DE1165852B

DE1165852B - Verfahren zur Herstellung von lagerfaehigen, allein durch Waerme und Druck verformbaren thermoplastischen Polyurethanmassen

Info

Publication number: DE1165852B
Application number: DENDAT1165852D
Authority: DE
Inventors: Kenneth Allen Pigott; James Henry Saunders
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1962-10-19
Publication date: 1964-03-19
Also published as: GB1024381A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c - 6

Nummer: 1 165 852

Aktenzeichen: M 54454 IVd/39 c

Anmeldetag: 10. Oktober 1962

Auslegetag: 19. März 1964

Polyurethanelastomere wurden bisher im allgemeinen durch Umsetzen der Komponenten in flüssigem Stadium und durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Formen hergestellt, in denen die Mischung zu einem vernetzten, kautschukartigen Material erhärtete. Als Reaktionskomponenten wurden neben einer höhermolekularen Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem organischen Diisocyanat noch Kettenverlängerungsmittel eingesetzt, darunter auch die Phenylen-di-(/3-hydroxyäthyläther).

Da das Gießverfahren jedoch nicht für die Herstellung aller Arten von Formartikeln geeignet ist und darüber hinaus auch zur Vermeidung von Lufteinschlüssen ein sorgfältiges Arbeiten bei jedem einzelnen Formteil verlangt, hat man sich auch bereits bemüht, das Reaktionsgemisch aus allen genannten Komponenten in geeigneter Form z. B. auf eine Unterlage zu bringen oder zu gießen und die Reaktion bis zur Verfestigung des Reaktionsgemisches, jedoch nicht bis zur Aushärtung fortzuführen, sondern in diesem thermoplastischen Zustand zu unterbrechen. Zu einer späteren Zeit läßt sich die erhaltene lagerfähige Polyurethanmasse allein durch Wärme und Druck formgebend bearbeiten. Es ist jedoch notwendig, die Verfestigung des Gemisches unter ständiger genauer Kontrolle durchzuführen und die Reaktion im richtigen Zeitpunkt zu unterbrechen, da ein Weitergehen der Reaktion auch nur in einzelnen Segmenten der Masse zu erheblichen Defekten im Endprodukt und zu beträchtlichem Ausschuß bei der thermoplastischen Verarbeitung etwa im Spritzguß oder beim Extrudieren führt. Auch werden die mechanischen Eigenschaften der Formartikel bei kontinuierlichem Arbeiten ungleichmäßig. Schließlich ist wegen des notwendigen sorgfältigen Arbeitens auch die Reaktionszeit bis zum Erreichen des thermoplastischen Zustandes verhältnismäßig lang.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen, allein durch Wärme und Druck verformbaren thermoplastischen Polyurethanmassen aus Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 600, Diisocyanaten und Glykolen durch Unterbrechen der Reaktion nach ausreichender Verfestigung vor der endgültigen Vernetzung durch Abkühlen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Glykol Phenylen-di-(/3-hydroxyäthyläther) in einem Molverhältnis zur Polyhydroxylverbindung von 0,7 bis 7,0 verwendet werden und das Verhältnis der NCO-Gruppen des Diisocyanats zu den Hydroxylgruppen in der Polyhydroxylverbindung und im Phenylen-di-CjS-hydroxyäthyläther) 1,04 bis 1,14 beträgt.

Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen,
allein durch Wärme und Druck verformbaren
thermoplastischen Polyurethanmassen

Anmelder:

Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

H. Knoblauch, Rechtsanwalt, Leverkusen

Als Erfinder benannt:

James Henry Saunders, New Martinsville, Va.,

Kenneth Allen Pigott, Bridgeville, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. Oktober 1961

(146 413)

Die Verwendung dieser Glykole bei der Herstellung von thermoplastischen Polyurethanmassen ermöglicht nicht nur spätere härtere Fertigprodukte; insbesondere wird auch die Zerreißfestigkeit verbessert. Wichtig ist darüber hinaus in diesem Zusammenhang das Verhältnis von NCO zu OH-Gruppen. Wird die obere Grenze von 1,14 überschritten (s. Vergleichsbeispiel 2), so erhält man bei der Verarbeitung der Polyurethanmasse nicht zufriedenstellende Fertigartikel mit Fehlstellen. Liegt das Verhältnis unter 0,14 (s. Vergleichsversuch 1), so wird die Verfestigungszeit der PoIy- urethanmasse übermäßig lang. Die Behandlung und besonders die Zerkleinerung dieser Masse wird auf Grund ihrer wachsartigen Konsistenz schwierig.

