JPS60168614A - シリコ−ン離型剤による成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は物品を成形するための改良方法に関する。さら
に明確に述べれば、本発明は改良された型を塗被する工
程に関し、その工程においては一成分系の室温硬化性シ
リコーン離型剤組成物を型の表面に塗布することにより
物品の型からの多数回離型を可能にする。

成型工程の間、製造された固体製品がしばしばその形を
決める型の表面に粘着して、それによって型からそれを
分離するのを妨けることがある。

この粘着の問題は、液体の有機成形用組成物で硬化して
固体状態になるもの、例えはポリウレタン、不飽和ポリ
エステルおよびポリエポキシド、を使用する成形工程に
おいて特に一般的に起る。成形用組成物の液体状態は形
を決める型の表面との密接な接触をさせ、時には濡らす
ことさえあシ、それによシ成形製品の前記表面への粘着
を物理作用によって助ける。成形用組成物の硬化過程辻
、形を決める型の表面をある程度巻添えにする可能性を
もつ激しい化学反応であり、それによって成形製品の前
記表面への粘着を化学反応によってさらに促進する。こ
れらの理由によシ、硬化性液体組成物からの物品の成形
に社離型の問題が生じ、この問題は非硬化性組成物、例
えば熱可塑性材料、の成形に際して克服される問題より
もはるかＫよシ困難なものである。その上、密閉金型法
においては、閉じ込められた硬化性液体組成物は圧力を
受けることがちシ、例えは自動車の座席クッション、家
具の椅子張シと衝撃用詰め物などのような高弾性ポリウ
レタンフォーム製品の製造の場合には、前記の粘着促進
作用は特に効果を強める０２０年以上の間、シリコーン
組成物は離型剤として使用されてきた。しかし、シリコ
ーンに伴なう若干の間亀があシ、これが特に高弾性ポリ
ウレタンフォーム製品に対する多数回離型の分野におい
てシリコーン組成物の商業的有用性を制限していた。非
硬化シリコーン組成物、例えばポリシロキサンワックス
、グリースおよび液、は成形品の取出しの際に成形品に
移行するので、型に再塗布する必要がしはしはある。そ
のような非硬化オルガノポリシロキサン液を含む組成物
はまた型の表面においてポリウレタンフォーム組成物を
脱泡する傾向がアシ、成形品上に望ましからぬ皮を形成
する。

硬化したシリコーン組成物は移行性はないが、十分なｌ
ｉ′４磨耗性に欠けている。その理由はシリコーン組成
物が十分強靭でないからか、あるいは型に十分に密着し
ないからで、その結果硬化性シリコーン組成物もしはし
は再塗布する必要がある。

潜在的により永続性のあるシリコーン組成物は、シリコ
ーン離型剤組成物が型の表面に塗布された場合にその硬
化を妨ける禁止剤として成形用組成物の成分が作用する
ので、実現されなかった。また他の場合に、成形用組成
物中の触媒がシリコーン離型剤組成物と反応して急速に
シリコーン表面を変化させ、その結果それ以後に成形さ
れる製品の表面の性質を急速に悪化させた。

デレイリー（Ｂｒａｌｅ７＋米国特許第２，８１１．４
０８号）は、トリメチルシロキサｙ単位と５１０２単位
から成シ、任意にオルガノポリシロキサンを含む樹脂は
、型の表面に塗布されると、有機プラスチックおよび有
機ケイ素プラスチックから成形された製品の離型に優れ
た効果を与えることを教示している。任意選択のオルガ
ノポリシロキサンｔ−使用する場合の硬化についてなん
ら対策がなされていないので、型の表面から成形品への
移行が起るであろう。

オプリガー（Ｏｐｐｌｉｇｅｔ、カナダ特許ｆＪＸ６２
４．１１４号）は、硬化したポリジメチルシロキサン塗
料が慣用のポリウレタンフォーム製品用の離型剤として
使用できることを教示′している０特に、ポリジメチル
シロキサン液が、触媒としてカルボン酸の有機スズ塩を
使用する架橋剤（例えはメチル水素シロキサン、アルキ
ルシリケートおよびアルキルポリシリケート）によって
硬化される組成物をオプリガー社述べている。この組成
物性、混合後の可使時間が限られるので、二液系として
しか市販され得ない。

ゾルツクス（Ｂｒｏｏｋｌ米国特許第３．６８４．７５
６号）は、メチル基を末端とするポリジメチルシロキサ
ン、部分的にメトキシ化したメチルおよびプロピルポリ
シロキサン樹脂、およびテトラアルキルチタネートまた
はカルボン酸の有機スズ塩のような前記樹脂用の硬化剤
から成る樹脂質の離型組成物を開示している。この組成
物はそれによって処理された型からプラスチック製品の
多数回離型を可能にすると述べているが、メチル基を末
端とするポリジメチルシロキサンは硬化する部位を有し
ないので、樹脂中で硬化されないし、または樹脂と共に
硬化されることもない。非硬化メチル基末端ポリジメチ
ルシロキサンの型表面から成形品への移行が起る可能性
がらυ、従って前記に論じた移行および脱泡の問題に導
く。

パチス（ＢａｔｔｉＯｅ＊米国特許第４，２４４，９１
２号）紘、ビニル基により末端閉塞されたポリジメチル
シロキサン、キシレンに可溶のビニル基を含む樹脂状ポ
リシロキサン、メチル水素ポリシロキサン架橋剤、およ
び白金のヒドロシリル化触媒から成る離型剤組成物を教
示している。ポリジメチルシロキサンの樹脂中への硬化
線移行と脱泡の問題を回避させるが、この組成物の白金
触媒紘成形用組成物中のアミンおよび他の成分によって
妨害されるので、ある成形作業においては信頼できる硬
化が必ずしも得られなかった。

