DE2510703B2

DE2510703B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanreifen aus flüssigen Mischungen

Info

Publication number: DE2510703B2
Application number: DE19752510703
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 2000 Hamburg Schaper
Original assignee: Phoenix AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1975-03-12
Filing date: 1975-03-12
Publication date: 1979-05-03
Also published as: DE2510703A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kfz-Reifen auf Polyätherurethanbasis durch Gießen in einer Form mit einem Isocyanatüberschuß von mindestens 2%.

Es ist bekannt, Kfz-Reifen aus Polyurethanelastomeren im Gießverfahren herzustellen. Dafür wird bisher das sogenannte RIM-Verfahren (Reaction Injection Molding), ein Reaktionsspritzgußverfahren vorgeschlagen und angewandt. Es handelt sich dabei in jedem Fall um ein Zwei- oder Mehrkomponentenverfahren, bei welchem die Einzelkomponenten mit Hilfe eines mechanischen Mischvorgangs intensiv miteinander verrührt werden und das Gemisch unmittelbar anschließend in die Form gegeben wird. Alle gängigen One-shot-Präpoiymer- oder Semipräpolymersysteme werden in dieser Weise verarbeitet. Hierbei wird von den Rohstoffen Polyol, Polyisocyanat, Vernetzer, Beschleuniger ausgegangen. Unmittelbar nach Vermischung beginnt die chemische Reaktion der Kettenverlängerung und Vernetzung, wodurch das flüssige Gemisch innerhalb kürzester Zeit zähflüssig und schließlich fest wird. Die Topfzeit des Gemisches ist eng begrenzt und liegt zwischen einigen Sekunden und einigen Minuten.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Topfzeit wesentlich zu verlängern. Unter Topfzeit versteht man die zulässige Lagerzeit der Mischung, in der alle Reaktionsbestandteile homogen verteilt sind. Bei Überschreiten der Topfzeit tritt eine allmähliche Erhöhung der Viskosität ein, die eine einwandfreie Verarbeitung erschwert.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß das Polyurethan als Präpolymeres mit einem mit Na Cl maskierten Amin-Vernetzer bei einer Temperatur von 30 —60⁰C vermischt und das Gemisch in einer auf 100- 170^eC erwärmten Form zur Reaktion gebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber dem bisherigen einige wesentliche Vorteile, die ganz besonders im Hinblick auf die Gießreifenentwicklung wirksam werden. Dabei kann es sich um Luft- und Vollreifen handeln. Grundsätzlich ist neu dabei die Verlängerung der Topfzeit der fertigen Mischung bei 50-60°C auf einige Stunden bis zu einigen Tagen, je nach Art der eingesetzten Polyole, Vernetzer und Polyisocyanate. Damit ist ein echtes Einkomponentensystem geschaffen worden, welches insbesondere bei Anwendung auf die Gießreifenherstellung ganz neue Möglichkeiten eröffnet Beispielsweise wird durch das neue Verfahren das Einbringen von Füllstoffen und Verstärkungsmaterialien zur Verbesserung der Rutschfestigkeit auf der Straße und der Verringerung des

ίο Aufweiteffektes beim Reifen in einfacher Weise ermöglicht Beim Winterreifen können grobe Füllstoffe zu einer Verbesserung der Griffigkeit auf Eis führen.

Den Effekt der langen Topfzeit erreicht man durch Einsatz von maskierten Amin-Vernetze/n, die erst bei erhöhten Temperaturen aufspalten. Ein solches Vernetzersystem besteht beispielsweise aus einem Komplexsalz zwischen Methylendianilin (MDAi und Kochsalz, dispergieit in Dioctylphthalat Oberhalb 70⁰C spaltet der Komplex auf, und das Diamin kann mit Isocyanatgruppen reagieren. Um schnelle Entformbarkcit zu gewährleisten, sind Fcrrntcrnpcraturcn zwischen 100 und 170⁰C erforderlich. Die Wahl der Fonntemperatur hängt ab vom Materialtyp und von der Wandstärke des Artikels. Je naci Wandstärke kann nach 2 bis 20 Min. entformt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden einige wesentliche Nachteile des Zweikomponenten-RIM-Verfahrens vermieden. Nachteile des RIM-Verfahrens sind beispielsweise:

jo Aufgrund unterschiedlicher Viskositäten der beiden flüssigen, zu vermischenden Komponenten treten bei ihrer Förderung zum Mischkopf unterschiedliche Materialflußgeschwindigkeit auf, die leicht zu einer Über- bzw. Unterdosierung der einen Komponente zu