Die Komponenten können gemeinsam zusammengemischt und das flüssige Reaktionsgemisch zweckmäßig auf einer Unterlage ausgebreitet werden bis zur Verfestigung der Masse zum thermoplastischen Zwischenstadium. Dann wird die anderenfalls fortschreitende Reaktion durch Kühlen unterbrochen und die thermoplastische Polyurethanmasse als solche oder auch zerkleinert oder gemahlen aufbewahrt. Sie ist lagerfähig und läßt sich unter den für thermoplastische Kunststoffe üblichen Bedingungen schon allein durch Wärme und Druck formgebend verarbeiten. Man kann aber auch die Polyhydroxylverbindung zunächst mit dem Diisocyanat zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Produkt vorreagieren lassen und dann den Phenylen-di-(jS-hydroxyäthyläther) zufügen. Ver-

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3 4

bindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von etwa 93 bis 260 C gehalten. Das Forminnere

und einem Molekulargewicht von mindestens 600 sind selbst kann auf 5 bis 60° C gehalten werden. Der

insbesondere die für das Isocyanat-Polyadditions- Formartikel kann in 5 bis 200 Sekunden nach Injektion

verfahren bekannten, Hydroxylgruppen aufweisenden entnommen werden. Anschließend kann der Form-Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther 5 artikel einem Nachhärten unterworfen werden, wobei

oder Polyacetale. Sie sollen eine Hydroxylzahl von er während mehrerer Stunden oder sogar mehrerer

etwa 25 bis 190 haben. Das Molekulargewicht wird Tage bei erhöhter Temperatur verbleibt,

im allgemeinen 4500 nicht überschreiten. Der bevor- Die Verfahrensprodukte sind besonders geeignet

zugte Molekulargewichtsbereich liegt zwischen 1500 für den Spritzguß von Damenschuhabsätzen oder

und 3000 und insbesondere bei etwa 2000. io Schwingungsdämpfern, z. B. zur Motorlagerung.

Als Diisocyanate finden die für das Isocyanat- Es lassen sich auch Fasern oder Fäden mit hoher Polyadditionsverfahren bekannten Verbindungen allein Festigkeit extrudieren, die man durch Aushärten unter oder gemischt in dem genannten Verhältnis Verwen- Spannung orientieren kann, wobei die Zerreißfestigkeit dung. Diphenylalkandiisocyanate und besonders weiter gesteigert wird. Auch die Dehnung der Fäden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sind bevorzugt. So- 15 wird durch die Orientierung der Fäden verringert, wohl die o- als auch die m- oder p-Verbindungen des Derartige Fasern und Fäden eignen sich für das Phenylen-di-(ß-hydroxyäthyläthers) sind als Ketten- Bekleidungsgewerbe, insbesondere für Gürtel oder Verlängerungsmittel geeignet. Es ist wichtig, den elastische Strümpfe. Die thermoplastischen, allein Phenylen-di-fjS-hydroxyäthyläther) im genannten Men- durch Wärme und Druck verformbaren Polyurethangenverhältnis einzusetzen, wobei man auch eine kleine 20 massen können Farbstoffe oder Pigmente erhalten, Menge eines der üblichen mehrwertigen Alkohole als wodurch man gefärbte Formartikel erhält.
Kettenverlängerungsmittel zusetzen kann. Um der

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch Beispiel 1

nicht verlustig zu gehen, soll dieser Zusatz 10% nicht 100 Gewichtsteile eines entwässerten Polyesters aus