ハイス（Ｈｅ１ｎｅｌ米国特許第３，４９２．３９４号
）は、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランの有
機溶媒溶液を塗布することによシ耐久性ある離型塗膜を
与えることを教示している０その加水分解性の基が型の
表面上で外来の水と反応して硬化重膜を形成することが
示唆されている。

シゼリアト（０ｅｙｚｓｒｉａｔ　ｅｔ　ａｌ。米国特
許第３．１５１，０９９号）社、湿気の不在の場合に安
定であるが、湿気にさらされると自然に硬化するシリコ
ーン組成物を教示している０そのシリコーン組成物は、
水酸基末端のポリジメチルシロキサン液、エチルオルト
シリケートのようなケイ酸エステル、およびテトラブチ
ルチタネートのようなチタネートまたはジルコネートエ
ステルから調製される。シゼリアトらはこの組成物が離
型塗料として使用し得ることを示唆しておらず、反対に
線種の材料、例えはベークライト、金属、石および煉瓦
、木材およびガラス、を接着するために特に適すると述
べている。

ブラウンら（Ｂｒｏｗｎ　ｅｔ　ａｌ、−米国特許第３
，１６１，６１４号）もまた、湿気不在において安定だ
が、湿気にさらされると自然に硬化するシリコーン組成
物を教示している。この組成物は、少なくとも２個のア
ルコキシ置換基を有するシロキサン単位を末端基とする
ポリジメチルシロキサンとチタンエステルのような硬化
触媒とから成る０ワイエンバーグ（Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇ
＋米国特許第３，３３４，０６７号）は、湿気不在で安
定だが、湿気の存在では自然に硬化する一液系シリコー
ン組成物を教示している０この組成物は、水酸基を末端
とするポリジメチルシロキサン、メチルトリメトキシシ
ラン、およびβ−ジカルだニルチタンキレート化合物を
湿気の不在で混合することよシ調製される。ワイエンバ
ーグは、他のチタン化合物を使用すると、ヒドロキル化
シロキサンをそのチタン化合物とまず混合する場合に粘
度を実質上増加させ、その結果湿気不在においてさえも
安定な混合物を確実に製造することができないと教示し
ている。

本発明の一つの目的は、型に離型塗料を、相次いで塗布
する間に複数の製品の離型を可能にする物品成形のだめ
の改良された方法を提供することである。本発明の他の
一つの目的は、湿気不在では安定であるが、型の表面に
塗布してから大気中の湿気にさらされると自然に硬化す
る一液系離型剤組成物を提供することである。また、型
の表面から成形品へ移行しない離型塗料を提供すること
も本発明の一つの目的である。さらにまた、成形工程中
にポリフレタンフオームを脱泡させないような離型塗料
を提供することも本発明の目的の一つである。

出願人線、特定の湿分硬化性シリコーン組成物が形を決
める型の表面に塗布され、その後その表面上で硬化され
る、改良された物品成形法を発見した。硬化したシリコ
ーン塗膜は型の中で相次いで成形される製品の多数回離
型を可能にするので、それによって離型剤の塗布頻度を
減じることができて成形作業の能率を著しく改良する０
上記の離型剤組成物は本質的に次の成分を混合すること
によって得られる。その成分は、一般式Ｙ［（ＯＨ，）
２ＳｉＯ）、ＨＫよって表わされるポリジメチルシロキ
サン（上式中Ｙは、少なくとも８０チのＹが水酸基であ
り且つｋは２０よシ大きい平均値を有することを条件と
して、メチル基または水酸基である。う、一般式（ＲＯ
）１１８１Ｒ’、。によって表わされるアルコキシシラ
ン（上式中Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはメトキ
シエチル基でおυ、Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有する
一価の炭化水素基またはハロダン置換炭化水素基であシ
、そしてｎは５ｔ７’ｊｔｉ４の値を有する。）、金属
アルコキシドであって、テトラアルキルチタネート、テ
トラアルキルダルマネート、テトラアルキルジルコネー
トおよびバナジウムトリアルコキキシＶ酸化物から本質
的に成る群よシ選択されるもの、および実質的に水を含
まない非反応性の揮発性有機溶媒、から成る。これらの
成分は、上記三成分を合計して１００重量部として、２
５〜９８重量部のポリジメチルシロキサン、１．５〜６
５重量部のアルコキシシラン、および０．３〜１８重量
部の金属アルコキシドの量において混合される。

本発明は、成形用組成物を型の中に入れ、その成形用組
成物を固体成形品に変え、その後固体成形品を型から分
離することから成る改良された物品の成形方法である。

その改良は、成形用組成物が形を決める型の表面に接触
させられる以前に、湿気を排除した容器の中に貯蔵され
るならば安定であるが、湿気にさらされると硬化するシ
リコーンｌＩｍ＃型剤組成物を前記の形を決める型の表
面の少なくとも一面に塗布し、その後硬化させることか
ら成る。本発明のシリコーン離型剤組成物は、本質的に
ＣＩ）ポリジメチルシロキサン、（■）アルコキシシラ
ン、Ｑ［Ｉ）金属アルコキシドおよび（１ｖ）非反応性
の揮発性有機溶媒から成る成分の混合物である０ 本発明に役立つポリジメチルシロキサン（Ｉ）ハ下記の
一般式によって表わされる。

Ｙ［（ＣＨ３）２ＥｌｉＯ）ｋＨ 上式中Ｙは、少なくとも８０％のＹが水酸基であり且つ
ｋは２０よシ大きい平均値を有することを条件として、
メチル基または水酸基である。ポリジメチルシロキサン
ＣＩ）は、オルガノシランの縮重合用の従来の方法によ
って製造できる公知のヒドロキシル化シロキサンである
。