J5 Beginn oder am Ende des Materialflusses führen können (sog. Schiatzbildung). Solche Über- bzw. Unterdosierung bewirkt Fehlstellen im Artikel, was insbesondere bei einem Autoreifen nachteilig ist. Schon geringe Fehldosierungen können einen starken Abfall der Festigkeit zur Folge haben, obwohl der Defekt äußerlich nicht erkennbar ist. Wegen ihrer hohen Reaktivität führen Diamine, eingesetzt als Vernetzer im RIM-Verfahren, sehr leicht zu einer starken Herabsetzung der Topfzeit und dadurch zu einem schlechten Fließen der Mischung in der Form und zum Einschluß von Luftbläschen.

Wegen der bei Zwei- oder Mehrkomponentenmaschinen zu fordernden hohen Dosiergenauigkeit der Pumpenaggregate stößt der Einsatz von Füllstoffen auf

so große Schwierigkeiten. Grobe Füllstoffe oder Fasermaterialien scheiden fast ganz aus. Feine Füllstoffe können zwar mit Hilfe von Zahnradpumpen eingesetzt werden, ihre Verwendung führt jedoch in kurzer Zeit zur Korrosion der Pumpen und damit zu Dosierungsgenauigkeiten, die wiederum zu einem nicht zu verantwortenden Wertabfall im Reifen führen könnten.

Beim RIM-Verfahren tritt eine schnelle chemische Reaktion durch die gesamte Masse ein, so daß ein Einsatz für den Rotationsguß praktisch ausscheidet. Die

μ sich im unteren Bereich der Form sammelnde Flüssigkeit würde aufgrund der schlechteren Wärmeabführung bei der exothermen Reaktion schnell durchhärten; eine gleichmäßige Wandstärke könnte nicht erreicht werden.

Gerade für die Herstellung eines Autoreifens sind insbesondere die ersten drei Punkte von entscheidender Wichtigkeit Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Gießreifen erreicht man im Hinblick

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auf die obengenannten Punkte folgendes:

Durch die erfindungsgemäße Anwendung eines Einkomponenten-Polyurethan-Systems wird eine einwandfreie homogene Vermischung gerantiert, Oberoder Unterdosierung einzelner Mischungsbestandteile ist weitgehend ausgeschlossen. Damit wird im Gegensatz zum RIM-Verfahren eine gleichmäßige Qualität garantiert und eine Schlatzbildung und damit Fehlstellen im Reifen ausgeschlossen.

Eine einwandfreie, gleichmäßige Qualität ist für ein Sicherheitsteil wie den Autoreifen die entscheidende Voraussetzung für die Fertigung. Sie läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr viel einfacher und sicherer erreichen als mit dem RIM-Verfahren.