überschreiten. 25 H Mol Äthylenglykol und 10 Mol Adipinsäure (OH-

Das Zusammenmischen der Komponenten erfolgt Zahl 56; Molekulargewicht 2000; Säurezahl 1,5) zweckmäßig in der Wärme bei Temperaturen von 60 werden auf 105° C erhitzt und mit jeweils auf 105° C bis 135° C. Das Mischen kann mechanisch erfolgen vorgewärmten 40 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethanmit sehr kurzen Mischzeiten. Man läßt das Reaktions- diisocyanat und 19 Gewichtsteilen p-Phenylen-digemisch dann bis zu seiner Verfestigung sich umsetzen, 30 (/J-hydroxyäthyläther) vermischt. Das Reaktionsvorteilhaft bei Temperaturen zwischen 60 und 135° C. gemisch, dessen NCO zu OH-Verhältnis 1,10 ist, wird In gleicher Weise wird verfahren, wenn man zunächst auf eine auf HO⁰C gehaltene Unterlage gegossen, die Polyhydroxylverbindung und das Ketten verlange- wo es 12 Minuten verbleibt. In dieser Zeit ist es rungsmittel gemischt hat oder wenn man die Poly- genügend hart geworden, um von der Unterlage hydroxylverbindung, wie bereits beschrieben, zunächst 35 abgenommen zu werden. Man erhält eine feste, mit dem Diisocyanat hat reagieren lassen. Ein Form- elastische und thermoplastische Polyurethanmasse trennmittel erleichtert das Ablösen der thermoplasti- mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
sehen Polyurethanmasse von der Unterlage. Man Zugfestigkeit 457 kg/cm²

zerteilt es zweckmäßig rechtzeitig, um sein Ablösen _o uau (.on 01

, _TT . ^β ι · ι . τ-«.· ι γ··ι_· Bruchdehnung 60Ü /₀

von der Unterlage zu erleichtern. Die lagerfähige 40 _OI ., , p. ? ,<-,/,"

. , .. , °_n , ., ..._Di -UJ i_ Bleibende Dehnung 35 %

thermoplastische Polyurethanmasse laßt sich durch <, «wert

Schneiden, Schnitzeln und Mahlen beliebig zerkleinern ^p _{feei ]0}|₀, _Deh_nUng 90 kg/cm²

und mehrere Wochen aufbewahren, bei geeigneter _{bei 2(χ)0/}; _Deh "";;; _{123 k /cm2}

Kühlung sogar wesentlich langer. _{bd 3}'° _Dehnung 180 kg/cm²

Die formgebende Verarbeitung der Verfahrens- 45 °

produkte erfolgt nach der für thermoplastische Kunst- Das Material ist leicht zu mahlen. Es kann leicht

stoffe üblichen Weise durch Spritzguß, Extrusion, bei 190° C in Formen für Schuhabsätze spritzgegossen

Pressen od. dgl. werden. Die erhaltenen Absätze sind ausgesprochen

Beim Extrudieren wird das Material bei Raum- abriebfest. Bei ihrer serienmäßigen Herstellung ent-

temperatur in den Einfülltrichter des Extruders 50 steht kaum Ausschuß.

gegeben. Im Extruder wird die Temperatur des Es ist möglich, Abfälle erneut zu mahlen und erneut

Materials auf etwa 93 bis 232° C gehalten. Der spritzzugießen.

Verdichtungsgrad der Extruderschraube kann 3:1 B ' s η ' e 1 2
oder höher sein. Die Schraube kann einen konstanten

Gang mit variablem Schraubenkern haben. Das 55 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, extrudierte Formteil wird z. B. für 12 bis 24 Stunden Es werden lediglich 33 Gewichtsteile p-Phenylenbei 100 bis 110° C gehärtet. Wenn das in Klumpen di-(/?-hydroxyäthyläther) und 60 Gewichtsteile 4,4'-Digeschnitzelte Material formgebend verpreßt werden phenylmethandiisocyanat verwendet. Das Reaktionssoll, werden die Stücke in eine auf etwa 122 bis 205° C gemisch bleibt auf der erhitzten Unterlage für 7 Mivorgewärm te Form gegeben. Dortwerden sie2Minuten 60 nuten. Es zeigt die folgenden Eigenschaften:

unter hohem Druck verpreßt. Die Form wird dann Zugfestigkeit 390 kg/cm²

auf unter 122° C noch unter Druck gekühlt. Der Bruchdehnung 525°/₀

schließlich der Form entnommene Formartikel wird Bleibende Dehnung 60%

anschließend für 12 bis 24 Stunden bei HO⁰C aus- Spannungswert

geheizt. ^: 6₅ bei 100% Dehnung 160 kg/cm²

In der Spritzgußtechnik wird der Zylinder der bei 200% Dehnung 203 kg/cm²

Spritzvorrichtung, durch die das Material in das bei 300% Dehnung 260 kg/cm²

Forminnere befördert wird, auf einer Temperatur Shore-Härte D 53

5 6

Das Material läßt sich bei 200° C zu Fasern ex- Man gießt das Reaktionsgemisch sofort auf eine auf

tradieren oder auch bei 190° C in beliebige Formen HO⁰C erwärmte Unterlage. In etwa 12 Minuten ist

spritzgießen. Das NCO zu OH-Verhältnis ist 1,1. die Masse hart geworden und wird von der Unterlage