シロキサン重合体の鎖長は重合体分子当りのシロキサン
単位の平均数が２０以上である限り決定的に重要ではな
い。有用なポリジメチルシロキサンの鎖長について知ら
れている臨界的上限は存在しない。従って、例えは、ヒ
ドロキシル化シロキサンは薄い液体から流動しないガム
まで変ることかできる。離型組成物用に選択されるポリ
ジメチルシロキサンの特定の鎖長または粘度は、その組
成物が使用される特定の成形作業において最も重要なの
は強靭さか離型の容易さかによるであろう。

一般に、高粘度の、長い鎖長のシロキサンはより強靭な
塗膜を与えることが判っている。他方において、短い、
低粘度のシロキサンは一般に長い、高粘度のシロキサン
よシも容易に成形品を離型させるが、強靭性の劣る塗膜
を与える。

従って、本発明に用いられる組成物中に比較的低い分子
量のシロキサンと比較的高い分子量のシロキサンの混合
物を使用するのが好ましいことがしばしばある。好まし
いシロキサン混合物は、一般式（Ｉ）中のｋの平均値が
２５〜７５であるシロキサンを５〜４０重量％に、およ
び一般式（１）中のｋの値が６００〜１０００の範囲に
あるシロキサンを６０〜９５重量％に含む。例えば、離
型の容易さと耐久性の優れた配合を与えるシロキサン混
合物は、平均約６１のｋを有するシロキサンを１５重量
％に、および平均約６８０のｋを有するシロキサンを８
５重量％に含有する。

ポリジメチルシロキサン（Ｉ）は完全に水酸基を末端に
しているか、あるいは一端をメチル基末端としているこ
とがあり得る。一般に本発明の離型組成物中に使用でき
るためには、一端をメチル基末端としている重合体鎖は
全体の約２０％以下であるべきである。シロキサン（Ｉ
）が水酸基を末端にしていること、およびその一般式中
のすべてのＹ基が水酸基であることが望ましい。

本発明の離型組成物中に使用されるアルコキシシランは
下記の一般式によって表わされる。

（ＲＯ）ｎＳｉＲ’４−ｎ 上式中Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはメトキシエ
チル基であり、ｎ’は１〜４個の炭素原子を有する一価
の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、そし
てｎは６または４の値を有する。このような使用し得る
アルコキシシランの特有な例はメチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、クロロゾロピルトリメトキシシラン、３，３．
３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル
トリス（メトキシエトキシ）シラン、ブチルトリメトキ
シシラン、メチルオルトシリケート、エチルオルトシリ
ケートおよびプロピルオルトシリケートである。単量体
のアルコキシシランに加えて、アルコキシシランの部分
加水分解および縮合によるオリゴマー生成物も本発明の
離型組成物に使用できる。例えば、メチルポリシリケー
ト、ジメチルテトラメトキシジシロキサンおよびエチル
ポリシリケートを使用できる。

一般に、本発明の離型組成物中にメチルトリメトキシシ
ランを使用することが好ましい。その理由１、メチルト
リメトキシシランを含む組成物は貯蔵安定性に優れ且つ
良好な耐久性と靭性を有する硬化塗膜を形成するので、
再塗布することなしに多数回引続いて離型を行ない得る
からである。

本発明の方法に使用される離型組成物は金属アルコキシ
ドの硬化促進剤を含む。本発明に役立つ金属アルコキシ
ｒは、テトラアルキルチタネート、テトラアルキルダル
マネート、テトラアルキルジルコネートおよびバナジウ
ムトリアルコキシド酸化物から本質的に成る群よシ選択
される。アルキル基が約１８個の炭素原子を含む金属ア
ルコキシドが有用である。例えば、＃丘かにもあるが、
テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル
）チタネート、テトラオクタデシルチタネートおよびテ
トライソプロピルチタネートが有用なチタンアルコキシ
ドに含まれる。その他の有用な金属アルコキシドに含ま
れるのはゲルマニウムアルコキシド（例えばテトラブチ
ルゲルマネートおよびテトラオクチルダルマネート）、
ゾルコニウムアルコキシド（例えばテトライソプロピル
チタネートおよびテトラオクチルジルコネート）、およ
びバナジウムアルコキシＰ酸化物（例えばバナジウムト
リ（ｎ−プロポキシド）オキシドおよびバプーシウムト
リゾトオキシドオキシドなどである。

チタンアルコキシド社容易に入手できることと、チタネ
ートを含む離型組成物は一般に処理された型から成型品
を多数回相次いで離型させるので、チタンアルコキシド
は硬化促進剤として好ましい。

特に好ましいチタネートｔｉｔ、テトラ（２−エチルヘ
キシル）チタネートで、これ社市販されておりまた優れ
た離型性を有する速硬塗膜とを提供する〇本発明の離型
組成物はまた有機溶媒も含む。有機溶媒の目的は組成物
の粘度を減じて、形を決める型の表面への塗布を容易に
することである。

ある程度疎水性の溶媒唸組放物から湿気を排除するのを
容易にして、貯蔵中に時機尚早の硬化を防ぐ助けとなる
ので、さらに有利である。

有機溶媒が他の成分と反応しないもので、またその組成
物が型の表面に塗布された時に速やかに蒸発する程十分
揮発性であれば、いかなる有機溶媒も本発明に使用でき
る。一般に、約１５０℃以下の標準沸点を有する溶媒が
好ましい。ある特定の成形作業に使用するために好まし
い溶媒性、離型組成物が室温の型に塗られるか、または
高温の麗に塗られるかによって決まるでおろう０室温の
型に塗布するとき社、低沸点の溶媒が一般に好ましい。