Durch Maskierung können auch hochreaktive Diamine als Vernetzer zum Einsatz gebracht werden. FGIIstoffe, Faserstoffe, Metalldrahtabschnitte können im Einkomponenten-Polyurethan-Gießverfahren problemlos eingemischt werden, wenn drucklos gearbeitet wird. Beispielsweise kann die Dosierung dabei über sogenannte »hoid-up-Mixer« oder über andere einfache volumetrische Dosierung erfolgen. Für die Formbeschickung unter Druck kommen robuste Kolbenpumpen, in Frage. Selbst bei einem Verschleiß dieser Pumpen können lediglich mengenmäßige Fehldosierungen auftreten, was sich beispielsweise durch vergrößerten Austrieb sofort bemerkbar machen würde. Materialdefekte oder Fehlstellen können durch Pumpenkorrosion nicht verursacht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter der jo Voraussetzung nicht zu hoher Viskosität im Rotationsguß Anwendung finden. Die Beheizung der Form verursacht den Vernetzungsbegwin und damit den Beginn der Verfestigung in der .Randzone. Durch kontinuierliche Erwärmung des Mate, ials wird von der Randzone ins Innere langsam verfestigt, so daß sich das noch flüssige Material im Innern stets gleichmäßig verteilen kann und so eine gleichmäßige Wandstärke erreicht wird.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe von entscheidenden Vorteilen gegenüber dem bekannten RIM-Verfahren für die Gießreifenherstellung bietet. Sowohl im Hinblick auf Erzielung bestimmter gewünschter Eigenschaften, wie Rutschfestigkeit oder geringe Aufweitung im Fahrbetrieb als auch im Hinblick auf die Garantie eines gleichmäßigen hohen Qualitätsstandards werden wesentliche Verbesserungen erzielt.

Das fertige Reaktionsgemisch kann im Rotationsguß oder im Schleuderguß drucklos in die Form eingefüllt werden. Dabei ist es möglich, mit vermindertem Luftdruck oder auch sehr hohem Druck von ca. 50 atü zu arbeiten. Hiermit wird beabsichtigt, Lufteinschlüsse im fertigen Material zu vermeiden. Der Rotationsguß kann besonders vorteilaft verwendet werden, da zunächst die an der heißen Formwand liegende Masse zur Reaktion kommt, während die inneren Schichten zur ausreichenden Verteilung noch flüssig sind.

Dei der wechselseitigen Beeinflussung zwischen Füllstoffen, Weichmachern und möglichst hochmolekularen Polymeren kann eine erhöhte Aufnahme der Mischung für solche Zusatzstoffe möglich gemacht werden.

Werden für die in der Mischung enthaltenen Präpolymere weitgehend lineare Verbindungen verwendet, so führt dies nicht nur zu einer erhöhten Aufnahmefähigkeit für Füllstoffe, sondern dies hat auch eine Steigerung der Elastizität zur Folge. Durch den

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65 Einsatz von Harzen kann das Haftverhalten des Reifens auf der Straße verbessert werden.

Der Mischung können Trennmittel zugesetzt werden, damit das Entfernen des fertigen Reifens aus der Form erleichtert wird. Trennmittel für die Form sind dann nicht erforderlich. Durch die gesteuerte Temperatur während der Reaktion wird auch das Einbringen eines Gürtels aus Fasern aller Art in den Reifen erleichtert.

Ferner können auch mehrere Mischungen mit verschiedenen technologischen Eigenschaften der Endprodukte nacheinander angewendet werden und so zu einem Schichten- oder Zonenaufbau führen.

Bei der Ausführung der Erfindung ist es auch möglich, Polyolgemische aus hydroxylhaltigen Polyestern und Poiyäthern im Rahmen ihrer Verträglichkeit einzusetzen. Bei den Reaktionskomponenten können auch Gemische aus verschiedenen Isocyanaten und/oder Gemische von Präpolymeren aus Polyestern und Poiyäthern zur Anwendung kommen.

Beispiel I

1000 g Präpolymer auf Basis Polytetrahydrofuran und Toluylendiisocyanat werden auf 100⁰C erhitzt und im Vakuum entgast. 311g Vernetzer (Methylendianilin)₃ Na Cl werden auf 55° C erwärmt und ebenfalls im Vakuum entgast Nach Abkühlen des Prepolymers auf Basis Polytetrahydrof jran und Toluylendiisocyanat auf 6O⁰C werden beide Komponenten intensiv miteinander vermischt und dabei noch einmal durch Anlegen eines Vakuums entgast Die flüssige Mischung kann sofort verarbeitet werden, sie hat eine Topfzeit bis zu 2 Tagen. Das flüssige Einkomponenten-Polyurethan wird in eine auf 150° C temperierte Reifenschleuderform gegeben. Bei einer Wandstärke von 12 mm kann nach 15 Min. entformt werden. Ein Nachtempern ist nicht erforderlich.