. -ίο entfernt und zerkleinert. Die Masse läßt sich spritzig e ι s ρ ι e I 3 _{5 g}j_eß_{en zu} p_rodukten mit hoher Elastizität und guten

Bei 130° C werden 100 Gewichtsteile eines Poly- physikalischen Eigenschaften. Das Reaktionsgemisch

esters aus Beispiel 1 mit 35 Gewichtsteilen 4,4'-Di- hat ein NCO zu OH-Verhältnis von 1,04. Es läßt sich

phenylmethandiisocyanat vermischt. Man hält die leicht innerhalb wirtschaftlicher Zeitgrenzen ver-

Mischung auf 130° C und kühlt dann für 30 Minuten arbeiten.

ab. Nach kurzem Anlegen eines Vakuums werden io Vergleichsversuch 1
16,4 Gewichtsteile p-Phenylen-di-(jS-hydroxyäthyläther)

gründlich eingemischt und das resultierende Reaktions- 100 Gewichtsteile des Polyesters aus Beispiel 1

gemisch auf eine auf 110⁰C erwärmte Unterlage werden auf 100° C erwärmt und mit 40 Gewichtsteilen

ausgebreitet. Das NCO- zu OH-Verhältnis ist 1,05. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 21,1 Gewichts-

Innerhalb 12 Minuten verfestigt es sich zu einer thermo- 15 teilen p-Phenylen-di-(/9-hydroxyäthyläther) vermischt,

plastischen Polyurethanmasse, die leicht von der Das NCO zu OH-Verhältnis ist 1,02. Nach 30 Sekunden

Unterlage abgehoben werden und durch Extrudieren, langem Mischen wird das Material auf einer auf HO⁰C

Spritzgießen oder Pressen verarbeitet werden kann, erhitzte Unterlage ausgebreitet, auf der es bis zur

ohne daß eine fehlerhafte Oberfläche auftritt. Verfestigung verbleibt. Bis zur Verfestigung benötigt

. 20 man mehr als 1 Stunde; das Material ist weich und

Beispiel 4 wachsartig und kann nur schwer von der Unterlage

Bei 100° C werden 100 Gewichtsteile eines Poly- abgehoben und zerkleinert werden, da die Partikeln in

propylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000; OH- der Mahlvorrichtung aneinander haften. Beim Versuch

Zahl 56) mit 40 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethan- der thermoplastischen Verarbeitung treten Schwierig-

diisocyanat und 19 Gewichtsteilen m-Phenylen-di- 25 keiten im Extruder oder in der Spritzgußmaschine auf,

(ß-hydroxyäthyläther), die ebenfalls auf 100° C vor- und man erhält Materialien von unzureichenden

erwärmt worden sind, vermischt. Man gießt das Re- physikalischen Eigenschaften.

aktionsgemisch auf eine auf 110° C erwärmte Unter- Zugfestigkeit 182 kg/cm²

lage und beläßt es dort etwa 15 Minuten. Dann wird Bruchdehnung 540%

die Masse abgehoben und bei Raumtemperatur ge- 30 Spannungswert

lagert. Sie läßt sich später zu Fasern mit guten b_ei 100% Dehnung 80 kg/cm²

physikalischen Eigenschaften extrudieren. bei 200% Dehnung 98 kg/cm²

bei 300% Dehnung 123 kg/cm²

Beispiel5 π··ιο

^ Beispiele.

Bei 105° C werden 100 Gewichtsteile des Polyesters In der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs werden aus Beispiel 1 mit 28 Gewichtsteilen Toluylendiiso- 20,3 Gewichtsteilep-Phenylen-di-^-hydroxyäthyläther) cyanat (2,4- und 2,6-Isomerengemisch [80: 20]) und eingesetzt. Das NCO zu OH-Verhältnis ist 1,05. Auf 19 Gewichtsteilen p-Phenylen-di-(/3-hydroxyäthyläther), einer erwärmten Unterlage verfestigt sich das Material die ebenfalls auf 100° C vorerwärmt wurden, ver- 40 in etwa 12 Minuten. Es ist leicht zu handhaben und mischt. Das NCO zu OH-Verhältnis ist 1,1. Das Reak- zu mahlen. Das thermoplastische Material kann tionsgemisch wird auf eine erwärmte Unterlage ge- extrudiert und spritzgegossen werden. Die Formgossen und bleibt dort bei 100° C, bis es sich verfestigt artikel zeigen die folgenden physikalischen Eigenhat. Nach etwa 12 Minuten läßt sich die Masse von schäften:

der erwärmten Unterlage abheben, zerkleinern und zu 45 Zugfestigkeit 238 kg/cm²

Fasern mit guten physikalischen Eigenschaften ex- Bruchdehnung 580 %

tradieren. Spannungswert

B e i s ρ i e 1 6 bei 100% Dehnung 80 kg/cm²

bei 200% Dehnung 98 kg/cm²

100 Gewichtsteile Polypropylenglykoläther (Mole- 50 bei 300% Dehnung 133 kg/cm²

kulargewicht 2000; OH-Zahl 56) werden mit 28 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat nach Beispiel 5 und Beispiel 9
19 Gewichtsteilen m-Phenylen-di-(/?-hydroxyäthyläther) I_n der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs werden vermischt. Alle Komponenten wurden zuvor auf 100 ° C 18,4 Gewichtsteile p-Phenylen-di-GS-hydroxyäthyläther) erwärmt.DasReaktionsgemischwirdaufeineaufllO°C 55 verwendet. Das NCO zu OH-Verhältnis ist 1,12. Das erwärmte Unterlage gegossen und bleibt dort für etwa Reaktionsgemisch verfestigt sich auf der erwärmten 15 Minuten. Die feste Masse wird abgehoben und bei Unterlage innerhalb 12 Minuten zu einer Masse, die Raumtemperatur gelagert. Sie läßt sich zu Fasern leicht abzuheben und zu zerkleinern ist. Die Masse mit guten physikalischen Eigenschaften extrudieren. läßt sich thermoplastisch zu Formartikeln verarbeiten, . 60 die praktisch keine Fehlstellen in der Oberfläche haben Beispiel 7 _{und yon au}ß_eror(}_entlich hoher Einreißfestigkeit sind.

100 Gewichtsteile eines Polyesters aus 1,4-Butandiol Die mechanischen Eigenschaften sind die folgenden:

und Adipinsäure (Molekulargewicht 600; Säure- Zugfestigkeit 301 kg/cm²

zahl 1,5) werden auf 100° C erwärmt und mit 83,3 Ge- Bruchdehnung 600%

wichtsteilen 4,4'Diphenylmethandiisocyanat und 30,7 65 Spannungswert

Gewichtsteilen p-Phenylen-di-(ß-hydroxyäthyläther), bei 100% Dehnung 77 kg/cm²

die ebenfalls auf 100° C vorerwärmt worden sind, bei 200% Dehnung 100 kg/cm²

vermischt. bei 300% Dehnung 141 kg/cm²

Vergleichsversuch 2

In der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 1 werden 17,4Gewichtsteilep-Phenylen-di-(^-hydroxyäthyläther) verwendet. Das NCO zu OH-Verhältnis ist 1,16. Das Material erhärtet auf der erwärmten Unterlage sehr schnell zu einem teilweise vernetzten Material. Es wird dann von der Unterlage entfernt und geschnitzelt. Es läßt sich nur schwer thermoplastisch zu einem Artikel in der gewünschten Form verarbeiten. Extradierte Fasern zeigen Fehlstellen an ihrer Oberfläche, die wahrscheinlich auf ein örtliches Vernetzen zurückzuführen sind. Aus dem gemahlenem Material spritzgegossene Artikel zeigen ebenfalls diese Fehlstellen. Dasselbe gilt für ein Verarbeiten in der Preßtechnik. Die Lagerfähigkeit des gemahlenen Materials ist sehr kurz, da die Reaktion der reaktiven Komponenten auch in den festen Partikeln weitergeht. Das Material muß daher —- wenn überhaupt — innerhalb einer Woche verarbeitet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen, allein durch Wärme und Druck verformbaren thermoplastischen Polyurethanmassen aus a) PoIyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 600, b) Diisocyanaten und c) GIykolen durch Unterbrechen der Reaktion nach ausreichender Verfestigung vor der endgültigen Vernetzung durch Abkühlen, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykol Phenylen-di-(/?-hydroxyäthyläther) in einem Molverhältnis zu a) von 0,7 bis 7,0 verwendet werden und das Verhältnis der NCO-Gruppen in b) zu den OH-Gruppen in a) und c) 1,04 bis 1,14 beträgt.

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