一方、高温の型に塗布するときは、高沸点の溶媒を使用
するのが有利である。

有機溶媒性組成物の早期硬化を避けるために十分に水を
含まないものであるべきである。好ましい有機溶媒に属
するのは、例えは脂肪族炭化水素、肪環式炭化水素、芳
香族炭化水素および塩素化炭化水素である。ホワイトス
ピリット、ミネラルスピリットおよびナフサのような市
販の混合物も全く適当なものである。さらに有用な溶媒
に属するもの社シクロヘキサン、トルエン１キシレンに
塩化メチレン、二塩化エチレン、四塩化炭素、クロロホ
ルムおよびパークロロエチレンである。他の溶媒、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、酢醗エチル、テトラ
ヒドロフランおよびジオキサン、も使用できるが、それ
らはいくらか多く親水性であるので比較的好ましくない
。

前記溶媒は非反応性であるから、本質的にいかなる割合
においても本組成物中に使用することができる。一般に
、約５０％〜９０％（重量ンの溶媒を含む組成物が、型
の表面に塗布し易く、良好な性能を有する適当な厚さの
膜を与えるので、有利でおる。

ポリジメチルシロキサン、アルコキシシラン化合物オよ
び金属アルコキシドの割合社かなり広い限界内で変動し
てもよい０有用な離型組成物は、２５〜９８部のポリジ
メチルシロキサン、１．５〜６５部のアルコキシシラン
化合物、および０．３〜１８部の金属アルコキシドを含
ませて調製すゐことができる。上記の割合は塗料成分の
重責、すなわち組成物中のポリジメチルシロキサン、ア
ルコキシシラン化合物、および金属アルコキシＰの合計
重量を１００部とする重量によるものと理解されるべき
である０離型組成物は５０〜８０部のポリジメチルシロ
キサン、１ｄ〜６０部のアルコキシシラン化合物、およ
び２−′約７部の金属アルコキシドを含むことが好まし
い０これらの好ましい組成物は、金属アルコキシド硬化
促進剤も比較的高水準に含むので、型に塗布されたとき
速やかに像化するが、それでもなお高度の耐久性を示し
て、離型組成物の再塗布なし−ｔ″型から多数回相次ぐ
離型を可能にする０これらの組成物は、一連の畿が連続
して使用もれ、使用の間に離型組成物を塗布して硬化す
るために限られた時間しかない成形作業において特に有
利である０ 硬化性離型組成物杜、例えは着色剤のような、組成物の
硬化またはその離型剤としての使用を不利に妨害しない
ような、その型表面への塗布に助けとなる追加の成分を
さらに含んでよい。

シリコーン離型組成物は溶媒と望みの量の三塗料成分お
よび何らかの追加成分とをいずれか適当な方法、例えは
攪拌、ブレンディングおよび／ｌたはタンプリング、で
混合する仁とによって調製される。混合中に湿気を排除
するために何らか特別の操作をする必要は通常ないが、
水に対する著しい暴露はいかなる本のも避けるように普
通の注意を払うべきでおる。第一にポリジメチルシロキ
サンとアルコキシシランを溶媒中で混合して力・ら、次
に金属アルコキシドを加えることが望ましい０この順序
は、シロキサンと金属アルコキシドが溶媒の不在で混合
される場合に起υ受る増粘を最／ＪＸにする。湿気の不
在において三成分を混合することにより生ずる生成物の
本質は正確には知られていない。しかし、シラン上のア
ルコキシ基がヒＰロキシル化シロキサンの水酸基と反応
して、アルコールを除き、多官能のアルコキシ末端閉塞
ポリシロキサンを生成すると信じられる。しかし、出願
人は本発明をこの特殊な構造の生成反応に限定していな
いことを理解されるべきでめるが、さらに一層複雑な構
造が生成することおよび金属アルコキシドが開始反応に
参加する他の反応機構が含まれ得ることは全くあり得る
ことである。

本組成物は溶媒中に混合されるとき安定でオシ、また湿
気を排除した容器中に長期間貯蔵することができる０本
組成物は使用の直前に混合される必要がないので、従っ
て二液系のものよりも使用に便利且つ経済的である。

硬化性シリコーン離型組成物は、吹き付は塗、はけ塗ま
たはロール塗のようないずれか適当な方法によって形を
決める型の表面に塗布してよい。

前記の表面の組成は決定的に重要ではなく、金属、木材
、ポリエステル、エポキシなどであってよい。

硬化性シリコーン離型組成物の適当な硬化と密着を確実
ならしめるためには、それが塗布される表面は清浄でな
けれはならない０ 塗布されて後、硬化性シリコーン離型組成物は硬化させ
られ、また揮発性希釈剤線いずれも蒸発させられる。硬
化と蒸発は塗布された組成物に湿熱を加えることによっ
て促進されようが、それは必要では々い。

本発明の方法は開放金型または密閉金型成形工程に応用
できるし、また固体の成形用組成物、例えに熟成形可能
な粉末および素材片、あるいは液体の成形用組成物であ
って何らかの手段、例えば化学的硬化反応または溶融組
成物の単なる冷却（例えばワックス、ポリエチレンまた
は低融点金属の場合）によって固体状態に転化し得る液
体の組成物を使用する成形工程に応用できる。

本発明の改良は、液体の有機成形用組成物が化学反応に
よって固体状態に変換される成形工程において特に価値
がある。例えは、ポリウレタンエラストマーと高弾性ポ
リウレタンフォームのようなポリウレタン製品を提供す
るだめに使われるインシアネート基を含む反応による工
程、おるいは艇体のようなポリエステル製品を提供する
ために使われる遊離基を含む反応による工程に有利でめ
る。これらの化学的に硬化する成形用組成物は本発明の
方法によ多処理された型から容易に離型される。

