세정때의 박리성이 더한층 양호하다고 하는 효과가 얻어진다. 상기와 같이 계면활성제는 그것을 단독으로 사용했을 경우에는 내수성 및 표면점착성의 점에서 찰상차폐제로서는 부적당했으므로 이것은 오르가노폴리실록산의 경화물중에 소량존재시킴으로써 상기한 효과가 실현될 수 있었다고 하는 것은 뜻하지 안았던 일이라고 할수 있다.

다음에 대상유리용기에 대해서 설명하면 대상 유리용기는 시장으로부터 회수해서 재사용되는 것이라면 좋고, 예를들면 맥주, 청량음료, 우유등의 용기가 있다.

본원 발명에서 유리용기라고 할때에는 내용물이 충전되어 있는지의 여부는 상관없다. 본원 발명방법은 가열 또는 광선조사등이 불필요하므로 내용물 충전후의 유리용기를, 대상으로 할때에 본원 발명방법의 이익을 가장 많이 향수(享受)할 수 있다.

1) 다음에 오르가노폴리실록산 조성물에 대해서 설명한다.

1) 오르가노폴리실록산 성분 A)

본원 발명에서 사용되는 오르가노폴리실록산은 다음의 평균 조성식으로 표시되는 것이다.

여기서, 알콕시기중의 R은 C₁~C₄알킬, 예를들어 메틸, 에틸, n-i-프로필, n-1 i-, t-부틸기이다.

경화성 및 독성의 점에서는 에틸기가 가장 바람직하다.

X, Y 및 Z는 다음의 관계에 있는 수이다.

이 x, y 및 z의 한정은 유리용기의 찰상차폐의 판점에서 유의(有意)하다. 즉 X+Y가 1미만이면 경화후의 피막은 금이 가기쉬운 것으로되는 외에 경화촉매 배합후의 보존안정성이 불량해지며, 한편 2이상이면 양호한 경화피막을 얻을 수 없게된다. y/x가 1이하로 되면 경화피막은 알칼리 세정액에 의한 분해성이 불량해지며, 한편 10 이상에서는 활상차폐효과가 불량하다. y/x는 페닐기에 대한 메틸기의 비율을 나타내는 바, 이 값이 과대 (10<)해지면 얻어지는 피막의 굴절율이 작아지며, 유리의 굴절율과 피막의 굴절율과의 차가 커져서 차폐효과가 저하되는 것으로 생각된다. RO기의 양을 나타내는 Z가 0.4미만에서는 경화속도가 너무 느려서 실용성이 없으며, 2 이상이면 경화피막이 금이 가기 쉽고 또한 경화제 배합후의 보존안정성도 나빠진다. 또한 RO기의 일부가 제조공정중에 수산기로 바뀔 경우도 있지만, 그 함량이 실록산에 대해서 1중량% 이하이면 문제는 없다.

이와 같은 오르가노폴리실록산은 공지의 방법 및 기타 합목적적(合目的的)의 임의의 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 예를들어(1) 메틸트리알콕시실란, 디메틸더알콕시실란, 트리메틴알콕시실란, 테트라알콕시실란, 페닐트리알콕시실란, 디페닐더알콕시실란, 메틸페닐더알콕시실란, 디메틸페닐알콕시실란 또는 메틸디페닐알콕시실란과 이들 혼합물을 적절히 선택해서 부분 가수분해하는 방법, (2)이들 알콕시실란에 대응하는 크롤실란과 물 및 알코올을 반응시킴으로써 부분가수분해 알콕시화를 행하는 방법, (3) 상기한 알콕시실란, 그 부분 가수분해물, 폴리실리케이트 또는 그 혼합물과 이 알콕시실란에 대응하는 코롤실란 및 (공) 가수분해물을 탈염화알킬 축합시키는 방법, 기타가 있다.

본원 발명에서 사용되는 오르가노폴리실록산은 10센티 스토오크스(25℃)~10,000센티 스토오크스(25℃)정도의 점도(粘度)의 것이다.

2) 경화촉매(성분 B)

오르가노폴리실록산의 축합경화촉매로서 알려져 있는 것이 일반적으로 사용가능하다.

구체적으로는 예를들어 (1) 유기아민, 예를들면 트리에탄올아민, (2) 카르본산금속염, 예를들면 옥틸산아연, 옥틸산주석, (3) 유기주석화합물, 예를들면 디부틸주석디라울레이트, 디부틸주석디옥트에이트, (4)티탄산에스테르, 예를들면 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, (5) 알루미늄 유기화합물, 예를들면 아세틸아세톤 알루미늄염, (6) 불화붕소콤플렉스, 예를들면 3불화붕소트리에틸아민착제, 기타가 있다. 안전위생상은 디부틸주석디라울레이트 및 테트라부틸티타네이트가 바람직하다.