Mechanisch-technologische Eigenschaften

	"rüfvorschrift	Priirwert
Dichte (g/cm³)	DIN 53420	1,10
Härte Shore A	DIN 53505	81
Zugfestigkeit (kp/cm²)	DIN 53571	373
Bruchdehnung (%)	DIN 53571	425
Spannungswert 100 %	DIN 53571	46
(kp/cm²)
Spannungswert 300 %	DIN 53571	135
Weiterreißfestigkeit	DIN 53507	24
(kp/cm) Streifenmethode
Abneb (mm³)	DIN 53516	50
Rückprallelastizität (%)	DIN 53573	38

Beispiel II

1000 g Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 2000 werden im Vakuum bei 110⁰C entwässert und anschließend mit 321 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu einem Präpolymeren umgesetzt. Nach Abkühlen des Präpolymers auf ca. 6O⁰C werden 315 g auf 55°C vorgewärmter Vernetzer (Methylendianilin) · 3 Na Cl intensiv eingerührt, und anschließend wird entgast. Die vorliegende Mischung wird nach zweistündiger Lagerzeit in eine auf 150⁰C temperierte hochtourige Reifenschleuderform gegossen. Nach 5 Min. wird entformt und nach weiteren 24 Stunden werden die mechanisch technologischen Daten gemessen:

Prüfvorschrift Prüfwert

Dichte (g/cm³)
Shorehärte A
Zugfestigkeit (kp/cm²)
Bruchdehnung (%)

Spannungswert 100%
(kp/cm²)

Spannungswert 300 %

Weiterreißfestigksit
(kp/cm) Streifenmethode
Abrieb (mm³)
Rückprallelastizität

DIN 53420 1,10

DIM 53505 85

DIM 53571 355

DINI53571 570 DIN 53571 44

DIN 53571 DIN 53307

DIN 53516 DIN 53573

III

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43 41 vorher auf 55⁰C erwärmt wurde, eingerühn und dabei gleichzeitig entgast. Anschließend kann eine Lagerung von 24 Stunden vorgenommen werden. Mit Hilfe einer Kolbenpumpe wird diese Mischung mit 70 attü in eine geschlossene, auf 140⁰C geheizte Reifenform gedruckt. Bei einer Wandstärke von 10 mm kann nach 15 Min. entformt werden. Nach 24stündiger Ablagerung fangen wir folgende mechanisch technologische Daten:

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Beispiel

1000 g Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 48 werden bei 110° C im Vakuum entwässert und anschließend mit 478 g Präpoiymer auf Basis 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Tripropylengiykol, Diisocyanat (Isocyanatgehalt 23%) zu einem Präpolymeren umgesetzt Nach erneutem Entgasen und Abkühlen auf 60° C werden 355 g (Methylendianflin) · 3 Na Cl, das Dichte (g/cm³)
Härte Shore A
Zugfestigkeit (kp/cm²)
Bruchdehnung (%)

Spannungswert 100%
²

Spannungswert 300 %

Weiterreißfestigkeit
(kp/cm)

Abrieb (mm³)
Rfxkprallelastizität (%)

Prüfverfahren Prüfwert

DIN 53420 1,19

DIN 53505 88

DIN 53571 135

DIN 53571 310

DIN 53571 51

L'lN 53571 DIN 53507

DIN 53516 DIN 53573

130 18

85 28

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Kfz-Reifen auf Polyäther- oder Polyesterurethanbasis durch Gießen in einer Form mit einem Isocyanatüberschuß von mindestens 2%, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan als Präpolymeren mit einem mit Natriumchlorid maskierten Atnin-Vernetzer bei einer Temperatur von 30—60⁰C vermischt und das Gemisch in einer auf 100— 170⁰C erwärmten Form zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der maskierte Vernetzer aus einem Methylendianilin-Natriumchlorid-Komplex besteht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung Füllstoffe, Weichmacher, Harze, Polyurethan-Regenerat, Polyurethan-Granulat, Faserstoffe aus Textil, Metall, Glas oder Mineral, Treibmittel, Kunststoffkügelchen oder Kombinationen daraus zugesetzt werden.