本発明の改良方法において、形を決める型の表面の少な
くとも一つが硬化性シリコーン離型組成物によって塗被
される０例えば、密閉金型のような二面のある型におい
て、型の一面をここに述べたように塗被し、そして他の
面を塗被なしのま＼にして置くかまたは他の方法で塗被
することができよう。それによって異なる離型力を有す
る面を与えることになる。そこに製造される成形品の離
型の差がこれによって生じる。好ましくは、その型の形
を決める表面のすべてが本発明の方法で塗被されること
である。その上、もし望ましけれは。

型のいずれか他の部分も、例えに流出面、射出導管およ
び昇水路、おるいはそれらの一部も、本発明の方法によ
って処理されてよい０ 本発明の方法に使用される硬化性シリコーン離型組成物
は容易に塗布され、比較的低温で速やかに硬化し、また
型に一回塗布すること罠よって型の重複使用を可能にす
る物理的性質を有するので、商業的成形工程に比類なく
適している。

本発明の方法は、複数の熱金型が連続して成形用組成物
を仕込まれ、その仕込まれた組成物が成形品に転化され
てから、その成形品が型から分離され、それによって型
を成形用組成物で再び充填することを可能にする、連続
的成形工程に特に有用でちる。そのような連続工程にお
いて、本発明の方法によって処理されるべき型は、成形
用組成物を仕込まれる代りに、硬化性シリコーン離型組
成物を吹き付は塗りされ、そして仕込まれた型が通常転
化および／または成型品の取出し工程にある合間に、そ
の塗布された離型組成物は硬化される。その際処理され
た型は次の順番で仕込まれる準備ができている。この成
形工程において、本発明の方法が有利でおるのは、硬化
性シリコーン離型組成物が熱金型の形を決める表面に塗
布されると速やかに硬化するから、また硬化性シリコー
ン離型組成物が一度塗布された後数個の製品の成型を許
すに十分な耐磨耗性と型懺面に対する付着力を有するか
らである。

さらにまた、本発明の改良方法に使用される硬化性シリ
コーン離型組成物は、「常温成形」ポリウレタン組成物
を用いる成形工程に特に有用である。そのような工程で
は、型は約６０℃に加熱され、その温度に全成形工程の
間維持される。連続式「常温金型」成形法を完全に利用
するために、本発明の方法はその成形工程の作業温度に
おいて、−サイクル中にシリコーン離型組成物の硬化を
可能にし、別の加熱工程を必要としない。

次の実施例はただ説明のためのものであって、添付の特
許請求の範囲−正式に述べられている発明を限定するも
のと解されるべきではない。この開示につき、粘度はす
べて２５℃で測定されたものであシ、すべての部、百分
率および比は特に指示がなければ重量によるものである
。

実施例１ 離型塗料配合物は塗料成分を実質上無水の塩化メチレン
溶媒中で混合することによって調製された。シロキサン
重合体、メチルトリメトキシシランおよびテトラ（２−
エチルヘキシル）チタネートを第１表に示された量で約
９００ｐの溶媒に加えた。配合物ＡおよびＢ中のシロキ
サン重合体は高分子量のヒドロキシ基を末端とするポリ
ジメチルシロキサンで、その特徴は可塑度約１５０とｋ
の平均値約３，４００を有するガムである。０からＦま
での配合物のシロキサン重合体はヒドロキシ基を末端と
するポリジメチルシロキサンで、その表に示されたよう
な粘度を有する。５５，０００ｃａの粘度を有するシロ
キサンは約８６０のに平均値を有し、粘度６０　ａｓの
シロキサンはに平均値約６１を有する。

離型配合物は塩化メチレン溶液としてからアルミニウム
板に塗布した。塗膜はすべて室温で大気中の湿気にさら
されて硬化した。塗膜は一般に５分以内に指触乾燥にな
り、２０〜６ｏ分以内に完全に硬化した。これらの配合
物で塗被されたすべての板は、高弾性発泡製品を製造す
るために使用された二液系注型適性ウレタンの少なくと
も２回の剥離を許した。離型塗料を施窟なかった場合に
は、同じポリウレタンはアルミニウム板に粘着した０ 第　１　表 Ａ　ガム　９６２２ Ｂ　９１　４．５　４．５ ａ５５．０００　９６　２　２ Ｄ　？　１　４．５　４．５ Ｂ　６０　９６　２　２ Ｆ　９１　４．５　４．５ 実施例２ この実施例はトリアルコキシオルガノシランを比較的高
い割合に含む本発明の離型塗料配合物を例示する。

離型塗料配合物は実質上無水の塩化メチレン中でシロキ
サン重合体、メチルトリメトキシシランおよびテトラ（
２−エチルヘキシル）チタネートを第２表に示された量
で混合することによシ調製された。配合物Ｊ、におよび
Ｌ中のシロキサン重合体は粘度約１２．５００のポリジ
メチルシロキサンであることを特徴とする。そのポリジ
メチルシロキサンでは約９２．５　％の末端基がヒドロ
キシ基であり、そして７．５チの末端基がトリメチルシ
リル基でるる。配合物Ｇ、Ｈ，Ｉ、Ｍ、Ｎ、および０中
のシロキサン重合体はヒドロキシ基を末端とするポリジ
メチルシロキサンで、表中に示された通シの種々の重合
度を有する。

離型配合物はアルミニウム板に塗布してから、その剥離
性を実施例１と同様に試験した。これらの配合物で塗被
されたすべての板はポリウレタン注型物の少なくとも２
回の剥離を許した。