촉매사용량은 오르가노폴리실록산 100중량부당 0.05~10중량부정도 바람직 하게는 0. 1~5중량부정도가 적당하다.

3))계면활성제 (성분 C )

본원 발명에 따라서 상기 오르가노폴리실록산 경화적막의 알칼리 새정액에 의한 분해를 촉진시키고자 사용하는 계면활성제는 오르가노폴리실록산 및 용제(만약 허용한다면)에 가용(可溶)하며, 또한 오르가노폴리실록산의 경화성에 악영향을 주지 않는 건이라면 그 종류에 제한은 없다.

구체적으로는 (1)지방산염(탄소수 12~18정도의 모노카르본산의 수용성 염이 보통이다), 고급알코올황산 에스테르염(탄소수 8~18정도의 1가 알코올의 황산에스테르의 수용성염이 보통이다), 고급알코올 인산 에스테르염(탄소수 6~14정도의 1가 알코올의 인산에스테르의 수용성염이 보통이다), 지방산 알키로울산 아미드술폰에스테르염(탄소수 11~18 정도의 모노카르본산의 아미드의 술폰산 에스테르염이 보통이다)등의 아니온성 계면활성제, (2) 지방족아민염(탄소수 6~12정도의 알킬기를 갖는 제 1~제3 아민의 무기산염이 보통이다), 제4암모늄염(탄소수 12~18정도의 알킬기를 갖는 제3아민의 4급화물이 보통이다)등의 카티온성 계면활성제, (3) 폴리옥시에틸켄알킬에에테르(탄소수 6~16정도의 1가 알코올에 산화에틸렌(EO)이 2~8몰 정도 부가한 것이 보통이다), 폴리옥시에틸렌페닐 내지 알킬페닐에에테르(탄소수 7~10정도의 알킬기를 갖는 모노알킬페놀에 4~15물 정도의 EO가 부가한 것이 보통이다). 폴리옥시에틸렌지방산에스테르(탄소수 12~18정도의 모노카르본산에 8~12몰 정도의 50가 부가된 것이 보통이다), 프로필글리코올 지방산에스테르(탄소수 12~18정도의 모노카르본산의 모노에스테르가 보통이다), 글리세린지방산에스테르(탄소수 12~18정도의 모노카르본산의 모노내지디에스테르가 보통이다), 솔비탄지방산에스테르(탄소수 12~18정도의 모노카르본산의 모노 내지 디에스테르가 보통이다), 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르(EO)부가 몰수 6~20 정도 및 탄소수 12~18정도의 모노카르본산의 에스테르가 보통이다), 설탐지방산

에스테르(탄소수 12~18정도의 모노 내지 디에스테르가 보통이다(등의 노니온성 계면활성제, (4)아민옥시드, 포스핀옥시드 기타, 양성 또는 쌍성(雙性)이 온성 계면활성제가 있다.

이들 중에서 본원 발명에서 사용하는데 특히 적합한 것은 노니온성계면활성제이다. 그중에서도 안전위생상의 관점에서는 프로필렌글리코올 지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르 및 설탕지방산에스테르(구체적으로는 각기 상기한 것)과 바람직하다. 이들은 병용해도 좋다.

계면활성제의 사용량은 오르가노폴리실록산 100중량부당 15중량부까지, 바람직하계는 0.05~15중량부, 특히 0.1~10중량부이다. 사용량이 0.05부 미만에서는 본원 발명의 효과, 즉 경화피막의 알칼리 세정액에 의한 분해성 향상이 충분히 실현되지 않으면, 한편 15중량부를 넘으면 경화피막의 투명성 및 (또는) 내수성이 불량해지는 동시에 경화성도 악화한다.

4) 조성물의 형태

본원 발명에서 사용하는 오르가노폴리실록산 조성물은 상기 성분 A 및 성분 B와 성분 C를 포함하는 것이지만, 구체적으로는 이들 3성분만으로 되는것 외에 각종 브조성분 예를들어 용제 버지 분산매, 안정제, 요변제(搖變劑), 착색제, 충전제, 상용성 중합체와 기타도 포함하는 것이 있을 수 있다.

용액 내지 분산액의 경우에 유기용제를 사용할때는 안전위생상으로는 에탄올이 바람직하다. 그런나 사정이 허락한다면 다르 알코올, 특히 저급알코올, 예를들어 에탄올, 프로판올, 부탄올 등 또는 소요용해능(溶解能)을 갖는 다르 유기용제를 사용할 수 있다.

다음에 유리용기의 도피에 대해서 설명한다.

상기와 같은 오르가노폴리실록산 조성물 을유리용기에 도피하는데는 통상 사용되고 있는 방법, 예를들어 침지법(浸漬法), 스프레이법, 브러시로 칠하는 법, 프로우크오터법, 전사법(轉寫法) 기타 합목적적인 임의의 방법에 의할 수 있다.