第　２　表 ｋ　の　シロキサン Ｇ　３１　６０．６　３０．３　９．１Ｂ　３１　４５
．４５　４５．４５　９．１工　３１　３０．３　６０
．６　９．１ｆｆ　５６０　６０．６　３０．３　９．
１Ｋ　５６０　４５．４５　４５．４５　９．ＩＬ　５
６０　３０．３　６０．６　９．１Ｍ　８６０　６０．
６　３０．３　９．ＩＮ　８６０　４５．４５　４５．
５　９．１ｏ　８６０　３０．３　６０．６　９．１実
施例５ この実施例は、好ましいシロキサン重合体成分を含む本
発明の離型塗料配合物を例示する０離型塗料配合物は実
質上無水の塩化メチレン中でシロキサン１合体、メチル
トリメトキシシラン、およびテトラ（２−エチルへキシ
ル〕チタネートを第６表に示される量で混合することに
より調製された０これらの配合物中のシロキサン重合体
は、８５重ｉ％の粘度約４，０００センチストークスの
ヒドロキシ末端基のポリジメチルシロキサンと１５１１
Ｕｉ％の粘度約６０センチストークスのヒドロキシ末端
基のポリジメチルシロキサンの混合物である。粘度４，
０００　ａｓのシロキサンは約６８０のに平均値を有し
、粘度６０Ｃ８のシロキサンは約６１０に平均値を有す
る。

離型配合物はアルミニウム板に塗布してから、その剥離
性を実施例１と同様に試験した。これらの配合物で塗被
されたすべての板はポリウレタン注型物の少なくとも２
回の剥離を許した。

第　５　表 紹　成１） シロキサン Ｐ　８８．６　２．３　９．１ Ｑ　８６．４　４．５　９．１ Ｒ８４，１６，８９，１ Ｓ　８１．８　１０．１　９．１ Ｔ　７７．３　１５．６　９．１ Ｕ　７２．７　１８．２　９．１ ｖ　６３．６　２７．３　９．１ Ｗ　６０．９　．３０．４　８．７ Ｘ　５４．５　３６．４　９．１ 実施例４ この実施例は比較のために提供されるもので、室温で大
気中の湿気にさらされると硬化するが、ウレタンフオー
ム注型物の剥離をさせない類似のシリコーン配合物を示
す。これらの配合物は本発明の範囲の外にある。

塗料配合物は実質上無水の塩化メチレン中でシロキサン
重合体、メチルトリメトキシシラン、および触媒として
ビス（エチルアセトアセチル）ジイソゾロピルチタネー
トを第４費に示された量で混合することによシ調製され
た。これらの配合物中のシロキサン重合体は実施例６に
おいて使用されたものと同じである。これらの配合物中
の触媒は、実施例６において使用されたチタンテトラア
ルコキシｒと対照的にチタンのキレート化合物である０ 塗料配合物は実施例１において用いられたと同じ操作に
よってアルミニウム板に塗布した。その塗膜は、前の実
施例１，２．および３の塗膜とよく似て、室温で大気中
の湿気にさらされると硬化した。しかし、その塗被した
板を実施例１と同様にポリウレタンフォームの剥離につ
いて試験すると、ポリウレタンは塗被した板に粘着する
ことが見出された。

第　４　表 ！　８７　８．７　４．３ Ｚ　７６．９　１５．４　７．７ ＡＡ　６９　２０．７　１０．３ 実施例５ この実施例は、本発明の塗被によって与えられる離型と
、現在ポリウレタンの成形に使用される典型的有機ワッ
クスを基材とする離型剤の塗被によって得られる離型と
を比較する０ １枚のアルミニウム板の半分を実施例６の配合Ｗによっ
て塗被した０その板の他の半分をプリューリン警パー？
−％−にド（Ｂｒｕｌｉｎ　ＦｅｒｍａＭｏ　ｌｄ■）
８０４−０７日Ｈ１すなわちプリューリン社（ＢｒｕＬ
ｉｎ　＆　Ｃｏ、＋工ｎｄ　ｉ　ａｎａｐｏ　１１　ｇ
　、工ｎｄ。

４６２０６　）製の有機ワックスを基材とする離型剤、
によって塗被した０その板をウレタンフオーム配合物の
剥離について試験した０シリコーンを塗被した半分は５
回連続したフオーム注型物を何らフオームの板への粘着
なしに容易に剥離した。

ワックスを塗被した半分には最初のフオーム注型物が取
Ｑ除かれた後にフオームがいくらか粘着して残った。そ
れから剥離する毎にこれらの点にさらにポリウレタンフ
ォームが加わって粘着した。

ワ゛ツクスから剥離されたフオームは粗く、光沢がなく
、また直径５ｍに及ぶエアポケットを多数含んでいた。

シリコーンの半分から剥離されたフオームは滑らかで、
鏡のようで、最大僅か２ｗｘの直径のエアポケットを極
く少数含んでいた。

実施例に の実施例は本発明の好ましい離型塗料の耐久性を例征す
る。

箱形のアルミニウム金型の内側を実施例３の離型配合物
Ｗで塗被した。その型に高弾性ポリウレタンの注型を連
続的に行なった。塗被した型は試験が停止される前に相
次いで４５回の注型物を離型した。

実施例７ この実施例は硬化したエポキシ樹脂およびポリエステル
樹脂の離型のために本発明の組成物を使用する例を示す
。

顕微鏡用ガラススライドの半分を実施例６の配合Ｗの溶
媒溶液で塗被した。その塗膜を室温で硬化させた。その
ガラススライド上でビスフェノールムエボキシ樹脂をナ
ト２エチレンペンタミンを触媒として硬化させた。その
エポキシ樹脂はガラススライドの塗被側からは容易に剥
離したが、塗被されなかった側には固く付着した。

バラプレックス（Ｐａｒａｐｌｅｘ■）Ｐ−４３、すナ
ワチローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ　＆　Ｂａａ
ｓｏｏ、、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｐａ、　１９
１０５　）　１１の不飽和ポリエステル樹脂を、上記に
ように配合Ｗで半分塗被された半分から剥離したが、ガ
ラススライドの塗被のない半分には固く付着した。

実施例８ この実施例は本発明の組成物中に使用するととのできる
チタネート触媒の種々の分量を示す。

離型塗料組成物を実質上無水の塩化メチレンまたはナフ
サ溶媒中で塗料成分を混合すること罠よってｕ４製した
。その組成物は実施例６に述べられたシロキサン重合体
混合物を２０ｇ、メチルトリメトキシシランを５ｇ１お
よび第５表に示されるような種々の量のテトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネートとを混合することにより調製
された。

組成物は塩化メチレン中２５重量％塗料成分溶液か％ま
たはナフサ溶媒中５３重量％塗料成分溶液かのいずれか
としてアルミニウム板の上に塗布された０６．８ｑｂ以
上のチタネート分量を含有する塗料は室温で大気中の湿
気にさらされると２０〜６０分以内に硬化した。それよ
シ少ない分量のチタネートを含む塗料は硬化したが、よ
シ長い時間（すなわち、４５分以上）を要した。

塗料が硬化した後、連続的に高弾性ポリウレタンフォー
ムの注型を各版と接触させて行なった。

各分量のチタネート触媒によって達成された剥離回数を
第５表に示す。

第５表　種々の分量のテトラ（２−エチルヘキシル）チ
タネートによる剥離性 ０．１２５　０．５　＞　１６ １．００　５．８　）１６ １．２５　４．８　＞１６ ２．５　９．１　１５ ３．７５　１３．０　１５ ５．００　１６．６　１３ 実施例９ この実施例は種々の重合度を有するシロキサン重合体か
ら調製した塗料の剥離性を比較する０離型塗料組成物を
実質上無水の溶媒中で、２０ｇのシロキサン重合体、５
ｇのメチルトリメトキシシランおよび２．５ｇのテトラ
（２−エチルヘキシル）チタネートを混合する仁とによ
シ調製した。

シロΦサン重合体轄第６表に示されるような粘度と平均
重合度を有するヒドロキシ基末端のポリジメチルシロキ
サンである。組成物をアルミニウム板に塗布し、塗被に
よって可能になった剥離回数を実施例８に述べたように
測定した。

第６表　種々の重合度のシロキサン重合体を使用する剥
離性 ４．０００　５８０　７ ６０　３１　１６ ２．５００　ブレンド米　１６ ３９　１２　０ 米　平均のに値が約３８０のシロキサン８５チと平均の
に値約３１のシロキサン１５ｑ６の混合物 実施例１０ この実施例は、数種の異なるシロキサン縮合触媒によっ
て調製でれた塗料の剥離性を比較する〇離型塗料組成物
を実質上無水の溶媒中で、２０Ｉの実施例３に述べたシ
ロキサン重合体混合物、５ｇのメチルトリメトキシシラ
ン、および１、Ｏｌの金属触媒を混合することにより調
製した。その組成物を実施例８に述べた通シにアルミニ
ウム板に塗布した。ドデシルベンゼンスルホン酸を含む
組成物以外の各塗料を大気中の湿気にさらして硬化させ
た。硬化塗料によって可能になった剥離回数を実施例８
のようにして測定し、第７表に示した。

離型塗料組成物は密封した瓶の中に室温で貯蔵された。

１月の後、チタネート触媒を含む組成物に控目に見える
変化はなかったが、ジブチルスズジラウレートを含む組
成物社瓶の中で完全に硬化した。

第７界　異なる触媒による剥離性 触　媒　剥離回数 ビス（アセチルアセトニル） ジイソゾロビルチタネート米　０ テトライソゾロピルチタネート　８ テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート１６ぎス（エ
チルアセトアセチル）ジイソ プロピルチタネート米　０ ドデシルベンゼンスルホン酸来ｆ化セｆゾブチルスズゾ
ラウレート米９ 米　比軟のために提供されたもので、本発明の範囲の内
にない。

実施例１１ この実施例はメチルトリメトキシシランの代りにフェニ
ルトリメトキシシランを含むシロキサン塗料組成物を例
示する０その組成物はシリコーン塗膜を形成するが、ポ
リウレタンフォームに十分な離型を与えないので、本発
明の範囲の内にない。

塗料組成物を実質上無水の溶媒中で２０ｇの実施例３に
述べたシロキサン重合体混合物、７，４１１　。

のフェニルトリメトキシシラン、および２．５ｇのテト
ラ（２−エチルヘキシル）チタネートを混合することに
より調製したＯその組成物を実施例８に述べた通シ溶媒
溶液としてアルミニウム板に塗布した。組成物は室温で
大気中の湿気にさらすと硬化した。塗被した板は、実施
例８の剥離試験に使用した同じ高弾性ポリウレタンフォ
ームの注型物を剥離できなかった０ 実施例１２ この実施例社、本発明の離型組成物に使用できる他のア
ルキルトリアルコキシシランを追加して示す。

二種類の離型組成物を実質上無水の溶媒中で、４ｇの実
施例６に述べたシロキサン重合体、０．５１のテトラ（
２−エチルヘキシル）チタネート、および０．８３　ｇ
のプロビルトリメトキシシラン力）、または０．６５１
のトリフルオロプロピルトリメトキシシランのいずれか
を混合することによシ調製した０それらの組成物をアル
ミニウム板に塗布し、実施例８に述べた通υポリウレタ
ンフォームに対する剥離試験を行なった。各塗料は６回
の剥離を与えたが、４回目の注型物を剥離できなかった
０実施例１５ この実施例はゲルマニウム、バナジウムおよびゾルコニ
ウムの各アルコキシドを含む本発明の離型組成物を示す
。