도피해야 할 장소는 찰상발생부위이지만, 찰상발생부위에 국한되지 않는 것은 물론이다.

도피후는 실온으로 방치(0.5~5시간 정도)하면 표면정착성이 없는 경화피막이 용이하게 얻어지지만, 경화시간의 단축, 사용용제의 제거, 기타 목적을 위해서 필요에 의해서 품질을 해치지 않을 정도의 가열(예를들어 50℃정도)은 무방하다.

경화피막의 두께는 임의이지만, 비교적 얇은 경우에 본원 발명의 효과를 가장 잘 향수할 수 있다. 따라서 0.5~10㎛, 바람직하게는 1~3㎛ 정도가 적당하다. 0.1 ㎛ 보다 엷으면 찰상차폐성이 불충분하며 반면 10㎛ 보다 두꺼우면 세병할 때의 알칼리용액에 의한 박리성이 불충분해진다.

다음에 실험예에 대해서 설명한다.

[참고예 1]

알콕시함유 오르가노폴리실록산의 제조예 교반기, 온도계, 환류냉각기, 적하깔때기를 구비한 반응기에 메틸트리에톡시실란 1602g(9몰)과 디페닐터에루시실란 2729(1몰)을 사입

하고, 80℃로 승온시켜서, 교반하에 0.1중량%의 황산수 144g을 적하한다. 또한 이 온도에서 3시간반응을 행한후, 증류탑을 통해서 유출물(생성한 에탄올 및 미반응의 실란)을 유거하면서 반웅물을 180℃가 될때까지 가열 승온시킨다.

이와 같이 해서 얻어진 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산의 수량(收量)은 1198g이며, 점도 128센티 스토오크(25℃), 에톡시기 함유량 30.2%, 굴절율 1.442였다.

이것은 하기 평균 조성식에서 표시되는 오르가노폴리실록산이다.

[실시예 1∼11 및 비교예 1~4]

표 1에 나타낸 비율의 조성물을 찰상으로 부분적으로 백화가 일어난 맥주병의 표면에 도막이 약 3㎛가 되도록 브러시로 칠하고, 실온에서 4일간 방치하여 경화시켰다. 얻어진 도막의 물성을 측정한 결과는 표 1에 표시한 바와 같다.

그리고, 피막의 성능은 다음과 같이 해서 측정한 것이다.

(1) 외관 및 찰상차페성

육안 관찰에 의함

(2) 내수성

25℃의 수중에 담그면, 피막이 일부 박리할때까지의 담근시간을 측정한다. 담근시간이 1주일 이상이면 「양호」, 1주일 미만이면 「1불량」으로 판정한다.

(3) 밀착성

바둑판줄 셀로판테이프 박리시험에 의한다. 100개의 바둑판줄 셀로판테이프에 의해서 박리되지 않은 수로표시.

(4) 세병기에서의 박리성

65℃의 3.0% 가성소요다수용액에 도피성을 침지하고, 피막이 완전히 박리할때까지의 시간을 구했다.

(5) 점착성

보통 크기의 맥주병의 동상부병저(胴上部 t-1 底)에서 140mm위를 중심으로하여 10mm(수직방향)x40mm(원주방향)에 찰상차폐제를 도포하고, 실온에서 3일 방치후, 이 도포면을 60메시의 카아보런덤분말위에 1점착시켜서 카아보런덤의 부착량을 측정하고, 도포면 Icm²당 부착량을 산출한다. 또한 무도포 유리면의 점착성은 0.3mg/cm³이었다. 이 값이 3mg/cm씨하이면 점착성이 없는 것으로 판정한다.

[표 1]

* 오르가노푤리실록산 100중량부에 대한 중량부

** 오르가노푤리실록산 100중량부에 대한 유효성분의 중량부

Claims (1)

1. 하기의 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 포함하는 것을 톡징으로하는 유리용기의 찰상차폐용 조성물(擦傷遮藏擺組成物)

   [성분 A]

   하기의 평균 조성식으로 표시되는 오르가노폴리실록산 100중량부.

   

   여기서, R은 탄소수 1~4의 알킬기, x,y 및 z는 하기의 관계에 있는 수임.

   

   [성분 B]

   유기주석화합물 및 티탄산 에스테르로 이루어질 군(鮮)에서 선정되는 성분 A용 경화촉매 0.1~5중량부.

   [성분 C]

   (1) 폴리에에테르설페이트, (2) 제4급 암모늄염, (3) 프로필렌글리코올 지방산 에스테르, (4) 글리세린 지방산 에길테르, (5) 소르비탄 지방산 에스테르, (6) 자당 지방산(蔗糖脂肪酸)에스테르 및 (7) 폴리옥시 에틸렌(또는 폴리에틸렌 글리코올) 알킬페닐 에에테르로 이루어진 군에서 선겅된 계면활성제 0.1~10중량부.