離型塗料組成物を実質上無水の溶媒中で、４ｇの実施例
６に述べたシロキサン重合体混合物、１ｙのメチルトリ
メトキシシラン、および０．５ｇの金属アルコキシドを
混合することによシ調製した０それらの組成物を溶媒溶
液としてからアルミニウム板に塗布し、実施例８の通シ
硬化塗膜によって可能になった剥離回数を測定した。そ
の結果を第８衆に示す。

第８表　金属アルコキシドによる剥離性触　媒　剥離回
数 テトラブチルゲルマネート　５ バナゾウムトリ（ｎ−グロボキシド）オキシド　６テト
ラオクチルゾルコネート　２ 実施例１４ この実施例は本発明の離型組成物におけるエチルオルト
シリケートおよびエチルポリシリケートの使用を例示す
る。

二種類の離型組成物を４０１１の実質上無水のナフサ溶
媒、９ｇの実施例３に述べたシロキサン重合体混合物、
ｏ、ｓ、ｙのテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート
、および１ｇのエチルオルトシリケートかまたはエチル
ポリシリケートのいずれかを混合することによシ調製し
た。それらの組成物をアルミニウム板に塗布し、実施例
８に述べた通シポリウレタンフォームに対する剥離試験
を行なった。エチルポリシリケートを含む塗膜は連続５
回の剥離を可能にしたが、６回目のポリウレタンの成形
で剥離を失敗した。エチルオルトシリケートを含む塗膜
は１０回の連続剥離を可能にしたが、その時点で試験が
停止された。

代理人　浅　村　皓

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）成形用組成物を型の中に入れ、その成形用組成物
   を固体成形品に変え、その後固体成形品を型から分離す
   ることから成る物品の成形方法において、成形用組成物
   が形を決める型の表面に接触させられる以前に、湿気を
   排除した容器の中に貯蔵されるならば安定であるが、湿
   気にさらされると硬化するシリコーン離型剤組成物を前
   記の形を決める型の表面の少なくとも一面に塗布し、そ
   の後硬化させることから成る改良がなされ、前記シリコ
   ーン離型剤組成物が本質的に次の成分、すなゎち （Ｉ）　下記の一般式によって表わされるポリジメチル
   シロキサン Ｙ（（ＯＨ３）２ＥＩｉＯ〕ｋＨ 〔上式中Ｙは、少なくとも８０％のＹが水酸基であシ且
   つｋは２０よシ大きい平均値を有することを条件として
   、メチル基または水酸基である。〕、 （ＩＩ）　下記の一般式によって表わされるアルコキシ
   シランまたはそのアルコキシシランのＳ分加水分解およ
   び縮合によって生成したオリビマー生成物 （ＲＯ）ｎ８１Ｒ’、ｎ 〔上式中Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはメトキシ
   エチル基であｆ）　、Ｒ／は１〜４個の炭素原子を有す
   る一価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であシ
   、そしてｎは３または４の値を有する。〕、 （ＩＩＩ）　テトラアルキルチタネート、テトラアルキ
   ルゲルマネート、テトラアルキルジルコネートおよびバ
   ナジウムトリアルコキシド酸化物から本質的に成る群よ
   シ選択される金属アルコキシド、および （Ｉｖ）　実質的に水を含まない非反応性の揮発性有機
   溶媒、 から成る成分を混合することによって得られ、前記各成
   分が、（Ｉ）　、　（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計を
   １００重量部として、（１）　２５〜９８重量部、（Ｉ
   Ｉ）１．５〜６５重量部、および（ＩＩＩ）　０．３〜
   １８重量部の量において混合されることを特徴とする、
   物品の改良された成形方法０
2. （２）Ｙが水酸基でおる、特許請求の範囲第１項に記載
   の物品の成形方法０
3. （３）　ポリジメチルシロ−サンが、ｋの平均値２５〜
   ７５を有するシロキサンの５〜４０重量％とｋの平均値
   ６００〜１０００を有するシロキサンの６０〜９５重量
   ％とから本質的に成るシロキサン混合物でおる、特許請
   求の範囲第２項に記載の物品の成形方法。
4. （４）アルコキシシランが下記一般式で表わされる単輩
   体 （ＲＯ）ｒ１ＳｉＲ’　４−ｎ 〔上式中Ｒｔｉメチル、エチル、プロピル、またはメト
   キシエチル基でｈＤｓｘ’は１〜４個の炭素原子を有す
   る一価の炭化水素基または）・ロダン化炭化水素であり
   、またｎ社６またＬ４の値を有する。〕 でらる、特許請求の範囲第６項に記載の物品の成形方法
   。
5. （５）金属アルコキシドがテトラアルキルチタネートで
   ある、特許請求の範囲第４項に記載の物品の成形方法。
6. （６）有機溶媒及、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、
   芳香族炭化水素および塩素化炭化水素から本質的に成る
   群よシ選択される、特許請求の範囲第５項に記載の物品
   の成形方法。
7. （７）離型剤組成物が、成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（
   ＩＩＩ）の合計を１００重量部として、５０〜８０重量
   部のポリジメチルシロキサン、１０〜６０重量部のアル
   コキシシラン、および２〜７重量部の金属アルコキシド
   を特徴する特許請求の範囲第６項に記載の物品の成形方
   法０
8. （８）ｎが６であシ　Ｒ／がメチル基でおり、ま九テト
   ラアルキルチタネートのアルキル基がアルキル基当り１
   〜１８個の炭素原子を特徴する特許請求の範囲第７項に
   記載の物品の成形方法０（９）　アルコキシシランがメ
   チルトリメトキシシランであυ、またテトラアルキルチ
   タネートがテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートで
   ある、特許請求の範囲第８項に記載の物品の成形方法０